JP2002538244A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供与体、トリメチルアルミニウム並びに式（１）：Ｒ¹ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｒ² 、式（２）、 【化１】 式（３）：Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ 及び式（４）：Ｒ⁷ −Ｏ（−Ｒ⁸ −Ｏ）_n −Ｒ⁹ からなる群から選ばれた、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む、少なくとも１種又はそれ以上の外部電子供与体化合物を含むチーグラー−ナッタ型触媒と、重合条件下で接触させることを含んでなる、エチレンのホモポリマー及びコポリマーの新規な製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、ポリエチレンの製造のための重合方法及びこのポリエチレンから製
造されたフィルムに関する。

【０００２】発明の背景 ポリエチレンポリマーは、公知であり、多くの応用で有用である。更に詳しく
は、線状ポリエチレンポリマーは、一般的にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と
呼ばれている分枝したエチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマー
から、それを区別する特性を有する。これらの特性のあるものは、Ａｎｄｅｒｓ
ｏｎ他、米国特許第４，０７６，６９８号により記載されている。

【０００３】 ポリエチレンポリマーを製造する特に有用な重合媒体は、気相プロセスである
。このようなものの例は、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，
７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５
４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号及び同
第５，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１，７９８号並びにベルギー特
許第８３９，３８０号に示されている。

【０００４】 オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ型触媒系は当該技術分野で公知であ
り、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号の発行以降知られている。その
後、新規な又は改良されたチーグラー−ナッタ型触媒に関して、多数の特許が発
行された。このような特許の例は、米国特許第３，５９４，３３０号、同第３，
６７６，４１５号、同第３，６４４，３１８号、同第３，９１７，５７５号、同
第４，１０５，８４７号、同第４，１４８，７５４号、同第４，２５６，８６６
号、同第４，２９８，７１３号、同第４，３１１，７５２号、同第４，３６３，
９０４号、同第４，４８１，３０１号及び再発行特許第３３，６８３号である。

【０００５】 これらの特許には、典型的に、遷移金属化合物と典型的に有機アルミニウム化
合物である共触媒とからなるものとして公知であるチーグラー−ナッタ型触媒が
開示されている。ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような
活性改質剤が、任意にこの触媒と共に使用される。

【０００６】 ポリエチレンの製造でチーグラー−ナッタ型重合触媒と共にハロゲン化炭化水
素を使用することは、米国特許第３，３５４，１３９号並びにヨーロッパ特許第
ＥＰ０ ５２９ ９７７ Ｂ１号及び同第ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１号に開
示されている。開示されているように、ハロゲン化炭化水素は、エタン生成の速
度を低下させ、触媒効率を改良するか又は他の効果を与えることができる。この
ようなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン又はポリハロゲン置換した、
炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。
代表的脂肪族化合物には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２
−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロ
エチレン等が含まれる。代表的脂環式化合物には、クロロシクロプロパン、テト
ラクロロシクロペンタン等が含まれる。代表的芳香族化合物には、クロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物
は、個別に又はこれらの混合物として使用することができる。

【０００７】 オレフィンの重合に於いて、詳しくはチーグラー−ナッタ型触媒を使用する場
合に、任意に電子供与体を使用することも公知である。このような電子供与体は
、しばしば、触媒の効率を上昇させる上で及び／又はエチレン以外のオレフィン
を重合させる場合にポリマーの立体特異性を抑制する上で助けとなる。典型的に
ルイス塩基として知られている電子供与体は、触媒製造工程の間に使用されると
き、内部電子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用されるとき電子供
与体は、外部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は、予備生成した
触媒、プレポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。

【０００８】 プロピレン重合の分野に於ける電子供与体の使用は公知であり、主として、ポ
リマーのアタクチック形を減少させ、アイソタクチックポリマーの製造を増加さ
せるために使用される。電子供与体を使用することによって、一般的に、アイソ
タクチックポリプロピレンの製造に於ける触媒の生産性が改良される。このこと
は一般的に米国特許第４，９８１，９３０号に示されている。

【０００９】 エチレンが、ポリマー中に存在する全モノマーの少なくとも約７０重量％を構
成する、エチレン重合の分野に於いて、電子供与体は、ポリマーの分子量分布（
ＭＷＤ）及び重合媒体中の触媒の活性を抑制するために使用される。線状ポリエ
チレンを製造する際に内部電子供与体を使用することを記載している代表的特許
は、米国特許第３，９１７，５７５号、同第４，１８７，３８５号、同第４，２
５６，８６６号、同第４，２９３，６７３号、同第４，２９６，２２３号、再発
行第３３，６８３号、米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６
６号及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布を制御するためにテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）のような外部モノエーテル電子供与体を使用することは
、米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応性を制御す
るために外部電子供与体を使用することは、米国特許第５，４１０，００２号に
記載されている。

【００１０】 電子供与体の説明的実例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール
、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、
チオエステル、炭酸エステル、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又
は酸素原子を介して有機基に結合されたリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含ま
れる。

【００１１】発明の要約 本発明の重合方法は、エチレン及び任意に他のオレフィンを含有する重合媒体
の中に、チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属化合物に対する内部電子供与体の
モル比１：１〜約１０００：１の、少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供与
体、共触媒としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び式１： Ｒ¹ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｒ² 又は式２：

【００１２】

【化２】

【００１３】 又は式３： Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ 又は式４： Ｒ⁷ −Ｏ（−Ｒ⁸ −Ｏ）_n−Ｒ⁹ （式中、ｎは１〜３０の範囲内であり、 Ｒ¹ 及びＲ² は独立に、水素、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素
周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された
元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む飽和及び不飽和脂肪族基並びに１〜
３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物
を含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれ、 Ｒ³ 及びＲ⁴ は結合して、環式又は多環式構造の一部を形成し、そして、１〜
３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物
を含む飽和及び不飽和脂肪族基並びに１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、
元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択さ
れた元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む置換及び非置換芳香族基からな
る群から独立に選ばれた炭化水素であり、 Ｒ⁵ は、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第
１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又は
これらの混合物を含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれ、 Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は独立に、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の
、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択
された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む飽和及び不飽和脂肪族基並び
に１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、
第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの
混合物を含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれる） の、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する、少なく
とも１種又はそれ以上の外部電子供与体化合物を含むチーグラー−ナッタ型重合
触媒を導入することを含む。

【００１４】 式１、２、３及び４の化合物の混合物も、本発明に於いて外部電子供与体とし
て使用することができる。

【００１５】 任意的に、ハロゲン化炭化水素化合物を、重合媒体中に使用することができる
。本明細書で定義した外部電子供与体及び／又はＴＭＡを、任意の方式で重合媒
体中に添加することができる。本明細書で定義した外部電子供与体及び／又はＴ
ＭＡを、重合媒体への添加の直前に触媒に添加することができるか又は触媒とは
別にして、当該技術分野で公知の任意の方式で重合媒体に添加することができる
。例えば、本明細書で定義した外部電子供与体を、任意的に、ＴＭＡ共触媒と予
備混合することができる。

【００１６】 気相流動床方法をエチレンの重合のために利用する場合、本明細書で定義した
ような外部電子供与体を、熱除去手段、例えば、熱交換器の前に添加して、該熱
除去手段の汚染速度を遅くすることが有利であろう。

【００１７】 本明細書の於ける周期表の族の元素に対する全ての記載は、“Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”、第６３（５）巻、第２７頁
、１９８５年で公表されたような「元素周期表」を参照して行われる。このフォ
ーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。

