CN1352654A - 有载体的烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种有载体的烯烃聚合催化剂体系和制备该催化剂体系的方法。该催化剂体系包含:(a)经有机铝、有机硅、有机镁或有机硼化合物化学处理的载体,(b)含有聚合稳定的、杂原子配体的单中心催化剂,及(c)活化剂。化学处理是制备具有高活性和长贮存期的、并能充分地使共聚单体共聚合的有载体的杂金属茂的关键。

Description

有载体的烯烃聚合催化剂
                       发明领域
本发明涉及烯烃聚合用的有载体的催化剂及其制备方法。该催化剂包含以有效量的化学改性剂处理过的载体，含有至少一种聚合稳定的、阴离子型、杂原子配体的单中心催化剂以及活化剂。改性剂是有机铝、有机硅、有机镁或有机硼化合物。
                       发明背景
许多烯烃聚合催化剂包括常规Ziegler-Natta催化剂都是众所周知的。虽然这些催化剂价格低，但它们的活性低，制成的聚合物呈窄-中等的分子量分布(Mw/Mn＞4)，通常与α-烯烃共聚合性不良。为了改进聚合物性能，已开始采用高活性单中心催化剂，尤其是金属茂来代替Ziegler-Natta催化剂。虽然价格较高，但这种新颖催化剂能制得呈窄分子量分布的聚合物，并与共单体有良好的共聚合性，这样就能较易制成低密度聚合物。金属茂催化剂的一个缺点是在较高温度下形成的聚合物的分子量往往较低。
近来的注意力已集中于研究以杂原子环配体代替环戊二烯基环配体的改进的单中心催化剂。这些催化剂通常被称为“杂金属茂”。
具体地说，美国专利5554775公开了含硼芳基部分如硼萘或硼菲的单中心催化剂。美国专利5539124公开了含吡咯基环的催化剂，即“氮杂金属茂”。美国专利5637660还公开了金属茂中的环戊二烯基部分为易获得的喹啉基或吡啶基配体取代的催化剂。此外，PCTInt.Appl.WO96/34021公开了其中至少一个芳环既含有硼原子又含有氮原子的氮杂硼基(azaborolinyl)杂金属茂。
单中心催化剂通常可溶于聚合反应介质中，因此对于溶液聚合方法是很有价值的。然而，对于气相、淤浆及本体单体聚合来说，为了控制聚合物的形态，使催化剂固定在载体上是有效的。许多的研究已集中于载持的金属茂和Ziegler-Natta催化剂。已提出了各种载体，特别是无机氧化物。能提高活性的载体改性技术是众所周知的。例如，经有机镁、有机硅烷和有机硼烷改性的用作Ziegler-Natta催化剂的载体已公开在美国专利4508843、4530913和4565795中。以有机硅烷和铝、锌或硅的化合物对金属茂催化剂的载体进行改性已公开在美国专利4808561和5801113中。
与上述不同的是，关于载持的杂金属茂就不太为大家所知道了。美国专利5744417公开了甲硅烷胺聚合物载体，但其实施例只使用金属茂催化剂。美国专利5554775、5539124和5637660以及PCTInt.Appl.WO96/34021介绍了杂金属茂可载持在无机氧化物上，但这些参考文献没有给出实施例。
许多杂金属茂是固有不稳定的。美国专利5554775和5539124介绍了这些催化剂应在制备后就使用，因为其活性会随贮存而丧失。此外，我们自己最初的研究是利用未经处理的载体来制备有载体的杂金属茂，但很不成功(见下面对照实施例8和表6)。理想的杂金属茂新颖载体应能提高催化剂的贮存稳定性。
总之，需要新颖的有载体的杂金属茂催化剂及其制备方法。特别有价值的有载体的催化剂应具有长的贮存期并能聚合成具有高性能的聚合物。理想的是，新颖载体对催化剂活性应没有负面影响。
                         发明概述
本发明是一种有载体的催化剂体系及其制备方法。该催化剂体系包含经化学处理过的载体、含有至少一种阴离子型、聚合稳定的杂原子配体的单中心催化剂和活化剂。载体是经有效量的有机铝、有机硅、有机镁或有机硼化合物处理而改性过的。
我们已意外地发现，化学改性是制备烯烃聚合用、优良的有载体的杂金属茂催化剂的关键。具体地说，本发明催化剂较载体未经改性的对照催化剂有较高的催化活性和较长的贮存期。此外，该新颖催化剂能更充分地使共聚单体共聚合，这对控制聚合物密度来说是很重要的。
                      本发明的详细说明
本发明的有载体催化剂体系包括单中心催化剂、活化剂和经化学处理过的载体。
“单中心”催化剂既包括金属茂也包括非金属茂。它们是过渡金属催化剂，它们是性质不同的化学品种而不是不同品种的混合物。由单中心催化剂制备的聚烯烃通常呈窄分子量分布(Mw/Mn＜3＝的特征并能充分地、均匀地与共聚单体共聚合。此外，由该催化剂制备的聚烯烃较以Ziegler-Natta催化剂制备的聚烯烃有宽的熔体指数范围。
