JP2001342212A

JP2001342212A - エチレン重合用触媒およびエチレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001342212A
Application number: JP2001096098A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kumamoto; 伸一熊本; Jun Sato; 佐藤　　淳
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP5283808B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低分子量成分含有量の少ないエチレン重合体
を製造することのできるエチレン重合用触媒、および低
分子量成分含有量の少ないエチレン重合体の製造方法を
提供すること。【解決手段】少なくともチタン原子、マグネシウム原
子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ｉ）、
有機アルミニウム化合物（II）、ならびに複素環式化合
物（III）を接触させて得られるエチレン重合用触媒。
該エチレン重合用触媒を用いるエチレン重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン重合用触
媒およびエチレン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体中の低分子量成分の存在
は、エチレン重合体からなるフィルムの透明性、耐衝撃
性、ブロッキング性などにとって好ましくないので、低
分子量成分含有量の少ないエチレン重合体が望ましい。

【０００３】近年、特定のマグネシウム化合物と特定の
チタン化合物とを組み合わせて得られる固体触媒成分を
使用することにより、触媒性能は向上している（特公昭
４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公
報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４
３６１号公報等）。

【０００４】また、プロピレンの重合においては、固体
触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子
供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリ
マーが得られることが開示されている（特公昭５２−３
９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公
平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報
等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の触媒
（特公昭４６−３４０９２号公報等）により得られるエ
チレン重合体は、ブロッキング性の点で満足し得るもの
ではなく、また後者の触媒（特公昭５２−３９４３１号
公報等）をエチレンとα−オレフィンとの共重合に用い
た場合には、得られるエチレン重合体はブロッキング性
の点で満足し得るものではない。特開平１１−８０２３
４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等にはブロ
ッキング性の指標となる低分子量成分含有量が少ないエ
チレン重合体を製造し得るエチレン重合用触媒が開示さ
れている。しかしながら、エチレン重合体におけるさら
なる品質向上のため、低分子量成分含有量のさらなる低
減が求められる。かかる状況下、本発明が解決しようと
する課題、即ち本発明の目的は、低分子量成分含有量の
少ないエチレン重合体を製造することのできるエチレン
重合用触媒、および低分子量成分含有量の少ないエチレ
ン重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともチ
タン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有
する固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（I
I）、ならびに複素環式化合物（III）を接触させて得ら
れるエチレン重合用触媒にかかるものである。また本発
明は、該エチレン重合用触媒を用いるエチレン重合体の
製造方法にかかるものである。以下、本発明を詳しく説
明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】［複素環式化合物］本発明で使用
する複素環式化合物（III）としては、芳香族複素環式
化合物であっても脂肪族複素環式化合物であってもよ
く、３〜８員環の複素環式化合物が好ましい。かかる複
素環式化合物の具体例としては、下記の式で表される化
合物が挙げられる。

【０００８】なお、上記の式におけるＸは水素原子、炭
化水素基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基（２
つの炭化水素基で置換されたアミノ基）であり、分子中
のそれぞれのＸは互いに結合していても良い。また、こ
れらの複数の化合物が互いのＸにおいて、架橋した構造
を持つ化合物であってもよい。

【０００９】複素環式化合物（III）において、環系を
構成する原子としてのヘテロ原子としては、第１５族元
素および第１６族元素から選ばれるヘテロ原子が好まし
く、より好ましくは窒素原子、リン原子、酸素原子およ
び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子であり、さらに好ま
しくは窒素原子、リン原子、酸素原子および硫黄原子か
ら選ばれ少なくともひとつは酸素原子である。複素環式
化合物（III）としてより好ましくは、環系を構成する
原子としてのヘテロ原子が窒素原子、リン原子、酸素原
子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子であり、少な
くとも−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を環系に有する複素環式化合
物であり、さらに好ましくは、環系を構成する原子とし
てのヘテロ原子として酸素原子のみを有する複素環式化
合物であり、なかでも、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキ
セパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメ
チルフラン、またはｓ−トリオキサンが好ましく、特に
好ましくは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜
８員環の複素環式化合物である。

【００１０】複素環式化合物（III）の使用量は通常、
固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、１モ
ル〜２０００モルと広範囲で選ぶことができるが、特に
５モル〜１０００モルの範囲が好ましい。また、複素環
式化合物（III）の有機アルミニウム化合物（II）に対
する使用量は通常、有機アルミニウム化合物（II）のア
ルミニウム原子１モルに対し、０．００１モル〜１０モ
ルと広範囲で選ぶことができるが、特に０．０１モル〜
５モルの範囲が好ましい。

