CN1834115A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分采用氯化镁和硅胶复合载体，在催化剂组分制备过程中引入通式(I)表示的琥珀酸酯化合物作为内给电子体。本发明所述的催化剂组分在用于烯烃聚合时，不仅催化剂的活性较高，而且得到的聚合物等规度和表观密度高，粒形好。尤其在用于丙烯聚合时能获得宽分子量分布的聚合物，综合性能十分优良。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂，更具体地，涉及一种采用琥珀酸酯给电子体和复合载体的催化剂组分和催化剂。

背景技术

众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立构定向性(等规度)等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面，一是在聚合反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。其中聚合物的颗粒形态在聚丙烯合成的工业生产中尤其重要。

在现有的专利技术中，通过合成配方和合成工艺能有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物的颗粒形态。在USP4861847中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，首先制得氯化镁的溶液，加入助析出剂，如苯酐等，通过程序升温析出含活性中心的固体催化剂组分。得到的催化剂用于聚丙烯的合成，具有高活性、高等规度的特点。但在该催化剂的合成过程中，程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形，为了利于固体物的析出，需要使用大量的四氯化钛。并且所得到的催化剂颗粒较细，因此使最终聚合物的粒径较小，细粉增多，影响其运输和加工时的操作性。

在USP5122492中，以氯化镁和硅胶(或氧化铝)为复合载体，先将镁载负在硅胶(或氧化铝)上制得复合载体，再与四氯化钛反应，得到的催化剂用于丙烯聚合，等规度在91-98％之间，聚合物的表观密度大于0.4，但催化剂的活性较低。

在CN1091748A中，以氯化镁为载体，先将氯化镁的醇合物做成球形载体，再与四氯化钛反应得到球形催化剂，该催化剂合成的聚丙烯的等规度达98％，表观密度0.45-0.48，粒径为1-5毫米。但该催化剂在丙烯聚合过程中，由于聚合物(催化剂)的粒径较大，容易产生破裂现象。在CN1330086A中，对球形催化剂合成工艺进行改进，在球形载体与四氯化钛的反应中，加入饱和烷烃，有效地提高了催化剂的比表面和孔容，减小了催化剂的孔径，提高了催化剂的活性，减少了聚合反应中的破碎现象。但在该催化剂的合成中，四氯化钛的用量较大。另外，球形催化剂的合成工艺太复杂，尤其是球形载体的制备。

在用于丙烯或高级α-烯烃聚合的载体催化剂组分中，内给电子体的存在能够提高催化剂的活性和立体专一性。其中较常用的是芳香族羧酸酯类，例如：邻苯二酸二异丁酯或苯甲酸乙酯等。已经证明，具有特定结构的琥珀酸酯作为给电子体也是有效的。例如CN1313869所公开的催化剂中，采用特定取代的琥珀酸酯作为内给电子体时，催化剂具有优良的活性和立构定向性。

本发明者通过反复研究发现，一种采用硅/镁复合载体和琥珀酸酯类内给电子体的催化剂体系在用于丙烯聚合时，不仅有较高的活性和较高的立构定向性，而且所得到的聚合物表观密度高，粒形好，尤其是与常规给电子体如邻苯二甲酸正丁酯的情况比，聚合物的分子量分布宽，因此通过本发明能够获得综合性能优良的催化剂。

发明内容

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，

在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的琥珀酸酯的给电子体：

其中，R1-R4相同或不同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基，并且R1-R4不同时为氢；R1-R4中两个或两个以上的基团可以连接在一起成环；R5和R6相同或不同，为C1-C10直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；所述芳基、烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

上述通式(I)的琥珀酸酯化合物中，R5和R6优选C1-C8直链或支链的烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；更优选C1-C8直链或支链的烷基。例如：甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基等。

上述通式(I)的琥珀酸酯化合物中优选的一组是，R1-R4中至少有两个基团不是氢，且选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和芳烷基；特别优选R1-R4中有两个基团不是氢，且选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和芳烷基。

适宜的化合物的实例包括：

2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(环已基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二异丁酯等。

上述化合物的制备方法可以参照CN1313869A中所描述的内容。

本发明将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，可按照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备卤化镁溶液，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。

其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。

溶解时间以完全溶解为准。

在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。

在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR³)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，从而析出含钛的固体催化剂组分，通式中R³是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。

所述的无机氧化物优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μM，优选2～30μM。一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水份。硅胶的引入可在卤化镁溶液与钛化合物接触之前或之后或同时，优选卤化镁溶液与钛化合物混合之后加入硅胶载体。

硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.1-10克，优选：0.5-5克。

硅胶的加入温度为-40～100，优选为0～-30℃.

钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计为1-20mol，优选：4-10mol。

钛化合物与卤化镁溶液的接触反应温度优选为：-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，升温速度可快可慢，用以调节催化剂的粒径大小，温度应控制在溶剂的沸点以下。

所述的二醇酯给电子体化合物可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加入反应体系，优选为催化剂颗粒形成后加入。

对于形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地对催化剂颗粒进行一次或多次处理。

所得催化剂中，钛含量在0.5～5％之间；镁含量在5～20％之间；硅含量在5～25之间。所得催化剂的比表面在200～500％之间，孔容在0.9～2.0ml/g之间。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述的本发明的催化剂组分(活性组分)，

(2)烷基铝化合物组分，其通式如AlR¹ _nX_3-n所示，式中R¹是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。

(3)任选地，一种外给电子体化合物，例如通式R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R.为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。

其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5-1000∶0-500。

其中组分(2)和组分(3)可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1-6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃-150℃，最好是60℃-100℃。聚合反应压力是常压或更高。

本发明所述的催化剂组分在用于烯烃聚合时，不仅有较高的活性和较高的立构定向性，而且所得到的聚合物表观密度高，粒形好，尤其在用于丙烯丙烯聚合时能够获得宽分子量分布的聚合物，综合性能十分优良。非常适用于淤浆聚合、本体聚合、本体-气相组合及气相聚合工艺。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

实施例1

1、催化剂合成：在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、140ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，加入2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯1ml，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂11.0克。

2、丙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入上述固体催化剂17.3毫克，三乙基铝2.0mmol，CHMMS0.1mmol，加入1L(标准体积)氢气，液体丙烯至1.0L，升温至70℃，在70℃下聚合1小时。得聚合物270克。聚合结果见表1、2。

实施例2

1、催化剂的合成：除用2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯外同实施例1。

2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。

实施例3

1、催化剂的合成：在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、140ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，将该溶液冷却至-25℃，再将50ml四氯化钛滴入其内，在-25℃下搅拌半小时，加入硅胶(Davison XPO2485，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至90℃，在升温过程中加入2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯1ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10克。

2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。

实施例4

1、催化剂合成：除用2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯外，同实施例3。

2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。

对比例1

1、催化剂的合成：除用邻苯二甲酸二正丁酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯外，同实施例1。

2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。

对比例2

1、催化剂的合成：除用邻苯二甲酸二正丁酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯外，同实施例3。

2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1、2。

表1.催化剂的聚合结果

实施例	聚合产率kgPP/gPP	等规度II％	Mw/Mn	表观密度g/ml
					实施例1	20	98.9	10.9	0.41
实施例2	29	96.7	14.3	0.37
					实施例3	20	98.1	8.9	0.45
实施例4	20	97.1	9.1	0.46
					对比例1	17	98.7	5.6	0.36
对比例2	18	96.9	6.9	0.35

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂(实施例1-4)具有较高的聚合活性，得到的聚丙烯的等规度和表观密度较高。此外，使用琥珀酸酯给电子体化合物的实施例1-4与使用常规的邻苯二甲酸二正丁酯的对比例1，2相比，聚合物具有更宽的分子量分布，因而加工性能更加良好。可见采用本发明的催化剂能够获得综合性能优良的聚合物。

表2.聚合物粉料的筛分结果

实施例	20目以上	20-40目	40-60目	60-80目	80-100目	100-160目
							实施例1	9.6	66	12.2	8	2.2	0.6
实施例2	38.6	50.8	7.8	2	0.4	0.2
							实施例3	1.2	68	19.6	7.2	2.0	0.4
实施例4	1.6	72.8	16.2	5.6	2.4	1.2

对比例1	4.6	43.4	38.8	8.4	4.2	4.6
							对比例2	4.0	66.2	18.0	6.8	5.2	4.0

从表2的数据可以看出，用本发明的催化剂得到的聚合物(实施例1-4)与使用常规的邻苯二甲酸二正丁酯(对比例1，2)的情况相比，80目以下的细粉显著减少，聚合物粒形更加优良。

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR³)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R³是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，

在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的琥珀酸酯的给电子体：

其中，R₁-R₄相同或不同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基，并且R₁-R₄不同时为氢；R1-R4中两个或两个以上的基团可以连接在一起成环；R₅和R₆相同或不同，为C1-C10直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；

上述的芳基、烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的化合物中，R₅和R₆为C1-C8直链或支链的烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基。

3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的化合物中，R₅和R₆为C1-C8直链或支链的烷基。

4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的化合物中，R₁-R₄中至少有两个基团不是氢，且选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和芳烷基。

5.如权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的化合物中，R₁-R₄中有两个基团不是氢，且选自C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和芳烷基的化合物。

6.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物为硅胶。

7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的平均粒径为2-30μM。

8.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.5-5克。

9.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。

10.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物为0.5-4mol；有机磷化合物为0.3-1.0mol，钛化合物为4-10mol。

11.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-10之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlR¹ _nX_3-n所示，式中R¹是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。

13.根据权利要求11所述的催化剂，其中外给电子体组分为通式R_nSi(OR`)<sub>4-n</sub>的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R`为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其中催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5-1000∶0-50。