JPH07258322A

JPH07258322A - 重合用触媒及び重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07258322A
Application number: JP5152894A
Authority: JP
Inventors: Kiyohiko Yokota; 清彦横田; Noriyuki Tani; 徳行谷
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】組成が均一で狭い分子量分布を有するオレフ
ィン系重合体を与える高活性かつ良共重合性重合用触
媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提
供すること。【構成】（Ａ）アザボロリル基を有する有機金属化合
物、（Ｂ）前記有機金属化合物又はその派生物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物などの活性化助触
媒、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含
有するオレフィン重合用触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有用な重合用触媒及び
それを使用した重合体の製造方法に関する。さらに詳し
くは、オレフィン重合用触媒として特に有用な重合用触
媒、及び該触媒を使用したオレフィン系重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヘテロシクロペンタジエニル配位子を持
つ錯体を重合用触媒に用いた例としてはＥＰ５７４７９
４号明細書がある。しかしここで用いられている方法で
は共重合性が極めて低いという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情の下でヘテロシクロペンタジエニル配位子を持つ錯体
の共重合性能を改善し、共重合体を効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意努力を重ねた結果、特定の有機金属
化合物（遷移金属化合物）と、該遷移金属化合物又はそ
の派生物からカチオン種を形成しうる化合物などの活性
化助触媒と、場合により有機アルミニウム化合物とを含
有する重合用触媒により、その目的を達成しうることを
見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（Ａ）アザボロリル
基を有する有機金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒を含
有することを特徴とする重合用触媒を提供するととも
に、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）有機アルミニウム化
合物を含有する重合用触媒をも提供するものである。

【０００５】さらに、本発明は、前記重合用触媒の存在
下、単量体を単独重合又は共重合、特にオレフィン類を
単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又
は他の単量体とを共重合させることを特徴とする（共）
重合体の製造方法を提供するものである。なお、本発明
の重合用触媒は、上記のもののほか、（Ａ），（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の少なくともいずれか一成分を担体に担持
させたものをも包含する。

【０００６】本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成
分として、アザボロリル基を有する有機金属化合物を用
いるが、この有機金属化合物は、アザボロリル基を有す
るものであればよく、各種のものを充当することができ
る。そのうち、好ましいものとしては、下記一般式
（Ｉ）で表されるものがあげられる。（Ａｂ）_aＭＹ_bＺ_c ・・・（Ｉ）式中、Ｍは、周期律表３〜１０族又はランタノイド系列
の金属を示す。このＭとしては、チタニウム，ジルコニ
ウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロ
ム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びラ
ンタノイド系金属などがあり、周期律表４族の金属、具
体的にはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウムが好ま
しく、とりわけチタニウムが好適である。Ａｂはアザボ
ロリル基又は置換アザボロリル基を示す。各Ａｂは、同
一でも異なっていてもよく、Ａｂ同士が架橋してもよ
い。ａは１又は２を示す。Ｙは、σ結合性の配位子又は
キレート性の配位子を示す。各Ｙは、同じでも異なって
いてもよい。ＡｂとＹとは、架橋していてもよい。ｂ
は、０以上で、（Ｍの原子価−ａ）に等しい整数であ
る。Ｚは、ルイス塩基を示し、ｃは０〜３の整数であ
る。ここでルイス塩基は各種のものを挙げることができ
るが、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチル
アミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェ
ニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルア
ミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メ
チルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフ
ェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジオキ
サン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒ
ドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチル
などのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルな
どのニトリル類、エチレン，ブタジエン，１−ペンテ
ン，イソプレン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭
化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロオクタ
ジエン，シクロオクタテトラエンなどの環状不飽和炭化
水素などを挙げることができる。