【００１８】発明の詳細な説明 本発明者等は、改良されたポリエチレンの製造方法を見出した。この方法には
、チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属化合物に対する内部電子供与体のモル比
１：１〜約１０００：１の、少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供与体、ト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）共触媒及び式１： Ｒ¹ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｒ² 又は式２：

【００１９】

【化３】

【００２０】 又は式３： Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ 又は式４： Ｒ⁷ −Ｏ（−Ｒ⁸ −Ｏ）_n−Ｒ⁹ （式中、ｎは１〜３０の範囲内であり、 Ｒ¹ 及びＲ² は独立に、水素、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素
周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元
素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む飽和及び不飽和脂肪族基並びに１〜３
０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族
、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を
含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれ、 Ｒ³ 及びＲ⁴ は、結合して、環式又は多環式構造の一部を形成し、そして、１
〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１
５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合
物を含む飽和及び不飽和脂肪族基並びに１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の
、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択
された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む置換及び非置換芳香族基から
なる群から独立に選択された炭化水素であり、 Ｒ⁵ は１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１
４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこ
れらの混合物を含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれ、 Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は独立に、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の
、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択
された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む飽和及び不飽和脂肪族基並び
に１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、
第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの
混合物を含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれる） の、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む、少なくとも
１種又はそれ以上の外部電子供与体化合物を含むチーグラー−ナッタ型触媒の特
定の組合せの使用の予想外の発見が含まれる。

【００２１】 式１、２、３及び４の化合物の混合物も、本発明に於いて外部電子供与体とし
て使用することができる。

【００２２】 本発明で使用するのに適したＲ¹ 及びＲ² 基の例は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀アルキ
ル、Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀ジエニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルキル、
Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀シクロジエニル、Ｃ₆ 〜Ｃ₃₀アリール
、Ｃ₇ 〜Ｃ₃₀アラルキル及びＣ₇ 〜Ｃ₃₀アルカリールである。また、例は、１〜
３０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を
含有する炭化水素、例えば、Ｂ₁ 〜Ｂ₃₀ボロ炭化水素、Ｓｉ₁ 〜Ｓｉ₃₀シラ炭化
水素、Ｐ₁ 〜Ｐ₃₀ホスファ炭化水素、Ｓ₁ 〜Ｓ₃₀チア炭化水素、Ｃｌ₁ 〜Ｃｌ₃₀ クロロ炭化水素及びハロゲンの混合物を含有するハロゲン化炭化水素である。

【００２３】 本発明で使用するのに適したＲ³ 及びＲ⁴ 炭化水素基の例は、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀アル
キル、Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀ジエニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルキル
、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀シクロジエニル、Ｃ₆ 〜Ｃ₃₀アリー
ル、Ｃ₇ 〜Ｃ₃₀アラルキル及びＣ₇ 〜Ｃ₃₀アルカリールである（但し、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は、連結して、環式又は単環式構造の一部を形成する）。また、例は、１〜
３０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を
含有する炭化水素、例えば、Ｂ₁ 〜Ｂ₃₀ボロ炭化水素、Ｓｉ₁ 〜Ｓｉ₃₀シラ炭化
水素、Ｐ₁ 〜Ｐ₃₀ホスファ炭化水素、Ｓ₁ 〜Ｓ₃₀チア炭化水素、Ｃｌ₁ 〜Ｃｌ₃₀ クロロ炭化水素及びハロゲンの混合物を含有するハロゲン化炭化水素である（但
し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、連結して、環式又は単環式構造の一部を形成する）。

【００２４】 本発明で使用するのに適したＲ⁵ 基の例は、Ｃ₆ 〜Ｃ₃₀アリール及びＣ₇ 〜Ｃ ₃₀ アラルキルである。また、例は、１〜３０個の炭素原子及び１〜３０個の、元
素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択され
た元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む置換及び非置換芳香族炭化水素、
例えば、Ｂ₁ 〜Ｂ₃₀ボロ炭化水素、Ｓｉ₁ 〜Ｓｉ₃₀シラ炭化水素、Ｐ₁ 〜Ｐ₃₀ホ
スファ炭化水素、Ｓ₁ 〜Ｓ₃₀チア炭化水素、Ｃｌ₁ 〜Ｃｌ₃₀クロロ炭化水素及び
ハロゲンの混合物を含むハロゲン化炭化水素である。

【００２５】 本発明で使用するのに適したＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ 基の例は、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀ アルキル、Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀ジエニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアル
キル、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀シクロジエニル、Ｃ₆ 〜Ｃ₃₀ア
リール、Ｃ₇ 〜Ｃ₃₀アラルキル及びＣ₇ 〜Ｃ₃₀アルカリールである。また、例は
、１〜３０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、
第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの
混合物を含む炭化水素、例えば、Ｂ₁ 〜Ｂ₃₀ボロ炭化水素、Ｓｉ₁ 〜Ｓｉ₃₀シラ
炭化水素、Ｐ₁ 〜Ｐ₃₀ホスファ炭化水素、Ｓ₁ 〜Ｓ₃₀チア炭化水素、Ｃｌ₁ 〜Ｃ
ｌ₃₀クロロ炭化水素及びハロゲンの混合物を含むハロゲン化炭化水素である。

【００２６】 本発明で使用することができる式１、Ｒ¹ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｒ² の化合
物の例は、アルキル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物のような１
個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物である。具体例は、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ジアリルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ア
リルベンジルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ブ
チルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソアミルメチルエーテル、イソ
アミルエチルエーテル、イソアミルプロピルエーテル、イソアミルブチルエーテ
ル等である。また、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び
第１７族からのヘテロ原子を含有する式１の炭化水素の例は、ビス（トリメチル
シリルメチル）エーテル、トリメチルシリルメチルメチルエーテル、ビス（２，
２，２−トリフルオロエチル）エーテル、ベンジル３−ブロモプロピルエーテル
、ベンジル３−ブロモ−２−クロロプロピルエーテル、ベンジルクロロメチルエ
ーテル、ブチル２−クロロエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、クロ
ロメチルエチルエーテル、ジメチル２−メトキシエチルボラート、ジメチルメト
キシメチルボラート、ジメトキシ−２−メトキシエチルボラン、ジフェニル−２
−メトキシエチルホスフィン、ジフェニルメトキシメチルホスフィン、２−（２
−チエニル）エチルエチルエーテル、２−（２−チエニル）エチルメチルエーテ
ル、２−（３−チエニル）エチルエチルエーテル、２−（３−チエニル）エチル
メチルエーテル、２−（２−メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラ
ン、１−（２−メトキシエチル）ピロール、１−（２−メトキシエチル）ピラゾ
ール、１−（２−メトキシエチル）イミダゾール、２−（２−メトキシエチル）
ピリジン等である。