【００１１】［固体触媒成分］本発明で使用する少なく
ともチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子
を含有する固体触媒成分（Ｉ）としては、公知のあらゆ
るチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を
含有する固体触媒成分を使用することができる。

【００１２】かかるチタン原子、マグネシウム原子およ
びハロゲン原子を含有する固体触媒成分としては、例え
ば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１
６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭
５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公
報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０
４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−
８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特
開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０
７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５
−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公
報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３
３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１
７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特
開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号
公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−
８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等
に記載された固体触媒成分が挙げられる。なかでも、チ
タン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子のほか
にさらに電子供与体を含有する固体触媒成分が好まし
い。

【００１３】具体的には、ハロゲン化マグネシウム化合
物およびチタン化合物を接触処理する方法、ハロゲン化
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を
接触処理する方法、ハロゲン化マグネシウム化合物およ
びチタン化合物を電子供与性溶媒に溶解させた後、担体
物質に含浸する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物
をハロゲン化チタン化合物および電子供与体で接触処理
する方法、マグネシウム原子、チタン原子およびハイド
ロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体をハ
ロゲン化能を有するハロゲン化合物および電子供与体で
接触処理する方法等で得られる固体触媒成分が挙げられ
る。

【００１４】なかでも、マグネシウム原子、チタン原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒前
駆体（Ｃ）をハロゲン化能を有するハロゲン化合物
（Ａ）および電子供与体（Ｂ）で接触処理する方法で得
られる固体触媒成分が好ましい。ここでいう固体触媒成
分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およ
びハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分であ
る。とりわけ、特開平１１−８０２３４号公報に開示さ
れた、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）の
存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭
素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子
を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表される
チタン化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）
で還元して得られる固体生成物、あるいは、特公平４−
５７６８５号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する
有機ケイ素化合物（）および多孔質担体（）の存在
下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、
ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタ
ン化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還
元して得られる固体生成物が好ましい。

【００１５】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのＲ¹の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ¹）基を
有するチタン化合物を用いることも可能である。これら
の基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素
原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子
数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

【００１６】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素
原子が好ましい結果を与える。

【００１７】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのａの値とし
ては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ
≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４であ
る。

【００１８】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_aＸ_4-aで表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ¹)₄とＴｉＸ₄とを所定の割合で反
応させる方法、あるいはＴｉＸ₄と対応するアルコール
類（例えばＲ¹ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用
できる。

【００１９】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ³)
_bＲ⁴ _4-b、Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ⁷ ₃または（Ｒ⁸ ₂Ｓｉ
Ｏ）_dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ³は炭素
原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数
であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０
００の整数である。

【００２０】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イソプロポ
キシ−ジ−イソプロピルシラン、テトラプロポキシシラ
ン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシ
ジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロ
ヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチル
シラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニ
ルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチ
ルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。

【００２１】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³)_bＲ⁴ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦
ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。

【００２２】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ
⁹ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ⁹は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ
¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ¹⁰とＲ¹¹は同一で
も異なっていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹の具体例としてはそ
れぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数
１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹ＭｇＸで表されるグ
リニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒
性能の点から好ましい。

【００２３】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。

【００２４】多孔質担体（）としては、公知のもので
よい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂
等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−
エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げる
ことができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポ
リマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体が特に好ましい。

【００２５】多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００
Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、
より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲
の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細
孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％
以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分
を有効に固定化することができないことがあり、好まし
くない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ
以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径
に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化
することができない場合があり、好ましくない。

【００２６】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物（）およ
び有機ケイ素化合物（）の混合物に、有機マグネシウ
ム化合物（）を添加する方法、または逆の方法が挙げ
られ、この際、多孔質担体（）を共存させてもよい。

【００２７】チタン化合物（）および有機ケイ素化合
物（）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用する
のが好ましい。

【００２８】かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

【００２９】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。適下時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに
２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３０】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。有
機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔ
ｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜
５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が
１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２
６の範囲になるようにチタン化合物（）、有機ケイ素
化合物（）、有機マグネシウム化合物（）の使用量
を決定してもよい。

【００３１】還元反応で得られる固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体触媒成
分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子
およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点か
ら、特に非晶性の構造が好ましい。