适用于本发明的单中心催化剂包含至少一种阴离子型、聚合稳定的杂原子配体。适用的杂原子配体包括公开在美国专利5554775、5539124和5637660中的取代的或未取代的硼芳基(boraaryl)、吡咯基、喹啉基及吡啶基基团。取代的或未取代的氮杂配体如公开在PCTInt.Appl.WO96/34021中的那些配体也是可采用的。聚合稳定的配体也可包括环戊二烯基(取代的或未取代的)阴离子，如公开在美国专利4791180和4752597中那些阴离子配体。
聚合稳定的阴离子型配体可以是桥接的。可用来桥接聚合稳定的阴离子型配体的基团包括例如亚甲基、亚乙基、1，2-亚苯基及二烷基甲硅烷基。通常，用在单中心催化剂中只是单桥。桥接配体能使过渡金属周围的几何排列发生变化并能提高催化剂活性及其它性能如共聚单体的共聚性和热稳定性。
单中心催化剂包含过渡金属或镧系金属。优选的是从周期表第3族至第10族的金属。更优选的催化剂包含第4族至第6族过渡金属，最优选的催化剂包含第4族金属如钛或锆。
单中心催化剂通常包含至少一种其它配体。优选的其它配体是氢化物、卤化物、C1-C20烷氧基、甲硅烷氧基、烃基或二烷基酰胺基。更优选的配体是氢化物、氯化物、溴化物、C1-C8烷氧基、C3-C18三烷基甲硅烷氧基、甲基、苯基、苄基、新戊基、或C2-C6二烷基酰胺基。特别优选的是未经受β氢消除反应(如失去M-H的烯烃结构)的烃基基团，优选的烃基基团的实例是甲基、苯基、苄基、新戊基等。
适用的活化剂包括铝氧烷。优选的铝氧烷是以环状通式(R1-Al-O)s或线形通式R1(R1-Al-O)sAlR1表示的聚合的铝化合物，其中R1为C1-C5烷基基团，s为1-约20的整数。优选的是，R1为甲基及s为约4-约10。典型的铝氧烷活化剂是(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。任选的是，活化剂是三烷基或三芳基铝化合物，这类化合物优选具有AlR2 3化学式，其中R2表示C1-C20烃基。
适用的活化剂也包括取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物如三(五氟苯基)硼烷，和离子型硼酸盐如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，或四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。含硼活化剂能使中性有机金属化合物离子化而产生具有活性的阳离子型烯烃聚合催化剂。如见美国专利5153157、5198401和5241025。
活化剂组成中的金属与单中心催化剂中的过渡金属的摩尔比的优选范围为约0.3∶1-1000∶1，更优选为约20∶1-约800∶1，而最优选为约50∶1-500∶1。当活化剂是离子型硼酸盐时，活化剂组成中金属与单中心催化剂中的过渡金属的摩尔比的优选范围为约0.3∶1-3∶1。
单中心催化剂是固定在优选为多孔材料的载体上的。该载体可以是无机氧化物、无机氯化物、无机硅酸盐以及有机聚合物树脂或它们的混合物。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的无机氯化物包括第2族元素的氯化物。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及聚苯并咪唑。特别优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝、沸石、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁以及聚苯乙烯。
优选的是，载体的表面积为约10-约700平方米/克，更优选为约50-约500平方米/克，而最优选为约100-约400平方米/克。优选的是，载体的孔体积为约0.1-约4.0毫升/克，更优选为约0.5-约3.5毫升/克，而最优选为约0.8-约3.0毫升/克。优选的是，载体的平均颗粒尺寸为约1-约500微米，更优选为约2-约200微米，而最优选为约5-约100微米。平均孔径通常为约10-约1000埃，优选为约20-约500埃，而最优选为约50-约350埃。
单中心催化剂可采用任何一种固定技术载持在载体上。一种方法是将单中心催化剂溶解在溶剂中并与载体结合。蒸发溶剂而可得到有载体的催化剂。也可采用初步润湿法。也可将活化剂沉积在载体上或者将活化剂与催化剂分开导入反应器中。
载体与单中心催化剂混合前，载体可通过用有机铝、有机硅、有机镁或有机硼化合物处理而进行化学改性。我们已意外地发现，化学处理对于提高包含聚合稳定的杂原子配体的有载体单中心催化剂的活性和贮存稳定性是关键性的。我们发现，杂金属茂与其对应的金属茂(例如仅基于环戊二烯基或茚基配体)不同，它更易被普通催化剂载体失活(见下面对照实施例8和表6)。如本文所述的载体处理可解决有载体杂金属茂的稳定性问题。
优选的改性剂为铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、卤化烷基甲硅烷、烷基二硅烷基胺、烷基和芳基烷氧基硅烷、芳基和烷基镁化合物以及烷基、芳基和烷氧基硼化合物。