【００２７】 本発明で使用することができる式２、

【００２８】

【化４】

【００２９】 の化合物の例は、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合して、例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エ
ポキシブト−３−エン、シクロペンテンオキシド、トリメチレンオキシド、スチ
レンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、フラン、２，３−ジヒドロフラン
、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラ
ン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフラン、２，
５−ジメチルフラン、２，３−ジメチルフラン、１，２−ピラン、１，４−ピラ
ン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、オキソカン（ｏｘｏ
ｃａｎｅ）、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２−メチ
ルベンゾフラン、フタラン、ジベンゾフラン、キサンテン、クロマン、イソクロ
マン等のような、環式又は多環式構造の一部を形成する環式化合物である。また
、例は、例えば、２，５−ジメトキシフラン、２−メトキシフラン、３−メトキ
シフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、３−メトキシテトラヒドロピラン
、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１
，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，
３−ジオキソラン、１，４−ジオキサスピロ［４．４］ノン−６−エン、１，４
，９，１２−テトラオキサジスピロ（４．２．４．２）テトラデカン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，
５−トリオキサン、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカ
ン、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５、シス−４，７−ジヒドロ−１，
３−ジオキセピン、１，７−ジオキサスピン（５．５）ウンデカン、３，４−エ
ポキシテトラヒドロフラン、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソ
ラン等のような、１個より多くのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含有する環式化合物である。
また、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から
のヘテロ原子を含む式２の炭化水素の例は、エピクロロヒドリン、３−ブロモフ
ラン、２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロロテトラヒドロピラ
ン、トリ−２−フリルホスフィン、１−フルフリルピロール、３−フリルメチル
ホウ酸ジメチル、２−トリメチルシリルフラン、３−トリメチルシリルフラン、
２−トリメチルシリル−１，３−ジオキソラン、２−（３−チエニル）−１，３
−ジオキソラン、２−ブロモクロロメチル−１，３−ジオキソラン、オキサゾー
ル、１，３，４−オキサジアゾール、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタ
ン、３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン等である。

【００３０】 本発明で使用することができる式３、Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ の化合物の例は、アルキ
ル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換芳香族化合物のような１個のＣ−Ｏ
−Ｃ結合を含む化合物である。具体例は、ジフェニルエーテル、ビス（２−トリ
ル）エーテル、ビス（３−トリル）エーテル、ビス（１−ナフチル）エーテル、
ビス（２−ナフチル）エーテル、アリルフェニルエーテル、アリル２−トリルエ
ーテル、アリル３−トリルエーテル、アリル１−ナフチルエーテル、アリル２−
ナフチルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ベンジル２−トリルエーテル、
ベンジル３−トリルエーテル、ベンジル１−ナフチルエーテル、ベンジル２−ナ
フチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチル２−トリルエーテル、エチル
３−トリルエーテル、エチル１−ナフチルエーテル、エチル２−ナフチルエーテ
ル、メチルフェニルエーテル、メチル２−トリルエーテル、メチル３−トリルエ
ーテル、メチル１−ナフチルエーテル、メチル２−ナフチルエーテル等である。
また、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から
のヘテロ原子を含有する式３の炭化水素の例は、２−エトキシ−１−メチルピロ
ール、３−メトキシ−１−メチルピロール、２−エトキシチオフェン、３−メト
キシチオフェン、３−メトキシ−１−メチルピラゾール、４−メトキシ−１−メ
チルピラゾール、５−メトキシ−１−メチルピラゾール、２−メトキシ−１−メ
チルイミダゾール、４−メトキシ−１−メチルイミダゾール、５−メトキシ−１
−メチルイミダゾール、３−メトキシ−１−フェニルピラゾール、４−メトキシ
−１−フェニルピラゾール、５−メトキシ−１−フェニルピラゾール、２−メト
キシ−１−フェニルイミダゾール、４−メトキシ−１−フェニルイミダゾール、
５−メトキシ−１−フェニルイミダゾール、４−メトキシ−１−メチル−１，２
，３−トリアゾール、５−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
４−メトキシ−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、５−メトキシ−１−
フェニル−１，２，３−トリアゾール、３−メトキシ−１−メチル−１，２，４
−トリアゾール、５−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
メトキシ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−メトキシ−１−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾール、５−メトキシ−１−メチルテトラゾール、５
−メトキシ−１−フェニルテトラゾール、３−メトキシイソキサゾール、４−メ
トキシイソキサゾール、５−メトキシイソキサゾール、２−メトキシオキサゾー
ル、４−メトキシオキサゾール、５−メトキシオキサゾール、３−メトキシ−１
，２，４−オキサジアゾール、５−メトキシ−１，２，４−オキサジアゾール、
２−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール、３−メトキシイソチアゾール、
４−メトキシイソチアゾール、５−メトキシイソチアゾール、２−メトキシチア
ゾール、４−メトキシチアゾール、５−メトキシチアゾール、２−メトキシピリ
ジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、３−メトキシピリダジン
、４−メトキシピリダジン、２−メトキシピリミジン、４−メトキシピリミジン
、５−メトキシピリミジン、２−メトキシピラジン、３−メトキシ−１，２，４
−トリアジン、５−メトキシ−１，２，４−トリアジン、６−メトキシ−１，２
，４−トリアジン、２−メトキシ−１，３，５−トリアジン等である。

【００３１】 本発明で使用することができる、１個より多くのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物
である式４、Ｒ⁷ −Ｏ（−Ｒ⁸ −Ｏ）_n −Ｒ⁹ の化合物の例は、ｎが１〜３０の
範囲内であるアルキル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物である。
具体例は、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１，１−トリメ
トキシエタン、１，１，１−トリエトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエ
タン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
メトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプ
ロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジ
メトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジビニル
エーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールジシク
ロペンチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エ
チレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）
ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレン
グリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメ
チルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレン
グリコール）ジエチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテ
ル、テトラ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、２−（２−エチルヘキシ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フ
ェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロ
ヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等である。また、元素周期表の
第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族からのヘテロ原子を含有
する式４の化合物の例は、エチレングリコールビス（トリメチルシリルメチル）
エーテル、ジ（エチレングリコール）メチルトリメチルシリルエーテル、トリス
（２−メトキシエチル）ボラート、エチレングリコールクロロメチルブロモメチ
ルエーテル等である。

【００３２】 本発明に於いて外部電子供与体として使用するのに好ましいものは、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジベンジルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエ
ーテル、クロロメチルメチルエーテル、トリメチルシリルメチルメチルエーテル
、ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ
ブタン、シクロペンテンオキシド、エピクロロヒドリン、フラン、２，３−ジヒ
ドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、２，
５−ジメチルフラン、テトラヒドロピラン、１，２−エポキシブト−３−エン、
スチレンオキシド、２−エチルフラン、オキサゾール、１，３，４−オキサジア
ゾール、３，４−シクロロ−１，２−エポキシブタン、３，４−ジブロモ−１，
２−エポキシブタン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１，
１−トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリ
メトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、
２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリ
メトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、
１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレ
ングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル
、ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル
、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２，２−ジエチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メトキシフラン、３−メトキシフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エ
チル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−テトラメチレン−１，３−
ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオ
キサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−
トリオキサン及び３，４−エポキシテトラヒドロフランである。

【００３３】 本発明に於いて外部電子供与体として使用するために最も好ましいものは、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテ
トラヒドロピランである。

【００３４】 本発明の重合方法は、任意の適当な方法を使用して実施することができる。例
えば、懸濁液中で、溶液中で、超臨界媒体中で又は気相媒体中での重合を利用す
ることができる。これらの重合方法の全ては、当該技術分野で公知である。

【００３５】 本発明によるポリエチレンポリマーを製造する特に望ましい方法は、好ましく
は、流動床反応器を使用する気相重合方法である。この形式の反応器及びこの反
応器を運転するための手段は、公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号、
同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，０１２，５７
３号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２
，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、カナダ特
許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されて
いる。これらの特許には、重合媒体を機械的に攪拌するか又は気体状モノマー及
び希釈剤の連続流によって流動化させる気相重合方法が開示されている。これら
の特許の全内容を参照して明細書に含める。

【００３６】 一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施
することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、
反応ゾーン及び所謂速度低下ゾーンからなる。反応ゾーンは、気体状モノマー及
び反応ゾーンを通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化さ
れている、成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒
粒子の床を含む。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応
ゾーンに再供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成するこ
とができる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に求めることがで
きる。循環気体流への気体状モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれ
に付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器
を通過する気体の組成は、反応ゾーン内の本質的に定常状態の気体状組成を維持
するように調節される。反応ゾーンから出る気体は、速度低下ゾーンを通過し、
そこで同伴された粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、
サイクロン及び／又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、
そこで重合熱が除去される熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応
ゾーンに戻される。