【０００７】前記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合
物（遷移金属化合物）の具体例としては、ビス（１−ト
リメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロ
リル）チタニウムジクロリド；ビス（１−トリメチルシ
リル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタ
ニウムジメトキシド；（１−トリメチルシリル−２−メ
チル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタニウムビス
（ジメチルアミド）；ビス（１−トリメチルシリル−２
−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタニウムジ
メチル；（１−トリメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−
１，２−アザボロリル）チタニウムトリクロリド；（１
−トリメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザ
ボロリル）チタニウムトリメトキシド；（１−トリメチ
ルシリル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）
チタニウムクロリドジメトキシド；（１−トリメチルシ
リル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタ
ニウムジクロリドメトキシド；（１−トリメチルシリル
−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタニウ
ムトリメチル；（１−トリメチルシリル−２−メチル−
１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタニウムトリス（ジメ
チルアミド）；（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−
１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタニウムトリクロリ
ド；（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−１，
２−アザボロリル）チタニウムクロリドジメトキシド；
（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−１，２−
アザボロリル）チタニウムジクロリドメトキシド；（１
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザ
ボロリル）チタニウムトリメチル；（１−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリル）チタ
ニウムトリベンジル；ジメチルシリレンビス（１−トリ
メチルシリル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザボロリ
ル）チタニウムジクロリド；ジメチルシリレンビス（１
−トリメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−１，２−アザ
ボロリル）チタニウムジメトキシド；ジメチルシリレン
ビス（１−トリメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−１，
２−アザボロリル）チタニウムジメチル；ジメチルシリ
レンビス（１−トリメチルシリル−２−メチル−１Ｈ−
１，２−アザボロリル）チタニウムビス（ジメチルアミ
ド）など、及びこれらの化合物におけるチタニウムを、
ジルコニウム，ハフニウムに置換したものをあげること
ができるが、もちろん、これらに限定されるものではな
い。他の族又はランタノイド系列若しくはアクチノイド
系列金属の類似化合物であってもよい。これらの遷移金
属化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【０００８】次に、本発明の重合用触媒は、上記（Ａ）
アザボロリル基を有する有機金属化合物と（Ｂ）活性化
助触媒からなる。ここで、（Ｂ）成分である活性化助触
媒は、各種のものがあるが、好ましくは上記（Ａ）アザ
ボロリル基を有する有機金属化合物又は該（Ａ）の派生
物からカチオン種を形成することができる化合物
（Ｂ’）が用いられる。この（Ｂ）成分化合物として
は、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の有機金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物と、（Ｂ−
２）アルミノキサンと、（Ｂ−３）ルイス酸を挙げるこ
とができる。該（Ｂ−１）成分の化合物としては、前記
（Ａ）成分の有機金属化合物（遷移金属化合物）と反応
して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（I
I），（III) （〔Ｌ¹−Ｒ¹〕^k+) _p（〔Ｚ〕^-) _q ・・・（II) （〔Ｌ²〕^k+）_p( 〔Ｚ〕^-) _q ・・・（III) 〔ただし、Ｌ²はＭ²，Ｒ²Ｒ³Ｍ³, Ｒ⁴ ₃ＣまたはＲ
⁵Ｍ³である。〕（（II）, （III)式中、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン
〔Ｚ¹〕^-及び〔Ｚ²〕 ^-、〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元
素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ¹Ａ¹Ａ²・・・Ａ
ⁿ〕^-（ここでＭ¹は５〜１５族元素、好ましくは１３
〜１５族元素を示す。Ａ¹〜Ａⁿは水素原子，ハロゲン
原子，有機メタロイド基，アミノ基，アルコキシ基，炭
化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ
¹〜Ａⁿのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｎ
は〔（中心金属Ｍ¹の原子価）＋１〕の整数を示
す。）、〔Ｚ²〕^-は、酸性度定数（ｐＫａ）が−１０
以下のブレンステッド酸単独またはブレンステッド酸及
びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義されるものの共役塩基を示す。また、ルイ
ス塩基が配位していてもよい。）で示されるものを好適
に使用することができる。

【０００９】上記複数の基が元素に結合したアニオン
〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ¹Ａ¹Ａ²・・・Ａⁿ〕にお
いて、Ｍ¹の具体例としては、Ｂ, Ａｌ, Ｓｉ, Ｐ, Ａ
ｓ, Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。ま
た、Ａ¹，Ａ²〜Ａⁿの具体例としては、アミノ基とし
てジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキ
シ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，ｎ−
ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイ
コシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４
−ｔ−ブチルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基
など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，沃素，
ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペンタクロロフェ
ニル基；３，４，５−トリフルオロフェニル基；ペンタ
フルオロフェニル基；３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ビス（トリメチルシリル）メチル基な
ど、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基などが挙げられる。