适用的铝氧烷包括以环状通式(R3-Al-O)s或线形通式R3(R3-Al-O)sAlR3表示的聚合铝化合物，其中R3是C1-C5烷基基团，s是1-约20的整数。优选的是，R3为甲基，s为约4-约10。典型的铝氧烷活化剂是(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
优选的烷基铝包括三烷基或三芳基铝化合物，这类化合物优选具有AlR4R5R6化学式，其中R4、R5和R6表示相同的或不相同的C1-C20烃基。特别优选的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。
适用的卤化烷基铝包括卤化二烷基铝和二卤化烷基铝化合物，这类化合物优选具有AlR4R5或AlR4X2化学式，其中X是Cl、Br或I。典型的卤化烷基铝是氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丁基铝及二氯化异丁基铝。
优选的卤化烷基甲硅烷包括卤化三烷基甲硅烷、二卤化二烷基甲硅烷和三卤化烷基甲硅烷化合物，这类化合物优选具有R4R5R6SiX、R4R5SiX2或R4SiX3化学式。特别优选的卤化烷基甲硅烷是三甲基氯化硅烷、二甲基二氯化硅烷、叔丁基二甲基氯化硅烷以及碘化三甲基甲硅烷。
适用的烷基二硅烷基胺包括化学式为R4 3SiNHSiR4 3的六烷基二硅烷基胺。具体地说，六甲基二硅烷基胺是优选的。
优选的烷基或芳基烷氧基硅烷包括三烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷以及烷基三烷氧基硅烷，这类化合物优选具有R4R5R6Si(OR7)、R4R5Si(OR6)(OR7)或R4Si(OR5)(OR6)(OR7)的化学式，其中R4、R5、R6和R7表示相同的或不相同的C1-C20烃基。典型的烷基烷氧基硅烷是环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷以及二环戊基二甲氧基硅烷。
适用的有机镁化合物含有一个或多个烷基、芳基或芳烷基基团，它们也可含有一个卤素、烷氧基或芳氧基基团。优选的有机镁化合物含有两个烷基、芳基或芳烷基基团。适用的有机镁化合物包括例如二乙基镁、二丁基镁、甲氧基丁基镁、二苯基镁、二苄基镁、格氏试剂如氯化乙基镁等以及这些化合物的混合物。
优选的烷基、芳基和烷氧基硼化合物包括化学式为R4R5R6B或B(OR4)(OR5)(OR6)的三烷基硼烷、三芳基硼烷和三烷氧基硼烷。最优选的硼化合物为三甲基硼烷、三乙基硼烷、三丙基硼烷、三异丁基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷以及三苯氧基硼烷。
添加在载体中的改性剂的优选量以每克载体为约0.1-20毫摩尔金属(改性剂中所含金属)，更优选为约0.2-10毫摩尔/克，而最优选为约0.5-5毫摩尔/克。用改性剂处理载体的步骤可在液相中或在气相中进行。在液相中处理时，改性剂可以其本身液体形态或溶在适当溶剂(如烃)中的溶液涂敷在载体上。在气相中处理时，可通过气体形态的改性剂与载体相接触或将液态改性剂注入到经预热的载体中使改性剂蒸发。处理温度优选为约20℃-约400℃。改性剂处理步骤可按间歇法、半连续法或连续法实施。
载体可在化学改性前或改性后优选加热到约50℃-约1000℃，更优选加热到约50℃-约800℃进行热处理。在另一方法中，如果改性剂以蒸气相通过如上所述的加热的载体上则载体的热处理与化学改性就可同时进行。
该催化剂对于烯烃聚合优选α-烯烃的聚合是特别有价值的。适宜聚合的烯烃包括：例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯等以及它们的混合物。催化剂对于乙烯与α-烯烃或二烯烃(如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯)的共聚合也是有价值的。
催化剂可用于各种聚合方法中。该催化剂可用于液相(淤浆、溶液、悬浮、本体)聚合，高压流体相聚合或气相聚合方法中或这些方法的组合中。聚合反应区的压力一般为约15磅/平方英寸(绝对压强)-约30000磅/平方英寸(绝对压强)，温度一般为约-100℃-约300℃。
利用本发明催化剂可使聚合反应达到高产率。典型的活性范围在每克催化剂每小时为900-7000克聚合物或更高(见下面的表1-5)。令人惊奇的是，采用改性载体的催化剂与采用未改性载体的催化剂相比，提高了稳定性和延长了贮存期(见下面表1-3)。载持在未改性载体上的催化剂经24天贮存后的活性失去了初始活性的89％，而硼改性的载体载持的催化剂在贮存35天后活性只损失35％，贮存49天后活性损失53％(见表1)。甲硅烷化的载体对催化剂稳定性和贮存期的影响更为明显。甚至在贮存132天后，载持在已用六甲基二硅烷基胺(HMDS)预处理过的二氧化硅上的催化剂仍基本上保留了其全部初始活性(见表3)。与载持在未经改性载体上的催化剂相比，载持在化学改性载体上的催化剂还能使共聚单体(如1-丁烯)充分地与烯烃共聚合(见表4)。用有机镁化合物进行的化学改性对于提高含喹啉氧基或吡啶氧基基团的单中心催化剂的活性和半衰期是特别有价值的(见表5)。
