CN1282669C - 用于烯烃聚合的复合型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合型催化剂，其包含至少一种含钛的Ziegler-Natta催化剂组分、至少一种含后过渡金属铁的催化剂组分和至少一种活化剂的反应产物；该催化剂在用于乙烯聚合时，不但可制得具有较宽分子量分布的聚合物，活性较高，并且所得到的聚合物可以具有比较理想的链结构，因而树脂的性能得到了明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，更具体地说，涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的含有双活性中心的复合型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，实现聚乙烯树脂的高性能化是当前聚乙烯技术发展的一个重要课题，而如何在更高水平上实现树脂机械性能和加工性能的平衡，提高材料的应用档次是聚乙烯高性能化的一个重要方面，为此人们越来越多地致力于宽分子量分布或双峰分子量分布聚乙烯树脂的开发上。通常，较理想的双峰分子量分布聚乙烯树脂，应同时存在有长链段的聚乙烯和相对短链段的聚乙烯，其中长链段部分可以提高树脂的机械性能，而短链段部分可以改进树脂的加工性能。从而在机械性能和加工性能的平衡的方面实现聚乙烯树脂高性能化。
当前，制备双峰分子量分布聚乙烯树脂的方法主要有三类：即后加工共混法，聚合工艺法和催化剂法。在这三种方法中，后加工共混法最简单，其方法是将两种具有不同分子量的树脂通过共混而得到，一般的塑料加工厂都可以通过共混挤出机实现。但是该方法能耗较高，而且得到的双峰树脂的性能和质量相对较差。而聚合工艺法一般是通过两个或多个聚合釜串联，或在一个聚合釜内加入两种或多种催化剂的方法来制备双峰分子量分布的聚乙烯树脂。通过该方法得到的双峰树脂质量较共混法有一定改善，但是工艺流程的投资和操作难度及费用增加，双峰树脂的成本相应也随之增加。而催化剂法主要是通过制备含有双活性中心或多活性中心的催化剂，利用不同的催化剂活性中心在聚合时生成不同分子量聚合物的特点，从而得到双峰或多峰树脂。所述三种方法中，普遍认为采用催化剂方法得到的双峰树脂，其不同大、小的聚合分子链间可以实现分子级的混合，因此其双峰聚乙烯树脂的质量最好，而且可以在单釜聚合工艺上生产，树脂的成本也最低。
目前，已有不少专利披露了采用双活性中心催化剂来制备双峰聚乙烯树脂的方法。例如中国专利CN1138589A和CN1258682A均公开了这种双活性中心的复合型催化剂，其方法是通过共沉淀或浸渍的方法，将茂金属化合物和传统的Ziegler-Natta钛活性组分负载在镁化合物载体上，构成茂金属和钛的双活性中心催化剂，利用不同的催化剂活性中心在聚合时生成不同分子量聚合物的特点，从而得到具有较宽分子量分布或双峰型的聚乙烯树脂。又如中国专利CN1162320A也公开了一种烯烃聚合用催化剂，此催化剂中包含负载一种金属茂催化剂、一种非金属茂催化剂组分和一种活化组分。
后过渡金属催化剂是继茂金属催化剂后，烯烃聚合领域开发出的又一高效单活性中心催化剂，其中心金属原子主要是Ni、Pd、Fe、Co等。近来，随着后过渡金属催化剂研究的不断发展，人们又进一步尝试将后过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂进行复合，来改善聚烯烃树脂的性能。如中国专利CN1392165A公开了一种用于制备支化聚乙烯的钛-镍复合催化剂。它是将钛化合物-镍化合物-双亚胺化合物负载于MgCl2-SiO2的复合载体上，得到的一种复合催化剂。在用于聚合时，不使用MAO，仅采用烷基铝和氯化烷基铝作为助催化剂，采用单一的乙烯单体进行聚合即可以制得较低密度的支化聚乙烯。但该催化剂的活性较低，而且乙烯的聚合反应需要在较高的压力下进行。
发明内容
本发明提供了一种复合型催化剂，将后过渡铁系催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂复合，用于烯烃、特别是乙烯聚合时，不但可制得具有较宽分子量分布的聚合物，活性较高，并且所得到的聚合物可以具有比较理想的链结构，因而树脂的性能得到了明显的改善。
本发明的复合型催化剂包含以下组分的反应产物：
(1)至少一种Ziegler-Natta催化剂组分，
(2)至少一种后过渡金属催化剂组分，
(3)至少一种活化剂，选自有机铝化合物和/或铝氧烷，
在上述三组分中，Ziegler-Natta催化剂组分(1)通常是含有过渡金属钛的Ziegler-Natta催化剂组分，后过渡金属催化剂组分(2)中对应的后过渡金属如Ni、Pd、Fe、Co等，优选Fe。其中以Ziegler-Natta催化剂组分(1)中每摩尔过渡金属钛为基准，后过渡金属催化剂组分(2)中对应的后过渡金属Fe的摩尔数为0.001～10，优选0.01～1；活化剂组分(3)中对应的铝的摩尔数为0.5～1000，优选1～500。
本发明复合型催化剂中的Ziegler-Natta催化剂组分
本发明所述的Ziegler-Natta催化剂组分可以广泛地采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁和钛的复合物，其中较为优选的是将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后与钛化合物和任选的助析出剂接触，形成含有镁和钛的复合物。
