CN102286118B

CN102286118B - 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂

Info

Publication number: CN102286118B
Application number: CN 201010204495
Authority: CN
Inventors: 谭扬; 谢伦嘉; 凌永泰; 田宇; 冯再兴; 郑刚; 胡青
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102286118A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合用的含钛的固体催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。该含钛的固体催化剂组分使用氯化镁和硅胶复合载体，并在催化剂组分的合成中，采用2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。

Description

一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的含钛的固体催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。

技术背景

在本行业内，众所周知聚丙烯催化剂体系中载体和给电子体是非常重要的两个方面。载体颗粒形态直接决定了催化剂的形态，进而控制聚合物的颗粒形态，而且载体还对催化剂的活性的有很大的影响。给电子体特别是内给电子体对催化剂的活性和聚合产物的等规度有着深刻的影响。在Ziegler-Natta催化剂的发展历程中扮演着非常重要的作用，内给电子体的更新直接导致了催化剂体系的更新。不同内给电子体由于其化学组成和结构的不同，对催化剂体系性能的影响会有很大差别。因而，使用新型的给电子体能得到一种新型的催化剂。

在USP5122492中，以氯化镁和硅胶(或氧化铝)为复合载体，其先将镁载负在硅胶(或氧化铝)上制得复合载体，再与四氯化钛反应，得到的催化剂用于丙烯聚合，催化剂的活性较低。在USP4861847中，首先制得氯化镁的溶液，加入助析出剂苯酐，通过程序升温析和四氯化钛处理出含活性中心的固体催化剂组分。得到的催化剂用于聚丙烯的合成，具有高活性、高等规度的特点。在CN03157185.9中，在上述USP4861847的体系中引入SiO₂，获得一种硅/镁复合载体催化剂体系，使用了常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯等作内给电子体，催化剂在用于烯烃聚合时活性较低；：CN 200510055518.6在所述的硅/镁复合载体催化剂体系中使用二醇酯化合物作为内给电子体，得到的催化剂用于丙烯聚合时，所得聚合物的表观密度增加，粒径分布变窄；在CN 200510055517.1中使用1，3-二醚化合物作为内给电子体，所得的催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂有好的氢调敏感性，在高氢浓度下，能得到高熔融指数的聚合物。

对于热塑性烯烃聚合物，熔融指数反映了聚合物的流动和加工性能，是衡量聚合物产品质量的一个重要指标。本专利发明人在研究过程中发现使用通式(I)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在此之前，本发明的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合的催化剂中。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的有机惰性溶剂体系中形成均匀溶液，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR⁵)_4-nX_n的钛化合物进行接触反应，析出含钛的固体催化剂组分。

在形成均匀溶液过程中或与钛化合物进行接触反应过程中加入二氧化硅，优选在与钛化合物进行接触反应过程中加入二氧化硅，并在含钛的固体催化剂组分制备过程中引入至少一种选自通式(I)所示的化合物；

其中，在通式(I)中，R₁～R₄可相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与通式(I)的化合物摩尔比，Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝1～200∶20～4000∶1；优选Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝5～100∶50～2000∶1。

所述二氧化硅为硅胶，其平均粒径在0.5～80μm，优选2～30μm，硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1～10克，优选0.5～5克。

本发明将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，可按照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备卤化镁溶液，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。

其中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。所述的有机环氧化合物具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。

其中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。

为了使卤化镁溶解得更加完全，在该溶剂体系中可任选地加入一定量的惰性稀释剂。所述的惰性稀释剂通常可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物和其它有助于卤化镁溶解的其它溶剂。惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

在制备固体催化剂组分过程中，其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。

上述的卤化镁溶液与至少一种钛化合物反应后析出含钛的固体催化剂组份。其中所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，R⁵优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。具体化合物如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。

在所述的通式(I)2，3-二取代基丁二酸酐类化合物的结构中，优选的基团是：R₁～R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R₃～R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基。具体的化合物包括：2，3-二异丙基-丁二酸酐，2，3-二异丙基丁二酸酐、2，3-二异丙基丁二酸酐，3-甲基-2-异丙基丁二酸酐，3-乙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丁基-2-异丙基丁二酸酐，3-苯基-2-异丙基丁二酸酐等。

所述的通式(I)的化合物可单独使用也可与已知的其它内给电子体化合物共同使用。

上述的其它内给电子体化合物具体如琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物等已经公开的内给电子化合物。

在上述的通式(I)化合物中，特别优选的基团是：R₁～R₄相同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别优选的化合物为2，3-二异丙基-丁二酸酐。

在制备固体催化剂组分过程中，所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛和通式(I)的内给电子体化合物摩尔投料比为，Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝1～200∶20～4000∶1，优选Mg∶Ti∶通式(I)的化合物＝5～100∶50～2000∶1。

所述的无机氧化物优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μm，优选2～30μm。

一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水分。硅胶的引入可在卤化镁溶液与钛化合物接触之前或之后或同时，优选卤化镁溶液与钛化合物混合之后加入硅胶载体。

硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1～10克，优选：0.5～5克。

硅胶的加入温度为-40～100℃，优选为0～30℃。

钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计为1～20mol，优选：4～10mol。

钛化合物与卤化镁溶液的接触反应温度优选为：-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。

在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，并可以通过升温速度的快慢来调节含钛的固体催化剂的形态。升温的上限温度应控制在溶剂的沸点以下。

另外，本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，优选C₁～C₆的烷基；该催化剂包含以下a)、b)、c)三种组分的反应产物：

a)本发明上述的用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分；

b)烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；

c)任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.02～0.1摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)_c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

上述的烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与上述的催化剂组分进行接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR⁶，其中R⁶是氢或1～12个碳的烷基或芳基，优选1～6个碳的烷基以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

本发明所提供的催化剂催化烯烃聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，优选60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

值得注意的是，本专利发明人在研究过程首次将一种含有特定结构的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂，并发现使用2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，得到的聚合物具有高熔融指数。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)

实施例1

1、催化剂合成：在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂，120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(Davison XP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入2，3-二异丙基丁二酸酐5mmol，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

2、丙烯聚合：在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例2

催化剂的制备同实施例1

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气5L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例3

1、催化剂合成：在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂，120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(Davison XP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入2，3-二异丙基丁二酸酐和邻苯二甲酸二异丁酯共5mmol(摩尔比为1∶1)，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

实施例4

催化剂的制备同实施例3

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气5L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1

实施例5

1、催化剂合成：在300ML的双层玻璃反应瓶中，依次加入5.0克无水MgCl₂，120ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下完全溶解后将该溶液冷却至-25℃，滴加50ml四氯化钛，在-25℃下维持半小时，加入硅胶(Davison XP02485，使用前在600℃下干燥4小时)3.0g，在升温过程中加入2，3-二异丙基丁二酸酐和9，9-双(甲氧基甲基)芴共5mmol(摩尔比为1∶1)，然后缓慢升温至90℃后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

实施例6

催化剂的制备同实施例5

对比例1

同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯代替2，3-二异丙基丁二酸酐。

表1 催化剂的性能

实施例	聚合活性(kg·PP/gcat)	聚合物I.I(％)	聚合物MI(g/10min)	聚合物分子量分布
					实施例1	19.0	91.2	87.4	7.0
实施例2	9.3	86.4	89.2	6.9
					实施例3	22.3	92.4	42.6	6.2
实施例4	22.4	86.7	101.3	6.2
					实施例5	65.7	98.5	11.8	4.8
实施例6	45.6	97.6	13.1	4.5-
					对比例1	17.0	97.5	43.6	6.0

Claims

1.一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的有机惰性溶剂体系中形成均匀溶液，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR⁵)_4－nX_n的钛化合物进行接触反应，析出含钛的固体催化剂组分；其特征在于，在形成均匀溶液过程中或与钛化合物进行接触反应过程中加入二氧化硅，并在含钛的固体催化剂组分制备过程中加入至少一种选自下述通式（I）所示的化合物；

其中，在通式（I）中，R₁～R₄可相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；所述的钛化合物Ti(OR⁵)_4－nX_n中，R⁵为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数；所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛与通式（I）的化合物摩尔比，Mg:Ti:通式（I）的化合物=1~200:20~4000:1；所述二氧化硅为硅胶，其平均粒径在0.5~80μm，硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1~10克。

2.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，在与钛化合物进行接触反应过程中加入二氧化硅，硅胶的平均粒径在2~30μm，加入量以每克卤化镁计为0.5~5克。

3.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）中，R₁～R₄相同或不同，为C₁～C₄直链或支链的烷基。

4.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）中，R₁～R₄相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

5.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）的化合物选自下列化合物：2,3-二异丙基丁二酸酐，3-甲基-2-异丙基丁二酸酐，3-乙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丁基-2-异丙基丁二酸酐或3-苯基-2-异丙基丁二酸酐。

6.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式（I）的化合物单独使用或任选地与已知的其它内给电子体化合物共同使用。

7.根据权利要求6所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述已知的其它内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物或二醇酯类化合物。

8.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛和通式（I）的化合物摩尔比为Mg:Ti:通式（I）的化合物=5~100:50~2000:1。

9.一种用于CH₂=CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₆的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物：

1)权利要求1~8之一所述的含钛固体催化剂组分；

2)烷基铝化合物；

3）任选地，外给电子体组分；

其中烷基铝化合物通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al／Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；

其中外给电子体组分为通式R⁸ _aR⁹ _bSi（OR¹⁰）_c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数且（a+b+c）的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰相同或不同，为C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子，其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。

10.根据权利要求9所述的用于CH₂=CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中外给电子体组分R⁸，R⁹和R¹⁰相同或不同，为C₁～C₄直链或支链的烷基、C₅～C₆的环烷基；其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.02～0.1摩尔。