【００１０】また、非配位性のアニオンすなわち酸性度
定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独、
又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基
〔Ｚ ²〕^-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホ
ン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃) ^-，ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロ
メタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフル
オロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃ
ｌＯ₄)^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂)^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆)
^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃)^-，クロロ
スルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃)^-，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ
₅)^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素
（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅)^-，トリフルオロメタンスルホン
酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅)^-
などを挙げることができる。

【００１１】さらに、Ｌ¹はルイス塩基、Ｒ¹は水素原
子、炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は、それぞれシ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基（各Ｃｐは同じでも異なっていてもよく、２つ以上の
Ｃｐは架橋構造であってもよい。）を示す。Ｒ⁴は、炭
化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基あるいはアルコキ
シ基を示す。ｋは、〔Ｒ¹−Ｒ¹〕，〔Ｌ²〕のイオン
価数で１〜３、ｐは、１以上の整数、ｑ＝ｐ×ｋであ
る。Ｍ²は、１〜３，１１〜１３，１７族元素を含むも
のであり、Ｍ³は、７〜１２族元素を示す。Ｒ⁸は、ポ
ルフィン類，フタロシアニン類，アリル基誘導体などを
示す。

【００１２】ここで、ルイス塩基（Ｌ¹)の具体例として
は、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルア
ミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチ
ルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェ
ニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィ
ン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジオキサ
ン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒド
ロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルな
どのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど
のニトリル類、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，
イソプレン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水
素、ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロオクタジエ
ン，シクロオクタテトラエンなどの環状不飽和炭化水素
などを挙げることができる。

【００１３】Ｒ¹の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ²，Ｒ³の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ⁴の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ⁵の具体例としては、テトラフ
ェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル
などを挙げることができる。また、Ｍ²の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃など
を挙げることができ、Ｍ³の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１４】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、すなわ
ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェ
ニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチ
ルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メ
チルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（ト
リ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニ
ル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−
ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフ
ェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフ
ェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，
１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポ
ルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフ
ルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，
トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀
などを挙げることができる。この（Ｂ−１）成分であ
る、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、
また二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ
−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（IV）

【００１５】

【化１】

【００１６】〔式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基アリールアルキ
ル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示し、通常３〜５
０、好ましくは７〜４０の整数である〕で示される鎖状
アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、Ｒ⁶及びｓは前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組合せて用いてもよい。また、アルミ
ノキサンとしては、好ましくはメチルアルミノキサン，
エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサンなど
が挙げられる。

【００１９】（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，
アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。該アル
ミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，
（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルな
どが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシ
ウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化
合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなど
が、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス
〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル
硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス
（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチ
ル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス
（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ
硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジ
メチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−
ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオ
ロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェ
ニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフ
ルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられ
る。これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との混合割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で１
０：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５の範囲が
望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モ
ル比で１：１〜１：１００００００、好ましくは１：１
０〜１：１００００、さらに好ましくは１：５〜１：１
０００の範囲が望ましい。さらに、（Ｂ−３）化合物を
用いた場合には、モル比で１：0.１〜１：２０００、好
ましくは１：0.２〜１：１０００、より好ましくは１：
0.５〜１：５００の範囲が望ましい。また、触媒成分
（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）な
どを単独または二種以上組み合わせて用いることもでき
る。本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよい
し、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分として含有するものであっても
よい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と
しては、一般式（VI）Ｒ⁶ _rＡｌＱ_3-r ・・・（VI）〔式中、Ｒ⁶は前記と同じであり、Ｑは水素原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒ
は１〜３の数である。〕で示される化合物が用いられ
る。

【００２１】前記一般式（VI）で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せ
て用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分
との使用割合は、モル比で１：１〜１：１００００、好
ましくは１：１〜１：２０００、より好ましくは１：１
０ないし１：１００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成
分を用いることにより、遷移金属あたりの重合活性を向
上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存
し、好ましくない。