下面实施例仅是为了说明本发明，技术熟练人员都知道，在本发明精神和权利要求范围内是可有许多变体的。
实施例1：载持在硼酸三甲基酯处理过的二氧化硅上的催化剂延长了贮存期
催化剂制备
催化剂1A：将二氧化硅(Davison 948，10-20克)放置在具有用作气体分配器板的烧结物的石英管中。采用氮气以使管内二氧化硅流化。将石英管放置在加热炉内，使二氧化硅在150℃下加热4小时。然后该管在1小时内加热到250℃，然后冷却至150℃。采用注射器将硼酸三甲酯(按照在二氧化硅中以5％挥发校正后为1.6毫摩尔/克二氧化硅)添加到流化床中。使流化床中二氧化硅流化2小时，然后冷却并在氮气氛下将二氧化硅排放入贮存容器中。
将环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆(0.046克，0.12毫摩尔/克SiO2)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(0.13克，0.14毫摩尔/克SiO2)在氮气氛下溶解于甲苯(5毫升)中，然后将混合物转移到装有硼改性二氧化硅(5克)的烧瓶中。对得到的淤浆搅拌1.5小时，然后在真空下干燥。干燥后的催化剂贮存在干燥箱中。
对照催化剂1B是在除二氧化硅不在使用之前用硼酸三甲酯改性外，其它都在与催化剂1A相同的条件下制备的。
聚合试验
聚合反应是在2升不锈钢高压反应器中进行的。使氢气(4毫摩尔)从50毫升的容器导入反应器中，其添加量通过测量容器的压差来确定。将三乙基铝(0.75毫摩尔；1.5摩尔的庚烷溶液0.3毫升)添加到装有异丁烷(约800毫升)、温度已达到75℃并平衡的反应器中。向反应器添加乙烯(至压力达400磅/平方英寸表压)，随后添加有载体催化剂和0.2毫升三乙基铝溶液的混合物。(或者，全部三乙基铝溶液可在开始时与异丁烷一起添加。)聚合反应进行约1小时。结果见表1。
在上面提出的聚合条件下，用催化剂1A和对比催化剂1B分别进行聚合反应。用硼改性的二氧化硅制备的催化剂1A在贮存时的失活速率远比对比催化剂1B慢。在贮存24天后，对比催化剂1B失去了最初活性的89％。与此不同，催化剂1A在贮存35天后仅失去最初活性的35％，贮存49天后仅失活53％。该实施例说明，硼改性提高了有载体的杂金属茂催化剂的稳定性。
实施例2：载持在HMDS处理的二氧化硅上的催化剂
催化剂制备
催化剂2A：
将用量相当于二氧化硅的12.5(重量)％的纯六甲基二硅烷基胺(HMDS)缓慢地添加至搅拌着的二氧化硅中。处理后，二氧化硅一般含4.0-4.2％碳。经HMDS处理过的二氧化硅在贮存前先在流化床干燥器中，在600℃和干燥氮气流下干燥6小时。
在惰性气氛(氮气)的干燥箱中，将HMDS处理过的二氧化硅(2.0克)转移到装置有气体入口管、高架搅拌器和橡胶隔片的三颈烧瓶中。在另一管形瓶中，将双(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆(0.034克，0.10毫摩尔)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯(0.111克，0.12毫摩尔)溶于干燥甲苯(2毫升)中。该管形瓶用橡胶隔片密封。然后借助迅速搅拌通过注射器将催化剂/助催化剂溶液滴加到已处理过的二氧化硅上，所得混合物再搅拌30分钟。然后于减压下在2小时内脱除溶剂，从而分离出有载体的催化剂。
催化剂2B的制备，除了经HMDS处理的二氧化硅150℃下进行干燥外，其余同上述步骤。
对比催化剂2C的制备，除了采用未经处理的，并在200℃下干燥过的二氧化硅，其余同上述步骤。
聚合试验
聚合反应是在1升不锈钢高压反应器中进行的。使氢气(40毫摩尔)从50毫升容器导入反应器中，其添加量通过测定容器的压差来确定。将三乙基铝(0.38毫摩尔；0.1摩尔庚烷溶液2.3毫升)添加到装有异丁烷(约500毫升)、温度已达到75℃并平衡的反应器中。向反应器添加乙烯(至压力为500磅/平方英寸表压)，随后添加有载体催化剂和1.5毫升三乙基铝溶液的混合物。(或者，全部三乙基铝溶液可在开始时与异丁烷一起添加。)聚合反应进行1小时。结果见表2。
如表2所示，催化剂2A的活性比对比催化剂2B(经HMDS处理，但在较低温度干燥)或对比催化剂2C(未经HMDS处理)高得多。
实施例3：载持在经HMDS处理过的二氧化硅上的催化剂延长了贮存期
催化剂制备
催化剂3：除了用环戊二烯基(1-硼酸酯苯)·二氯合锆(0.032克，0.010毫摩尔)代替双(1-硼酸酯苯)·二氯合锆外，其余按制备催化剂2A的步骤进行。