一般来讲，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
一般来讲，所述的钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。
其中溶剂体系中可含有任何现有技术中已公开的、可溶解镁化合物的各种给电子体化合物，如有机醇、羧酸、醛、胺、过渡金属烷氧化物等。这些可使固态镁化合物变为溶液的给电子体化合物公开于例如中国专利CN1140722A中，在此引入本发明作为参考。
较优选地，此溶剂体系中含有机环氧化合物和有机磷化合物，必要时也可加入烷烃或芳烃作为稀释剂。因此，按照本发明的一个优选实施方案，可通过将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，与钛的卤化物或其衍生物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体，来制备本发明所述的含镁/钛的络合物。与制备方法有关的内容公开于中国专利CN85100997(US4784983)中，在此引入本发明作为参考。在与钛的卤化物接触之前的含镁溶液中，也可以引入如醇、醚等活性促进剂，相关内容公开于中国专利CN1229092A中，在此引入本发明作为参考。
可用于本发明的所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。
可用于本发明的所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如但不局限于：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
优选地，本发明中的Ziegler-Natta催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：
(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；
(1)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，与至少一种通式为R1OH的有机醇进行接触反应，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基；
(2)将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2～10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～2.0mol；有机醇化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～5.0mol；钛化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～5.0mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
一般地，溶解温度在10～150℃之间，温度上限应不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，与至少一种通式为R1OH的有机醇接触反应，其中R1OH通式中，R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基，具体如：乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、己醇、戊醇、正辛醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、甲基苄醇中的一种或几种，优选为乙醇、丁醇、2-乙基己醇。
所述的通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。接触反应温度优选为：-40-10℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入上述的混合物中进行反应，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，温度应控制在溶剂的沸点以下。催化剂颗粒析出过程优选地在一种助析出剂存在下进行，该助析出剂可选自有机酸酐或有机酸中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。优选邻苯二甲酸酐。对于形成的Ziegler-Natta催化剂组分颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地采用上述钛化合物对催化剂颗粒进行一次或多次处理。
本发明复合型催化剂中的后过渡金属催化剂组分
本发明复合型催化剂中的后过渡金属催化剂组分可采用现有技术中已公开的含铁、镍的催化剂，这类催化剂组分披露在在WO98/30612(CN1268106A)、WO98/27124、CN1278272A、CN1299376A、CN1299377A中，其相关内容在此引入本发明作为参考。
优选地，本发明中的后过渡金属催化剂组分采用2、6-二亚胺基吡啶配体与Fe的配合物，其相关内容公开在CN1268106A中，在此引入本发明作为参考。优选具有如下结构的铁配合物：