【００２２】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ
₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂や、これらの混合物、例えばシリカアルミナ，
ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げ
られる。これらの中では、特にＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が
好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸
塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００２３】一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂などのマグネシウム化合物やそ
の錯塩、あるいはＭｇＲ¹⁰ _xＸ¹ _yで表される有機マグ
ネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、Ｒ
¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハ
ロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘ
は０〜２、ｙは０〜２である。各Ｒ¹⁰及び各Ｘ¹はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。また、有
機担体としては、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重
合体や、スターチ，カーボンなどを挙げることができ
る。

【００２４】本発明において用いる担体としては、Ｍｇ
Ｃｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅)，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂，
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し、嵩密度の低下や、ホッパーの詰まりの原因
となる。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ
²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積
は、通常0.１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ
³／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記
範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ、第６０巻、第３０９ページ（1983年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００２５】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有珪素化合物で処理した後、不活性溶媒中で
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する
方法、担体（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機ア
ルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物とを反応
させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持
させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合
する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の接触反応に際し
て、担体を共存させる方法、などを用いることができ
る。

【００２６】なお、上記，及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。このようにして得られた触媒は、一旦溶媒溜去
を行って固体として取り出してから重合に用いてもよい
し、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明におい
ては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担
体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成
させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）
成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどの
オレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²加えて、−２０〜
２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を
生成させる方法を用いることができる。

【００２７】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で１：５〜１：１０
０００、好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望
ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は，重量比
で１：０．５〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：
５０とするのが望ましく、（Ｂ−３）成分と担体との使
用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１０００
０、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望
ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量
比で、１：５〜１：１００００、好ましくは１：１０〜
１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）成分〔（Ｂ−
１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）成分〕と担体
との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上
記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。この
ようにして調整された本発明の重合用触媒の平均粒径
は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μ
ｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積
は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５
００ｍ²／ｇである。平均粒系が２μｍ未満であると重
合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超え
ると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面
積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下することがあ
り、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下
することがある。また、本発明の触媒において、担体１
００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.
１〜２ｇであることが好ましい。上記遷移金属量が範囲
外であると、活性が低くなることがある。このように担
体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と
優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

【００２８】本発明の重合体の製造方法によると、上述
した重合用触媒を用いて、各種の単量体、特にオレフィ
ン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類
及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレ
フィン類相互との共重合、オレフィン類と他の単量体と
の共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量
体との共重合）を好適に行うことができる。該オレフィ
ン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα
−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとして
は、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メ
チル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−
メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１
−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１
−オクタデセン，１−エイコセンなど、スチレン，ｐ−
メチルスチレン，ｐ−クロロスチレン，イソプロピルス
チレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレ
ン，ｐ−トリメチルシリルスチレン，ｐ−トリメチルシ
リルメチルスチレンなどのスチレン類などを挙げること
ができる。また、上述した他のオレフィン類について
も、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。

【００２９】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフ
ィン類を任意に組合せることができる。その際の使用割
合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと炭
素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させる場合、
プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数３〜１０
のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）は、通常９
9.９：0.１〜0.１：９9.９好ましくは９9.５：0.５〜７
5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本発明において
は、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させても
よく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブ
タジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖
状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、ノルボルナ
ジエン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノル
ボルネン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィ
ン類、アクリル酸エチル；メタクリル酸メチルなどの不
飽和エステル類、β−プロピオラクトン；β−ブチロラ
クトン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ε−カ
プロラクタム；δ−バレロラクタムなどのラクタム類、
エポキシプロパン；１，２−エポキシブタンなどのエポ
キシド類などを挙げることができる。なお、本発明の重
合触媒は，前記オレフィン類の重合に用いられるだけで
なく、オレフィン類以外の重合にも用いることができ
る。

【００３０】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が１〜１
０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は常圧〜
２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには
水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場
合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン，などの脂環式炭化水
素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂
肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの
溶媒は一種を単独で用いても良く、二種以上のものを組
合せてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを
溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無
溶媒で行うことができる。