【００３２】ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
（Ａ）としては、固体触媒前駆体（Ｃ）のハイドロカル
ビルオキシ基をハロゲン原子に置換する能力を持ちうる
化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化
合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族
元素のハロゲン化合物が好ましい。第４族元素のハロゲ
ン化合物としてはチタンのハロゲン化合物が好ましい。
具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアル
コキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられる。

【００３３】第１３族元素または第１４族元素のハロゲ
ン化合物としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１
３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０
の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価
を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表され
る化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子として
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡ
ｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の
原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、
Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがよ
り好ましい。

【００３４】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表
し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが
挙げられ、Ｃｌが好ましい。

【００３５】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはア
リール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル
基である。

【００３６】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。

【００３７】１４族元素のハロゲン化合物として具体的
には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリク
ロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラ
トリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマ
ン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲル
マン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。

【００３８】ハロゲン化合物（Ａ）としては、特にテト
ラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチル
ジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルト
リクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、
またはテトラクロロ錫が重合活性の点から好ましい。ハ
ロゲン化合物（Ａ）は１種類のみを用いることも可能で
あるし、複数種を用いることも可能である。

【００３９】電子供与体（Ｂ）としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含
窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子
供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエ−
テル類が用いられる。

【００４０】有機酸のエステル類としては、モノまたは
多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪
族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルを挙げることができる。

【００４１】具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００４２】エーテル類として好ましくは、ジアルキル
エーテル、一般式（式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ²²またはＲ²³は水素原子であってもよい）で表される
ジエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−
２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−
ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエ
トキシプロパン等を挙げることができる。

【００４３】電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸の
エステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくは
フタル酸のジアルキルエステルが用いられる。電子供与
体（Ｂ）は１種類のみを用いることも可能であるし、複
数種を用いることも可能である。

【００４４】ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）
とによる固体触媒成分前駆体（Ｃ）の接触処理は、スラ
リー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者
を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうこ
とができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微
粉が多量に発生して粒度分布が広くなりやすく、工業的
観点から好ましくない。よって、媒体の存在下、スラリ
ー法で両者を接触させるのが好ましい。媒体としては、
処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式
炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。なかでも脂肪
族炭化水素が重合活性の点で好ましい。媒体の使用量
は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性
能上、また触媒生産性の観点から好ましくない。通常、
固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０
００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、
特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。

【００４５】また、接触処理後は、そのまま次の処理を
行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄
剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。洗
浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であること
が好ましく、前記の媒体として例示したものと同様の化
合物が使用できる。洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前
駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌで
ある。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌであ
る。

【００４６】接触処理および／または洗浄温度は通常−
５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であ
り、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理
時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間
であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間
は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であ
り、さらに好ましくは２〜６０分である。

【００４７】固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、ハロゲン化
合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な
方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と
（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して
（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法等が挙げら
れる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方
法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混
合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と
（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入し
て接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐
次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と
（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し
得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処
理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を
例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同
時に接触処理する方法である。

【００４８】また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処
理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）で接触処理することも可能である。固体触媒
成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体
（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、
（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処
理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に
（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）
と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗
浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触
処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的
に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接
触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触
処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的
に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入
して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処
理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に
（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行
い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投
入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そ
してその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投
入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）
を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その
洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触
処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗
浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処
理を行う方法である。これらの方法で複数回使用する
（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよ
いし、異なるものを使用してもよい。

【００４９】ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理に
おける使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対
し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３
〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリ
モルである。

【００５０】電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理におけ
る使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通
常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５０
０ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルで
ある。

【００５１】ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）
および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロ
ゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比
は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜
１００である。

【００５２】得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤
の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適
当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよ
い。

【００５３】［予備重合処理］本発明において固体触媒
成分（Ｉ）は、そのまま重合（本重合）反応に使用する
ことができるが、固体触媒成分に予備重合処理を行った
予備重合固体触媒成分（Ｉ’）をまず製造し、それを本
重合に使用してもよい。予備重合処理は、例えば固体触
媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオ
レフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用
されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１などがあげられる。予備重合は単独重合でも共重
合のいずれでも可能である。

【００５４】高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得
られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素な
どを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ま
しくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることがで
きる。

【００５５】本発明の固体触媒成分を予備重合処理する
際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好まし
く、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素等を例示し得る。

【００５６】該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．
５ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ
固体触媒成分／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミ
ニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特
に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好まし
い。

【００５７】予備重合処理の温度は通常−３０〜８０
℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量
は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に
０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００５８】得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）
は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使
用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として
重合に使用してもよい。