式中R5、R6各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团，所述烃基是只含碳和氢的一价基团；所述取代的烃基是指含有1个或多个取代基的所述烃基，所述取代基在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的，所述官能团实质上也不会干扰所述化合物可能参与的任何工艺方法。优选地，R5、R6各自独立地是氢或碳原子数为1-20的烃基。
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、芳烷基或烷芳基。优选地R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、碳原子数为1-10的直链或支链的烷基，但不同时为氢。更优选地，R1和R3、R2和R4分别相同，独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
具体的配合物优选以下配体与Fe的配合物：2、6-二【1-(2-甲基苯基亚胺基)乙基】吡啶、2、6-二【1-(2-乙基苯基亚胺基)乙基】吡啶、2、6-二【1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基】吡啶、2、6-二【1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基】吡啶、2、6-二【1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基】吡啶。
制备上述配合物时，可首先制备2，6-二亚胺基吡啶配体，然后再与氯化铁等化合物水合得到所述的配合物。其制备方法可参见CN1268106A中的实施例。具体可包含以下制备步骤：①2，6-二亚胺基吡啶配体的合成：在氮气保护下称量约0.5g的2，6-二乙酰基吡啶加入100mL三口瓶中，依次加入20mL乙醇、物质的摩尔量2倍于2，6-二乙酰基吡啶的苯胺类物质、几滴无水乙酸，然后升温到溶剂的回流温度反应4～6hr，降温后过滤出沉淀，为淡黄色固体粉末，并用1H-NMR进行产物结构确认。②2，6-二亚胺基吡啶类催化剂的合成：在氮气保护下称量约0.2g的2，6-二亚胺基吡啶配体，加20mL丁醇溶剂，移入三口反应瓶，缓慢滴入等物质的量的FeCl2·4H2O(加10mL丁醇配成溶液)，迅速生成蓝紫色或绿色沉淀，在65℃维持反应1hr，过滤出沉淀，计算收率，用1H-NMR进行产物结构确认。
本发明复合型催化剂中的活化剂
本发明复合型催化剂中的活化剂，选自有机铝化合物和/或铝氧烷。
所述的有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，优选R是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
所述的铝氧烷是烷基铝化合物的部分水解产物，它可以采用烷基铝与水反应制得，也可由在反应体系中烷基铝与适量水来代替。优选地，铝氧烷的通式为R2Al-(-O-Al-)p-OAlR2，其中R为烷烃基，优选甲基、乙基、异丁基(多个R中部分R也可被卤素和/或羟基取代)；p为至少是1的整数。
在烯烃的聚合反应时，可直接将上述的本发明催化剂所包含的三种组分引入聚合反应体系中，也可将其中的任意两种组分预先接触后，再加入聚合反应体系中，优选将Ziegler-Natta催化剂组分和后过渡金属催化剂组分预先接触反应后再引入聚合反应体系。
本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，所用α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等；聚合时可以采用液相聚合，也可以采用气相聚合。聚合前可以先进行预聚合，聚合方式可以采用间歇式、半连续式、或连续式。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例：
1、Ziegler-Natta催化剂组分的合成，参见中国专利ZL98101108.X实例1的制备方法：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至50℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-2.5℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂组分。
2、后过渡金属催化剂组分的合成：
(1)2、6-二亚胺基吡啶配体的合成
在经高纯N2充分置换的玻璃搅拌瓶中，室温、氮气保护下加入0.5g的2、6-二乙酰基吡啶，再依次加入20ml乙醇，物质的摩尔量两倍于2、6-二乙酰基吡啶的2，6-二异丙基苯胺、几滴无水乙酸，然后升温到溶剂的回流温度反应4-6小时，降温后过滤出沉淀，为淡黄色固体粉末，并用1H-NMR进行产物结构确认为：2、6-二异丙苯亚胺基吡啶。
(2)含铁催化剂组分的合成：
在经高纯N2充分置换的玻璃搅拌瓶中，室温、氮气保护下加入上述制备的2、6-二异丙苯亚胺基吡啶配体0.2g，再加入20ml丁醇溶剂，缓慢滴入等摩尔量的FeCl2·4H2O(加入10ml丁醇配成溶液)，迅速生成蓝色沉淀，在65℃维持反应1小时，过滤出沉淀，用1H-NMR进行产物结构确认为：
2、6-二【1-(2、6-二异丙苯亚胺)乙基】吡啶FeCl2。
3、复合催化剂的合成：具体见实施例。