聚合试验
聚合反应是在1升不锈钢高压反应器中进行的。使氢气(0.7毫摩尔)从50毫升容器导入反应器中，其添加量通过测定容器的压差来确定。将三乙基铝(0.38毫摩尔；0.1摩尔庚烷溶液2.3毫升)添加到装有异丁烷(约500毫升)、温度已达到75℃并平衡的反应器中。向反应器添加乙烯(至压力为400磅/平方英寸表压)，随后添加有载体催化剂和1.5毫升三乙基铝溶液的混合物。(或者，全部三乙基铝溶液可在开始时与异丁烷一起添加。)聚合反应进行1小时，结果见表3。
采用HMDS处理过的二氧化硅制备的催化剂(催化剂3)甚至在贮存174天后基本上仍保留了全部初始活性(见表3)。与此不同，载持在未处理的二氧化硅上的相同催化剂在贮存24天后失去了初始活性的89％(表1)
实施例4：载持在经三乙基硼烷处理过的二氧化硅上的催化剂
催化剂制备
催化剂4A：在室温下，将三乙基硼烷(10毫升1.0摩尔己烷溶液)添加到未经煅烧的二氧化硅(4.4克PQ-3030)的己烷(50毫升)悬浮液中。然后使该悬浮液在69℃下回流7小时后再过滤。固体用己烷(2×30毫升)洗涤，在室温、真空下干燥3小时。在室温下，将环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆(0.022克，0.069毫摩尔)和聚甲基铝氧烷(2毫升Akzo PMAO-IP甲苯溶液，12.5％Al，4.14摩尔)溶于甲苯(4毫升)中。将该溶液添加到预处理过的二氧化硅(0.71克)中，并在室温下搅拌该混合物5分钟。然后，使该淤浆干燥2小时，离析出固体催化剂(4A)。
催化剂4B的制备，除了未煅烧的二氧化硅在使用前不用三乙基硼烷改性外，其余条件同上。此外，在添加环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆甲苯溶液前，在二氧化硅中添加PMAO并搅拌约20分钟。
催化剂4C：在室温下，将三乙基硼烷(2.5毫升，1.0摩尔己烷溶液)添加到二氧化硅(Davison 948，1.0克用HMDS预处理，然后在150℃煅烧)的己烷(10毫升)悬浮液中。然后，将该悬浮液在室温下搅拌18小时。然后添加环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆(0.031克，0.097毫摩尔)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(0.123克，0.133毫摩尔)的甲苯(15毫升)溶液。再对该悬浮液搅拌30分钟。然后在真空下干燥所得淤浆4小时而得到催化剂4C。
催化剂4D：在室温下，将纯净三乙基硼烷(纯度95％，Aldrich；2.58克，25毫摩尔)添加到二氧化硅(Davison 948，10.0克，用HMDS预处理，然后在150℃下煅烧)在庚烷(35毫升)的悬浮液中。然后，使悬浮液回流(98℃)6小时。脱除溶剂后，将载体在真空下干燥5小时。取部分已用三乙基硼烷处理过的载体(1.20克)与环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆(42毫克，0.13毫摩尔)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(169毫克，0.183毫摩尔)的甲苯(8毫升)溶液相混合。在室温下搅拌1小时后，脱除甲苯，在真空下使该有载体的催化剂干燥5小时。
用催化剂4A和4B进行聚合试验
聚合反应在1升不锈钢高压反应器中进行。将聚甲基铝氧烷(1毫摩尔PMAO-IP；1毫升1.0摩甲苯溶液)添加到装有异丁烷(约350毫升)反应器中。将乙烯添加到反应器中(至压力达到400磅/平方英寸表压)，使其温度达到80℃并平衡。然后，在氮气压力下，注入有载体的催化剂(105毫克)与异丁烷(约50毫升)，使聚合反应进行0.5小时。共聚单体(1-丁烯或1-己烯)(如果采用)可在PMAO和异丁烷之前添加到反应器中。结果见表4。
用催化剂4C和4D进行聚合试验
采用上述催化剂4A和4B的、并作如下改变的试验步骤：反应器中不添加PMAO，而采用三乙基铝(TEAL，0.5摩尔的庚烷溶液0.38或0.50毫摩尔)，并在向反应器导入乙烯之前添加二分之一，在乙烯导入后再添加二分之一，催化剂4C是在80℃进行试验的，而催化剂4D在70℃进行试验。结果见表4。
如表4所示，催化剂4A对乙烯的聚合活性稍高于催化剂4B。然而，令人惊奇的是，硼改性的载体能使催化剂涉及共聚单体时的聚合活性有显著的提高。当催化剂载持在未处理的二氧化硅上时(催化剂4B)，与1-丁烯的共聚合活性提高约28％。然而，载持在三乙基硼烷处理过的二氧化硅上的同样催化剂(催化剂4A)，与1-丁烯的共聚合活性提高100％(见表4)。如催化剂4C和4D的实施例所示，采用多步化学处理是有利的。二氧化硅先用HMDS处理，然后用三乙基硼烷处理，能制得使共聚单体充分共聚合的高活性催化剂。
