WO2022091867A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子 Download PDF

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catalyst component
olefin polymerization
pore area
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雅由 齋藤
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東邦チタニウム株式会社
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    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization, a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, a method for producing olefin polymer particles, and olefin polymer particles.
  • olefins such as propylene homopolymerization and ethylene-propylene copolymerization using a solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound (hereinafter, also appropriately referred to as a solid catalyst component).
  • a solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound hereinafter, also appropriately referred to as a solid catalyst component.
  • olefins are polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organic aluminum compound, a silicon compound, etc. together with the above-mentioned solid catalyst component for olefin polymerization.
  • Patent Document 1 See, for example, Patent Document 1
  • Patent Document 1 when olefins are polymerized using a polymerization catalyst containing a highly active solid catalyst component, an organoaluminum compound and an external electron donor typified by a silicon compound. Due to the destruction of the polymer particles due to the fine powder of the solid catalyst component itself and the reaction heat at the time of polymerization, a large amount of fine powder is contained in the produced polymer, and the particle size distribution tends to be broadened.
  • the copolymer particles obtained by polymerizing the above-mentioned olefins are not only inferior in handleability and processability because the surface is liable to be sticky, but also are convenient because the flowability is also lowered due to the above-mentioned stickiness. In addition, it hindered rapid transfer, and a large production loss was likely to occur due to pipe blockage.
  • the present invention can produce polymer particles having a suppressed content ratio of fine powders and suppressed surface stickiness under high activity when subjected to polymerization of olefins. It is an object of the present invention to provide a solid catalyst component for polymerization, a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, a method for producing olefin polymer particles, and an olefin polymer particle. Is. It was
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer such as propylene and a solid catalyst component for olefin polymerization constituting a catalyst for polymerization of the monomer (hereinafter, also appropriately referred to as a catalyst and catalyst particles) have a close relationship with each other.
  • a method for synthesizing a solid catalyst component studies on the temperature at the time of synthesis and the halogenated substance to be used have been conducted.
  • the fine powder-like polymer particles are the fine powder-like catalyst particles originally contained in the catalyst (or the fine powder-like solid catalyst component for polymerizing olefins constituting the fine powder-like catalyst particles), or the fine powder that is destroyed during polymerization. It is thought that it is generated due to the shape of the catalyst particles.
  • the present inventor first (1) reduces the content ratio of the fine powder-like catalyst particles originally mixed in a constant ratio, and (2) the catalyst having a high strength and a structure that is not destroyed during the polymerization.
  • the idea was to provide particles.
  • the stickiness on the surface of the polymer particles is caused by the olefins and organic solvents used during the polymerization remaining in the pores on the surface of the polymer particles or in the vicinity of the pores, and the copolymerization also occurs.
  • the produced rubber component exudes to the surface of the polymer particles.
  • the present inventor since it is considered that the pores formed on the surface of the polymer particles such as the homopolymer and the copolymer are formed due to the surface shape of the catalyst particles, the present inventor has (3). ) The idea was to provide catalyst particles having a structure in which surface adhesion and exudation of olefins and rubber are unlikely to occur.
  • the present inventor has an internal structure of a solid catalyst component for olefin polymerization constituting the catalyst particles, particularly a solid for olefin polymerization.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization constituting the catalyst particles, particularly a solid for olefin polymerization.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization one having a high strength in which the internal cross-sectional pore area ratio (pore area ratio in the solid catalyst component particle cross section) and the pore distribution are controlled within a predetermined range is adopted.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium as a main component is anaerobic and water-free, when the particles of the solid catalyst component to be a measurement sample are cut in order to analyze internal information, Since various damages are easily applied to the cut surface, it is extremely difficult to accurately investigate the internal structure of the solid catalyst component for olefin polymerization.
  • mercury is infiltrated into the pores in the particles to be measured under high pressure, and the specific surface area and pores are determined from the pressure applied during pressurization and the amount of mercury pressed in.
  • a mercury intrusion method (mercury porosimeter) for determining the distribution is known. Even with this method, information on the entire particle such as the amount of pores inside the particle can be obtained, but more detailed information such as the distribution of pores in the particle can be obtained. The information is unknown.
  • an ion slicer using an argon ion beam, a cross section polisher (CP), and the like are also known.
  • CP cross section polisher
  • the present inventors perform cutting under an inert atmosphere and a temperature condition of ⁇ 70 ° C. or lower using an air-non-exposure type cooling cross-section processing device (cooling type cross-section polisher (CCP)).
  • CCP cooling type cross-section polisher
  • the catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound, and is provided with a heat conductive film on the surface, using an air-non-exposure type cooling cross-section processing device, -70.
  • the cross-sectional pore area ratio (ratio of the pore area in the particle cross section of the solid catalyst component for olefin polymerization) is 10 to 50% on the cut surface when cut under the temperature condition of ° C. or lower, and the radius from the center of the particles.
  • the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region of 50% or more in the direction MX i / MX s is 0.50 to 2.00. It has been found that a certain solid catalyst component for olefin polymerization can solve the above technical problems, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention (1) Containing magnesium, titanium, halogen and internal electron donating compounds,
  • the cross-sectional pore area ratio is 10 to 50%
  • the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region 50% or more in the radial direction from the particle center is 0.50 to MX i / MX s .
  • a solid catalyst component for olefin polymerization characterized by being 2.00.
  • a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound are further contacted with each other on a precursor prepared by contacting a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound with each other and pressurizing them.
  • a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization which is characterized by the above-mentioned.
  • a method for producing olefin polymer particles which comprises polymerizing olefins using the catalyst for polymerizing olefins according to any one of (3) and (4) above.
  • the cross-sectional pore area ratio is 10 to 50%, and the cross-sectional pore area ratio is 10 to 50%.
  • the present invention provides olefin polymer particles characterized in that X s is 0.50 to 2.00.
  • olefin polymerization which can suitably produce polymer particles having a suppressed content ratio of fine powder and reduced surface stickiness when subjected to polymerization of olefins under high activity.
  • a solid catalyst component it is possible to provide a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, a method for producing olefin polymer particles, and olefin polymer particles.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound, has a cross-sectional pore area ratio of 10 to 50%, and has a cross-sectional fineness in a region of 50% or more in the radial direction. It is characterized in that the ratio MX i / MX s of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the pore area ratio (MX s ) is 0.50 to 2.00. ..
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound was prepared by contacting a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound with each other and pressurizing them. Examples thereof include those obtained by contacting a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound with each other as a precursor.
  • magnesium compound examples include one or more selected from dialkoxymagnesium, dihalogenated magnesium, alkoxymagnesium halide and the like.
  • dialkoxymagnesium or magnesium dihalide is preferable, and specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, magnesium dichloride.
  • dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metallic magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound or the like.
  • the dialkoxymagnesium is preferably in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical.
  • a polymer powder having a better particle shape (more spherical) and a narrow particle size distribution can be obtained, and the operability of handling the polymer powder produced during the polymerization operation is improved. It can be improved and the occurrence of clogging or the like caused by the fine powder contained in the produced polymer powder can be suppressed.
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true spherical shape, and an elliptical shape or a potato-shaped one can also be used.
  • the average particle size of the dialkoxymagnesium is 1 at the average particle size D 50 (50% of the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution) when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine. It is preferably to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 250 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and even more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the particle size of dialkoxymagnesium it is preferable that the particle size distribution is narrow with few fine powders and coarse powders.
  • the dialkoxymagnesium preferably contains 20% by mass or less of particles having a size of 10 ⁇ m or less, and more preferably 15% by mass or less, when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring device. It is preferably 10% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • particles of 100 ⁇ m or more are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. Is even more preferable.
  • the particle size distribution SPAN calculated by the above method is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • D 90 is a particle size of 90% in the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine
  • D 10 is measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution is 10%.
  • dialkoxymagsium whose fine powder amount and the like are controlled as described above and whose particle size distribution (SPAN) is controlled within the above range, the content ratio of the fine powder is reduced. It is possible to easily provide a solid catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles under high activity.
  • the bulk specific gravity of the dialkoxymagnesium is preferably 0.20 to 0.40 g / ml, more preferably 0.23 to 0.37 g / ml, and 0.25 to 0.35 g / ml. It is more preferably ml.
  • dialkoxymagnesium means the value measured according to the provisions of JIS K6721 (1977).
  • the bulk specific gravity of the dialkenylmagnesium is within the above range, it is possible to easily provide a solid catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles having a reduced content ratio of fine powders under high activity. can.
  • the method for producing dialkoxymagnesium is exemplified in, for example, Japanese Patent Publication No. 03-074341, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-09590, International Publication No. 2013/058893, and the like.
  • the magnesium compound is preferably in the form of a suspension at the time of the reaction, and the suspension form allows the reaction to proceed suitably.
  • the magnesium compound When the magnesium compound is a solid, it can be made into a magnesium compound suspension by suspending it in a solvent having no solubilizing ability of the magnesium compound.
  • Examples of the medium having no solubilizing ability for a solid magnesium compound include one or more selected from a saturated hydrocarbon solvent or an unsaturated hydrocarbon solvent that does not dissolve the magnesium compound.
  • the tetravalent titanium halogen compound constituting the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited, but is described in the following general formula (I).
  • Ti (OR 1 ) r X 4-r (I) (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, r is 0 or an integer of 1 to 3, and R 1 or When there are a plurality of Xs, each R1 or X may be the same or different), and it is preferable that the compound is one or more selected from the titanium halide or alkoxy titanium halide group.
  • titanium halides examples include titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide.
  • alkoxytitanium halide examples include methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, and di-n-butoxytitanium.
  • dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride and the like can be mentioned.
  • titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is more preferable.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the internal electron donating compound constituting the solid catalyst component is not particularly limited, but is preferably an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones. Classes, acid halides, aldechts, amines, amides, nitriles, isocyanates, organic silicon compounds containing Si—OC bonds or Si—NC bonds, and the like. ..
  • ether compounds such as monoethers, diethers and ether carbonates, esters such as monocarboxylic acid esters and polycarboxylic acid esters are more preferable, and aromatic dicarboxylic acid diesters and the like.
  • One or more selected from the above is more preferable.
  • Examples of the internal electron donating compound include di-n-butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl malonate, dibutyl maleate, dibutyl dimethyl maleate, dibutyl diethyl maleate, and diisobutyl maleine.
  • the content of magnesium atom is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, further preferably 15 to 40% by mass, and 15 to 25% by mass. % Is particularly preferable.
  • the content of titanium atoms is preferably 0.5 to 8.0% by mass, preferably 0.5 to 5.0% by mass, and 0.5 to 3. 5% by mass is more preferable.
  • the content of halogen atoms is preferably 20 to 88% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, further preferably 40 to 80% by mass, and 45 to 75% by mass. % Is more preferable.
  • the content ratio of the internal electron donating compound is preferably 1.5 to 30% by mass, more preferably 3.0 to 25% by mass, and 6.0 to 25% by mass. Is even more preferable.
  • the content of magnesium atom in the solid catalyst component means the value measured by the EDTA titration method in which the solid catalyst component is dissolved in a hydrochloric acid solution and titrated with the EDTA solution.
  • the content of titanium atom in the solid catalyst component means the value measured according to the method (oxidation-reduction titration) described in JIS 8311-1997 "Titanium quantification method in titanium ore”. do.
  • the content of halogen atoms in the solid catalyst component is determined by treating the solid catalyst component with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to make an aqueous solution, then titrating a predetermined amount and using a silver nitrate standard solution to obtain halogen atoms. It shall mean the value measured by the silver nitrate titration method for titrating.
  • the content of the internal electron donating compound in the solid catalyst component is a known concentration in advance when measured under the following conditions using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B). It means the result obtained by using the calibration curve measured based on.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a cross-sectional pore area ratio (pore area ratio in the cross section of the solid catalyst component particle for olefin polymerization) of 10 to 50%, and is 20 to 50%. It is preferably 20 to 45%, more preferably 25 to 40%, and even more preferably 25 to 40%.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a cross-sectional pore area ratio (MX s) in a region less than 50% in the radial direction with respect to a cross-sectional pore area ratio (MX s ) in a region 50% or more in the radial direction from the center of the particles.
  • the ratio MX i / MX s of MX i ) is 0.50 to 2.00, preferably 0.80 to 2.00, and more preferably 1.00 to 2.00. It is preferably 1.00 to 1.50, and more preferably 1.00 to 1.50.
  • the center of the particle is, as illustrated in FIG. 7 (a) or FIG. It means an intersection point (intersection point O in FIGS. 7A and 7B) when a perpendicular line is drawn from each of the above.
  • the region of 50% or more in the radial direction from the center of the particle means that (i) the pixel size of the observed image (numerical values of the width and height of the observed image) is 1 in the cross section of the particle to be measured. After reducing to / 2, (ii) When an image in which only the number of pixels of the observed image is restored to the original value is pasted on the original image, the area located on the boundary line with the reduced image and outside it is Meaning, the region less than 50% in the radial direction means (i) the number of pixels of the observed image after (i) the pixel dimensions of the observed image (values of the width and height of the observed image) are reduced to 1/2 respectively. It means the area located inside the boundary line with the reduced image when the image restored to the original value is pasted on the original image.
  • the black dots (dots) (including the boundary line with the central portion) are used.
  • the displayed peripheral part corresponds to the area of 50% or more in the radial direction
  • the central part filled in black (excluding the boundary line with the peripheral part) corresponds to the area of less than 50% in the radial direction.
  • the morphology of the solid catalyst component for polymerizing olefins according to the present invention is preferably spherical from the viewpoint of ease of measurement, but since the edge portion of the particle cross section is cut out in a later analysis, a spherical or amorphous olefin is used. Even if it is a solid catalyst component for polymerization, there is no measurement problem. Further, by using the solid catalyst component for olefin polymerization having the above-mentioned cross-sectional pore area ratio MX s and average pore area ratio MX i / MX s , the content ratio of fine powder is suppressed or the surface is sticky. It is considered that the polymer particles in which the amount is suppressed can be produced under high activity.
  • the reaction of the catalyst for olefin polymerization is a surface reaction
  • the reaction heat tends to accumulate, and as a result, an explosive reaction occurs and the polymer particles become finer.
  • the heat of reaction is reduced because the heat pool is small, and as a result, the formation of a fine powdery polymer is considered to be suppressed.
  • a solid catalyst component for polymerizing olefins having the above-mentioned cross-sectional pore area ratio and average pore area ratio ratio MX i / MX s is used for polymerization of olefins.
  • a solid catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles having a suppressed content ratio of fine powder or reduced surface stickiness under high activity.
  • the ratio MX i / MX s of the cross-sectional pore area ratio and the average pore area ratio of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is physically formed on the surface of the solid catalyst component for olefin polymerization.
  • an air-non-exposure type cooling cross-section processing device cooling type cross-section polisher (CCP)
  • CCP cooling type cross-section polisher
  • PVD method vapor deposition method
  • solid catalyst component particles for olefin polymerization attached to a solid (base) or the like are placed in a closed chamber, and gold, which is a film-forming substance (target), is evaporated at a high temperature in a nitrogen gas atmosphere.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization is attached to the surface of particles to form a gold thin film by a physical vapor deposition method (PVD method).