4、乙烯聚合
800ml的四口带夹套玻璃瓶用高纯氮置换后正压保护。再用乙烯吹排置换，然后在乙烯保护下加入已烷350ml并开始搅拌。调节反应器温度至50℃并恒定后，加入助催化剂溶液，并注射入计量的固体催化剂，密封反应器，用乙烯充压至0.04MPa进行聚合反应2小时。
实例1
1、复合催化剂的合成：在经高纯N2充分置换的玻璃搅拌瓶中，室温、氮气保护下加入按上述制备的Ziegler-Natta催化剂组分2.5g、15mLMAO搅拌20min，加入按上述制备的50mL铁催化剂甲苯溶液(含2、6-二【1-(2、6-二异丙苯亚胺)乙基】吡啶FeCl20.5g+50mLMAO)搅拌30min，加入75mL己烷搅拌20min，过滤，用己烷50mL洗涤6次，真空干燥后得粉状固体催化剂。
2、乙烯聚合：聚合方法实施例1，采用1M的三乙基铝己烷溶液4.0mL作为助催化剂。
聚合活性：2730gPE/gcat
聚合物粉料分子量及其分布Mn＝67209、Mw＝977490、Mw/Mn＝l4.54
实施例2：
催化剂同实施例1，仅聚合时将AlEt3改为浓度为1.66M的MAO2.3ml。
聚合活性：2456gPE/gcat
聚合物粉料分子量及其分布Mn＝16323、Mw＝766741、Mw/Mn＝46.971催化剂组分16mg，聚合方法同实施例1，只是将助催化剂改变为1.66M的MAO2.3ml。
聚合活性：1663gPE/gcat。
聚合物分子量及其分布Mn＝623447、Mw＝1586213、Mw/Mn＝2.544
对比例2：同对比例1，仅聚合时采用AlEt3作助催化剂，聚合活性：1932gPE/gcat
聚合物分子量及其分布Mn＝245337、Mw＝1074547、Mw/Mn＝4.380
从上述的实施例与对比例的聚合结果对比可以看出，传统的Ziegler-Natta催化剂复配后过渡铁系催化剂之后，在用于乙烯聚合时，不但可制得具有较宽分子量分布的聚合物，而且聚合活性也有明显提高。同时，在以烷基铝化合物为活化剂时，仍保持了较高的活性，因此解决了使用MAO成本过高的问题。
Claims (5)
1、一种用于烯烃聚合的复合型催化剂，包含以下组分的反应产物：
(1)至少一种含过渡金属钛的Ziegler-Natta催化剂组分，
(2)至少一种含铁的后过渡金属催化剂组分，
(3)至少一种活化剂，选自有机铝化合物和/或铝氧烷，
其中所述的组分(1)通过包含以下步骤的方法制备：
(a)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；
(b)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，与至少一种通式为R1OH的有机醇进行接触反应，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、或C7-C10烷芳基；
(c)将步骤(b)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR2)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛和镁的固体催化剂组分，式中R2是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数；
其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2～10mol，有机磷化合物：0.1～5mol，有机醇化合物：0.1～10mol，钛化合物：0.1～10mol；
其中所述的含铁的后过渡金属催化剂组分(2)是具有如下结构的铁的配合物：
式中R5、R6各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、或惰性官能基团，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、芳烷基或烷芳基；
在上述三组分中，以Ziegler-Natta催化剂组分(1)中每摩尔过渡金属钛为基准，后过渡金属催化剂组分(2)中对应的后过渡金属铁的摩尔数为0.01～1，活化剂组分(3)中对应的铝的摩尔数为1～500。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的复合型催化剂，其中所述的铁的配合物中，R5、R6各自独立地是氢或碳原子数为1-20的烃基，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、碳原子数为1-10的直链或支链的烷基，但不同时为氢。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的复合型催化剂，其中R1和R3、R2和R4分别各自相同，独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的复合型催化剂，其中所述的活化剂是通式为AlRnX3-n的有机铝化合物或铝氧烷，其中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。
5、权利要求1-4之一所述的复合型催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。
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