【００３７】 より詳細には、本発明の於ける流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１１
０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼
結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。

【００３８】 本発明の方法は、エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１
種又はそれ以上の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマー等の製造に適し
ている。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは、
例えば、３〜１６個の炭素原子を含有していてよい。本発明の方法によりここで
製造するために特に好ましいものは、線状ポリエチレンである。このような線状
ポリエチレンは、好ましくは、エチレンの線状ホモポリマー及びエチレンと少な
くとも１種のα−オレフィンとの線状コポリマー（但し、エチレン含有量は、含
有される全モノマーの少なくとも約７０重量％である）である。本発明で使用す
ることができる代表的α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン
、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキ
サジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニ
リデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン並びに重合媒体中
でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成されるオレフィンのようなポリエンも本発明
で使用することができる。重合媒体中でその場でオレフィンが生成されるとき、
長い鎖の枝分かれを含有する線状ポリエチレンの生成が起こり得る。

【００３９】 本発明の重合反応は、チーグラー−ナッタ型触媒の存在下で実施される。本発
明の方法に於いて、触媒は、当該技術分野で公知の任意の方式で導入することが
できる。例えば、触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で、重
合媒体の中に直接導入することができる。また、触媒は、失活した触媒の形で又
は触媒を共触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによ
って得られたプレポリマーの形で使用することもできる。本発明に於いて、使用
するチーグラー−ナッタ型触媒には、少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供
与体が含有されている。

【００４０】 本発明で使用するチーグラー−ナッタ型触媒を製造する際に、少なくとも１種
又はそれ以上の内部電子供与体が含有される。当該技術分野で公知のどのような
内部電子供与体も使用することができる。内部電子供与体は、チーグラー−ナッ
タ型触媒の遷移金属化合物に対する内部電子供与体のモル比１：１〜約１０００
：１で含有させる。

【００４１】 チーグラー−ナッタ触媒は、当該工業界で公知である。最も単純な形でのチー
グラー−ナッタ触媒は、遷移金属化合物及び有機金属共触媒化合物から構成され
ている。この遷移金属化合物の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”、第６３（５）巻、第２７頁、１９８５年で公表さ
れたような元素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び
第１０族の金属である。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付け
られている。このような遷移金属の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等及びこれらの混合物である。好ま
しい態様に於いて、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロム
からなる群から選択され、なお更に好ましい態様に於いて、遷移金属はチタンで
ある。チーグラー−ナッタ触媒には、任意に、マグネシウム及び塩素が含有され
ていてよい。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、当該技術分野で公知
の任意の方式で製造することができる。

【００４２】 任意の内部電子供与体をチーグラー−ナッタ触媒の製造で使用することができ
る。内部電子供与体の例は、１〜５０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期
表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原
子又はこれらの混合物を含有する炭化水素である。適当な内部電子供与体化合物
の例は、例えば、エーテル、チオエーテル、アミン、エステル、チオエステル、
アミド、無水物、酸ハライド、アルデヒド、ケトン、アルコール、ニトリル、ホ
スフィン、シラン、カルボン酸等である。

【００４３】 内部電子供与体として有用であるエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル
、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジシクロプロピルエーテル、
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ビス（２，２，２−ト
リフルオロエチル）エーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、
アリルシクロヘキシルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエー
テル、アリル２−トリルエーテル、アリル３−トリルエーテル、アリル４−トリ
ルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソ
アミルエーテル、ベンジルクロロメチルエーテル、ベンジルシクロヘキシルエー
テル、ベンジルフェニルエーテル、ベンジル１−ナフチルエーテル、ベンジル２
−ナフチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−
ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ブチルシクロペンチ
ルエーテル、ブチル２−クロロエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル
、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−
アミルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル
、ビス（２−シクロペンテン−１−イル）エーテル、１−メトキシ−１，３−シ
クロヘキサジエン、１−メトキシ−１，４−シクロヘキサジエン、クロロメチル
メチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ビス（２−トリル）エーテル、
トリメチルシリルメチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、３，３−ジメ
チルオキセタン、フラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラ
ヒドロフラン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、２−メチルフラン、２，
５−ジメチルフラン、３−ブロモフラン、２，３−ベンゾフラン、２−メチルベ
ンゾフラン、ジベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、１，２−ピラン
、１，４−ピラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−
クロロテトラヒドロピラン、クロマン、イソクロマン、オキソカン、１，１−ジ
メトキシエタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシ
エタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、２，２−
ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシ
プロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−
ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエー
テル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）
ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレン
グリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジ
メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラ（エチ
レングリコール）ジメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジエチルエ
ーテル、２，５−ジメトキシフラン、２−メトキシフラン、３−メトキシフラン
、２−メトキシテトラヒドロピラン、３−メトキシテトラヒドロピラン、１，３
−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−
テトラメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジ
オコソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−クロロメチル−１，３−
ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサスピロ
［４．４］ノン−６−エン、１，４，９，１２−テトラオキサジスピロ（４．２
．４．２）テトラデカン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチ
ル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−
５、シス−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン、２−（２−エチルヘキシ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フ
ェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロ
ヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等である。

【００４４】 内部電子供与体として有用であるチオエーテルの例は、ジメチルスルフィド、
ジエチルフルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブ
チルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルス
ルフィド、ジイソアミルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェ
ニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフ
ィド、ジプロパルギルスルフィド、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロペン
チルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、アリルメチルスルフィド、アリ
ルエチルスルフィド、アリルシクロヘキシルスルフィド、アリルフェニルスルフ
ィド、アリルベンジルスルフィド、アリル２−トリルスルフィド、アリル３−ト
リルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベン
ジルイソアミルスルフィド、ベンジルクロロメチルスルフィド、ベンジルシクロ
ヘキシルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ベンジル１−ナフチルスル
フィド、ベンジル２−ナフチルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルエ
チルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルス
ルフィド、ブチルシクロペンチルスルフィド、ブチル２−クロロエチルスルフィ
ド、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シク
ロヘキシルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ブ
チルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミル
エチルスルフィド、シクロドデシルメチルスルフィド、ビス（２−シクロペンテ
ン−１−イル）スルフィド、１−メチルチオ−１，３−シクロヘキサジエン、１
−メチルチオ−１，４−シクロヘキサジエン、クロロメチルメチルスルフィド、
クロロメチルエチルスルフィド、ビス（２−トリル）スルフィド、トリメチルシ
リルメチルメチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チオフェン、２，３−
ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、
２−メチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン
、４，５−ジヒドロ−２−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、２，５−
ジメチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ベンゾチオフェン、２−
メチルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、１，１
−ビス（メチルチオ）エタン、１，１，１−トリス（メチルチオ）エタン、１，
１，２−トリス（メチルチオ）エタン、１，１−ビス（メチルチオ）プロパン、
１，２−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ビス（メチルチオ）プロパン、
１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、１．１．３−トリス（メチルチオ）プロ
パン、１，４−ビス（メチルチオ）ブタン、１，２−ビス（メチルチオ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メチルチオ）ベンゼ
ン、エチレングリコールジメチルスルフィド、エチレングリコールジエチルスル
フィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、エチレングリコールジフェニ
ルスルフィド、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、エチレ
ングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、２，５−ビス（メチルチオ）
チオフェン、２−メチルチオチオフェン、３−メチルチオチオフェン、２−メチ
ルチオテトラヒドロピラン、３−メチルチオテトラヒドロピラン、１，３−ジチ
オラン、２−メチル−１，３−ジチオラン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオ
ラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジチオラン、２，２−テトラメチレン
−１，３−ジチオラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジチオラン、２−ビ
ニル−１，３−ジチオラン、２−クロロメチル−１，３−ジチオラン、２−メチ
ルチオ−１，３−ジチオラン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、４−メチ
ル−１，３−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２−（２−エチルヘキシル）
−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−イソプロピル−１，３−ビス（メ
チルチオ）プロパン、２−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−
ｓｅｃ−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ビス（
メチルチオ）プロパン、２−フェニル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、
２−クミル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（２−フェニルエチル
）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）
−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３
−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ビス
（メチルチオ）プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ビス（メチルチ
オ）プロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパ
ン、２，２−ジエチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジプロ
ピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３
−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ビス（メチルチオ
）プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２
−メチル−２−エチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２
−プロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ブチル−
１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ビ
ス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−
ビス（メチルチオ）プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルメチル）−１
，３−ビス（メチルチオ）プロパン等である。