【００３１】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。

【００３２】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成
物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が0.
２デシリットル／ｇ以上、特に0.５デシリットル／ｇ以
上、触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたりに対する予
備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０
００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。実施例１（１）触媒成分（Ａ）：ビス（２−メチル−１−トリメ
チルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウムジクロ
リドジブロモメチルボランの合成２００ミリリットル三つ口フラスコに５０ミリリットル
圧力バランス型滴下漏斗をつけスターラーチップを入れ
た。これを窒素置換し、三臭化硼素２0.７ミリリットル
（５5.０ｇ， 2１9.５ミリモル）をフラスコ部にとり、
ドライアイス−メタノールバスで−４０℃に冷却した。
漏斗部に四メチル錫１5.２ミリリットル（ 1０9.７ミリ
モル）をとり、ドライアイス−メタノールバスを−４０
℃に保ちながら１時間かてけ四メチル錫を滴下した。滴
下終了後、１時間かけて室温まで昇温しさらに４時間攪
拌した。内容物を窒素気流下で蒸留装置に移し、常圧で
バス温１４０℃までの留分（ジブロモメチルボラン）を
採った。

【００３４】アリルトリメチルシリルアミンの合成１リットル三つ口フラスコに１００ミリリットル圧力バ
ランス型滴下漏斗をつけスターラーチップを入れた。こ
れを窒素置換し、アリルアミン８０ミリリットル（1.０
６モル）とヘキサン３００ミリリットルをフラスコ部に
採り氷冷した。漏斗部に塩化トリメチルシラン４０ミリ
リットル（３１６モル）を採り、攪拌しながら１時間か
けて滴下した。室温で一晩攪拌し、二層に分かれた上層
をとり、常圧で沸点１１４〜１１５℃の留分（アリルト
リメチルシリルアミン）を採った。

【００３５】アリルトリメチルシリルアミンジリチウム
塩の合成窒素置換した５００ミリリットルシュレンク管にスター
ラーチップ、上記で得られたアリルトリメチルシリルア
ミン２4.６ミリリットル（１9.３５ｇ，１５０ミリモ
ル）とエーテル１００ミリリットルをとりドライアイス
−メタノールバスで−７８℃に冷却した。これに攪拌し
ながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１８４ミリリ
ットル（1.６３Ｍ，３００ミリモル）を滴下し、室温で
１６時間攪拌して、アリルトリメチルシリルアミンジリ
チウム塩を得た。

【００３６】２−メチル−１−トリメチルシリル−１，
２−アザボロールの合成窒素置換した３００ミリリットルの三つ口フラスコにス
ターラーチップ、上記で得られたジブロモメチルボラン
２7.８ｇ（１５０ミリモル）とヘキサン１００ミリリッ
トルをとりドライアイス−メタノールバスで−７８℃に
冷却した。攪拌しながらこれにテトラヒドロフラン５０
ミリリットルをゆっくりと加えると白色沈澱が生成し
た。これを室温まで発熱しないように注意しながら暖め
て溶解させた。ドライアイス−メタノールバスで−７８
℃に冷却した上記アリルトリメチルシリルアミンジリチ
ウム塩の溶液にジブロモメチルボランの溶液をゆっくり
滴下し、室温で４時間攪拌した。三層に分かれた最上層
をとり、窒素気流下室温４０ｍｍＨｇで揮発分を留去
し、残渣を蒸留し２５ｍｍＨｇで５６〜５９℃の留分
（２−メチル−１−トリメチルシリル−１，２−アザボ
ロール）をとった。収量は１0.３９ｇ（６7.９ミリモ
ル，１1.９ミリリットル）であった。

【００３７】２−メチル−１−トリメチルシリル−１，
２−アザボロリルリチウムの合成窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管にスター
ラーチップ、上記で得られた２−メチル−１−トリメチ
ルシリル−１，２−アザボロール4.７ミリリットル（２
6.８ミリモル）とテトラヒドロフラン５０ミリリットル
をとりドライアイス−メタノールバスで−７８℃に冷却
した。これにテトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶
解したリチウムビス（シクロヘキシル）アミド5.０ｇ
（２6.７ミリモル）を加え、室温で１２時間攪拌した。
ろ過し、ろ液を減圧下で乾固させ、ヘキサンで２回洗浄
して、２−メチル−１−トリメチルシリル−１，２−ア
ザボロリルリチウムを得た。収量は3.５２ｇ（２2.１ミ
リモル）であった。これにテトラヒドロフラン５０ミリ
リットルを加えテトラヒドロフラン溶液とした。