【００５９】［有機アルミニウム化合物］本発明で使用
する有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくと
も１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表
的なものは一般式Ｒ¹² _rＡｌＹ_3-rやＲ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ
−ＡｌＲ¹⁵）_dＲ¹⁶で示される化合物である。ここで、
Ｒ¹ ²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ、炭素原
子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水
素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満
足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数であ
る。

【００６０】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアル
キルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポ
リメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンを挙げることができる。これら有機
アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００６１】有機アルミニウム化合物（II）の使用量は
通常、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１０
０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に
５〜５０００モルの範囲が好ましい。有機アルミニウム
化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希
釈剤との溶液として使用しても良い。

【００６２】［エチレン重合体の製造］本発明のエチレ
ン重合用触媒は、固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウ
ム化合物（II）および複素環式化合物（III）を接触さ
せて得られる触媒である。ここでいう接触とは、触媒成
分（Ｉ）〜（III）が接触し、触媒が形成されるならど
のような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈し
てもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）〜（III）を混合
して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給して重
合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。

【００６３】固体触媒成分（I）、有機アルミニウム化
合物（II）および複素環式化合物（III）を重合反応槽
に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性
ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして
水分のない状態で供給することが好ましい。（Ｉ）、
（II）および（III）は個別に供給してもよいし、あら
かじめ２つ以上を接触させて供給してもよい。

【００６４】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件
は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましく
は１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に
好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａ
の圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体
の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤と
して添加して重合することができる。また、重合法は連
続式でも回分式でもいずれでも可能である。

【００６５】本発明のエチレン重合体の製造方法は、上
記のエチレン重合用触媒を用いるエチレン重合体の製造
方法である。該エチレン重合体としては、エチレンの単
独重合体やエチレンとエチレン以外の付加重合可能なモ
ノマーとの共重合体等が挙げられ、ポリエチレン結晶構
造を有するエチレン重合体の製造に好適である。該エチ
レン重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共
重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）が好ましい。

【００６６】ここでいうα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンな
どが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−
メチル−１−ペンテンが好ましい。

【００６７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体
（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の
方法によって測定した。

【００６８】（１）エチレンとα−オレフィンとの共重
合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社
製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィ
ンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当た
りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。

【００６９】（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。

【００７０】（３）溶融流動性の尺度として流出量比
（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート
（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけ
たときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流
出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇ
のときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出
量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広い
ほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。

【００７１】（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷
キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した
値（ＣＸＳ）で評価した。一般にＳＣＢが大きいほどＣ
ＸＳも大きくなる。

【００７２】（５）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で
分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性
吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を
用いて測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有
量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー
内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定するこ
とで求めた。

【００７３】［実施例１］（１）固体触媒成分前駆体の合成窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００
リットル、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテト
ラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、
前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブ
チルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８５２
リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら５時間かけ
て滴下した。滴下終了後、８℃で１時間、更に２０℃で
１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１
１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加
え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒
を除去したところ、中には固体成分８．１５ｇが含まれ
ていた。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０９ｗ
ｔ％、エトキシ基：３８．８ｗｔ％、ブトキシ基：２．
９ｗｔ％を含有していた。

【００７４】（２）固体触媒成分の合成撹拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコを窒素で置
換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体２
１．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分
離した。得られた固体をヘプタン１００ｍｌで３回洗浄
し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が１２２ｍｌとな
るようにヘプタンを加えた。撹拌機を備えた内容積４０
０ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、
上記固体触媒成分前駆体のヘプタンスラリーを移送し、
テトラクロロシラン（以下、ＳｉＣｌ₄ と記すことがあ
る。）１１．０ｍｌを投入後、続けてジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート（以下、ＤＥＨＰと略すことがあ
る。）１６．１ｍｌを投入し、１０５℃において３時間
撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌
混合物を窒素置換した内容積２００ｍｌのフラスコに移
送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体につい
て１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回行
い、再びトルエン１０５ｍｌを投入した。７０℃に昇温
後、四塩化チタン（以下、ＴｉＣｌ₄ と記すことがあ
る。）１０．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌し
た。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５
℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した
後、さらに室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回
繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分
を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０ｗｔ％を含有
していた。