  • a gold thin film means the thing formed by the following method. That is, an ion sputter (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., JFC-1600) equipped with a gold target for vapor deposition and a rotating stage is placed in a glove box for vapor deposition work that has been sufficiently substituted with nitrogen, and the glove box is placed. A solid catalyst component, a spatula, a shallow aluminum container, and a silicon wafer (length 5 mm x width 10 mm x thickness 0.2 mm) to which a conductive double-sided tape is attached in advance are stored in the glove box to sufficiently replace nitrogen inside the glove box.
  • a plastic shallow-bottomed container in which about 500 mg of a solid catalyst component was collected was set in an ion sputter, and the stage was set at a speed of 30 rpm for 3 to 15 minutes under the conditions of an ultimate vacuum degree of 15 Pa or less and an applied current of 20 to 40 mA. It means a gold thin film formed by performing gold vapor deposition while rotating.
  • the solid catalyst component particles for olefin polymerization having a gold film on the surface thereof were sprayed and fixed on the surface of the conductive double-sided tape attached on the silicon wafer to the extent that the particles did not overlap with each other, and fixed to the surface.
  • IB-19520CCP manufactured by JEOL Ltd. as an exposure type cooling cross section processing device (cooling type cross section polisher (CCP))
  • CCP cooling type cross section polisher
  • the argon ion beam When irradiating the solid catalyst component particles with an argon beam, the argon ion beam may be continuously applied until the cross-section processing is completed. You can also do.
  • FIG. 1 shows an example of a surface observation image of the particle cross-section processed portion observed in this way.
  • the portion shown in white indicates the tissue portion (flat portion), and the portion shown in black indicates the pore portion (concave portion).
  • the solid catalyst component for olefin polymerization 500 (500 grains) of the solid catalyst component particles whose cross section was processed were used, and the cross-sectional pore area ratio and the radial direction from the particle center 50 were obtained by the following method.
  • the arithmetic average values of the cross-sectional pore area ratio in the region of% or more and the cross-sectional pore area ratio in the region less than 50% in the radial direction are obtained from the cross-sectional pore area ratio and the region of 50% or more in the radial direction from the particle center, respectively.
  • the cross-sectional pore area ratio (MX s ) and the cross-sectional pore area ratio (MX i ) in the region of less than 50% in the radial direction shall be used.
  • the cross-sectional pore area ratio, the cross-sectional pore area ratio in the region of 50% or more in the radial direction from the particle center, and the cross-sectional pore area ratio in the region less than 50% in the radial direction are
  • the obtained SEM observation image is read into a commercially available PC (personal computer), and the following image analysis software (Photoshop manufactured by Adobe) equipped with an image 2 toning function, a brightness and a pixel count measurement function in a specified range is used. It means the value calculated by the method.
  • Image analysis method (1) Specifying the image to be analyzed Start the image analysis software (Photoshop manufactured by Adobe), read the captured image of the grain cross section, and grayscale it (if the image is already a monochrome image, do not perform this operation). May be).
  • the mountain formed by the obtained histogram is one (single peak)
  • the rising portion (inflection point) at the left hem of the mountain becomes the threshold value.
  • the screen cursor ( ⁇ mark) is set so that the rising part (inflection point) at the left hem of the rightmost mountain becomes the threshold value.
  • the area of the particle cross section ((the number of pixels constituting the entire particle cross section (the number of black pixels)) in the entire observation image illustrated in FIG. 6 is calculated by the following formula.
  • Area of particle cross section (number of pixels constituting the entire particle cross section) (total number of pixels a) -x
  • Cross-section pore area ratio ⁇ pore area in particle cross section (number of pixels constituting pores in particle cross section) / area of particle cross section (number of pixels constituting the entire particle cross section) ⁇ x 100
  • the arithmetic average value of the cross-sectional pore area ratio of 500 solid catalyst components for olefin polymerization obtained by the above method shall be the cross-sectional pore area ratio.
  • FIG. 8 shows the cross-sectional pore area in the particle internal region (particle cross-sectional center) of less than 50% in the radial direction. It is a figure for demonstrating the calculation method of a rate.
  • FIG. 8 (a) an image in which the entire particle portion is displayed in black is read, and the pixel dimensions (values of the width and height of the image) of the image are read and recorded, and then as shown in FIG. 8 (b). In addition, the width and height of the pixel dimensions are reduced by half, respectively. Then, as shown in FIG. 8C, only the number of pixels of the image is returned to the original value, and the entire image is copied.
  • FIG. 8 (d) the two-tone image of the figure shown in FIG. 8 (a) was read, and then, as shown in FIG. 8 (e), the above-mentioned pre-copied image was read.
  • the image of FIG. 8 (c) is pasted on top as another layer.
  • FIG. 8 (f) select the central black part pasted as a separate layer in FIG. 8 (e), and then invert the selected area as shown in FIG. 8 (g).
  • FIG. 8 (h) the area selected from the lower layer is deleted in this state, and then all the upper layers are deleted as shown in FIG. 8 (i) from the center of the particle. It is possible to obtain an image in which the parts up to 50% in the radial direction are toned in two tones.
  • a cross-sectional image in which the entire particle portion shown in FIG. 6 is displayed in black is obtained from the image shown on the left side of FIG. 9 (the two-tone cross-sectional image shown in FIG. 4 obtained in (2)).
  • the cross-sectional image of FIG. 9 it is possible to obtain an image in which the portion from the center of the particle to 50% in the radial direction is toned in two tones as shown in the right figure of FIG.
  • FIG. 8 (b) the radius of the particle cross section shown in the right figure
  • FIG. 8 (black) the area of the entire particle cross section in the right figure of FIG. 8 (black).
  • the number of pixels is mathematically 1/4 of the area of the entire particle cross section (number of black pixels) in the entire observation image in the left figure of FIG.
  • total cross-sectional area of the particle internal region (the center of the particle cross section) of less than 50% in the radial direction shown in the right figure of FIG. 9 can be calculated by the following formula.
  • Total cross-sectional area of the particle internal region (center of particle cross-section) less than 50% in the radial direction ⁇ (total number of pixels a) -x ⁇ x 0.25
  • the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the particle internal region (particle cross-sectional center portion) of less than 50% in the radial direction can be calculated by the following formula.
  • Cross-sectional pore area ratio (MX i ) (%) in the particle internal region (particle cross-sectional center) less than 50% in the radial direction (pore area in particle cross-sectional center / total cross-sectional area of particle cross-sectional center) ⁇ 100
  • the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the surface vicinity region (particle cross-sectional edge portion) of 50% or more in the radial direction can be calculated by the following formula.
  • Cross-section pore area ratio (MX s ) (%) in the surface vicinity region (particle cross-section margin) of 50% or more in the radial direction ⁇ pore area in particle cross-section margin / total area in particle cross-section margin ⁇ ⁇ 100
  • MX i / MX s which is the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region 50% or more in the radial direction from the center of the particle.
  • the mathematical average value of the cross-sectional pore area ratio of the region near the surface of 50% or more in the radial direction of the solid catalyst component for polymerizing 500 olefins obtained by the above method is the cross-sectional pore area ratio of the region of 50% or more in the radial direction ( MX s ), and the arithmetic average value of the cross-sectional pore area ratio of the particle internal region of less than 50% in the radial direction of the solid catalyst component for polymerizing 500 olefins obtained by the above method is the region of less than 50% in the radial direction.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention may contain 5 to 20% by mass of a liquid hydrocarbon compound.
  • the hydrocarbon compound is preferably one or more selected from compounds represented by the general formula C n H (2n + 2) (where n is an integer of 5 to 20).
  • the "liquid hydrocarbon compound” means a compound that is liquid at room temperature and has a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • the hydrocarbon compound represented by the general formula (I) is a kind selected from, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, pentadecane, icosan and the like, mineral oil (liquid paraffin) and the like. The above can be mentioned.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention can contain, for example, the above liquid hydrocarbon in the pores inside the solid catalyst component.
  • the cross-sectional pore area ratio and the average pore area ratio of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention described above are described above.
  • the ratio of MX i / MX s shall be determined by cutting with an air-non-exposure type cooling cross-section processing device (cooling type cross-section polisher (CCP)), performing cleaning treatment, and observing the surface with the above SEM. ..
  • the liquid hydrocarbon is hexane, heptane, or the like having a boiling point of 100 ° C. or lower
  • vacuum drying is performed using a vacuum pump (manufactured by ULVAC Co., Ltd., model number G-100D).
  • a vacuum pump manufactured by ULVAC Co., Ltd., model number G-100D
  • it can be carried out by air-drying in a nitrogen atmosphere to remove liquid hydrocarbons, and if it is a decane or dodecane having a boiling point higher than 100 ° C., it is a solid catalyst component after cutting.
  • a solid catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles in which the content ratio of fine powders is suppressed and the surface stickiness is suppressed when the olefins are polymerized under high activity.
  • Ingredients can be provided.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention can be suitably prepared by the production method according to the present invention described below.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is to add a tetravalent to a precursor prepared by contacting a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound with each other and pressurizing the mixture. It is characterized in that a titanium halogen compound and an internal electron donating compound are brought into contact with each other.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization comprises a precursor preparation step of preparing a precursor by contacting a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound with each other and pressurizing them. It can also be described as having the present preparation step of bringing the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound into mutual contact with the precursor obtained in the preparation step of the precursor.
  • magnesium compound used in the production of the precursor can be the same as those described above, and also in the production of the precursor.
  • Specific examples of the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound used include the same as those described above.
  • the precursor is a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound, and the internal electron donating compound are appropriately inert organic under an inert gas atmosphere. It is preferably that the compound is brought into contact and reacted by mixing under pressure in the presence of a solvent.
  • the contact reaction amount of the tetravalent titanium halogen compound per 1 mol of the magnesium compound is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, and 1 to 10 mol. Is even more preferable.
  • the contact reaction amount of the internal electron donating compound per 1 mol of the magnesium compound is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and 0.02 to 0. It is more preferably 6 mol.
  • the tetravalent titanium halogen compound, and the internal electron donating compound are brought into mutual contact, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound are brought into contact with each other in a state where a complex is formed in advance. May be good.
  • the complex of the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound has a contact reaction amount of the internal electron donating compound of 0.5 mol, 1 mol or 2 mol per 1 mol of the tetravalent titanium halogen compound. Is preferable, and 1 mol is more preferable.
  • the contact reaction amount of the complex of the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound per 1 mol of the magnesium compound is preferably 5 to 200 mol, more preferably 20 to 150 mol.
  • a saturated hydrocarbon solvent or an unsaturated hydrocarbon solvent which is difficult to exhibit solubility in a magnesium compound, is suitable as the inert organic solvent.
  • a linear aliphatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 200 ° C. selected from decane and the like, and an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 200 ° C. selected from toluene, xylene, ethylbenzene and the like are preferable. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the inert organic solvent used per 1 mol of the magnesium compound is preferably 0.001 to 500 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, and preferably 1.0 to 20 mol. More preferred.
  • the temperature at the time of contact and reaction between the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound is preferably 20 to 105 ° C, more preferably 20 to 100 ° C, still more preferably 25 to 90 ° C. ..
  • the reaction time is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 1 to 180 minutes, and even more preferably 30 to 180 minutes.
  • the inert gas constituting the contact between the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound, and the atmosphere of the inert gas during the reaction includes nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, and krypton.
  • nitrogen gas or argon gas is preferable, and nitrogen gas is more preferable.
  • the pressure (gauge pressure) at the time of contact and reaction between the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound is preferably 0.01 to 0.9 MPa, preferably 0.11 to 0.9 MPa. Is more preferable.
  • the precursor is subjected to contact and reaction between the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound under an inert gas atmosphere.
  • the formation of fine powdery solid catalyst component particles that cause the formation of fine powdery polymer particles is suppressed, and the structure of the obtained solid catalyst component is further changed. It can be a solid catalyst component having excellent strength as compared with contact and reactants under non-pressurization.
  • the contact and reaction between the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound were, for example, filled with an inert gas under the condition that water and the like were removed.
  • a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound, an internal electron donating compound, and an inert organic solvent are charged into the autoclave that can be pressurized, and the inside of the autoclave is pressurized while stirring with a stirrer. It can be carried out by processing.
  • the obtained precursor preferably has a cross-sectional pore area ratio (pore area ratio in the cross section of the precursor particles) of 10 to 50%, more preferably 20 to 50%, and more preferably 20 to 45%. Is more preferable, and 25 to 40% is particularly preferable.
  • the obtained precursor has a cross-sectional pore area pore ratio (M ′) in a region less than 50% in the radial direction with respect to a cross-sectional pore area ratio (M ′′ X s ) in a region 50% or more in the radial direction from the particle center.
  • M ′ cross-sectional pore area pore ratio
  • M ′′ X s cross-sectional pore area ratio
  • the ratio M''X i / M'X s of'X i ) is preferably 0.50 to 2.00, more preferably 0.80 to 2.00, and 1.00 to 1.00. It is more preferably 2.00, and particularly preferably 1.00 to 1.50.
  • the content ratio of fine powder may be suppressed. It is considered that it is possible to easily provide a solid catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles having suppressed surface stickiness under high activity.
  • the reaction of the catalyst for olefin polymerization is a surface reaction
  • the heat of reaction tends to accumulate, and as a result, an explosive reaction occurs and the polymer particles become finer.
  • the heat of reaction is reduced because the heat pool is small, and as a result, the formation of a fine powdery polymer is considered to be suppressed.
  • the ratio of area ratio (M''X i ) M''X i / M''X s uses an air-non-exposure type cooling cross-section processing device with a heat conductive film on the surface of the precursor. , Means the value on the cut surface of the precursor when cut under the temperature condition of ⁇ 70 ° C. or lower, and the details of the above-mentioned cutting method are described in the above-mentioned cutting processing of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention. Similar to the method.
  • the cross-sectional pore area ratio and M''X i / M''X s of the precursor are 50% or more in the cross-sectional pore area ratio and the radial direction of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention described above.
  • the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region means a value measured by the same method as MX i / MX s .
  • 500 (500 grains) of precursor particles were cut and processed by the above-mentioned method, and the cross-sectional pore area ratio and the radial direction from the particle center were 50% or more obtained by the same method as the above-mentioned method.
  • the arithmetic average values of the cross-sectional pore area ratio of the region and the cross-sectional pore area ratio of the region less than 50% in the radial direction are taken as the cross-sectional pore area ratio and the cross-sectional pores in the region 50% or more in the radial direction from the particle center, respectively.
  • the area ratio (M ′′ X s ) and the cross-sectional pore area ratio (M ′′ X i ) of the region less than 50% in the radial direction shall be used.
  • the precursor is further subjected to a step of contacting a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound as the present preparation step to obtain olefins.
  • a step of contacting a tetravalent titanium halogen compound and an internal electron donating compound as the present preparation step to obtain olefins.
  • tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound to be brought into contact with the precursor in this preparation step may be the same as those described above, and each of them is used in the precursor preparation step. It may be the same as or different from the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound.
  • the contact reaction between the precursor and the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas constituting the inert gas atmosphere may be the same as that used in the above-mentioned precursor preparation step.