【００４５】 内部電子供与体として有用であるアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ア
ミルアミン、イソアミルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルア
ミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン
、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリイソアミルアミン、トリオク
チルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニ
リン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン
、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−アミルアニリン、Ｎ−イソアミルアニリン、Ｎ
−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、アゼチジン、１−メチルアゼ
チジン、１−エチルアゼチジン、１−プロピルアゼチジン、１−イソプロピルア
ゼチジン、１−ブチルアゼチジン、１−イソブチルアゼチジン、１−アミルアゼ
チジン、１−イソアミルアゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−
エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１
−ブチルピロリジン、１−イソブチルピロリジン、１−アミルピロリジン、１−
イソアミルピロリジン、１−オクチルピロリジン、１−シクロヘキシルピロリジ
ン、１−フェニルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチル
ピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチ
ルピペリジン、１−イソブチルピペリジン、１−アミルピペリジン、１−イソア
ミルピペリジン、１−オクチルピペリジン、１−シクロヘキシルピペリジン、１
−フェニルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラ
ジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペ
ラジン、１−イソブチルピペラジン、１−アミルピペラジン、１−イソアミルピ
ペラジン、１−オクチルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、１−フェ
ニルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、
１，４−ジプロピルピペラジン、１，４−ジイソプロピルピペラジン、１，４−
ジブチルピペラジン、１，４−ジイソブチルピペラジン、１，４−ジアミルピペ
ラジン、１，４−ジイソアミルピペラジン、１，４−ジオクチルピペラジン、１
，４−ジシクロヘキシルピペラジン、１，４−ジフェニルピペラジン等である。

【００４６】 内部電子供与体として有用であるエステルの例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、吉草酸
エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、ピバル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、２
−メチル安息香酸メチル、２−メチル安息香酸エチル、２−メチル安息香酸プロ
ピル、２−メチル安息香酸イソプロピル、２−メチル安息香酸ブチル、２−メチ
ル安息香酸イソブチル、２−メチル安息香酸オクチル、２−メチル安息香酸シク
ロヘキシル、２−メチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸ベンジル、３−
メチル安息香酸メチル、３−メチル安息香酸エチル、３−メチル安息香酸プロピ
ル、３−メチル安息香酸イソプロピル、３−メチル安息香酸ブチル、３−メチル
安息香酸イソブチル、３−メチル安息香酸オクチル、３−メチル安息香酸シクロ
ヘキシル、３−メチル安息香酸フェニル、３−メチル安息香酸ベンジル、４−メ
チル安息香酸メチル、４−メチル安息香酸エチル、４−メチル安息香酸プロピル
、４−メチル安息香酸イソプロピル、４−メチル安息香酸ブチル、４−メチル安
息香酸イソブチル、４−メチル安息香酸オクチル、４−メチル安息香酸シクロヘ
キシル、４−メチル安息香酸フェニル、４−メチル安息香酸ベンジル、ｏ−クロ
ロ安息香酸メチル、ｏ−クロロ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息香酸プロピル、
ｏ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｏ−クロロ安息香酸ブチル、ｏ−クロロ安息
香酸イソブチル、ｏ−クロロ安息香酸アミル、ｏ−クロロ安息香酸イソアミル、
ｏ−クロロ安息香酸オクチル、ｏ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｏ−クロロ
安息香酸フェニル、ｏ−クロロ安息香酸ベンジル、ｍ−クロロ安息香酸メチル、
ｍ−クロロ安息香酸エチル、ｍ−クロロ安息香酸プロピル、ｍ−クロロ安息香酸
イソプロピル、ｍ−クロロ安息香酸ブチル、ｍ−クロロ安息香酸イソブチル、ｍ
−クロロ安息香酸アミル、ｍ−クロロ安息香酸イソアミル、ｍ−クロロ安息香酸
オクチル、ｍ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｍ−クロロ安息香酸フェニル、
ｍ−クロロ安息香酸ベンジル、ｐ−クロロ安息香酸メチル、ｐ−クロロ安息香酸
エチル、ｐ−クロロ安息香酸プロピル、ｐ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｐ−
クロロ安息香酸ブチル、ｐ−クロロ安息香酸イソブチル、ｐ−クロロ安息香酸ア
ミル、ｐ−クロロ安息香酸イソアミル、ｐ−クロロ安息香酸オクチル、ｐ−クロ
ロ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−クロロ安息香酸フェニル、ｐ−クロロ安息香酸
ベンジル、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸メチルプロピル、フタル酸メチルブチル、フタル酸メチルイソブチ
ル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチ
ル、フタル酸プロピルブチル、フタル酸プロピルイソブチル、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル
、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸メチルエチル、テレフタル酸メチル
プロピル、テレフタル酸メチルブチル、テレフタル酸メチルイソブチル、テレフ
タル酸エチルプロピル、テレフタル酸エチルブチル、テレフタル酸エチルイソブ
チル、テレフタル酸プロピルブチル、テレフタル酸プロピルイソブチル、イソフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル
酸ジブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸メチルエチル、イソフタ
ル酸メチルプロピル、イソフタル酸メチルブチル、イソフタル酸メチルイソブチ
ル、イソフタル酸エチルプロピル、イソフタル酸エチルブチル、イソフタル酸エ
チルイソブチル、イソフタル酸プロピルブチル、イソフタル酸プロピルイソブチ
ル等である。

【００４７】 内部電子供与体として有用であるチオエステルの例は、チオ酢酸メチル、チオ
酢酸エチル、チオ酢酸プロピル、チオ酢酸イソプロピル、チオ酢酸ブチル、チオ
酢酸イソブチル、チオ酢酸アミル、チオ酢酸イソアミル、チオ酢酸オクチル、チ
オ酢酸シクロヘキシル、チオ酢酸フェニル、チオ酢酸２−クロロエチル、チオ酢
酸３−クロロプロピル、チオ安息香酸メチル、チオ安息香酸エチル、チオ安息香
酸プロピル、チオ安息香酸イソプロピル、チオ安息香酸ブチル、チオ安息香酸イ
ソブチル、チオ安息香酸アミル、チオ安息香酸イソアミル、チオ安息香酸オクチ
ル、チオ安息香酸シクロヘキシル、チオ安息香酸フェニル、チオ安息香酸２−ク
ロロエチル、チオ安息香酸３−クロロプロピル等である。