【００３８】ビス（２−メチル−１−トリメチルシリル
−１，２−アザボロリル）チタニウムジクロリドの合成還流管を付け窒素置換した３００ミリリットル三つ口フ
ラスコにスターラーチップと三塩化チタニウム5.０ｇ
（３2.４ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００ミリリットルを加えて１時間加熱還流した。
得られた淡青色固体（ＴｉＣｌ₃(ＴＨＦ)₃）4.０９ｇ
（１1.０５ミリモル）を窒素置換した３００ミリリット
ルシュレンク管にとりスターラーチップとテトラヒドロ
フラン５０ミリリットルを加えてドライアイス−メタノ
ールバスで−７８℃に冷却した。これに上記で調製した
２−メチル−１−トリメチルシリル−１，２−アザボロ
リルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で
４時間攪拌した。得られた黒緑色溶液に塩化銀1.８６ｇ
（１3.０ミリモル）を加え、室温で一晩攪拌した。得ら
れた黒赤色溶液を減圧下で乾固させ、ヘキサンで抽出し
た。この溶液を濃縮，冷却し、ビス（２−メチル−１−
トリメチルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウム
ジクロリドを黒赤色結晶として得た。元素分析による値
（％）は下記の通りであった。計算値Ｃ３9.８：Ｈ 7.１：Ｎ 6.６：Ｔｉ
１1.３測定値Ｃ３9.１：Ｈ 7.１：Ｎ 6.３：Ｔｉ
１1.５

【００３９】（２）触媒調製充分に窒素置換した２０ミリリットルシュレンク管に、
窒素雰囲気下で触媒成分（Ａ）：ビス（２−メチル−１
−トリメチルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウ
ムジクロリド0.０６３３ｇ（0.１５０ミリモル）を採
り、これに乾燥，窒素置換したトルエン１5.０ミリリッ
トルを加え、ビス（２−メチル−１−トリメチルシリル
−１，２−アザボロリル）チタニウムジクロリドの0.０
１０Ｍのトルエン溶液を調製した。

【００４０】（３）重合充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥，窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルと、乾燥，窒素置換した１−オクテン
４０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でメチ
ルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリ
リットル（6.０ミリモル）と、トリイソブチルアルミニ
ウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミリリットル（1.０ミ
リモル）添加した。これを６０℃に昇温し、窒素雰囲気
下で上記（２）で調製したビス（２−メチル−１−トリ
メチルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウムジク
ロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を0.１０ミリリットル
（1.０マイクロモル）添加した。これを８０℃に昇温
し、攪拌しながら、エチレンを導入し、８気圧に一定と
なるようにエチレンを連続導入しながら１時間重合を行
った。その結果、1.５ｇのエチレン／１−オクテン共重
合体が得られた。融点は１１６℃であった。Ｔｍ（融
点）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温
速度１０℃／ｍｉｎとして行った。

【００４１】実施例２（１）触媒成分（Ａ）：（２−メチル−１−トリメチル
シリル−１，２−アザボロリル）チタニウムトリクロリ
ド窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管にスター
ラーチップ，２−メチル−１−トリメチルシリル−１，
２−アザボロリルリチウム塩7.４６ｇ（４6.９ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン１５０ミリリットルをとりド
ライアイス−メタノールバスで−７８℃に冷却した。こ
れにテトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶解したト
リメチル錫クロリド9.３ｇ（４７ミリモル）を加え、室
温で１２時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、残渣に
ヘキサン１００ミリリットルを加えて抽出し、この抽出
液を減圧下で乾固させた。収量は１2.３９ｇ（３9.２ミ
リモル）であった。これにヘキサン７５ミリリットルを
加え、ヘキサン溶液とした。