  • the contact reaction amount between the precursor and the tetravalent titanium halogen compound is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, per 1 mol of the magnesium compound in the precursor. It is more preferably 1 to 10 mol.
  • the contact reaction amount between the precursor and the internal electron donating compound is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the magnesium compound in the precursor. It is more preferably 0.02 to 0.6 mol.
  • the contact reaction between the precursor and the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound in this preparation step may be carried out in the coexistence of an inert organic solvent, and when the inert organic solvent is used, the magnesium compound.
  • the amount of the Inactive Organic Solvent Used per Mol is preferably 0.001 to 500 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, and even more preferably 1.0 to 20 mol.
  • Specific examples of the inert organic solvent include those used in the above-mentioned precursor preparation step.
  • the temperature during the contact reaction between the precursor and the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound in this preparation step is preferably 20 to 105 ° C, more preferably 20 to 100 ° C, still more preferably 25 to 90 ° C. ..
  • the contact reaction time between the precursor and the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 1 to 180 minutes, still more preferably 30 to 180 minutes.
  • the contact and reaction of the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the internal electron donating compound in the precursor preparation step and the main preparation step may be carried out in the presence of another electron donating compound which is a third component.
  • other electron donating compounds include organic compounds containing oxygen or nitrogen, for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, etc. Examples thereof include one or more selected from amides, nitriles, isocyanates, polysiloxanes and the like.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (-Si-O- bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to 10000 cm). Stokes), more preferably 0.03 to 5 cm 2 / s (3 to 500 cm Stokes), meaning a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  • chain polysiloxane examples include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, and 1 as disiloxane.
  • 3-Dibromotetramethyldisiloxane, chloromethylpentamethyldisiloxane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisiloxane, and other polysiloxanes other than disiloxane include dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane.
  • methylhydrogen polysiloxane having a hydration rate of 10 to 80% is used, and as the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclodisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2, 4,6-trimethylcyclodisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid group substituted dimethylsiloxane, epoxy group substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group substituted dimethyl.
  • Siloxane is exemplified. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  • the treatment of contacting and reacting the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound, the internal electron donating compound (and, in some cases, polysiloxane) and the like in the precursor preparation step and the main preparation step is carried out in the presence of an inert organic solvent. It is preferable to do this.
  • the inert organic solvent is preferably a liquid at room temperature (20 ° C.) and having a boiling point of 50 to 150 ° C., and is an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. at room temperature. Saturated hydrocarbon compounds are more preferred.
  • the inert organic solvent examples include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane, branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane, and alicyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Formula One or more selected from hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon compound which is liquid at room temperature and has a boiling point of 50 to 150 ° C. improves the activity of the obtained solid catalyst component and improves the stereoregularity of the obtained polymer. It is suitable because it can be made to grow.
  • the obtained reaction product is left to stand in a reaction solution, and the supernatant liquid is appropriately removed to form a wet state (slurry form), or further. It is preferable to dry the product by hot air drying, evacuation with a vacuum pump, or the like, and then perform the cleaning treatment.
  • the above cleaning process is usually performed using a cleaning solution.
  • cleaning liquid examples include the same as those of the above-mentioned inert organic solvent, such as hexane, heptane, decane and the like, which are liquid at room temperature and have a boiling point of 50 to 150 ° C., such as a linear aliphatic hydrocarbon compound and methyl.
  • Liquid at room temperature such as cyclohexane and ethylcyclohexane
  • liquid at room temperature such as cyclic aliphatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 150 ° C., toluene, xylene, ethylbenzene, orthodichlorobenzene, etc., and having a boiling point of 50 to 50 to
  • aromatic hydrocarbon compounds at 150 ° C. and the like is preferable.
  • the above cleaning treatment is preferably performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the cleaning liquid to be used, and preferably at a temperature of 90 ° C. or lower.
  • the cleaning treatment is preferably performed by adding a desired amount of cleaning liquid to the reaction product, stirring the mixture, and then removing the liquid phase by a filtration method (filtration method) or a decantation method.
  • reaction product By contacting and reacting each of the above components and then performing a washing treatment, impurities of unreacted raw material components and reaction by-products (alkoxytitanium halide, titanium tetrachloride-carboxylic acid complex, etc.) remaining in the reaction product can be removed. Can be removed.
  • the contact reaction product of each of the above components is usually in the form of a suspension, and the product in the form of a suspension is allowed to stand, and the supernatant liquid is removed to form a wet form (slurry form), or the product is further dried by hot air or the like.
  • the desired solid catalyst component can be obtained by drying or evacuating with a vacuum pump.
  • a solid catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles in which the content ratio of fine powders is suppressed and the surface stickiness is suppressed when the olefins are polymerized under high activity.
  • a method of producing an ingredient can be provided.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is (A) The solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (B) It is characterized by containing an organoaluminum compound.
  • organic aluminum compound examples include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride, ethoxydichloroaluminum, diisopropoxyaluminum, isopropokicyclolualuminum, triethoxyaluminum, and triisopropoxy.
  • One or more selected from aluminum and the like can be mentioned, and one or more selected from ethoxydichloroaluminum, diisopropoxyaluminum, isopropokicyclolualuminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum and the like are more preferable.
  • the solid catalyst for olefin polymerization according to the present invention may further contain (C) an external electron donating compound.
  • the above (C) external electron donating compound includes the following general formula (II); R 2 q Si (OR 3 ) 4-q (II)
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, and when a plurality of R 3s are present, they are mutual. It may be the same or different.
  • R 3 has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 carbon group.
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms, a linear group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and 3 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • S is an integer from 1 to 3), and one or more organic silicon compounds selected from the above can be mentioned.
  • organosilicon compound represented by the general formula (II) examples include one or more selected from phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, alkoxysilane and the like. be able to.
  • organic silicon compound represented by the above general formula (IV) include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and di-t-butyldimethoxy.
  • organosilicon compound represented by the above general formula (III) examples include t-butylmethylbis (ethylamino) silane, bis (ethylamino) dicyclohexylsilane, dicyclopentylbis (ethylamino) silane, and bis (perhydroisoquino). Reno) One or more selected from dimethoxysilane and diethylaminotriethoxysilane is preferable.
  • an ether compound having two or more ether groups can be mentioned.
  • the ether compound for example, 1,3-diethers having a substituent at the 2-position are preferable.
  • 1,3-diethers having a substituent at the 2-position include the following general formula (IV); R 7 -O-CH 2 CR 8 R 9 CH 2 -OR 10 (IV) (In the formula, R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkenyl group.
  • R 7 and R 10 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, and 3 carbon atoms.
  • alkenyl groups 3 to 6 carbon cycloalkyl groups, 6 to 12 carbon aromatic hydrocarbon groups or halogen substituted aromatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms
  • Examples thereof include compounds that indicate a group and may be the same or different.).
  • the content ratios of (A) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (B) the organoaluminum compound and (C) the external electron donating compound are the effects of the present invention.
  • the catalyst for polymerizing olefins according to the present invention preferably contains (A) 1 to 2000 mol of an organoaluminum compound per 1 mol of titanium atoms constituting the solid catalyst component for polymerization of olefins according to the present invention. , 50-1000 mol is more preferred.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises (A) 1 to 200 mol of an external electron donating compound per 1 mol of titanium atoms constituting the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention. It is preferably contained, more preferably 2 to 150 mol, still more preferably 5 to 100 mol.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is such that (A) a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (B) an organoaluminum compound and, if necessary, (C) an external electron donating compound are brought into mutual contact with each other.
  • A a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention
  • B an organoaluminum compound and, if necessary,
  • C an external electron donating compound
  • the contact example (ii) is suitable.
  • ⁇ means the contact order, and for example, "(A) solid catalyst component for olefin polymerization for olefin polymerization according to the present invention ⁇ (B) organic.
  • the "aluminum compound-> ( ⁇ ) external electron donating compound” is obtained by contacting (A) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention with (B) the organoaluminum compound, and then (C) the external electron donating compound. Means to add and contact.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization, an organoaluminum compound and (C) an external electron donating compound added as needed are added in the absence of olefins. It may be contacted or may be contacted (in the polymerization system) in the presence of olefins.
  • the contact between (A) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (B) the organic aluminum compound, and (C) the external electron donating compound added as needed is a solid catalyst for olefin polymerization.
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen
  • a monomer atmosphere such as propylene
  • the inert solvent includes aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and cyclohexane, benzene, toluene and xylene.
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and cyclohexane, benzene, toluene and xylene.
  • Aromatic hydrocarbon compounds such as ethylbenzene are used, aliphatic hydrocarbons are more preferable, and hexane, heptane and cyclohexane are more preferable.
  • the contact temperature at the time of contacting each of the above components is preferably ⁇ 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 90 ° C., and even more preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the contact time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • a catalyst for olefin polymerization capable of producing polymer particles having a suppressed content ratio of fine powders and suppressed surface stickiness under high activity when subjected to polymerization of olefins is provided. Can be provided.
  • the method for producing olefin polymer particles according to the present invention is characterized in that the olefins are polymerized using the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization or copolymerization.
  • the olefin to be polymerized is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms, and when the polymerization of the olefins is homopolymerization, ethylene is used.
  • propylene is preferable, and when the polymerization of olefins is copolymerization, it is a monomer of propylene and other ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding ⁇ -olefins having 3 carbon atoms). Is more preferable.
  • ethylene 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like is preferable, and ethylene or 1-butene is preferable. More preferred, ethylene is even more preferred.
  • the amount of the other ⁇ -olefins to be subjected to the copolymerization with the above propylene is preferably an amount contained in the obtained copolymer in an amount of 0.1 to 30 mol%.
  • olefin polymer particles for example, in the case of copolymerizing propylene with other ⁇ -olefins, random copolymerization in which propylene and a small amount of ethylene are used as comonomers and polymerized in one stage is used.
  • the so-called propylene-ethylene block copolymer which carries out the copolymerization of the above, is typical, and the block copolymerization of propylene and another ⁇ -olefin is preferable.
  • the block copolymer obtained by block copolymerization is a polymer containing segments in which two or more kinds of monomer compositions change continuously, and is a monomer type, a comonomer type, a comonomer composition, a comonomer content, a comonomer arrangement, and a steric rule. It refers to a form in which two or more types of polymer chains (segments) having different primary structures such as sex are connected in one molecular chain.
  • the polymerization of olefins can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. Further, the olefins to be polymerized can be used in either a gas state or a liquid state.
  • Polymerization of olefins is carried out in, for example, in a reaction furnace such as an autoclave, in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, olefins are introduced, and heated and pressurized.
  • the polymerization temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and 60 to 100 ° C. is more preferable from the viewpoint of improving activity and stereoregularity. It is preferable, 70 to 90 ° C. is more preferable, and 75 to 80 ° C. is even more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 6 MPa or less, still more preferably 5 MPa or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing olefin polymer particles capable of producing polymer particles in which the content ratio of fine powder is suppressed or the surface stickiness is suppressed under high activity.
  • the olefin polymer particles according to the present invention have a cross-sectional pore area ratio (pore area ratio in the cross-section of the olefin polymer particles) of 10 to 50%.
  • the cross-sectional pore area ratio of the olefin polymer particles according to the present invention is preferably 10 to 50%, preferably 15 to 50%, and more preferably 18 to 50%.
  • the cross-sectional pore area ratio (M'X) of the region less than 50% in the radial direction with respect to the cross-sectional pore area ratio (M'X s ) of the region 50% or more in the radial direction from the particle center of the olefin polymer particles according to the present invention is 0.50 to 2.00, preferably 0.80 to 2.00, and more preferably 1.00 to 2.00. It is preferably 1.00 to 1.50, and more preferably 1.00 to 1.50.
  • the method for measuring the ratio M'X i / M'X s of the cross-sectional pore area ratio and the average pore area ratio of the olefin polymer particles according to the present invention is the above-mentioned solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention. This is the same as the method for measuring the ratio MX i / MX s of the cross-sectional pore area ratio and the average pore area ratio.
  • 500 (500) polymer particles were cut and processed by the above-mentioned method, and obtained from the cross-sectional pore area ratio and the particle center obtained by the same method as the above-mentioned method.
  • the arithmetic average values of the cross-sectional pore area ratio in the region of 50% or more in the radial direction and the cross-sectional pore area ratio in the region of less than 50% in the radial direction are taken as the cross-sectional pore area ratio and 50% or more in the radial direction from the particle center, respectively.
  • the cross-sectional pore area ratio (M'X s ) of the region and the cross-sectional pore area ratio (M'X i ) of the region less than 50% in the radial direction shall be used.
  • the olefin polymer particles according to the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
  • the details of the olefins constituting the copolymer and the polymerization conditions of the olefins are as described in the description of the olefin polymer particles according to the present invention.
  • the olefin polymer particles according to the present invention preferably have an average particle diameter of 100 to 5000 ⁇ m, more preferably 250 to 4000 ⁇ m, and even more preferably 300 to 3000 ⁇ m.
  • the average particle size of the olefin polymer particles is 50% of the average particle size D 50 (integrated particle size in the volume integrated particle size distribution) when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine. Particle size).
  • the olefin polymer particles according to the present invention preferably have a fine powder polymer having a particle diameter of 45 ⁇ m or less in an amount of 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0. It is more preferably from ⁇ 0.1% by mass.
  • the content ratio of the fine powder is automatically measured by the digital image analysis type particle size distribution measuring device (Camsizer, manufactured by HORIBA, Ltd.) based on the volume of the polymer. It means the value (mass%) of the content ratio of the polymer having a particle size of less than 45 ⁇ m at the time of carrying out.
  • the olefin polymer particles according to the present invention preferably have a flowability of 5 to 15 g / sec as measured by the following method, more preferably 5 to 10 g / sec, and 5 to 9 g / sec. Is more preferable.
  • a funnel F upper diameter; 91 mm, damper position diameter; 8 mm, inclination angle; 20 °, height to the damper position; 114 mm
  • a damper D interposed at the outlet position is set on the upper part.
  • the olefin polymer particles according to the present invention have a flowability within the above range, surface stickiness is suppressed, and excellent handleability, processability or transferability can be easily exhibited.
  • the olefin polymer particles according to the present invention can be suitably produced by the above-mentioned method for producing olefin polymer particles according to the present invention.
  • Each cross-sectional pore area ratio shown below the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region 50% or more in the radial direction from the particle center.
  • MX i / MX s the ratio of the cross-sectional pore area ratio (M'X i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (M'X s ) of the region of 50% or more in the radial direction.
  • M''X Cross-sectional pore area ratio
  • M''X i / M''X s which is the ratio of i
  • CCP cross-section processing is performed, and cross-section observation and EDS measurement with an SEM device are performed. Asked by doing.
  • An aluminum shallow-bottomed container from which about 500 mg of measurement particles were collected was set in an ion sputter, and gold vapor deposition was carried out while rotating the stage at a speed of 30 rpm under the conditions of an ultimate vacuum degree of 15 Pa or less and an applied voltage of 30 mA.
  • the aluminum shallow-bottomed container containing the measured particles vapor-deposited with gold was once taken out from the vapor deposition device, the solid catalyst components in the shallow-bottomed container were mixed with a spatula, set again in the vacuum vapor deposition device, and the ultimate vacuum degree was 15 Pa or less.