【００７５】（３）重合内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥した後これを真空にし、ブタン４００ｇおよび１−ブ
テン３５０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素
を分圧で０．４ＭＰａ、エチレンを分圧で１．２ＭＰａ
となるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ｍ
ｍｏｌ、１，３−ジオキサン０．５７ｍｍｏｌ、前記
（２）で得られた固体触媒成分１３．７ｍｇをアルゴン
により圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続
して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間
重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパー
ジし、パウダー性状の良好な重合体１２６ｇを得た。オ
ートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとん
ど付着していなかった。触媒単位量当たりの重合体の生
成量（重合活性）は９２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分
であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．９、Ｆ
Ｒ：０．５２、ＦＲＲ：２４．１、ＣＸＳ：６．０ｗｔ
％であった。

【００７６】［実施例２］（１）重合実施例１（３）において、ブタンの量を４５０ｇに、１
−ブテンの量を３００ｇに、固体触媒成分の量を１４．
２ｍｇにそれぞれ変更した以外は実施例１（３）と同様
に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１９ｇ
を得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合
体はほとんど付着していなかった。触媒単位量当たりの
重合体の生成量（重合活性）は８３８０ｇ重合体／ｇ固
体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１
５．７、ＦＲ：０．５８、ＦＲＲ：２２．５、ＣＸＳ：
３．６ｗｔ％であった。

【００７７】［実施例３］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをトリメ
チレンオキシド０．２８５ｍｍｏｌに変更し、固体触媒
成分の量を２４．３ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重
合体９０ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機
には、重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位
量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３７００ｇ重
合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、
ＳＣＢ：２０．２、ＦＲ：０．７４、ＦＲＲ：２３．
７、ＣＸＳ：７．３ｗｔ％であった。

【００７８】［実施例４］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをトリメ
チレンオキシド０．１４３ｍｍｏｌに変更し、固体触媒
成分の量を１９．０ｍｇに変更した以外は実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重
合体１１２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌
機には、重合体はほとんど付着していなかった。触媒単
位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５８９０ｇ
重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体につい
て、ＳＣＢ：１８．２、ＦＲ：０．４７、ＦＲＲ：２
５．７、ＣＸＳ：６．５ｗｔ％であった。

【００７９】［実施例５］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを１，３
−ジオキソラン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成
分の量を２２．８ｍｇに変更した以外は実施例１（３）
と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体８
２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、
重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位量当た
りの重合体の生成量（重合活性）は３６００ｇ重合体／
ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣ
Ｂ：１９．３、ＦＲ：０．５０、ＦＲＲ：２３．６、Ｃ
ＸＳ：７．２ｗｔ％であった。

【００８０】［実施例６］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをテトラ
ヒドロピラン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成分
の量を１２．２ｍｇに変更した以外は実施例１（３）と
同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１７
５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、
重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位量当た
りの重合体の生成量（重合活性）は１４３００ｇ重合体
／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣ
Ｂ：１８．０、ＦＲ：０．９２、ＦＲＲ：２４．４、Ｃ
ＸＳ：７．３ｗｔ％であった。

【００８１】［実施例７］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンをヘキサ
メチレンオキシド０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒
成分の量を９．６ｍｇに変更した以外は実施例１（３）
と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１
０４ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機に
は、重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位量
当たりの重合体の生成量（重合活性）は１１０００ｇ重
合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、
ＳＣＢ：２０．０、ＦＲ：０．６０、ＦＲＲ：２４．
３、ＣＸＳ：８．１ｗｔ％であった。

【００８２】［実施例８］（１）重合実施例１（３）において、ブタンの量を４５０ｇに変更
し、１−ブテンの量を３００ｇに変更し、１，３−ジオ
キサンを２，５−ジメチルフラン０．５７ｍｍｏｌに変
更し、固体触媒成分の量を８．８ｍｇに変更した以外は
実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の
良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁お
よび撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかっ
た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は
１３０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重
合体について、ＳＣＢ：１８．４、ＦＲ：０．７８、Ｆ
ＲＲ：２５．０、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であった。

【００８３】［実施例９］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン０．５７ｍｍｏｌに変
更し、固体触媒成分の量を１１．１ｍｇに変更した以外
は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状
の良好な重合体３７．３ｇを得た。オートクレーブの内
壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなか
った。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）
は３３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重
合体について、ＳＣＢ：１９．９、ＦＲ：０．４６、Ｆ
ＲＲ：２４．４、ＣＸＳ：７．０ｗｔ％であった。