实施例5：载持在经聚甲基铝氧烷处理过的氧化铝上的催化剂
催化剂制备
催化剂5：在室温下，将聚甲基铝氧烷溶液(4.2摩尔Akzo PMAO-IP甲苯溶液9.5克，12.9％Al)添加到氧化铝(2.5克，CapatalB，在氮气流下，425℃干燥过的)的甲苯(15毫升)悬浮液中。将该悬浮液在室温下搅拌4小时，然后过滤。固体用甲苯洗涤，然后再用己烷洗涤，并在室温、真空下干燥。将环戊二烯基(1-二甲氨基硼酸酯苯)·二氯合锆(0.069毫摩尔)溶于甲苯(8毫升)中。将该溶液添加到经预处理过的二氧化硅(0.6克)中，所得混合物在室温下搅拌0.5小时。然后过滤淤浆，固体用甲苯洗涤后再用己烷洗涤。产物在真空下干燥后得催化剂5。
聚合试验
聚合反应是在1.7升不锈钢高压反应器中进行的。将聚甲基铝氧烷(0.1摩尔PMAO甲苯溶液7.8毫升)添加到装有己烷(约750毫升)的反应器中。将有载体的催化剂5(40毫克)注入反应器中，并添加30毫摩尔氢气。当温度达到80℃并平衡时，将乙烯导入反应器中(至150磅/平方英寸表压)，使聚合反应进行1小时。活性：1588克聚合物/克催化剂/小时。
实施例6：载持在经三甲基铝处理过的二氧化硅上的催化剂
催化剂制备
催化剂6：在室温下将三甲基铝(TMA)溶液(1.44摩尔TMA庚烷溶液3.5毫升，Akzo-Nobel)添加到二氧化硅(6.0克，PQ-3030，在室温下真空干燥2小时)的甲苯(15毫升)悬浮液中。然后，在室温下搅拌该悬浮液20分钟，经过滤后的固体在真空下进行干燥。将环戊二烯基(1-甲基硼酸酯苯)·二氯合锆(0.026克，0.081毫摩尔)和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(0.075克，0.081毫摩尔)的甲苯(25毫升)溶液添加到经TMA处理过的二氧化硅(1.02克)中，在室温下搅拌该混合物0.5小时。然后过滤所得浆料。真空干燥2小时后，离析出固体催化剂6。
聚合试验
聚合是在1.7升不锈钢高压反应器中进行的。将三乙基铝(TEAL)(0.1摩尔己烷溶液4.0毫升)添加到装有己烷(约750毫升)的反应器中。将有载体的催化剂5(40克)注入反应器中，使其温度达到80℃并平衡。将乙烯导入反应器中(达到150磅/平方英寸表压)，使聚合反应进行2小时而活性未发生下降。活性：2338克聚合物/g催化剂小时。
实施例7：载持在经有机镁处理过的二氧化硅上的催化剂
催化剂制备
催化剂7A：将二氧化硅(Davison 948，5.0克，用HMDS预处理后在600℃煅烧4小时)加到庚烷(25毫升)中，在25℃及氮气氛下搅拌该悬浮液0.5小时。将二丁基镁(10(重量)％庚烷溶液5.0毫升，3.0毫摩尔)加到二氧化硅中，并在25℃及氮气氛下对处理过的悬浮液再搅拌0.5小时。将8-喹啉氧基三苄基钛(1.0毫摩尔)溶于二氯甲烷(25毫升)中并在氮气氛下搅拌0.5小时而得到紫红色溶液。然后将该溶液添加到经处理过的二氧化硅悬浮液中，并在25℃及氮气氛下对该混合物搅拌1小时。在氮气氛下脱除溶剂后，将催化剂在真空中干燥0.5小时。得到含0.9(重量)％Ti、干燥的紫红色有载体的催化剂粉末(5.7克)。
催化剂7B：除了省去用二丁基镁处理外，其余步骤按催化剂7A所述进行。得到的有载体的催化剂(5.3克)含0.9(重量)％Ti。
聚合试验
聚合反应在以异丁烷作为溶剂的2升淤浆反应器中进行。聚合反应前，反应器在氮气流下加热至120℃持续20分钟。然后将反应器冷却至80-85℃，并注入活化剂(TEAL[Al∶Ti＝100]或MAO[Al∶Ti＝900]，见表5)。然后用氢气对反应器加压至100-300磅/平方英寸表压。然后采用Brooks流量计按要求将乙烯供入反应器中(至压力500磅/平方英寸表压)，使反应器温度达到80-85℃并平衡。将有载体的催化剂在异丁烷中混成浆料，并将该浆料注入反应器中；较多的异丁烷用于清洗(总共800毫升)。聚合反应一般在80-85℃下进行1小时。采用外加热或冷却以使反应温度保持在80-85℃。催化剂活性和半衰期汇于表5中。
半衰期是根据乙烯消耗(从流动速率计算)对时间的曲线确定的。报告的半衰期是催化剂活性达到其初始峰值50％时所需的时间。在测定半衰期时，聚合反应进行的时间至少为催化剂活性达到起始峰值的50％所需的时间。
对照实施例8：未改性二氧化硅载持的杂金属茂和金属茂催化剂
催化剂制备
对照催化剂8A：将二氧化硅(Davison 948)275℃、氮气流下预干燥。然后，取3克干燥的二氧化硅转移到装有高架搅拌器的烧瓶中。在另一瓶中将双(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆(0.14克)与聚(甲基铝氧烷)(4.3摩尔PMAO-IP甲苯溶液6.8毫升，购自Akzo Nobell Chemicals)混合。然后将催化剂/助催化剂溶液经套管加到搅拌着的二氧化硅中。用甲苯(5毫升)洗涤混合过催化剂/助催化剂溶液的瓶子，洗涤液加到二氧化硅中。得到的浆料在室温下搅拌1小时，然后在50℃、氮气流下干燥。固体用己烷(10毫升)洗涤、过滤，然后经真空干燥。得到的催化剂含0.57(重量)％Zr。