  • ⁇ CCP cross-section processing> in a glove box for vapor deposition work that has been sufficiently nitrogen-deposited, gold-deposited measurement particles are sprayed on the surface of a conductive double-sided tape attached on a silicon wafer in such an amount that the particles do not overlap with each other.
  • the transfer vessel taken out from the glove box is fixed to a CCP cross-section processing device (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., model number IB-19520 CCP).
  • Cross-section processing of the solid catalyst component is carried out at an acceleration voltage of 3.0 kV for 6 hours.
  • the SEM image shown in FIG. 1 is cut out from the contour portion of the particle image as shown in FIG. 2 using Photoshop software manufactured by Adobe, and then a binarized image is created. Then, the same procedure was performed for 500 measurement particles whose cross-sections had been processed, and the cross-sectional pore area ratio (%) of each of the precursor (B), the solid catalyst component (C) and the polymer was determined by the above calculation method. Ratio of M''X i / M''X s of the precursor (B) to the average pore area ratio of the solid catalyst component (C) MX i / MX s and the ratio of the average pore area ratio of the polymer Find M'X i / M'X s .
  • the obtained yellow solid powdery complex (A) was measured for the titanium content in the sample according to the method of the Japanese industrial standard "JIS M 8301", and all the titanium atoms in the sample were titanium tetrachloride.
  • JIS M 8301 Japanese industrial standard
  • the molar ratio represented by the di-n-butyl phthalate / titanium atom is 1.09. It was something that was.
  • the diethoxymagnesium used in Production Example 1 has a bulk density of 0.32 g / mL, an average particle size D 50 of 38 ⁇ m, and a particle size distribution index (SPAN) of 0.8 measured by the following method. Is. Table 1 shows the physical characteristics of diethoxymagnesium.
  • the inside of the stainless portable reactor was pressurized to a gauge pressure of 0.9 MPa using nitrogen and held at 25 ° C. for 2 hours. Then, the nitrogen in the stainless portable reactor was returned to normal pressure (less than 0.01 MPa), finally washed with n-heptane, and dried to obtain a precursor (B).
  • the cross-sectional pore area ratio is 38%, and the radius with respect to the cross-sectional pore area ratio (M ′′ X s ) in the region of 50% or more in the radial direction.
  • the ratio M''X i / M''X s ratio of the cross-sectional pore area ratio (M''X i ) in the region less than 50% in the direction was 1.01.
  • Table 1 shows the physical characteristics of the precursor (B).
  • the particle size distribution index (SPAN) of diethoxymagnesium used in each production example is 50% of the average particle size D 50 (integrated particle size in the volume integrated particle size distribution) when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • the particle size was calculated by the following formula using the particle size of 90% in the volume-based integrated particle size and the particle size of 10% in the volume-based integrated particle size measured at the same time as the measurement of the average particle size D50 .
  • Particle size distribution index (SPAN) (90% particle size in volume-based integrated particle size-10% particle size in volume-based integrated particle size) / 50% particle size in volume-based integrated particle size (average particle size D 50 )
  • Example 1 ⁇ Preparation of solid catalyst component (C)> 4.
  • 20 g of the precursor (B) obtained in Production Example 1 160 mL of toluene and di-n-butyl phthalate were placed in a round bottom flask having a capacity of 500 mL and equipped with a stirrer and a reflux condenser, which was replaced with nitrogen gas. 8 mL was added to form a suspension and kept at ⁇ 5 ° C.
  • the obtained solid product was washed 3 times with 200 mL of toluene at 90 ° C., then 20 mL of titanium tetrachloride and 80 mL of toluene were newly added, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 1 hour. rice field. Then, the supernatant was removed by decantation, washed 10 times with 120 mL of n-heptane at 40 ° C., and finally dried to obtain the desired solid catalyst component (C).
  • the cross-sectional pore area ratio of the solid catalyst component (C) particles is 36%, and the cross-sectional pore area of the region less than 50% in the radial direction with respect to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region of 50% or more in the radial direction.
  • Ratio of rate (MX i ) The MX i / MX s ratio was 1.01.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the solid catalyst component (C).
  • ⁇ Average particle size D 50 fine powder content ratio of 45 ⁇ m or less>
  • a digital image analysis type particle size distribution measuring device (Camsizer, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.)
  • the volume-based integrated particle size distribution of the polymer is automatically measured under the following measurement conditions, and the amount of fine particles (mass) with a particle size of less than 45 ⁇ m is performed.
  • 50% particle size (average particle size D 50 ) was measured by volume-based integrated particle size.
  • the temperature was raised, the first-stage propylene homopolymerization reaction (single-stage polymerization) was carried out at 70 ° C. for 45 minutes, then the pressure was returned to normal pressure, and then the inside of the autoclave (inside the reactor) was replaced with nitrogen and then the autoclave. And subtracting the tare mass of the autoclave, the polymerization activity (g-PP / g-catalyst) of the single stage (first stage) was calculated by the same method as described above, and the polymerization performance and polymer properties (g-PP / g-catalyst) were calculated. A part of the produced polymer was separated for evaluation of pore volume).
  • ethylene / propylene was charged into the autoclave (inside the reactor) so that the molar ratio was 1.0 / 1.0, and then the temperature was raised to 70 ° C., and ethylene / propylene / hydrogen were added to each.
  • Ethylene-propylene was introduced so that the gas supply amount (liter / minute) per minute was 2/2 / 0.086, and the reaction was carried out under the conditions of 1.2 MPa, 70 ° C., and 60 minutes. A copolymer was obtained.
  • the produced ethylene-propylene copolymer particles were subjected to propylene-based block copolymer activity (ICP (impact copolymer) polymerization activity) by the following method, and EPR (ethylene-propylene rubber component) in the obtained propylene-based block copolymer.
  • ICP impact copolymer
  • EPR ethylene-propylene rubber component
  • the propylene-based block copolymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was determined by the following formula.
  • Propylene block copolymerization activity (g-ICP / g-catalyst) (I (g) -F (g) + J (g)) / [ ⁇ Mass of solid catalyst component in catalyst for olefin polymerization (g) x ((G (g) -F (g) -J (g) ))) ⁇ / (G (g) -F (g)))]
  • I is the autoclave mass (g) after the completion of the copolymerization reaction
  • F is the autoclave mass (g)
  • G is the autoclave mass (g) after the unreacted monomer is removed after the completion of the propylene homopolymerization
  • J is the sole. It is the amount (g) of the polymer extracted after the polymerization.
  • a container-shaped receiver C inner diameter; 40 mm, height; 81 mm
  • the 1-inch cup containing the cured product obtained by mixing and curing is cut with an isometric cutter manufactured by Buehler so that it can be polished, and the obtained cut product is cut into a precision flat surface manufactured by JEOL Ltd.
  • a polishing machine Handy Wrap HLA-2
  • wet polishing with water was carefully continued with # 600 (JIS standard) to # 5,000 (JIS standard) polishing paper.
  • hang three full-load barrels on the Buehler Automet 250 attach Mastertex to the polishing buff, tap water for the extension liquid, and set the rotation speed to 60 rpm / base 150 rpm for 90 seconds in the same direction. And the water was blown off with air.
  • the cross section of the obtained copolymer particles was observed with ECLIPSE LV100NDA manufactured by Nikon Corporation.
  • the EPR-filled part pores filled with ethylene-propylene rubber
  • the PP part propylene homopolymerized part
  • FIG. 4 a cross-sectional image of the copolymer particles is illustrated in FIG. 4 (FIG. 4). Except for changing to a two-tone cross-sectional image and using the PP part instead of the tissue part (planar part) and the EPR filling part instead of the pore part (concave part), the above-mentioned is described above.
  • the cross-sectional pore area ratio (M'X s ) in the region of 50% or more in the radial direction from the center of the particle and the cross-sectional pore area ratio in the region of less than 50% in the radial direction was calculated respectively.
  • the cross-sectional pore area ratio (M'X i ) of the region less than 50% in the radial direction with respect to the cross-sectional pore area ratio (M'X s ) of the region of 50% or more in the radial direction was calculated.
  • Ratio M'X i / M'X s ratio was 1.02. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 2. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 3 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 3. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 4 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 4. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 5 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 5. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 6 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 6. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 7 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 7. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 8 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 8. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 9 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 10. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 10 Preparation of solid catalyst component (C), formation and polymerization of polymerization catalyst in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (C) was prepared using the precursor (B) obtained in Production Example 11. And evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional observation photograph of the copolymer particles (before the two-tone adjustment treatment) of the copolymer particles obtained at this time.
  • the EPR-filled portion pores filled with ethylene-propylene rubber
  • ruthenium tetroxide shown in black
  • the PP moiety propylene homopolymerized portion
  • the solid catalyst component constituting the olefin polymerization catalyst has a cross-sectional pore area ratio of 10 to 50% and a radial direction from the center of the particles of 50% or more. Since MX i / MX s , which is the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region, is 0.50 to 2.00, it is fine powder. It can be seen that a polymer in which the content ratio of the state substance is suppressed can be produced under high activity.
  • the solid catalyst component has a specific cross-sectional pore area ratio and MX i / MX s , so that the catalyst has a structure having high strength and is not easily destroyed during polymerization, and has a low content ratio of fine particles. It is considered that the particles could be formed.
  • a polymer having M'X i / M'X s corresponding to MX i / MX s of each solid catalyst component can be produced (see Tables 2 and 3). ), It can be seen that the flowability of the obtained copolymer particles is low and the stickiness of the surface can be suppressed (see Table 3).
  • the cross-sectional pore area ratio was out of the range of 10 to 50%, or the particles were particles.