【００４８】 内部電子供与体として有用であるアミドの例は、ホルムアミド、アセトアミド
、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ヘキサノア
ミド、オクタデカンアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、１−アダマンタン
カルボキサミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フルオロアセトアミ
ド、２−クロロアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、２，２−ジクロロアセ
トアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、２，２，２−トリクロロア
セトアミド、２−クロロプロピオンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルム
アミド、Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−アミルホルムアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルホルムアミド、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−イソブ
チルアセトアミド、Ｎ−アミルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド
、アセトアニリド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド
、Ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ブチルプロピオンアミド、Ｎ−イソブチ
ルプロピオンアミド、Ｎ−アミルプロピオンアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロピ
オンアミド、Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ
−メチルトリメチルアセトアミド、Ｎ−メチルヘキサノアミド、Ｎ−メチルオク
タデカンアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジクロロアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２，
２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロ
ピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデ
カンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−
クロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２，２−ジクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリ
フルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリフルオロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリクロ
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリクロロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−２−クロロプロピオンアミド、１−アセチルアゼチジン、１−アセチルピロ
リジン、１−アセチルピペリジン、１−アセチルピペラジン、１−アセチルピペ
ラジン、１，４−ジアセチルピペラジン等である。

【００４９】 内部電子供与体として有用である無水物の例は、無水酢酸、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキ
サン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリス
チン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、
クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物
、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢
酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオ
ロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハ
ク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイ
ン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコ
ハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水
物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物等である。

【００５０】 内部電子供与体として有用である酸ハライドの例は、塩化アセチル、臭化アセ
チル、塩化クロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化トリクロロアセチル、
塩化トリフルオロアセチル、塩化トリブロモアセチル、塩化プロピオニル、臭化
プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化トリメチルアセチル、塩
化３−シクロペンチルプロピオニル、塩化２−クロロプロピオニル、塩化３−ク
ロロプロピオニル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、塩化イソバレリル、塩化ヘ
キサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリス
トイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化オレオイル、塩化シクロペ
ンタンカルボニル、塩化オキサリル、二塩化マロニル、塩化スクシニル、二塩化
グルタリル、塩化アジポイル、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化アゼラオ
イル、塩化セバコイル、二塩化ドデカンジオイル、塩化メトキシアセチル、塩化
アセトキシアセチル等である。

【００５１】 内部電子供与体として有用であるアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタ
アルデヒド、デシルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロ
レイン、２−エチルアクロレイン、クロロアセトアルデヒド、ヨードアセトアル
デヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、クロロジ
フルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ペンタフルオロプロ
ピオンアルデヒド、ヘプタフルオロブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トリアルデヒド、ｐ−トルア
ルデヒド、トランス−シンナムアルデヒド、トランス−２−ニトロシンナムアル
デヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロ
ロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド等である。

【００５２】 内部電子供与体として有用であるケトンの例は、アセトン、２−ブタノン、３
−メチル−２−ブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−
メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペン
タノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノ
ン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘ
キサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５
−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノ
ン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メシ
チルオキシド、ヘキサフルオロアセトン、ペルフルオロ−２−ブタノン、１，１
，１−トリクロロアセトン等である。

【００５３】 内部電子供与体として有用であるアルコールの例は、メタノール、エタノール
、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、オレイ
ルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等である。

【００５４】 内部電子供与体として有用であるニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロ
ニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、
ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、ウンデカンニトリル、マロノニトリル、
スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、アリ
ルシアニド、アクリロニトリル、クロトンニトリル、メタクリロニトリル、フマ
ロニトリル、テトラシアノエチレン、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘ
キサンカルボニトリル、ジクロロアセトニトリル、フルオロアセトニトリル、ト
リクロロアセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、２−メチルベン
ジルシアニド、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−ク
ロロベンゾニトリル、ｏ−トリニトリル、ｍ−トリニトリル、ｐ−トルニトリル
等である。

【００５５】 内部電子供与体として有用であるホスフィンの例は、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ヘ
キサメチルリントリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒ
ｉａｍｉｄｅ）、ヘキサメチルホスホルアミド、トリピペリジノホスフィンオキ
シド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エ
チルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、アリルジフェ
ニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホ
スフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスホルアミダイト（ｄｉ−ｔｅｒｔ
−ｂｕｔｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅ）、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジエチルホスホルアミダイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピ
ルホスホルアミダイト、ジアリルジイソプロピルホスホルアミダイト等である。

【００５６】 内部電子供与体として有用であるシランの例は、オルトケイ酸テトラメチル、
オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラ
ブチル、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプ
ロポキシシラン、トリクロロイソプロポキシシラン、トリクロロブトキシシラン
、トリクロロイソブトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエト
キシシラン、ジクロロジプロポキシシラン、ジクロロジイソプロポキシシラン、
ジクロロジブトキシシラン、ジクロロジイソブトキシシラン、クロロトリメトキ
シシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロト
リイソプロポキシシラン、クロロトリブトキシシラン、クロロトリイソブトキシ
シラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキ
シシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジイソブ
チルメトキシシラン、ジペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシ
ラン、ジヘキシルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシシラン、ジフェニ
ルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロ
ピルエトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン
、ジイソブチルエトキシシラン、ジペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチル
エトキシシラン、ジヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエトキシシラン
、ジフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシ
シラン、トリプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ
ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシ
シラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、ト
リシクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリ
イソプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリイソブチルエト
キシシラン、トリペンチルエトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン
、トリヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメ
トキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラ
ン、ジペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジヘキ
シルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメ
チルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシ
ラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ノルボルナントリエトキシシラン、２，３−ジメチル−２−（
トリメトキシシリル）ブラン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）
ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジ
メチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（
トリメトキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル
）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，
３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−
エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−
（トリエトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリプロポ
キシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリイソプロポキシシ
リル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタ
ン、２，３，４−トリメチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，３，
４−トリメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメ
チル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（
トリメトキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル
）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ヘキサン、２，
３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ヘキサン、２，４−ジメチル
−３−エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−
エチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル
−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２
−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピ
ル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピ
ル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピ
ル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロ
ピル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、ヘキサメチルジシロキサン
、１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等である。

【００５７】 内部電子供与体として有用であるカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ヘ
ンエイコサン酸、ヘプタコサン酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、トリメチル酪酸
、２−メチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン
酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２−メチ
ルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２
，３−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、３，３−
ジメチルグルタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チ
グリン酸、６−ヘプテン酸、シトロネリン酸（ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｉｃ ａｃｉ
ｄ）、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、
ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香
酸、４−フルオロ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、４
−エトキシ安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メト
キシ安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸
、４−ビニル安息香酸、２−プロピル安息香酸、２−イソプロピル安息香酸、２
−ブチル安息香酸、２−イソブチル安息香酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等
である。

【００５８】 上記の化合物の２種又はそれ以上の混合物を、本発明に於いて内部電子供与体
として使用することもできる。

【００５９】 本発明の重合媒体に添加される共触媒は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）
である。

【００６０】 触媒の予備重合された形を使用すべき場合に、プレポリマーを生成するために
使用される有機金属共触媒化合物は、前記元素周期表の第１族、第２族、第１１
族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属を含む任意の有機金属化合物であっ
てよい。このような金属の例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、
ケイ素等である。しかしながら、プレポリマーを使用するとき、ＴＭＡを重合媒
体中で共触媒としてなお使用する。