对照催化剂8B的制备，除了用甲基铝氧烷(1.45摩尔MAO 20.1毫升，购自A Albemarle Chemicals)代替聚甲基铝氧烷溶液外，其余同上述步骤。该催化剂含0.54(重量)％Zr。
对照催化剂8c：二氧化硅(Davison 948)在275℃预干燥。制备双(茚基)·二氯合锆(25.7克)与聚(甲基铝氧烷)(7.5重量％PMAO甲苯溶液1911毫升，购自Akzo Nobel Chemical)的甲苯溶液。然后将催化剂/助催化剂溶液加到搅拌着的二氧化硅(468克)中。得到的浆料在室温下搅拌30分钟，然后在50℃、氮气流下干燥。固体用己烷(400毫升)洗涤、过滤，然后经真空干燥。得到的催化剂含0.70(重量)％Zr。
聚合试验
聚合反应在1.7升不锈钢、有搅拌器的反应器中进行。将干燥的无氧己烷(850毫升)于室温下装入干燥、无氧的反应器中。将三乙基铝(0.20毫摩尔，购自Akzo Nobel Chemicals)置于反应器中作为毒物清除剂。将反应器加热到80℃，并使温度达到平衡。然后导入乙烯至总压力为150磅/平方英寸表压，使反应器再次达到平衡。将催化剂(催化剂8A 69毫克，催化剂8B 69毫克，或催化剂8C 29毫克)在己烷中的悬浮液注入反应器中，以起动聚合反应。继续供入乙烯使反应器压力保持150磅/平方英寸表压。使用催化剂8B和8C的反应进行到60分钟时中止反应，而使用催化剂8A的反应进行20分钟时中止反应。结果见表6。
采用杂金属茂制备的催化剂8A和8B的聚合反应未产生聚合物。与此不同，由金属茂双(茚基)·二氯合锆制备的催化剂8C的聚合反应产生聚烯烃。这一实施例说明，对于制备促使烯烃聚合的有载体的杂金属茂催化剂来说，载体的处理步骤是关键性的，而对于常规金属茂来说，处理载体并不很重要。
表1：硼酸三甲酯处理二氧化硅对催化剂活性和稳定性的影响
催化剂 载体   贮存时间(天)     活性(g/g催化剂/hr)
    1A  B(OMe)3处理的SiO2     2     4369
    1A  B(OMe)3处理的SiO2     35     2860
    1A  B(OMe)3处理的SiO2     49     2040
    1B*     SiO2     0     3550
    1B*     SiO2     24     399
催化剂：环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆；活化剂：四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯*对照实施例
      表2：热和HMDS处理二氧化硅对催化剂活性的影响
  催化剂     载体 热处理(℃) 活性(g/g cat/hr)
    2A   HMDS SiO2     600     895
    2B   HMDS SiO2     150     287
    2C*     SiO2     200     100
催化剂：双(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆；活化剂：四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯*对照实施例
        表3：HMDS处理二氧化硅对催化剂稳定性的影响
  催化剂     载体 贮存时间(天) 活性(g/g cat/hr)
    3   HMDS SiO2     0     1627
    3   HMDS SiO2     174     1775
催化剂：环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆活化剂：四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯
                     表4：三乙基硼烷处理二氧化硅对乙烯与丁烯或己烯共聚合的影响
催化剂  二氧化硅载体的处理   处理温度(℃) 活化剂    TEAL(mmol) 共聚单体 聚合温度(℃) 活性(克聚合物/克催化剂/小时)
    4A     BEt3     69   PMAO     0     无     80     1339
    4A     BEt3     69   PMAO     0 丁烯20ml     80     2745
    4B*     无     --   PMAO     0     无     80     1208
    4B*     无     --   PMAO     0 丁烯20ml     80     1519