  • the ratio of the cross-sectional pore area ratio (MX i ) of the region less than 50% in the radial direction to the cross-sectional pore area ratio (MX s ) of the region 50% or more in the radial direction from the center MX i / MX s is 0.50 to 2. Since it is outside the range of .00, the polymer particles obtained when the olefins are polymerized have a high content ratio of fine powder (Table 2) and have high flowability on the surface of the polymer particles. It can be seen that the stickiness is high (Table 3).
  • a solid catalyst component can be provided, and a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, a method for producing olefin polymer particles, and olefin polymer particles can be provided.

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Abstract

オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが低減された重合体粒子を高活性下に好適に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する。　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含み、断面細孔面積率が１０～５０％であり、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００であるオレフィン類重合用固体触媒成分である。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子
　本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子に関する。
　従来より、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、適宜、固体触媒成分とも称する）を用いて、プロピレン単独重合やエチレンとプロピレン共重合等のオレフィン類の重合方法が知られており、係る重合方法においては、上記オレフィン類重合用固体触媒成分とともに、有機アルミニウム化合物、ケイ素化合物等を含むオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類が重合されている（例えば、特許文献１参照）。
　上記オレフィン類の重合は工業的には連続して行われていることから、安定的な操業運転を行うことが重要になるが、一方で連続重合運転を行う際には、重合槽や配管等に生成した重合体粒子が付着し、配管閉塞等を生じ易くなる。ここで係る配管閉塞等は、比表面積が大きく帯電率も高い微粉状の重合体粒子（以下、適宜、重合体とも称する）が付着したり、重合体粒子自体の粘着性（粒子のベタツキ）により生じるものと考えられる。
　例えば、特許文献１に記載されているように、高活性な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される外部電子供与体を含む重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行った場合、固体触媒成分自体の微粉や重合した際の反応熱による重合体粒子の破壊により、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向にある。
　粒度分布がブロード化すると結果的に重合体の成形加工時にも好ましくない影響を及ぼすため、微粉状の重合体粒子が少なくかつ粒度分布が狭く粒径が均一な重合体が求められるようになっていた。
　また、上記オレフィン類を重合して得られる共重合体粒子は、表面にベタツキを生じ易いために、ハンドリング性や加工性に劣るばかりか、上記ベタツキに起因して流れ性も低下するために簡便、迅速な移送にも支障を来し、配管閉塞に伴って多大な生産ロスを生じ易いものになっていた。
特開平１－３１５４０６号公報
　このような状況下、本発明は、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子を提供することを目的とするものである。　
　プロピレン等のモノマーを重合して得られる重合体と、係るモノマーの重合用触媒（以下、適宜、触媒、触媒粒子とも称する）を構成するオレフィン類重合用固体触媒成分とは密接な関係を有しており、従来より、固体触媒成分を合成する方法として、合成時の温度や使用するハロゲン化物質に係る検討が行われるようになっていた。
　微粉状の重合体粒子は、元々触媒中に含有されている微粉状の触媒粒子（ないしは当該微粉状の触媒粒子を構成する微粉状のオレフィン類重合用固体触媒成分）や、重合時に破壊され微粉状になった触媒粒子に起因して生成すると考えられる。
　このため、本発明者は、先ず、（１）元々一定割合で混入する微粉状の触媒粒子の含有割合が低減されるとともに、（２）高い強度を有し重合中に破壊されない構造を有する触媒粒子を提供することを着想した。
　また、重合体粒子表面のベタツキは、単独重合の場合、重合時使用するオレフィン類や有機溶媒等が重合体粒子表面の細孔内や細孔近傍に残存することにより生じ、また、共重合の場合、生成したゴム分が重合体粒子表面に染み出す結果生じるものと考えられた。
　ここで、上記単独重合体や共重合体等の重合体粒子表面に形成される細孔は、触媒粒子の表面形状に起因して形成されると考えられることから、本発明者は、（３）オレフィン類やゴム分の表面付着や染み出しが起こり難い構造を有する触媒粒子を提供することを着想した。
　そして、本発明者は、上記（１）～（３）の特性を有する触媒粒子を提供する上で、係る触媒粒子を構成するオレフィン類重合用固体触媒成分の内部構造、特にオレフィン類重合用固体触媒成分内部の断面細孔面積率との関係について着目するに至った。すなわち、オレフィン類重合用固体触媒成分として、内部の断面細孔面積率（固体触媒成分粒子断面における細孔面積割合）や細孔分布が所定範囲に制御された高い強度を有するものを採用することにより、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれる微粉量を低減しさらには触媒中に含まれる微粉量を低減すること、重合時に破壊されず微粉を発生しないこと、オレフィン類やゴム分の表面付着や染み出しが起こり難く表面のベタツキが抑制された重合体粒子を生成し得ることに着目するに至った。
　一方、上記着想を具体化する上では、上記断面細孔面積率が制御されたオレフィン類重合用固体触媒成分を調製することはもちろん、得られたオレフィン類重合用固体触媒成分の内部構造を測定する方法が求められた。
　すなわち、上記マグネシウムを主成分とするオレフィン類重合用固体触媒成分は、嫌気性・禁水性であることから、内部情報を分析するために測定試料となる固体触媒成分の粒子を切断した場合には、切断面に種々のダメージが加わり易く、オレフィン類重合用固体触媒成分の内部構造を精度よく調べること自体、極めて困難であった。
　従来より、オレフィン類重合用固体触媒成分の内部情報を得る手法としては、ガス吸着法による比表面積測定や細孔分布測定が知られており、この方法では、測定対象となる粒子表面に予め単位量あたりの吸着占有面積が既知のガス分子を吸着させ、その吸着量から測定対象となる粒子の比表面積を測定したり、ガス分子の凝縮から細孔分布を求めることができる。
　しかしながら、上記方法では、粒子内部の細孔量等、粒子全体の情報は得られるが、粒子内の細孔分布等のより詳細な情報が不明である。
　また、水銀の表面張力が大きいことを利用して、測定対象となる粒子内の細孔に高圧下で水銀を浸入させ、加圧時に加えた圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める水銀圧入法（水銀ポロシメーター）が知られているが、この方法でも、粒子内部の細孔量等の、粒子全体の情報は得られるが、粒子内の細孔分布等のより詳細な情報が不明である。
　固体粒子の切断装置としては、アルゴンイオンビームを用いるイオンスライサやクロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（ＣＰ））等も知られている。しかしながら、上記装置を用いて固体粒子を切断加工する場合、試料表面の凹凸等を無くすため樹脂剤等で試料を埋設する必要があるが、本発明者が検討したところ、オレフィン類重合用固体触媒成分からなる粒子が樹脂剤と反応し変質することが判明した。
　また、試料内に凹部が存在し、埋設を行わずに切断を行った場合、その凹部に熱が溜まり、試料が熱によって変形する等のダメージを受け易くなるため精密な断面観察が困難になることが判明した。
　このような状況下、本発明者等は、不活性雰囲気下、大気非曝露型冷却断面加工装置（冷却型クロスセクションポリッシャ（ＣＣＰ））を用いて－７０℃以下の温度条件下で切断加工することにより、嫌気性、禁水性粒子であるオレフィン類重合用固体触媒成分の内部構造を測定し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分であって、表面に熱伝導性被膜を設けた状態で大気非曝露型冷却断面加工装置を用い、－７０℃以下の温度条件下で切断加工したときの切断面において、断面細孔面積率（オレフィン類重合用固体触媒成分の粒子断面における細孔面積割合）が１０～５０％であり、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００であるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決しうることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含み、
　断面細孔面積率が１０～５０％であり、
　粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させ加圧して調製された前駆体に、さらに四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（３）（Ａ）上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（４）さらに（Ｃ）外部電子供与性化合物を含むことを特徴とする上記（３）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（５）上記（３）および（４）のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体粒子の製造方法、
（６）断面細孔面積率が１０～５０％であり、
　粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｉ）の比Ｍ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓが０．５０～２．００である
ことを特徴とするオレフィン類重合体粒子
を提供するものである。
　本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが低減された重合体粒子を高活性下に好適に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子を提供することができる。
大気非暴露冷却断面装置で加工した測定粒子の切断面（粒子断面加工部位）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例を示す図である。 粒子断面部分のみのＳＥＭ画像の一例である。 粒子断面の面積（粒子断面全体を構成するピクセル数）の算出方法を説明する図である。 ２諧調化した粒子断面像である。 粒子断面部分全体を黒く表示した画像を得る方法を説明する図である。 粒子断面部分全体を黒く表示した断面像である。 粒子中心の特定方法を説明する図である。 半径方向５０％未満の粒子内部領域の断面細孔面積率の算出方法を説明する図である。 ２諧調化した粒子断面全体像（左図）および２諧調化した粒子断面の半径方向５０％未満の粒子内部領域の（断面中心部の）像である。 重合体の流れ性の評価方法を説明するための概略図である。 本発明の比較例で得られた共重合体粒子断面におけるＥＰＲの分散状態を示す顕微鏡写真である。
　先ず、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含み、断面細孔面積率が１０～５０％であり、半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００であることを特徴とするものである。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する。
　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分としては、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させ加圧して調製された前駆体に、さらに四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させてなるものを挙げることができる。
　マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
　ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。
　ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
　上記球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１～５００μｍであることが好ましく、１０～２５０μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることがさらに好ましい。
　ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒子径Ｄ５０は１～１００μｍであることが好ましく、５～８０μｍであることがより好ましく、１０～６０μｍであることがさらに好ましい。
　また、ジアルコキシマグネシウムの粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
　具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、１０μｍ以下の粒子が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、１００μｍ以上の粒子が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
　更に下記式
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
により算出される粒度分布ＳＰＡＮが３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ここで、Ｄ９０はレーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０はレーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。
　上記ジアルコキシマグシウムとして、微粉量等が上記のとおり制御されていたり、粒度分布（ＳＰＡＮ）が上記範囲内に制御されているものを使用することにより、微粉状物の含有割合が低減された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒を容易に提供することができる。
　さらに、上記ジアルコキシマグネシウムの嵩比重は、０．２０～０．４０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２３～０．３７ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．２５～０．３５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウムの嵩比重はＪＩＳ　Ｋ６７２１（１９７７）の規定により測定された値を意味する。
　上記ジアルコキシマグネシウムの嵩比重が上記範囲内にあることにより、微粉状物の含有割合が低減された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒を容易に提供することができる。
　上記ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特公平０３－０７４３４１号公報、特開２０１３－０９５８９０号公報、国際公開第２０１３／０５８１９３号等に例示されている。
　上記マグネシウム化合物は、反応時に懸濁液状であることが好ましく、懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
　マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
　固体のマグネシウム化合物に対して可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）
　　Ｔｉ（ＯＲ１）ｒＸ４－ｒ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは０または１～３の整数であり、Ｒ１またはＸが複数存在する場合各Ｒ１またはＸは同一であっても異なっていてもよい）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
　チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。
　また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
　これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
　固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物としては、特に制限されないが、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　内部電子供与性化合物としては、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物や、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類がより好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルや不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環族ポリカルボン酸エステル類、ジエーテル類、およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上がさらに好ましい。
　内部電子供与性化合物としては、特に、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、マロン酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチルおよびベンジリデンマロン酸ジブチルから選ばれる一種以上が好ましい。
　上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させ加圧して前駆体を調製する条件や、得られた前駆体にさらに四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させる条件の詳細については、後述する本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法の説明で述べるとおりである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム原子の含有量は、１０～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましく、１５～２５質量％が特に好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、０．５～８．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％が好ましく、０．５～３．５質量％がさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、２０～８８質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、４５～７５質量％が一層好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分において、内部電子供与性化合物の含有割合は、１．５～３０質量％が好ましく、３．０～２５質量％がより好ましく、６．０～２５質量％がさらに好ましい。
　本出願書類において、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記の条件で測定したときに、予め既知濃度に基づいて測定した検量線を用いて求められる結果を意味する。
＜測定条件＞
　カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ，　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＳＥ－３０　１０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＡＷＤＭＣＳ　８０／１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
　検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ　ＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
　キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
　測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、断面細孔面積率（オレフィン類重合用固体触媒成分粒子断面における細孔面積割合）が、１０～５０％であるものであり、２０～５０％であるものが好ましく、２０～４５％であるものがより好ましく、２５～４０％であるものがさらに好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが、０．５０～２．００であるものであり、０．８０～２．００であることが好ましく、１．００～２．００であることがより好ましく、１．００～１．５０であることがさらに好ましい。
　本出願書類において、粒子の中心とは、図７（ａ）または図７（ｂ）に例示するように、任意の粒子断面画像を長方形（又は正方形）内に収め、隣接する二辺の中点からそれぞれ垂線を引いたときの交点（図７（ａ）および図７（ｂ）における交点Ｏ）を意味する。
　また、本出願書類において、粒子中心から半径方向５０％以上の領域とは、測定対象となる粒子断面において、（ｉ）観察画像のピクセル寸法（観察画像の幅と高さの数値）をそれぞれ１／２に縮小後、（ｉｉ）観察画像のピクセル数のみ元の値に戻した画像を元の画像の上に貼り付けた際、縮小された画像との境界線上およびその外側に位置する領域を意味し、半径方向５０％未満の領域とは、上記（ｉ）観察画像のピクセル寸法（観察画像の幅と高さの数値）をそれぞれ１／２に縮小後、（ｉｉ）観察画像のピクセル数のみ元の値に戻した画像を元の画像の上に貼り付けた際、縮小された画像との境界線よりも内側に位置する領域を意味する。
　具体的には、先ず、（ｉ）後述する図８（ａ）に例示するように、粒子部分全体を黒く塗り潰して表示した観察画像を読み込み、画像のピクセル寸法（画像の幅と高さの数値）を読み取り記録した後、図８（ｂ）に示すように、ピクセル寸法の幅および高さを、それぞれ１／２に縮小する。
　次いで、（ｉｉ）図８（ｃ）に示すように画像のピクセル数のみ元の値に戻し、この画像全体をコピーした上で、図８（ｄ）に示すように図８（ａ）に示す図の２諧調化された画像を読み込み、図８（ｅ）に示すように、上記予めコピーしておいた図８（ｃ）の画像を、別のレイヤーとして（粒子中心が一致するように）図８（ｄ）に示す２諧調化された画像上に貼り付ける。このとき、図８（ｅ）に例示する黒色に塗り潰された中心部と黒色の点（ドット）で表示される周辺部において、（中心部との境界線を含む）黒色の点（ドット）で表示される周辺部が半径方向５０％以上の領域に該当し、（周辺部との境界線を除く）黒色に塗り潰された中心部が半径方向５０％未満の領域に該当する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分のモフォロジーとしては真球状であることが測定容易性等の観点から好ましいが、後の解析において粒子断面辺縁部を切り出すので、球状や不定形状のオレフィン類重合用固体触媒成分であっても測定上の問題が生じることはない。また、上記断面細孔面積率ＭＸｓおよび平均細孔面積率比ＭＸｉ／ＭＸｓを有するオレフィン類重合用固体触媒成分を使用することにより、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造することができると考えられる。
　すなわち、オレフィン類重合用触媒の反応は表面反応であるが故に、オレフィン重合時触媒表面近傍に細孔が多数存在すると反応熱が溜まり易く、その結果爆発的な反応が起こり微細化した重合体粒子が発生し易くなり、逆に、固体触媒成分の表面近傍に細孔が少なくなると熱溜りが少ないため反応熱が低減され、その結果微粉状の重合体の生成が抑制されると考えられる。
　このため、本発明において、オレフィン類重合用固体触媒成分として上記断面細孔面積率および平均細孔面積率比ＭＸｉ／ＭＸｓを有するものを使用することにより、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが低減された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒を容易に提供することができると考えられる。