【００４２】窒素置換した３００ミリリットルシュレン
ク管にスターラーチップとトルエン１００ミリリットル
を入れ、四塩化チタニウム7.４４ｇ（３9.２ミリモル）
を加えた。これを０℃に冷却し、上記で調製した２−メ
チル−１−トリメチルシリル−１，２−アザボロリルト
リメチル錫のヘキサン溶液をゆっくり滴下した。０℃で
３時間攪拌し、減圧下で溶媒を留去した。トルエンを加
えて抽出し、再び減圧下で溶媒を留去した。ヘキサンで
洗浄し、トルエンから結晶化して（２−メチル−トリメ
チルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウムトリク
ロリドを紫色結晶として得た。元素分析による値（％）
は下記の通りであった。計算値Ｃ２7.４：Ｈ 4.９：Ｎ 4.６：Ｔｉ
１5.６測定値Ｃ２7.２：Ｈ 4.７：Ｎ 4.３：Ｔｉ
１4.８

【００４３】（２）触媒調製充分に窒素置換した２０ミリリットルシュレンク管に、
窒素雰囲気下で触媒成分（Ａ）：（２−メチル−１−ト
リメチルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウムト
リクロリド0.０３２０ｇ（0.１０５ミリモル）を採り、
これに乾燥，窒素置換したトルエン１0.５ミリリットル
を加え、（２−メチル−１−トリメチルシリル−１，２
−アザボロリル）チタニウムトリクロリドの0.０１０Ｍ
のトルエン溶液を調製した。

【００４４】（３）重合充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥，窒素置換したトルエン１
９０ミリリットルと、乾燥，窒素置換した１−オクテン
１０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを８０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で上記（２）で調製した（２−メ
チル−１−トリメチルシリル−１，２−アザボロリル）
チタニウムトリクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を1.
００ミリリットル（１0.０マイクロモル）添加した。次
いで窒素雰囲気下でテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの0.０１０Ｍト
ルエン溶液を2.０ミリリットル（２0.０マイクロモル）
添加した。これを攪拌しながらエチレンを導入し、８気
圧に一定となるようにエチレンを連続導入しながら１時
間重合を行った。その結果、3.３ｇのエチレン／１−オ
クテン共重合体が得られた。融点は１２４℃であった。

【００４５】実施例３（１）触媒成分（Ａ）：（２−メチル−１−トリメチル
シリル−１，２−アザボロリル）チタニウムジクロリド
メトキシド窒素置換した３００ミリリットルシュレンク管にスター
ラーチップ、（２−メチル−１−トリメチルシリル−
１，２−アザボロリル）チタニウムトリクロリド0.６８
５ｇ（2.２４ミリモル）と、脱気乾燥したトルエン１０
０ミリリットルをとりドライアイス−メタノールバスで
−７８℃に冷却した。これに、脱気乾燥したメトキシト
リメチルシラン0.９３ミリリットル（6.７２ミリモル）
を加え、室温で１２時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去
し、ヘキサン１００ミリリットルを加えて濾過し、濾液
を減圧下で濃縮し、−７８℃に冷却した。冷却下で濾過
し、赤色の固体を得た。ＮＭＲで確認したところ、（２
−メチル−１−トリメチルシリル−１，２−アザボロリ
ル）チタニウムジクロリドメトキシドであった。

【００４６】（２）触媒調製充分に窒素置換した２０ミリリットルシュレンク管に、
窒素雰囲気下で触媒成分（Ａ）：（２−メチル−１−ト
リメチルシリル−１，２−アザボロリル）チタニウムジ
クロリドメトキシド0.０３３４ｇ（0.１１１ミリモル）
を採り、これに乾燥，窒素置換したトルエン１1.１ミリ
リットルを加え、（２−メチル−１−トリメチルシリル
−１，２−アザボロリル）チタニウムジクロリドメトキ
シドの0.０１０Ｍのトルエン溶液を調製した。