    4C   BEt3/HMDS     25   borate     0.50     无     80     1592
    4C   BEt3/HMDS     25   borate     0.50 丁烯20ml     80     3910
    4C   BEt3/HMDS     25   borate     0.50 己烯20ml     80     4705
    4D   BEt3/HMDS     98   borate     0.38 丁烯20ml     70     6262
    4D   BEt3/HMDS     98   borate     0.38 己烯20ml     70     7708
催化剂：环戊二烯基(1-硼酸甲酯苯)·二氯合锆；活化剂：PMAO＝聚甲基铝氧烷；borate＝四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。每一经处理的催化剂有长的半衰期；在聚合过程中活性基本保持恒定。*对照实施例
         表5：二丁基镁处理二氧化硅对催化剂活性和半衰期的影响
催化剂 载体 活化剂     活性(g/g催化剂/hr) 催化剂半衰期(小时)
    7A     Bu2(Mg)处理的SiO2     TEAL     2340     ＞1
    7A     Bu2(Mg)处理的SiO2     MAO     1800     ＞1
    7B*           SiO2     TEAL     1620     0.5-1
    7B*           SiO2     MAO     1080     0.5-1
催化剂：8-喹啉氧基三苄基钛*对照实施例
    表6：未经处理的二氧化硅载体对杂金属茂及金属茂影响的比较
催化剂 有载体的催化剂 活化剂     活性(g/g催化剂/hr)
    8A*   (MeBBz)2ZrCl2   PMAO-IP     0
    8B*   (MeBBz)2ZrCl2   MAO     0
    8C*   (Ind)2ZrCl2   PMAO     616
*对照实施例

Claims (16)

1.一种有载体的催化剂体系，该催化剂体系包含：
(a)经有效量的选自有机铝、有机硅、有机镁和有机硼化合物的改性剂化学处理的载体；
(b)含有至少一种阴离子型、聚合稳定的杂原子配体的单中心催化剂；及
(c)活化剂。
2.权利要求1的催化剂体系，其中改性剂选自铝氧烷，烷基铝，卤化烷基铝，卤化烷基甲硅烷，烷基二硅烷基胺、烷基和芳基烷氧基硅烷，烷基、芳基和芳烷基镁化合物以及烷基、芳基和烷氧基硼烷。
3.权利要求1的催化剂体系，其中载体在化学处理前、处理过程中或处理后温度加热至约50℃-约1000℃。
4.权利要求1的催化剂体系，其中载体选自二氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，硅酸盐，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氯化镁，聚苯乙烯以及它们的混合物。
5.权利要求1的催化剂体系，其中杂原子配体选自硼芳基、吡啶基、喹啉基、氮杂硼基、吡咯基以及它们的混合物。
6.权利要求1的催化剂体系，其中活化剂选自铝氧烷、中性硼化合物及离子型硼酸盐。
7.一种方法，该方法包括：
(a)用有效量的、选自有机铝、有机硅、有机镁及有机硼化合物的改性剂处理载体；及
(b)经处理的载体与含有至少一种阴离子型、聚合稳定的杂原子配体的单中心催化剂相结合，并任选与活化剂相结合而制备有载体的催化剂。
8.权利要求7的方法，其中改性剂选自铝氧烷、烷基铝，卤化烷基铝，卤化烷基甲硅烷，烷基二硅烷基胺，烷基和芳基烷氧基硅烷，烷基、芳基和芳烷基镁化合物以及烷基、芳基和烷氧基硼烷。
9.权利要求7的方法，其中载体用改性剂处理前温度加热到约50℃-约1000℃。
10.权利要求7的方法，其中经步骤(a)处理的载体与单中心催化剂结合前温度加热至约50℃-约1000℃。
11.权利要求7的方法，其中载体在化学处理过程中温度加热至约50℃-约1000℃。
12.权利要求7的方法，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化镁、氯化镁、聚苯乙烯以及它们的混合物。
13.权利要求7的方法，其中杂原子配体选自硼芳基，吡啶基，喹啉基，氮杂硼基，吡咯基以及它们的混合物。
14.权利要求7的方法，其中活化剂选自铝氧烷、中性硼化合物和离子型硼酸酯。
15.一种包括在权利要求1的催化剂体系的存在下使烯烃聚合的方法。
16.一种包括在权利要求1的催化剂体系的存在下使乙烯与C3-C10α-烯烃共聚合的方法。
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