　なお、本出願書類において、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の断面細孔面積率や平均細孔面積率の比ＭＸｉ／ＭＸｓは、オレフィン類重合用固体触媒成分の表面に物理蒸着法（ＰＶＤ法）により熱伝導性被膜として金被膜を設けた状態で大気非曝露型冷却断面加工装置（冷却型クロスセクションポリッシャ（ＣＣＰ））を用い、－７０℃以下、好ましくは－１１０℃以下の温度条件下で切断加工したときの切断面における値を意味する。
　上記固体触媒成分を切断加工する方法の詳細は、以下のとおりである。
　先ず、密閉されたチャンバー内に固体（基盤）などに付着させたオレフィン類重合用固体触媒成分粒子を設置し、窒素ガス雰囲気下、膜形成用物質（ターゲット）である金を高温で蒸発し、オレフィン類重合用固体触媒成分粒子の表面に付着させて物理蒸着法（ＰＶＤ法）により金薄膜を形成する。
　なお、本出願書類において、金薄膜は、以下の方法で形成されたものを意味する。
　すなわち、十分に窒素置換された蒸着作業用グローブボックスの中に、蒸着用の金ターゲットと回転ステージを具備したイオンスパッター（日本電子（株）製、ＪＦＣ－１６００）を載置し、当該グローブボックスに、固体触媒成分、スパチュラ、アルミニウム製浅底容器、予め導電製両面テープを貼り付けたシリコンウェハー（縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を格納し、グローブボックス内部の窒素置換を充分行った後、固体触媒成分を約５００ｍｇ採取したプラスチック製浅底容器をイオンスパッターにセットし、到達真空度１５Ｐａ以下、印加電流２０～４０ｍＡの条件下、３～１５分間、３０ｒｐｍの速度でステージを回転させつつ金蒸着を実施することにより、形成される金薄膜を意味する。
　表面に金被膜を設けることにより、大気中の水分や酸素との接触を低減することができるばかりか、以下に示す切断加工時において、高温のプラズマによる帯電を容易に抑制して、加工面の溶融を抑制し、その内部構造を精度よく分析することができる。
　次いで、上記表面に金被膜を設けたオレフィン類重合用固体触媒成分粒子を、シリコンウェハー上に貼り付けた導電性両面テープの表面に粒子同士が重なり合わない程度に散布して固定し、大気非暴露型冷却断面加工装置（冷却型クロスセクションポリッシャ（ＣＣＰ））として、日本電子（株）製ＩＢ－１９５２０ＣＣＰを用い、１０－3Ｐａ以下の真空雰囲気下、－７０℃以下、好ましくは－１１０℃以下の温度条件で切断加工する。
　固体触媒成分粒子にアルゴンビームを照射させる際、アルゴンイオンビームを断面加工が終了するまで当て続けてもよいが、固体触媒成分粒子に一定時間アルゴンビームをＯＮ、ＯＦＦする方法いわゆる間欠測定で断面加工をすることもできる。
　上記温度条件下で断面加工を施すことにより、オレフィン類重合用固体触媒成分粒子に対する熱ダメージを抑制しつつ精度よく断面加工を施すことができる。
　次いで、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）として日本電子（株）製　ＪＳＭ-Ｆ１００を用い、断面加工済みのオレフィン類重合用固体触媒成分粒子を、ＣＣＰ断面加工装置から取り外したトランスファーベッセルごとセットして、断面加工部の反射電子像を観察する。
　閾値を設定後、粒子表面（平面部）だけの２値化像を作成して目的とする表面観察画像を得る。
　このようにして観察された粒子断面加工部位の表面観察画像例を図１に示す。
　図１に示す粒子切断面において、白色で示された部位が、組織部（平面部）を示し、黒色で示された部位が、細孔部（凹部）を示している。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分おいて、断面を加工した５００個（５００粒）の固体触媒成分粒子を用い、下記方法により求めた、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率の各算術平均値を、各々、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）とするものとする。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率は、得られたＳＥＭ観察画像を市販のＰＣ（パーソナルコンピューター）へ読み取り、画像２諧調化機能、輝度および指定範囲のピクセル数計測機能を備えた画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）を用いて以下の方法で算出される値を意味する。
＜画像解析方法＞
（１）解析対象画像の特定
　画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）を起動し、撮影した粒子断面の画像を読み込み、グレースケール化する（画像が既にモノクロ画像である場合は、この操作を行わなくてもよい）。
　次いで、ツールボックス上の「描画色と背景色」の設定を「描画色／背景色＝白／黒」に変更後、粒子画像の輪郭部分より外側の領域を白く塗りつぶして除去し、図２に示すように粒子断面部分のみとなった画像を保存する。
（２）粒子断面の面積（粒子断面全体を構成するピクセル数）の算出
　（１）で得られた粒子断面部分のみの画像を呼び出し、当該画像を構成する各ピクセルの暗度（暗度０（白）～暗度２５５（黒））に対するピクセル数の分布を示す（図３に例示するような）ヒストグラムを得る。
　図３に例示するように、得られたヒストグラムにより形成される山が一つ（単峰性）である場合はその山の左側裾における立ち上がり部分（変曲点）が閾値となるように、得られたヒストグラムにより形成される山が二つ以上（多峰性）である場合は一番右側の山の左側裾における立ち上がり部分（変曲点）が閾値となるように、画面のカーソル（▲印で表示）を移動させ、２階調化することにより、図４に例示するような２諧調化した粒子断面像を得て、得られた画像データを保存する。
　一方、図５に例示するように、画面上のカーソル（▲印で表示）を暗度２５５（黒）まで移動させることにより、図６に例示するように、粒子部分全体を黒く表示した画像を得、係る画像データを保存する。
　次いで、得られた画像データにおいてヒストグラムの「拡張表示」から暗度の「平均」値（平均ａ）および観察像全体における「全ピクセル」数（全ピクセルａ）を読み取り、このときの白のピクセル数ｘを、以下の数式で算出後、整数値に丸める。
　　ｘ＝（平均ａ）×（全ピクセル数ａ）÷２５５
　その上で、図６に例示する観察画像全体における粒子断面の面積（（粒子断面全体を構成するピクセル数（黒のピクセル数））を、下記式により算出する。
　粒子断面の面積（粒子断面全体を構成するピクセル数）＝（全ピクセル数ａ）－ｘ
（３）粒子断面における細孔面積（粒子断面における細孔を構成するピクセル数）の算出
　（２）で得た図４に例示する２諧調化した粒子断面像を呼び出し、ヒストグラムの「拡張表示」から暗度の「平均」値（平均ｂ）および観察像全体における「全ピクセル」数（全ピクセルａ）を読み取り、このときの白のピクセル数ｙを以下の数式で算出後、整数値に丸める。
　　ｙ＝（平均ｂ）×（全ピクセルａ）÷２５５
　その上で、図４に例示する観察画像全体における粒子断面の細孔面積（黒のピクセル数）を、下記式により算出する。
　粒子断面における細孔面積（粒子断面における細孔を構成するピクセル数）＝（全ピクセルａ）－ｙ
（４）断面細孔面積率の算出
　上記（２）および（３）で算出した粒子断面の面積（粒子断面全体を構成するピクセル数）および粒子断面における細孔面積（粒子断面における細孔を構成するピクセル数）に基づいて、下記式により断面細孔面積率を算出する。
　　断面細孔面積率（％）＝｛粒子断面における細孔面積（粒子断面における細孔を構成するピクセル数）／粒子断面の面積（粒子断面全体を構成するピクセル数）｝×１００
　本出願書類においては、上記方法により求めた５００粒のオレフィン類重合用固体触媒成分の断面細孔面積率の算術平均値を断面細孔面積率とするものとする。
（５）半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）の断面細孔面積率の算出
　図８は、半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）における断面細孔面積率の算出方法を説明するための図である。
　図８（ａ）に例示するように、粒子部分全体を黒く表示した画像を読み込み、画像のピクセル寸法（画像の幅と高さの数値）を読み取り記録した後、図８（ｂ）に示すように、ピクセル寸法の幅および高さを、それぞれ１／２に縮小する。次いで、図８（ｃ）に示すように画像のピクセル数のみ元の値に戻し、この画像全体をコピーする。
　その上で、図８（ｄ）に示すように図８（ａ）に示す図の２諧調化された画像を読み込み、次いで、図８（ｅ）に示すように、上記予めコピーしておいた図８（ｃ）の画像を、別のレイヤーとして上に貼り付ける。
　図８（ｆ）に示すように図８（ｅ）で別レイヤーとして貼り付けた中央の黒い部分を選択した上で、図８（ｇ）に示すように選択領域を反転させる。図８（ｈ）に示すように、この状態で下のレイヤーから選択された領域を削除し、次いで、図８（ｉ）に示すように上のレイヤーを全て削除することにより、粒子中央部から半径方向５０％までの部位が２諧調化された状態の画像を得ることができる。
　上記方法により、図９左図に示す画像（（２）で得た図４に示す２諧調化した粒子断面像）から図６に示す粒子部分全体を黒く表示した断面画像を得て、これ等の断面画像を用いて、図９右図に係るような粒子中央部から半径方向５０％までの部位が２諧調化された状態の画像を得ることができる。
　図９右図に係る画像データおいて、ヒストグラムの「拡張表示」から「全ピクセル」数（全ピクセルｃ）および暗度の「平均」値（平均ｃ）を読み取り、このときの観察画像全体における白のピクセル数ｚを以下の数式で算出後、整数値に丸める。
　　ｚ＝（平均ｃ）×（全ピクセルｃ）÷２５５
　図９の右図に係る半径方向５０％未満の粒子内部領域の（断面中心部の）画像データにおいて、図９の右図および左図に示す粒子断面を各々真円と仮定した場合、図８の右図（図８（ｂ））に示す粒子断面の半径が、図９左図に示す粒子断面の半径の１／２であることから、図８右図の粒子断面全体の面積（黒のピクセル数）は、数学的に、図９左図の観察画像全体における粒子断面全体の面積（黒のピクセル数）の１／４となる。このため、図９の右図に示す半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）における細孔面積（黒のピクセル数）は、下記式により算出することができる。
　　粒子断面中心部における細孔面積＝［｛（全ピクセルａ）－ｘ｝×０．２５］－ｚ
　また、図９の右図に示す半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）の全断面積は、下記式により算出することができる。
　半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）の全断面積＝｛（全ピクセル数ａ）－ｘ｝×０．２５
　従って、半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）の断面細孔面積率（ＭＸｉ）は、下記式により算出することができる。
　半径方向５０％未満の粒子内部領域（粒子断面中心部）の断面細孔面積率（ＭＸｉ）（％）＝（粒子断面中心部における細孔面積／粒子断面中心部の全断面積）×１００
（６）半径方向５０％以上の表面近傍領域（粒子断面辺縁部）の断面細孔面積率の算出
　半径方向５０％以上の表面近傍領域（粒子断面辺縁部）の全面積（黒のピクセル数）は、上記（５）で述べた半径方向５０％未満の粒子内部領域の（粒子断面中心部の）全断面積の算出理由で述べた理由と同様の理由により、図９図の観察画像全体における粒子全断面積（黒のピクセル数）の３／４となる。このため、半径方向５０％以上の表面近傍領域（粒子断面辺縁部）の全面積は下記式により算出することができる。
　　粒子断面辺縁部における全面積＝［｛（全ピクセルａ）－ｘ｝×０．７５］
　また、半径方向５０％以上の表面近傍領域（粒子断面辺縁部）における全細孔面積は、下記式により算出することができる。
　粒子断面辺縁部における細孔面積＝（粒子断面全体の細孔面積）－（粒子断面中心部における細孔面積）
　従って、半径方向５０％以上の表面近傍領域（粒子断面辺縁部）の断面細孔面積率（ＭＸｓ）は、下記式により算出することができる。
　　半径方向５０％以上の表面近傍領域（粒子断面辺縁部）の断面細孔面積率（ＭＸｓ）（％）＝｛粒子断面辺縁部における細孔面積／粒子断面辺縁部における全面積｝×１００
（７）粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓの算出
　上記方法により求めた５００粒のオレフィン類重合用固体触媒成分の半径方向５０％以上の表面近傍領域の断面細孔面積率の算術平均値を半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）として求め、さらに上記方法により求めた５００粒のオレフィン類重合用固体触媒成分の半径方向５０％未満の粒子内部領域の断面細孔面積率の算術平均値を半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）として求めた上で、半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓを算出することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、液体状の炭化水素化合物を５～２０質量％含むものであってもよい。
　上記炭化水素化合物としては、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋２） （式中、ｎは５～２０の整数である。）で表される化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
　本実施形態にかかる「液体状の炭化水素化合物」とは、常温で液体、且つ沸点が５０～１５０℃の化合物をいう。上記一般式（Ｉ）で表される炭化水素化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、ペンタデカン、イコサン等、ミネラルオイル（流動パラフィン）等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれる液体状の炭化水素の含有割合は、予め窒素置換し、空質量測定済みの１００ｍｌナス型フラスコに、窒素雰囲気下で固体触媒成分を約１０ｇ分取し、秤量値Ｍ（ｇ）を記録後、真空ポンプ（（株）アルバック製、型番Ｇ－１００Ｄ）を用い、炭化水素の沸点にもよるが５０℃以上で２時間以上の減圧乾燥を行い、常温まで冷却後、ナス型フラスコ内部を窒素ガスで常圧に戻してから、減圧乾燥物の秤量値Ｎ（ｇ）を測定し、下記式により算出することができる。
　　固体触媒成分中の液体状の炭化水素含有量（質量％）＝〔｛Ｍ（ｇ）－Ｎ（ｇ）｝／Ｍ（ｇ）〕×１００
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、例えばその内部の細孔中に上記液体状の炭化水素を含有することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分が液体状の炭化水素を含有するものである場合、上述した本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の断面細孔面積率や平均細孔面積率の比ＭＸｉ／ＭＸｓは、大気非曝露型冷却断面加工装置（冷却型クロスセクションポリッシャ（ＣＣＰ））で切断した後、洗浄処理を施した上で上記ＳＥＭにより表面観察して求めるものとする。
　上記洗浄処理方法とは、液体状の炭化水素が、１００℃以下の沸点を有するヘキサンやヘプタン等であれば、真空ポンプ（（株）アルバック製、型番Ｇ－１００Ｄ）を用いて減圧乾燥を行うか、あるいは窒素雰囲気中で気流乾燥して液体状の炭化水素を除去することにより実施することができ、１００℃よりも高い沸点を有するデカンやドデカン等であれば、切断加工後の固体触媒成分粒子断面にヘキサンやヘプタンを少量流下させた後、真空ポンプ（（株）アルバック製、型番Ｇ－１００Ｄ）を用いて減圧乾燥を行うか、あるいは窒素雰囲気中で気流乾燥して液体状の炭化水素を除去することにより実施することができる。
　本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、以下に説明する本発明に係る製造方法により好適に調製することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させ加圧して調製された前駆体に、さらに四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させることを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させ加圧して前駆体を調製する前駆体の調製工程と、前記前駆体の調製工程で得られた前駆体に、さらに四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させる本調製工程を有するものと表現することもできる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、前駆体の製造時に使用するマグネシウム化合物の具体例としては上述したものと同様のものを挙げることができ、また、前駆体の製造時に使用する四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の具体例としても、上述したものと同様のものを挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、前駆体は、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とは、不活性ガス雰囲気下、適宜不活性有機溶媒の存在下に加圧状態で混合することにより、接触、反応させてなるものであることが好ましい。
　マグネシウム化合物１モルあたりの四価のチタンハロゲン化合物の接触反応量は、０．５～１００モルであることが好ましく、０．５～５０モルであることがより好ましく、１～１０モルであることがさらに好ましい。
　また、マグネシウム化合物１モルあたりの内部電子供与性化合物の接触反応量は、０．０１～１０モルであることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０２～０．６モルであることがさらに好ましい。
　上記マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを相互に接触させる場合、四価のチタンハロゲン化合物と内部電子供与性化合物とは予め錯体を形成した状態で接触させてもよい。
　四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の錯体は、四価のチタンハロゲン化合物１モルあたりの内部電子供与性化合物の接触反応量が、０．５モル、１モルまたは２モルであるものが好ましく、１モルであるものがより好ましい。
　マグネシウム化合物１モルあたりの四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の錯体の接触反応量は、５～２００モルが好ましく、２０～１５０モルがより好ましい。
　また、不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒としては、マグネシウム化合物に対して溶解性を発揮し難い飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が好適である。安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタン等から選ばれる沸点５０～２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等から選ばれる沸点５０～２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から選ばれる沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカン等から選ばれる沸点５０～２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から選ばれる沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が好ましい。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
　マグネシウム化合物１モルあたりの不活性有機溶媒の使用量は、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。
　上記マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触、反応時における温度は、２０～１０５℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましく、２５～９０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、１～２４０分間が好ましく、１～１８０分間がより好ましく、３０～１８０分間がさらに好ましい。
　上記マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触、反応時における不活性ガス雰囲気を構成する不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等から選ばれる一種以上を挙げることができ、コスト面を考慮すると窒素ガスまたはアルゴンガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。
　上記マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触、反応時における加圧力（ゲージ圧）は、０．０１～０．９ＭＰａが好ましく、０．１１～０．９ＭＰａがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、前駆体が、上記マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触、反応を、不活性ガス雰囲気下、加圧下に施して調製されたものであることにより、微粉状の重合体粒子の生成要因となる微粉状の固体触媒成分粒子の生成を抑え込み、さらに得られる固体触媒成分の構造を変化させ、非加圧下における接触、反応物に比較して強度に優れた固体触媒成分とすることができる。
　上記前駆体の調製時において、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触、反応は、例えば、水分等を除去した状況下で、不活性ガスが充満された加圧対応可能なオートクレーブ中にマグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物と、必要に応じ不活性有機溶媒を装入し、撹拌機で撹拌しながら、このオートクレーブ内を加圧処理することにより実施することができる。
　得られた前駆体は、断面細孔面積率（前駆体粒子断面における細孔面積割合）が、１０～５０％であるものが好ましく、２０～５０％であるものがより好ましく、２０～４５％であるものがさらに好ましく、２５～４０％であるものが特に好ましい。
　また、得られた前駆体は、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積孔率（Ｍ’’Ｘｉ）の比Ｍ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓが、０．５０～２．００であることが好ましく、０．８０～２．００であることがより好ましく、１．００～２．００であることがさらに好ましく、１．００～１．５０であることが特に好ましい。
　本発明において、前駆体として上記断面細孔面積率および平均細孔面積率比Ｍ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓを有するものを使用することにより、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒を容易に提供することができると考えられる。
　すなわち、オレフィン類重合用触媒の反応は表面反応であるが故に、オレフィン重合時に触媒表面近傍に細孔が多数存在すると反応熱が溜まり易く、その結果爆発的な反応が起こり微細化した重合体粒子が発生し易くなり、逆に、固体触媒成分の表面近傍に細孔が少なくなると熱溜りが少ないため反応熱が低減され、その結果微粉状の重合体の生成が抑制されると考えられる。
　本出願書類において、上記前駆体の断面細孔面積率および粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｉ）の比Ｍ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓは、いずれも前駆体の表面に熱伝導性被膜を設けた状態で大気非曝露型冷却断面加工装置を用い、－７０℃以下の温度条件下で切断加工したときの前駆体の切断面における値を意味し、上記切断加工方法の詳細は、上述した本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の切断加工方法と同様である。
　また、上記前駆体の断面細孔面積率およびＭ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓは、上述した本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の断面細孔面積率および半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓと同様の方法で測定される値を意味する。
　上記前駆体において、５００個（５００粒）の前駆体粒子を上述した方法で切断加工し、上述した方法と同様の方法により求めた、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率の各算術平均値を、各々、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｓ）および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｉ）とするものとする。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記前駆体に、さらに、本調製工程として、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を接触させる工程を施し、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する。