【００６１】 この触媒系には、内部電子供与体、遷移金属成分、本明細書で定義された外部
電子供与体及びＴＭＡ共触媒成分に加えて、他の一般的な成分が含有されていて
よい。例えば、当該技術分野で公知の任意のマグネシウム化合物、任意のハロゲ
ン化炭化水素（群）等を添加することができる。

【００６２】 チーグラー−ナッタ触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造す
ることができる。この触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で
あってよい。使用するチーグラー−ナッタ触媒の量は、所望量のポリエチレンの
製造を可能にするのに十分なものである。

【００６３】 本発明の重合方法を実施する際に、ＴＭＡは、所望のポリエチレンの製造を達
成するために十分な任意の量で重合媒体に添加される。チーグラー−ナッタ触媒
の遷移金属成分に対するＴＭＡのモル比１：１〜約１００：１で、ＴＭＡを含有
させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、ＴＭＡの遷移金属成分に対
するモル比は、約１：１〜約５０：１の範囲内である。

【００６４】 本発明の重合方法を実施する際に、外部電子供与体は任意の方法で添加される
。例えば、外部電子供与体は、予備生成した触媒に、予備重合工程の間にプレポ
リマーに、予備生成されたプレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することが
できる。外部電子供与体は、任意に、ＴＭＡ共触媒と予備混合することができる
。外部電子供与体は、所望のポリエチレンの製造を達成するために十分な任意の
量で添加される。チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する外部電子供与
体のモル比約０．０１：１〜約１００：１で、外部電子供与体を含有させること
が好ましい。更に好ましい態様に於いて、外部電子供与体の遷移金属成分に対す
るモル比は、約０．１：１〜約５０：１の範囲内である。

【００６５】 本発明の重合方法を実施する際に、オレフィンの重合方法で一般的に利用され
ている他の一般的な添加剤を添加することができる。特に、前に記載したもの、
好ましくは、クロロホルムを含む、任意のハロゲン化炭化水素を添加することが
できる。チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するハロゲン化炭化水素の
モル比は、好ましくは、約０．００１：１〜約１：１の範囲内である。

【００６６】 本発明によって製造されるポリエチレンの分子量は、任意の公知の方法で、例
えば、水素を使用することによって制御することができる。分子量制御は、重合
媒体中での水素のエチレンに対するモル比が増加したとき、ポリマーのメルトイ
ンデックス（Ｉ₂ ）に於ける増加によって証明することができる。

【００６７】 本発明のポリエチレンは、当該技術分野で公知の任意の技術によってフィルム
に加工することができる。例えば、フィルムは、公知の流延フィルム、吹込成形
フィルム及び押出被覆技術により製造することができる。

【００６８】 更に、このポリエチレンは、公知の任意の技術によって、成形物品のような他
の製造物品に加工することができる。

【００６９】 本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろ
う。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本
発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示さ
れ、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
ではないことを理解されたい。

【００７０】実施例 重合方法 実施例で利用した重合方法は、直径０．９メートル及び高さ６メートルの垂直
円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相重合用流動床反
応器内で実施する。この反応器には、その下部に流動化格子が設けられ、そして
速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の下部に接続する、
気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再循環ラインには
、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手段が備えられて
いる。詳しくは、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分を表す、エ
チレン；１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィン；水素
並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給される。流動化
格子の上で、反応器には、約０．５ｍｍ〜約１．４ｍｍの重量平均直径を有する
粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。エチレン、
オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体状反応混
合物は、約２９０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの範囲内の圧力下で、約１．８フ
ィート／秒〜約２．０フィート／秒の範囲内の上昇する流動化速度（本明細書で
は、流動化速度と言う）で流動床を通過する。

【００７１】 更に、実施例のそれぞれに於いて、内部電子供与体を含有するチーグラー−ナ
ッタ触媒を、間欠的に反応器の中に導入する。この触媒には、マグネシウム、塩
素、チタン及び内部電子供与体が含まれている。反応器の中への触媒の導入速度
は、所望の製造速度を得るようにそれぞれの所定の組の条件について調節される
。重合の間に、ｎ−ヘキサン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液を、
連続的に、熱移動手段の下流に位置する点で、気体状反応混合物を再循環するた
めのラインの中に導入する。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡのチタンに対するモル
比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、これはＴＭＡ供給速度（１時間当たりのＴＭＡ
のモル数で）の、触媒供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比
として定義される。同時に、約０．５重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のクロロ
ホルム（ＣＨＣｌ₃ ）の溶液を、連続的に、気体状反応混合物を再循環するため
のラインの中に導入する。ＣＨＣｌ₃ の供給速度は、ＣＨＣｌ₃ のチタンに対す
るモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）として表し、これはＣＨＣｌ₃ 供給速度（１時間
当たりのＣＨＣｌ₃ のモル数で）の、触媒供給速度（１時間当たりのチタンのモ
ル数で）に対する比として定義される。

【００７２】 外部電子供与体（ｅＥＤ）の供給速度は、ｅＥＤのチタンに対するモル比（ｅ
ＥＤ／Ｔｉ）として表し、これはｅＥＤ供給速度（１時間当たりのｅＥＤのモル
数で）の、触媒供給速度（１時間当たりのＴｉのモル数で）に対する比として定
義される。

【００７３】 触媒の生産性（生産性）は、製造されたポリエチレンのポンド数／反応器に添
加された触媒のポンド数の比である。触媒の活性は、ポリエチレンのグラム数／
チタンのミリモル数／時／エチレン圧力のバールとして表す。

【００７４】例１ 内部電子供与体としてＴＨＦを含有するチーグラー−ナッタ触媒を使用する、 共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてＴＨＦでの、ＬＬＤＰＥの製造 エチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を含有する、上記の重合媒体に、マグ
ネシウム、チタン、塩素及び内部電子供与体としてのＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を含有するチーグラー−ナッタ型触媒を添加する。ＴＭＡは、チーグラー−
ナッタ触媒を活性化するために十分な量で添加する。ＴＨＦは、外部電子供与体
として重合工程に添加する。線状ポリエチレンが得られる。