【００４７】（３）重合充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥，窒素置換したトルエン１
９０ミリリットルと、乾燥，窒素置換した１−オクテン
１０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウムの1.０Ｍトルエン溶液を1.０ミ
リリットル（1.０ミリモル）添加した。これを８０℃に
昇温し、窒素雰囲気下で上記（２）で調製した（２−メ
チル−１−トリメチルシリル−１，２−アザボロリル）
チタニウムジクロリドメトキシドの0.０１０Ｍトルエン
溶液を1.００ミリリットル（１0.０マイクロモル）添加
した。次いで窒素雰囲気下でテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの0.０
１０Ｍトルエン溶液を2.００ミリリットル（２0.０マイ
クロモル）添加した。これを攪拌しながらエチレンを導
入し、８気圧に一定となるようにエチレンを連続導入し
ながら１時間重合を行った。その結果、1.２ｇのエチレ
ン／１−オクテン共重合体が得られた。融点は１２０℃
であった。

【００４８】比較例１充分に窒素置換した攪拌翼付き１リットルオートクレー
ブに、窒素雰囲気下で、乾燥，窒素置換したトルエン３
６０ミリリットルと、乾燥，窒素置換した１−オクテン
４０ミリリットルを導入し、次いで窒素雰囲気下でメチ
ルアルミノキサンの2.１６Ｍトルエン溶液を2.７８ミリ
リットル（6.０ミリモル）添加した。これを６０℃に昇
温し、窒素雰囲気下でビス（テトラメチルホスホリル）
ジルコニウムジリクロリドの0.０１０Ｍトルエン溶液を
0.１０ミリリットル（1.０マイクロモル）添加した。こ
れを８０℃に昇温し、攪拌しながらエチレンを導入し、
８気圧に一定となるようにエチレンを連続導入しながら
１時間重合を行った。その結果、２6.９ｇのエチレン／
１−オクテン共重合体が得られた。融点は１２６℃であ
った。

【００４９】上記実施例１〜３と比較例１の結果から明
らかなように、比較例１で得られたエチレン／１−オク
テン共重合体の融点１２６℃に対し、例えば実施例１で
得られた共重合体の融点は１１６℃と低く、より共重合
性に優れていることがわかる。このことは、本発明の触
媒を用いることによって、得られる共重合組成をより幅
広く制御し得ることを示している。

【００５０】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、高活
性およびすぐれた共重合性を有し、該触媒を用いること
により、組成が均一で狭い分子量分布を有するオレフィ
ン系重合体が効率よく得られる。特に、本発明の重合用
触媒を用いると、エチレン／α−オレフィン共重合体が
極めて効率よく得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする重合用触媒。（Ａ）アザボロリル基を有する有機金属化合物（Ｂ）活性化助触媒
【請求項２】下記化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を
含有することを特徴とする重合用触媒。（Ａ）アザボロリル基を有する有機金属化合物（Ｂ）活性化助触媒（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【請求項３】前記アザボロリル基を有する有機金属化
合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるものである
請求項１又は２記載の重合用触媒。（Ａｂ）_aＭＹ_bＺ_c ・・・（Ｉ）〔式中、Ｍは、周期律表３〜１０族又はランタノイド系
列の金属を示す。Ａｂはアザボロリル基又は置換アザボ
ロリル基を示す。各Ａｂは、同一でも異なっていてもよ
く、Ａｂ同士が架橋してもよい。ａは１又は２を示す。
Ｙは、σ結合性の配位子又はキレート性の配位子を示
す。各Ｙは、同じでも異なっていてもよい。ＡｂとＹと
は、架橋していてもよい。ｂは、０以上で、（Ｍの原子
価−ａ）に等しい整数である。Ｚは、ルイス塩基を示
し、ｃは０〜３の整数である。〕
【請求項４】前記活性化助触媒（Ｂ）が、アザボロリ
ル基を有する有機金属化合物（Ａ）又は該（Ａ）の派生
物からカチオン種を形成することができる化合物
（Ｂ’）である請求項１又は２記載の重合用触媒。
【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の重合
用触媒の存在下、単量体を単独重合又は共重合させるこ
とを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項６】請求項１から４のいずれかに記載の重合
用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、又はオレフ
ィン類と他のオレフィン類もしくは他の単量体とを共重
合させることを特徴とする重合体の製造方法。