　本調製工程において、前駆体に接触させる四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の具体例は、上述したものと同様のものを挙げることができ、それぞれ、前駆体の調製工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　本調製工程において、前駆体と四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気を構成する不活性ガスとしては、前述した前駆体の調製工程において用いられるものと同等の物であればよい。
　前駆体と四価のチタンハロゲン化合物の接触反応量は、前駆体中のマグネシウム化合物１モルあたり、０．５～１００モルであることが好ましく、０．５～５０モルであることがより好ましく、１～１０モルであることがさらに好ましい。
　また、前駆体と内部電子供与性化合物の接触反応量は、前駆体中のマグネシウム化合物１モルあたり０．０１～１０モルであることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０２～０．６モルであることがさらに好ましい。
　さらに、本調製工程における前駆体と四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触反応は、不活性有機溶媒の共存下に行っても良く、不活性有機溶媒を使用する場合、マグネシウム化合物１モルあたりの不活性有機溶媒使用量は、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。不活性有機溶媒の具体例としては、上述した前駆体の調製工程において用いられるものと同様のものを挙げることができる。
　本調製工程における前駆体と、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触反応時の温度は、２０～１０５℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましく、２５～９０℃がさらに好ましい。また、前駆体と、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触反応時間は、１～２４０分間が好ましく、１～１８０分間がより好ましく、３０～１８０分間がさらに好ましい。
　上記前駆体調製工程や本調製工程におけるマグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触、反応は、第三成分である他の電子供与性化合物の存在下に行ってもよく、他の電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物を挙げることができ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、ポリシロキサン等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３－ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３－ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、また、ジシロキサン以外のポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
　上記前駆体調製工程および本調製工程における上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物、内部電子供与性化合物（および場合によりポリシロキサン）等を接触させ、反応させる処理は、不活性有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。
　上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃であるものが好ましく、常温下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
　上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記不活性有機溶媒のうち、常温下において液体で、沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
　上記前駆体調製工程または本調製工程における反応が終了した後、得られた反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とするか、さらに熱風乾燥したり真空ポンプにより真空引きすること等により乾燥した上で、洗浄処理することが好ましい。
　上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
　洗浄液としては、上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
　上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
　上記洗浄処理は、使用する洗浄液の沸点以下の温度下で行うことが好ましく、９０℃以下の温度下で行うことが好ましい。
　洗浄処理は、反応生成物に対して所望量の洗浄液を加えて攪拌した後、フィルトレーション法（濾過法）もしくはデカンテーション法により、液相を除去することにより行うことが好ましい。
　上記各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン－カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
　上記各成分の接触反応物は、通常、懸濁液状であり、当該懸濁液状の生成物は、静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥したり真空ポンプにより真空引きすることにより目的とする固体触媒成分を得ることができる。
　本発明の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上記本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の説明で述べたとおりである。
　本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
を含むことを特徴とするものである。
　（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上述したとおりである。
　（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エトキシジクロルアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシクロルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エトキシジクロルアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシクロルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等から選ばれる一種以上がより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒は、さらに（Ｃ）外部電子供与性化合物を含むものであってもよい。
　上記（Ｃ）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（II）；
　Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４－ｑ　　（II）
（式中、Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および下記一般式（III）
　（Ｒ４Ｒ５Ｎ）ｓＳｉＲ６ ４－ｓ　　　　（III）
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ４およびＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６は、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物を挙げることができる。
　上記一般式（II）で表される有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記一般式（IV）で表される有機ケイ素化合物として、具体的には、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５－ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランから選ばれる一種以上が好ましい。
　上記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物としては、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上が好ましい。
　また、上記（Ｃ）外部電子供与性化合物としては、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物を挙げることができる。当該エーテル化合物としては、例えば、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類が好ましい。２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類としては、下記一般式（IV）；
　Ｒ７－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ８Ｒ９ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０　　　　　（IV）
（式中、Ｒ８およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７およびＲ１０は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）で表される化合物が挙げられる。
　具体的には、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられ、これらの化合物を少なくとも１種または２種以上を用いることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されない。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子１モルあたり、（Ｂ）有機アルミニウム化合物を、１～２０００モル含むことが好ましく、５０～１０００モル含むことがより好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子１モルあたり、（Ｃ）外部電子供与性化合物を、１～２００モル含むことが好ましく、２～１５０モル含むことがより好ましく、５～１００モル含むことがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じ（Ｃ）外部電子供与性化合物を相互に接触させることにより製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒を製造する方法において、上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分→（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｉｉ）（Ｂ）有機アルミニウム化合物→（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分
（ｉｉｉ）（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分→（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｉｖ）（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ｂ）有機アルミニウム化合物→（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分
　上記接触例（ｉ）～（ｉｖ）において、接触例（ｉｉ）が好適である。
　なお、上記接触例（ｉ）～（ｉｖ）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用オレフィン類重合用固体触媒成分→（Ｂ）有機アルミニウム化合物→（γ）外部電子供与性化合物」は、（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを接触させた後、（Ｃ）外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒を製造する方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて加えられる（Ｃ）外部電子供与性化合物を、オレフィン類不存在下で接触させてもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてもよい。
　上記（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて加えられる（Ｃ）外部電子供与性化合物との接触は、オレフィン類重合用固体触媒成分や製造後におけるオレフィン類重合用触媒の劣化を防止するため、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、或いはプロピレン等のモノマー雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、操作の容易性を考慮すると、不活性溶媒等、分散媒の存在下において行うことも好ましく、不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が用いられ、脂肪族炭化水素がより好ましく、中でもヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンがより好ましい。
　上記各成分を接触させる際の接触温度は、－１０℃～１００℃が好ましく、０℃～９０℃がより好ましく、２０℃～８０℃がさらに好ましい。接触時間は１分間～１０時間が好ましく、１０分間～５時間がより好ましく、３０分間～２時間がさらに好ましい。
　接触温度及び接触時間を上記の範囲とすることで、オレフィン類重合用触媒の重合活性や得られる重合体の立体規則性を向上させ易くなり、結果として得られるオレフィン類重合体の機械的物性、加工性、生産性が向上し易くなる。
　本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法において、オレフィン類の重合は、単独重合であってもよいし共重合であってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、炭素数２～８のα－オレフィンであることが好ましく、オレフィン類の重合が単独重合である場合はエチレンまたはプロピレンが好ましく、オレフィン類の重合が共重合である場合は、プロピレンおよび炭素数２～８の他のα－オレフィン（但し、炭素数３のα－オレフィンを除く）の単量体であることがより好ましい。プロピレンと共重合される他のα－オレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンまたはビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上が好ましく、エチレンまたは１－ブテンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
　上記プロピレンとの共重合に供される他のα－オレフィン類の量は、得られる共重合体中に０．１～３０モル％含有される量であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法において、例えば、プロピレンと他のα－オレフィン類との共重合を行う場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレン等の他のα－オレフィンとの共重合を行う、いわゆるプロピレン－エチレンブロック共重合が代表的であり、プロピレンと他のα－オレフィンとのブロック共重合が好ましい。
　ブロック共重合により得られるブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
　本発明のオレフィン類重合体粒子の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
　また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
　オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を導入し、加熱、加圧状態下に行う。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法において、重合温度は、通常２００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０～１００℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましく、７５～８０℃が一層好ましい。本発明のオレフィン類重合体粒子の製造方法において、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本発明に係る製造方法で得られるオレフィン類重合体粒子の詳細は、以下に説明する本発明に係るオレフィン類重合体粒子の説明で述べるとおりである。
　本発明によれば、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得るオレフィン類重合体粒子の製造方法を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体粒子について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、断面細孔面積率（オレフィン類重合体粒子断面における細孔面積割合）が１０～５０％で、
　粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｉ）の比Ｍ’Ｘｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００である
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の断面細孔面積率は、１０～５０％であり、１５～５０％であるものが好ましく、１８～５０％であるものがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｉ）の比Ｍ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓは、０．５０～２．００であり、０．８０～２．００であることが好ましく、１．００～２．００であることがより好ましく、１．００～１．５０であることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子の断面細孔面積率および平均細孔面積率の比Ｍ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓの測定方法は、上述した本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の断面細孔面積率および平均細孔面積率の比ＭＸｉ／ＭＸｓの測定方法と同様である。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子において、５００個（５００粒）の重合体粒子を上述した方法で切断加工し、上述した方法と同様の方法により求めた、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率の各算術平均値を、各々、断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ'Ｘｓ）および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ'Ｘｉ）とするものとする。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、単独重合体であってもよいし共重合体であってもよい。
　共重合体を構成するオレフィン類や、オレフィン類の重合条件の詳細については、本発明に係るオレフィン類重合体粒子の説明で述べたとおりである。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、平均粒子径が１００～５０００μｍであるものが好ましく、２５０～４０００μｍであるものがより好ましく、３００～３０００μｍであるものがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、オレフィン類重合体粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、粒子径４５μｍ以下の微粉重合体の含有割合が、０．５質量％以下であるものが好ましく、０．３質量％以下であるものがより好ましく、０～０．１質量％であるものがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子において、微粉量の含有割合は、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、（株）堀場製作所製）によって、重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行なった際の、粒径が４５μｍ未満の重合体の含有割合の値（質量％）を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、以下の方法で測定される流れ性が、５～１５ｇ／秒間であるものが好ましく、５～１０ｇ／秒間であるものがより好ましく、５～９ｇ／秒間であるものがさらに好ましい。
＜重合体の流れ性＞
　図１０に示すように、出口位置にダンパーＤを介設した漏斗Ｆ（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ）を上部にセットし、上記ダンパーＤの下部に３８ｍｍの間隔を置いて容器状の受器Ｃ（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗Ｆに重合体５０ｇを投入後、室温（２０℃）下において、ダンパーＤを開口して重合体を受器Ｃに落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測する。
　上記操作により計測した、重合体５０ｇの落下時間Ｔ１（秒間）から、下記の式により１秒あたりの重合体落下量（ｇ／秒間）を算出し、重合体流動性の評価指標とした。
    重合体粒子の流れ性（１秒あたりの重合体落下量（ｇ／秒間））＝５０÷Ｔ１
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、流れ性が上記範囲内にあることにより、表面のベタツキが抑制され、優れたハンドリング性、加工性または移送性を容易に発揮することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体粒子は、上述した本発明に係るオレフィン類重合体粒子の製造方法により好適に製造することができる。
　本発明によれば、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが抑制されたオレフィン類重合体粒子を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下に示す各断面細孔面積率、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比であるＭＸｉ／ＭＸｓ、半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｉ）の比であるＭ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓおよび半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｉ）の比であるＭ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓは、以下の方法で粒子表面に熱伝導性被膜を形成した後、ＣＣＰ断面加工を行い、ＳＥＭ装置による断面観察およびＥＤＳ測定を行うことにより求めた。
＜熱伝導性被膜の形成＞
　十分に窒素置換された蒸着作業用グローブボックスの中に、蒸着用の金ターゲットと回転ステージを具備したイオンスパッター（日本電子（株）製、ＪＦＣ－１６００）を載置し、当該グローブボックスに、測定粒子、スパチュラ、アルミニウム製浅底容器、予め導電製両面テープを貼り付けたシリコンウェハー（縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）および密閉型ＣＣＰ用トランスファーベッセル（日本電子（株）製、型番ＩＢ－１９５２０　ＣＣＰ用）を格納し、グローブボックス内部の窒素置換を充分行う。
　測定粒子を約５００ｍｇ採取したアルミニウム製浅底容器をイオンスパッターにセットし、到達真空度１５Ｐａ以下、印加電圧３０ｍＡの条件下、３０ｒｐｍの速度でステージを回転させつつ、金蒸着を実施した。次いで、金蒸着した測定粒子入りのアルミニウム製浅底容器を一旦蒸着器から取り出し、浅底容器内の固体触媒成分をスパチュラで混ぜ合わせ、再度真空蒸着器にセットし、到達真空度１５Ｐａ以下、印加電圧３０ｍＡの条件下、３０ｒｐｍの速度でステージを回転させつつ金蒸着を５分間実施する一連の操作を３回繰り返し、測定粒子の表面全体に金蒸着膜を形成する。
＜ＣＣＰ断面加工＞
　次いで、十分に窒素置換された蒸着作業用グローブボックスの中で、シリコンウェハー上に貼り付けた導電製両面テープの表面に、金蒸着済みの測定粒子を、粒子同士が重なり合わない程度の量散布し、密閉型ＣＣＰ用トランスファーベッセルにシリコンウエハーを格納後、グローブボックスから取り出したトランスファーベッセルを、ＣＣＰ断面加工装置（日本電子（株）製、型番ＩＢ－１９５２０　ＣＣＰ）に固定する。次いで、真空度１０－3以下を保ちながらＣＣＰステージ温度を－１１０℃以下に維持しつつ、アルゴンイオンビームを１０秒間ＯＮ、次いでアルゴンイオンビームを１０秒間ＯＦＦの操作を繰り返し行う方法いわゆる間欠測定で、固体触媒成分の断面加工を、加速電圧３．０ｋＶで６時間実施する。
＜ＳＥＭ装置による断面観察およびＥＤＳ測定＞
　ＳＥＭには日本電子（株）製　ＪＳＭ-Ｆ１００を用い、断面加工済みの試料を、ＣＣＰ断面加工装置から取り外したトランスファーベッセルごとセットして、加速電圧５ｋＶで、図１に例示するような断面加工部の反射電子像による観察を行った。