【００７５】例２ 内部電子供与体としてフタル酸ジブチルを含有するチーグラー−ナッタ触媒を 使用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてジブチルエーテルで の、ＬＬＤＰＥの製造 ジブチルエーテルを外部電子供与体として添加し、チーグラー−ナッタ触媒に
内部電子供与体としてフタル酸ジブチルが含有されている以外は、例１の方法に
従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００７６】例３ 内部電子供与体としてオルトケイ酸テトラエチルを含有するチーグラー−ナッ タ触媒を使用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてメチルフェ ニルエーテルでの、ＬＬＤＰＥの製造 メチルフェニルエーテルを外部電子供与体として添加し、チーグラー−ナッタ
触媒に内部電子供与体としてオルトケイ酸テトラエチルが含有されている以外は
、例１の方法に従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００７７】例４ 内部電子供与体としてエタノールを含有するチーグラー−ナッタ触媒を使用す る、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体として１，３−ジメトキシプロパ ンでの、ＬＬＤＰＥの製造 １，３−ジメトキシプロパンを外部電子供与体として添加し、チーグラー−ナ
ッタ触媒に内部電子供与体としてエタノールが含有されている以外は、例１の方
法に従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００７８】例５ 内部電子供与体としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有するチーグラー− ナッタ触媒を使用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてＴＨＦ での、ＬＬＤＰＥの製造 チーグラー−ナッタ触媒に内部電子供与体としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが含有されている以外は、例１の方法に従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００７９】例６ 内部電子供与体としてヘキサメチルリントリアミドを含有するチーグラー−ナ ッタ触媒を使用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてｔｅｒｔ −ブチルメチルエーテルでの、ＬＬＤＰＥの製造 ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを外部電子供与体として添加し、チーグラー
−ナッタ触媒に内部電子供与体としてヘキサメチルリントリアミドが含有されて
いる以外は、例１の方法に従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００８０】例７ 内部電子供与体としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリンを含有するチーグラー −ナッタ触媒を使用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてｔｅ ｒｔ−ブチルメチルエーテルでの、ＬＬＤＰＥの製造 ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを外部電子供与体として添加し、チーグラー
−ナッタ触媒に内部電子供与体としてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリンが含有さ
れている以外は、例１の方法に従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００８１】例８ 内部電子供与体としてトリフルオロアセトアルデヒドを含有するチーグラー− ナッタ触媒を使用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてジエチ ルエーテルでの、ＬＬＤＰＥの製造 ジエチルエーテルを外部電子供与体として添加し、チーグラー−ナッタ触媒に
内部電子供与体としてトリフルオロアセトアルデヒドが含有されている以外は、
例１の方法に従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００８２】例９ 内部電子供与体としてピナコロンを含有するチーグラー−ナッタ触媒を使用す る、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてジイソプロピルエーテルで の、ＬＬＤＰＥの製造 ジイソプロピルエーテルを外部電子供与体として添加し、チーグラー−ナッタ
触媒に内部電子供与体としてピナコロンが含有されている以外は、例１の方法に
従う。線状ポリエチレンが得られる。

【００８３】例１０ 内部電子供与体としてアセトニトリルを含有するチーグラー−ナッタ触媒を使 用する、共触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてＴＨＦでの、ＬＬＤＰ Ｅの製造 ＴＨＦを外部電子供与体として添加し、チーグラー−ナッタ触媒に内部電子供
与体としてアセトニトリルが含有されている以外は、例１の方法に従う。線状ポ
リエチレンが得られる。

【００８４】 本発明のポリエチレンから、フィルムを製造するための当該技術分野で公知の
任意の方法によって、フィルムを容易に製造することができる。

【００８５】 成形物品のような物品も、本発明のポリエチレンから製造することができる。

【００８６】 本明細書に記載した本発明の形は、例示のみであり、本発明の範囲を限定する
ことを意図しないことを、明瞭に理解されたい。本発明には、特許請求の範囲内
に入る全ての修正が含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥーリー，ケネス アラン アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ノースウエスト ドライブ 402 (72)発明者 バンダービルト，ジェフリー ジェームズ アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ローズダウン ストリート 1417 (72)発明者 ワンダース，アラン ジョージ アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ラバーズ レーン 1016 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA21X BC01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC02A AC22A AC32A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC13B BC15B CB11C CB12C CB22A CB27A CB27C CB28C CB30A CB30C CB42A CB46A CB47A CB47C CB48C CB50A CB50C CB52A CB53A CB54A CB57A CB58A CB62A CB66A CB68A CB72C CB73C CB74C CB75C CB77C CB81A CB81C CB83A CB85C CB86C CB87A CB87C CB91A CB95C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB17 EB18 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA04

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくは
   それ以上の他のオレフィンを、少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供与体（
   但し、この内部電子供与体は、チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属化合物に対
   する内部電子供与体のモル比１：１〜約１０００：１で存在する）、トリメチル
   アルミニウム並びに式１： Ｒ¹ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｒ² 、 式２： 【化１】 式３： Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ 及び式４： Ｒ⁷ −Ｏ（−Ｒ⁸ −Ｏ）_n−Ｒ⁹ （式中、ｎは１〜３０の範囲内であり、 Ｒ¹ 及びＲ² は独立に、水素、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素
   周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された
   元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含む飽和及び不飽和脂肪族基並びに１〜
   ３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
   族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物
   を含む置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれ、 Ｒ³ 及びＲ⁴ は結合して、環式又は多環式構造の一部を形成し、そして、１〜
   ３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
   族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物
   を含有する飽和及び不飽和脂肪族基並びに１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個
   の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選
   択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含有する置換及び非置換芳香族
   基からなる群から独立に選択された炭化水素であり、 Ｒ⁵ は１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１
   ４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこ
   れらの混合物を含有する置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれ、 Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、独立に、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個
   の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選
   択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含有する飽和及び不飽和脂肪族
   基並びに１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１
   ４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこ
   れらの混合物を含有する置換及び非置換芳香族基からなる群から選ばれる） からなる群から選択された、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−
   Ｃ）を含有する、少なくとも１種又はそれ以上の外部電子供与体化合物を含むチ
   ーグラー−ナッタ型触媒と、重合条件下に接触させることを含んでなる、エチレ
   ン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィン
   の重合方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供与体がエーテル、
   チオエーテル、アミン、エステル、チオエステル、アミド、無水物、酸ハライド
   、アルデヒド、ケトン、アルコール、ニトリル、ホスフィン、シラン及びカルボ
   ン酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１種又はそれ以上の内部電子供与体がエーテル、
   エステル、アルコール及びシランからなる群から選ばれる請求項２に記載の方法
   。
4. 【請求項４】 少なくとも１種又はそれ以上の外部電子供与体化合物がテト
   ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエー
   テル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテト
   ラヒドロピランからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化炭化水素の存在を更に含んでなる請求項１に記載
   の方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項５に記載の
   方法。
7. 【請求項７】 チーグラー−ナッタ型触媒が、遷移金属化合物（但し、金属
   は、本明細書で定義した、元素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８
   族、第９族及び第１０族の金属から選ばれる）を含む請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 遷移金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム
   及びクロムからなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 遷移金属化合物の金属がチタンである請求項８に記載の方法
   。
10. 【請求項１０】 チーグラー−ナッタ型触媒中にマグネシウム及び塩素の存
    在を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 チーグラー−ナッタ型触媒中に含まれるマグネシウム及び
    塩素の存在を更に含んでなる請求項７に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化炭化水素を、チーグラー−ナッタ型触媒の遷移
    金属成分に対するハロゲン化炭化水素のモル比約０．００１：１〜約１：１の範
    囲で添加する請求項５に記載の方法。
13. 【請求項１３】 トリメチルアルミニウムを、チーグラー−ナッタ型触媒の
    遷移金属成分に対するトリメチルアルミニウムのモル比約１：１〜約１００：１
    の範囲で添加する請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属成分に対するトリメ
    チルアルミニウムのモル比が約１：１〜約５０：１の範囲内である請求項１３に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 外部電子供与体化合物をチーグラー−ナッタ型触媒の遷移
    金属成分に対する外部電子供与体化合物のモル比約０．０１：１〜約１００：１
    の範囲で添加する請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属成分に対する外部電
    子供与体化合物のモル比が、約０．１：１〜約５０：１の範囲内で添加する請求
    項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】 重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが、炭素数
    ３〜１６のオレフィンである請求項１に記載の方法。
21. 【請求項２１】 少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オク
    テン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン
    及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 エチレン及び少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィ
    ンの重合から得られるコポリマーが、コポリマーの少なくとも約７０重量％の量
    のエチレンを含む請求項１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 チーグラー−ナッタ型触媒がチタン、マグネシウム及び塩
    素を含む請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む請求項２３に記載の
    方法。
25. 【請求項２５】 重合条件が気相である請求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】 請求項１に記載の方法に従って製造されたポリエチレンか
    ら加工されたフィルム。
27. 【請求項２７】 請求項１に記載の方法に従って製造されたポリエチレンか
    ら加工された物品。