【００８４】［実施例１０］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを１，３
−ジオキセパン０．５７ｍｍｏｌに変更し、固体触媒成
分の量を１１．４ｍｇに変更した以外は実施例１（３）
と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１
６３ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機に
は、重合体はほとんど付着していなかった。触媒単位量
当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４３００ｇ重
合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、
ＳＣＢ：１９．８、ＦＲ：０．９５、ＦＲＲ：２３．
５、ＣＸＳ：７．９ｗｔ％であった。

【００８５】［比較例１］（１）重合実施例１（３）において、１，３−ジオキサンを使用せ
ず、固体触媒成分の量を９．８ｍｇに変更した以外は実
施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良
好な重合体１４０ｇを得た。オートクレーブの内壁およ
び撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４
０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体
について、ＳＣＢ：２０．９、ＦＲ：１．１２、ＦＲ
Ｒ：２３．０、ＣＸＳ：１１．１ｗｔ％であり、複素環
化合物を使用した場合と比べ、ＳＣＢに対するＣＸＳ量
が多かった。

【００８６】［比較例２］（１）重合実施例１（３）において、ブタンの量を４５０ｇに変更
し、１−ブテンの量を３００ｇに変更し、１，３−ジオ
キサンを使用せず、固体触媒成分の量を１４．３ｍｇに
変更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、
パウダー性状の良好な重合体２４５ｇを得た。オートク
レーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着
していなかった。触媒単位量当たりの重合体の生成量
（重合活性）は１７１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分で
あった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．１、Ｆ
Ｒ：１．３４、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：９．１ｗｔ
％であり、複素環化合物を使用した場合と比べ、ＳＣＢ
に対するＣＸＳ量が多かった。

【００８７】［比較例３］（１）重合実施例１（３）において、ブタンの量を４８０ｇに変更
し、１−ブテンの量を２７０ｇに変更し、１，３−ジオ
キサンを使用せず、固体触媒成分の量を７．１ｍｇに変
更した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、パ
ウダー性状の良好な重合体１０５ｇを得た。オートクレ
ーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着し
ていなかった。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重
合活性）は１５０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であっ
た。この重合体について、ＳＣＢ：１５．９、ＦＲ：
０．６９、ＦＲＲ：２５．５、ＣＸＳ：５．４ｗｔ％で
あり、複素環化合物を使用した場合と比べ、ＳＣＢに対
するＣＸＳ量が多かった。

【００８８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、低
分子量成分含有量の少ないエチレン重合体を製造するこ
とのできるエチレン重合用触媒、および低分子量成分含
有量の少ないエチレン重合体の製造方法が提供される。
また本発明によれば、粒子性状の良好なエチレン重合体
を、重合反応槽への付着もほとんど無く製造する方法も
提供される。エチレン重合体の製造に際して重合反応槽
へのエチレン重合体等の付着が多いことは、エチレン重
合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こ
して操業効率を低下させる原因となるので、該付着はで
きる限り少ないことが望ましいことである。そして、得
られるエチレン重合体粉末の粒子性状については、操業
の安定性や操業の効率の観点から、嵩密度が高く、粒度
分布が狭く、流動性が良好な重合体粉末が望ましい。さ
らに本発明によれば、活性の十分高いエチレン重合用触
媒および十分効率的なエチレン重合体の製造方法も提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC06A BC07A BC13A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC25B BC26A BC27A BC32A BC33A BC34A BC37A BC40A CA02C CA17A CA18A CA25A CA27A CA28A CA42A CB08A CB09A CB12A CB22A CB25A CB27A CB43A CB44A CB46C CB47C CB48C CB53A CB54A CB57A CB62A CB66A CB68A CB92A DB02A DB04A DB05A EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 EC03 FA01 FA04 FA07 FA09 GA07 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともチタン原子、マグネシウム原子
およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ｉ）、有
機アルミニウム化合物（II）、ならびに複素環式化合物
（III）を接触させて得られるエチレン重合用触媒。
【請求項２】複素環式化合物（III）が、環系を構成す
る原子としてのヘテロ原子が窒素原子、リン原子、酸素
原子および硫黄原子から選ばれ少なくともひとつは酸素
原子である複素環式化合物である請求項１記載のエチレ
ン重合用触媒。
【請求項３】少なくともチタン原子、マグネシウム原子
およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ｉ）が、
さらに電子供与体を含有する請求項１または２記載のエ
チレン重合用触媒。
【請求項４】電子供与体が、有機酸のエステル類である
請求項３記載のエチレン重合用触媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
重合用触媒を用いるエチレン重合体の製造方法。
【請求項６】エチレン重合体が、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体である請求項５記載のエチレン重合体
の製造方法。