　図１に示すＳＥＭ画像を、Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐソフトを用いて、図２に示すように粒子画像の輪郭部分を切り取った後、２値化像を作成する。
　その上で、断面加工済みの測定粒子５００粒について同様に行い、上述した算出方法により、前駆体（Ｂ）、固体触媒成分（Ｃ）および重合体各々の断面細孔面積率（％）と、前駆体（Ｂ）のＭ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓと、固体触媒成分（Ｃ）の平均細孔面積率の比ＭＸｉ／ＭＸｓと、重合体の平均細孔面積率の比Ｍ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓとを求める。
（製造例１）
＜四塩化チタンと内部電子供与性化合物との錯体（Ａ）の合成＞
　窒素置換された滴下ロート付の１，０００ｍＬ三ツ口フラスコに、ｎ－ヘプタン２００ｍＬとフタル酸ジ－ｎ－ブチル０．５モルを添加した。次いで、フラスコ内の温度を４０℃に保ちながら、滴下ロート内に四塩化チタン０．５モルを添加した後、フラスコ内に四塩化チタンを滴下した。
　四塩化チタンの滴下終了後、上記三ツ口フラスコ内を４０℃に保った状態で２時間反応させた後、遊離のチタン成分が無くなるまでｎ－ヘプタンを用いて洗浄を行った。最後に、真空ポンプでｎ－ヘプタンが無くなるまで乾燥を行い、黄色固体粉末状の四塩化チタンとフタル酸ジ－ｎ－ブチルとの錯体（Ａ）を得た。
　得られた黄色固体粉末状の錯体（Ａ）は、日本工業規格「ＪＩＳ　Ｍ　８３０１」の方法に準じて試料中のチタン含有量を測定し、試料中のチタン原子が全て四塩化チタンであるものとして、四塩化チタン含有量（モル）及びフタル酸ジ－ｎ－ブチル含有量（モル）を計算により求めた結果、フタル酸ジ－ｎ－ブチル／チタン原子で表されるモル比が１．０９であるものであった。
＜前駆体（Ｂ）の調製＞
　窒素置換された１００ｍＬステンレスポータブルリアクター（耐圧硝子工業（株）製、ＴＶＳ－１　Ｔｙｐｅ）中に、ジエトキシマグネシウム３０ｇ、得られた黄色固体粉末状の錯体（Ａ）５．０ｇ、トルエン５０ｍＬを添加した。
　ここで、製造例１で用いたジエトキシマグネシウムは、嵩密度が０．３２ｇ／ｍＬ、平均粒径Ｄ５０が３８μｍ、以下の方法により測定した粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が０．８であるものである。ジエトキシマグネシウムの各物性を表１に示す。
　次に、上記ステンレスポータブルリアクター内を、窒素を用いてゲージ圧０．９ＭＰａに加圧し、２５℃で２時間保持した。その後、上記ステンレスポータブルリアクター内の窒素を常圧（０．０１ＭＰａ未満）まで戻し、最後にｎ－ヘプタンで洗浄後、乾燥して前駆体（Ｂ）を得た。この時、無作為に前駆体（Ｂ）から５００粒子を選択したときの断面細孔面積率は３８％、半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’’Ｘｉ）の比Ｍ’’Ｘｉ／Ｍ’’Ｘｓ比は１．０１であった。前駆体（Ｂ）の各物性を表１に示す。
＜粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＞
　各製造例で用いたジエトキシマグネシウムの粒度分布指数（ＳＰＡＮ）は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）と、平均粒径Ｄ５０の測定時に同時に測定した体積基準積算粒度で９０％の粒径および体積基準積算粒度で１０％の粒径を用いて、以下の算出式により算出した。
　粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（体積基準積算粒度で９０％の粒径－体積基準積算粒度で１０％の粒径）／体積基準積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）
（実施例１）
＜固体触媒成分（Ｃ）の調製＞
　窒素ガスで置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内に、製造例１で得た前駆体（Ｂ）２０ｇ、トルエン１６０ｍＬおよびフタル酸ジ－ｎ－ブチルを４．８ｍＬ投入して懸濁液を形成し－５℃で保持した。
　一方、窒素ガスで置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコに、四塩化チタン２０ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを装入して、形成した混合溶液を－４℃に保持し、この混合溶液中に上記懸濁液を添加して混合懸濁溶液を形成した。その後、この混合懸濁溶液を昇温し、１０５℃で２時間攪拌しながら反応させて固体生成物を得た。
　反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍＬで３回洗浄し、次いで、新たに四塩化チタン２０ｍＬおよびトルエン８０ｍＬを加え、１１０℃に昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。その後デカンテーションにて上澄液を除去した後、４０℃のｎ－ヘプタン１２０ｍＬで１０回洗浄し、最後に乾燥して目的とする固体触媒成分（Ｃ）を得た。このときの固体触媒成分（Ｃ）粒子の断面細孔面積率は３６％、半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓ比は１．０１であった。固体触媒成分（Ｃ）の各物性を表２に示す。
＜オレフィン類重合触媒の形成およびプロピレン単独重合＞
　窒素ガスで完全に置換された、内容積２．０リッターの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび＜固体触媒成分（Ｃ）の調製＞工程で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００３３ミリモル装入することにより、オレフィン類重合用触媒を形成した。
　その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．０リットルを装入し、７０℃で１時間重合反応を行い、プロピレン重合体（重合体）を得た。このときの重合活性を以下の計算により求め、また、得られたプロピレン重合体の平均粒径Ｄ５０、微粉含有率の指標として４５μｍ以下の微粉含有割合を、各々、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
＜重合活性＞
　重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜平均粒径Ｄ５０、４５μｍ以下の微粉含有割合＞
　デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、（株）堀場製作所製）を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、粒径４５μｍ未満の微粉量（質量％）および体積基準積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を測定した。
（測定条件）
　ファネル位置　　　　　　　：６ｍｍ
　カメラのカバーエリア　　　：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
　目標カバーエリア　　　　　：０．５％
　フィーダ幅　　　　　　　　：４０ｍｍ
　フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
　測定開始レベル　　　　　　：４７
　最大コントロールレベル　　：８０
　コントロールの基準　　　　：２０
　画像レート　　　　　　　　：５０％（１：２）
　粒子径定義　　　　　　　　：粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
　ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
　クラス上限値　　　　　　　：対数目盛、３２～４０００μｍの範囲で５０点選択
＜エチレン－プロピレン共重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルおよび上記で得た固体触媒成分６ｍｇを装入し、エチレン－プロピレン共重合触媒を調製した。
　上記で調製したエチレン－プロピレン共重合触媒を含む攪拌機付オートクレーブに、液化プロピレン１５モル（１．２リットル）および水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で４５分間、１段目のプロピレン単独重合反応（単独段重合）を行なった後、常圧に戻し、次いでオートクレーブ内（リアクター内）を窒素置換してからオートクレーブの計量を行ない、オートクレーブの風袋質量を差し引いて、上述した方法と同様の方法により単独段（１段目）の重合活性（ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒）を算出し、重合性能及びポリマー物性（細孔容積）の評価用として、生成した一部のポリマーを分取した。
　次に、エチレン／プロピレンを、それぞれモル比が１．０／１．０となるように上記オートクレーブ内（リアクター内）に投入した後、７０℃まで昇温し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれ１分あたりのガス供給量（リットル／分）が２／２／０．０８６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、６０分間の条件で反応させることにより、エチレン－プロピレン共重合体を得た。
　生成したエチレン－プロピレン共重合体粒子について、以下の方法により、プロピレン系ブロック共重合活性（ＩＣＰ（インパクトコポリマー）重合活性）、得られたプロピレン系ブロック共重合体中のＥＰＲ（エチレン－プロピレンゴム成分）含有量（ｗｔ％）、共重合体粒子の流れ性および重合体粒子内部におけるＥＰＲ（エチレン-プロピレンゴム成分）分散状態を、各々、以下の方法により測定した。結果を表３に示す。
＜ＩＣＰ重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン系ブロック共重合活性を、下記式により求めた。
　　プロピレン系ブロック共重合活性（ｇ－ＩＣＰ／ｇ－触媒）
　　　＝（Ｉ（ｇ）－Ｆ（ｇ）＋Ｊ（ｇ））／［｛オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）×（（Ｇ（ｇ）－Ｆ（ｇ）－Ｊ（ｇ））｝／（Ｇ（ｇ）－Ｆ（ｇ）））］
　ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）、Ｇはプロピレン単独重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｊは単独重合後に抜き出したポリマー量（ｇ）である。
＜共重合体中のＥＰＲ含有量（共重合体中のキシレン可溶分量）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、５．０ｇの共重合体（ＩＣＰプロピレン重合体）と、２５０ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（プロピレン系ブロック共重合体）に対する相対割合（質量％）を算出して、ＥＰＲ（エチレンープロピレンゴム成分）含有量とした。
　＜共重合体粒子の流れ性＞
　以下の方法により、生成した重合体の流れ性を測定した。
　図１０に示すように、出口位置にダンパーＤを介設した漏斗Ｆ（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ）を上部にセットし、上記ダンパーＤの下部に３８ｍｍの間隔を置いて容器状の受器Ｃ（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗Ｆに重合体５０ｇを投入後、室温（２０℃）下において、ダンパーＤを開口して重合体を受器Ｃに落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測した。
　上記操作により計測した、重合体５０ｇの落下時間Ｔ１（秒間）から、下記の式により１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ）を算出し、重合体流動性の評価指標とした。
　　重合体流動性（１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ））＝５０÷Ｔ１
　＜共重合体粒子の内部観察＞
　以下の方法により、生成した共重合体粒子内部を観察し、細孔の分散度合いを求めた。
　無作為に選択した共重合体粒子２００個を、フィルジェン社製の真空電子染色装置(VSC1R1H)により、濃度５で、５分間、四酸化ルテニウムを用いてＥＰＲ成分に染色を行った。
　ビューラー社製　エポキューアー２を用いて樹脂剤８０重量％、硬化剤２０重量％に調合し、１インチの透明カップの中で上記染色した共重合体粒子と調合したエポキューアー２を混合し硬化するまで室温で放置した。
　上記混合、硬化して得られた硬化物を収容した１インチのカップを、研磨が出来るようにビューラー社製　アイソメトカッターで切断し、得られた切断物を、日本電子（株）製精密平面研磨機　ハンディラップ（ＨＬＡ－２）を用い、＃６００（ＪＩＳ規格）から＃５，０００（ＪＩＳ規格）の研磨紙で丁寧に水による湿式研磨を続けた。
　最後にビューラー社製　オートメット２５０に全体荷重バレル３個掛けし、研磨バフにマスターテックスを装着し、伸展液に水道水、回転数をヘッドに６０ｒｐｍ／ベース１５０ｒｐｍで同方向で９０秒最終仕上げを行い、水分をエアーで吹き飛ばした。
　得られた共重体粒子断面を（株）ニコン製　ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＮＤＡで観察した。
　得られた顕微鏡写真において、黒色で示される箇所として四酸化ルテニウムによって染色されたＥＰＲ充填部（エチレンープロピレンゴムが充填された細孔部）、白色で示される箇所としてＰＰ部位（プロピレン単独重合部）を各々確認することができ、本例においては、共重合体粒子断面に観察される細孔のほぼ全てにＥＰＲが充填されていることを確認することができた。
　上述したオレフィン類重合用固体触媒成分の断面細孔面積率および平均細孔面積率の比ＭＸｉ／ＭＸｓの測定方法（画像解析方法）において、共重合体粒子断面像を（図４に例示するような）２諧調化した粒子断面像に変更し、組織部（平面部）に代えてＰＰ部位を、細孔部（凹部）に代えてＥＰＲ充填部を解析対象とした以外は、上述した方法と同様の方法により、共重合体粒子断面において、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ'Ｘｓ）および半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ'Ｘｉ）を各々算出したところ、半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ'Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ'Ｘｉ）の比Ｍ'Ｘｉ／Ｍ'Ｘｓ比は１．０２であった。結果を表３に示す。
（製造例２）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、四塩化チタンとフタル酸ジ－ｎ－ブチル錯体（Ａ）の添加量を５．０ｇから１．０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例２）
　製造例２で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例３）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、四塩化チタンとフタル酸ジ－ｎ－ブチル錯体（Ａ）の添加量を５．０ｇから７．０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例３）
　製造例３で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例４）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．２０ｇ／ｍＬ、平均粒径１５μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）１．２であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例４）
　製造例４で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例５）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．３５ｇ／ｍＬ、平均粒径１０２μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）１．５であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例５）
　製造例５で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例６）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．３３ｇ／ｍＬ、平均粒径７４μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）１．２であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例６）
　製造例６で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例７）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．２４ｇ／ｍＬ、平均粒径１９μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）０．９であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例７）
　製造例７で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例８）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．２０ｇ／ｍＬ、平均粒径９．８μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）１．２であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例８）
　製造例８で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例９）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．３７ｇ／ｍＬ、平均粒径１１２μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）１．６であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（比較例１）
　製造例９で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例１０）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ステンレスポータブルリアクター内を、ゲージ圧０．９ＭＰａに加圧し、２５℃で２時間保持することに代えて、ゲージ圧０．１ＭＰａに加圧し、９０℃で２時間保持したこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例９）
　製造例１０で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例１１）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ステンレスポータブルリアクター内を、ゲージ圧０．９ＭＰａに加圧し、２５℃で２時間保持することに代えて、ゲージ圧０．９ＭＰａに加圧し、９０℃で２４時間保持したこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（実施例１０）
　製造例１１で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表１～表３に示す。
（製造例１２）
　＜前駆体（Ｂ）の調製＞工程において、ジエトキシマグネシウムとして、嵩密度０．２０ｇ／ｍＬ、平均粒径７８μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）１．２であるものを３０ｇ用いたこと以外は、製造例１と同様にして、錯体（Ａ）の合成および前駆体（Ｂ）を得た。
（比較例２）
　製造例１２で得られた前駆体（Ｂ）を用いて固体触媒成分（Ｃ）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ｃ）の調製、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。
　結果を表１～表３に示す。
（比較例３）
　本発明の比較例に相当する固体触媒成分を用い、実施例１と同様にして、重合触媒の形成および重合を行い、実施例１と同様にそれぞれ評価した。
　このとき得られた共重合体粒子の（２諧調化処理前における）共重合体粒子の断面観察写真を図１１に示す。
　図１１において、黒色で示される四酸化ルテニウムによって染色されたＥＰＲ充填部（エチレンープロピレンゴムが充填された細孔部）が、白色で示されるＰＰ部位（プロピレン単独重合部）に対し、粒子断面の周縁部から中央部に食い込むように比較的全体的に分布していることを確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３より、実施例１～実施例１０においては、オレフィン類重合用触媒を構成する固体触媒成分が、断面細孔面積率が１０～５０％、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００であることから、微粉状物の含有割合が抑制された重合体を高活性下に製造し得ることが分かる。
　これは、上記固体触媒成分が、特定の断面細孔面積率およびＭＸｉ／ＭＸｓを有することにより、強度が高く重合中に容易に破壊されない構造を有し、微粉粒子の含有割合が低い触媒粒子を形成し得たためと考えられる。
　また、上記固体触媒成分を用いることにより、各固体触媒成分のＭＸｉ／ＭＸｓに対応するＭ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓを有する重合体を製造することができ（表２および表３参照）、得られる共重合体粒子の流れ性が低く表面のベタツキを抑制し得ることが分かる（表３参照）。
　これは、固体触媒成分として特定の断面細孔面積率およびＭＸｉ／ＭＸｓを有する固体触媒成分を用いることにより、特定の細孔分布を有する共重合体粒子を生成することができ、ＰＰ（プロピレン単独重合体）により形成される共重合体微細孔骨格構造の専ら周縁部の細孔内にＥＰＲ（エチレンープロピレンゴム）が存在することにより、ゴム成分の表面付着や染み出しを抑制し、ベタツキを抑制し得たためと考えられる。
　このため、実施例１～実施例１０においては、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が低減されていたり、流れ性が低く重合体粒子表面のベタツキが抑制された重合体粒子を高活性下に製造し得ることが分かる。
　一方、表２および表３より、比較例１～比較例２においては、オレフィン類重合用触媒を構成する固体触媒成分において、断面細孔面積率が１０～５０％の範囲外であったり、粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００の範囲外であることから、オレフィン類の重合に供したときに、得られる重合体粒子において、微粉状物の含有割合が高かったり（表２）、流れ性が高く重合体粒子表面のベタツキが高い（表３）ことが分かる。
　本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、微粉状物の含有割合が抑制されたり表面のベタツキが低減された重合体粒子を高活性下に好適に製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができるとともに、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体粒子の製造方法およびオレフィン類重合体粒子を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含み、
    　断面細孔面積率が１０～５０％であり、
    　粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（ＭＸｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（ＭＸｉ）の比ＭＸｉ／ＭＸｓが０．５０～２．００である
    ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させ加圧して調製された前駆体に、さらに四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を相互に接触させる
    ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  3. （Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分と、
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物と
    を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  4. 　さらに（Ｃ）外部電子供与性化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用触媒。
  5. 　請求項３および請求項４のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体粒子の製造方法。
  6. 　断面細孔面積率が１０～５０％であり、
    　粒子中心から半径方向５０％以上の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｓ）に対する半径方向５０％未満の領域の断面細孔面積率（Ｍ’Ｘｉ）の比Ｍ’Ｘｉ／Ｍ’Ｘｓが０．５０～２．００である
    ことを特徴とするオレフィン類重合体粒子。
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