JPH03100004A - ポリオレフィンワックスの製法 - Google Patents
ポリオレフィンワックスの製法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
粘度数を変えることなく重合温度の選択によって変性す
ることを可能とするポリオレフィンワツクの製法に関す
る。
より高い温度でアイソタクチック−ポリオレフィンワッ
クス(立体規則度指数80〜85z1溶融エンタルピー
63J/g 、アタクチックポリオレフィン鎖とアイソ
タクチック−ポリオレフィン鎖との混合物)を製造する
ことは公知である( ドイツ特許出願公開筒3.148
,229号明細書)。分子!調整剤として多量の水素を
用いなければならない。
MgCA !担持触媒も公知である(特公昭59−20
6.409号公報)。また、この触媒は、高分子量ポリ
オレフィンを製造する為に開発された触媒系の典型的な
欠点を有しており、それ故に低分子量ポリオレフィンの
製造では活性が低い。更にこの場合には、ワックス生成
物中にアイソタクチック鎖とアククチツク鎖との不所望
の混合物が存在している。
礎とする触媒系を用いて製造される1〜15モルχの1
−オレフィン含有量のワックス状のランダム−エチレン
コポリマーも公知である(特公昭(JP)62−129
,303号公報)。しかしながらか\るメタロセンはア
イソタクチック−ポリプロピレンの製造に適していない
。更に、プロピレンの重合の際のその活性が非常に低い
。
て、触媒残留物を費用の掛かる特別な後処理によって除
かない限り、若干の場合には1,000 ppmより多
い比較的高い塩素含有量がポリマーワックス中に認めら
れる。
スを製造する為にメタロセン/アルミノキサン/水素−
触媒系を用いることも提案されたくドイツ特許第3,7
43.321号明細書)。
能であるが、生成物の高い立体規則度が、ワックスの沢
山の用途にとって望ましくない極めて硬いワックスをも
たらす。
は、融点がワックスの多くの用途にとって高すぎること
である。更に水素が分子量稠整の為に使用される。分子
量調整剤の使用を省略できる方法が方法の著しい簡略化
をもたらすことができるのである。
1−オレフィンワックスを後でン昆入するものである。
が掛かることは別としても、この混入は不均一で粘着性
の°生成物をもたらす。
比較的低い重合温度よりも高い重合温度にて製造できる
こと(W、Kaminsky等、Macromol、c
hem、、Macromol、Symp、、3 (19
86) 、第377頁)および同時にポリマー鎖の立体
規則度がこの場合には僅かしか変わらないこと(−3に
aminsky等、Angew、 Chem、、釘、(
1985)、第507頁)も文献から公知である。
敵する分子量で且つ狭い分子量分布であるポリオレフィ
ンワックスが製造できる方法を見出すことである。
合にこの課題が解決できることを見出した。
でもよく、水素原子または炭素原子数1〜28のアルキ
ル基であるかまたは R9およびR10はそれらが結合する原子と一緒に環を
形成することができる。] で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200 ”Cの温度、0゜5〜1
00 barの圧力のもとで、メタロセンと式() [式中、R11は炭素原子数1〜6のアルキル基または
炭素原子数6〜10のアリール基であり、そしてnは2
〜50の整数である。1 で表される線状の種類および/または式(III)[式
中、R1およびnは上記の意味を有する。1で表される
環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下に
重合または共重合することによってポリオレフィンワッ
クスを製造するに当たって、 メタロセンが式(1) [式中、列は周期律表のIVb 、Vbまたはvtbの
金属であり、 R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子
、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜1
0のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、
炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2
〜lOのアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリール
アルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基
、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、 R3およびR4は互いに同じか異なっており、遷移金属
と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多
核炭化水素基であり、そして R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭
素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10
の了り−ル基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基
、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアル
キルアリール基、炭素原子数8〜40のアリールアルケ
ニル基または一5iR’:+、−Nl’l’□、−PR
7□、−P(0)R’g、−5t(OR’)R’□、−
3i (OR7) 2R7、−3i(OR’)3、−A
sR’zまたは−SR’基であり、但しli?はR1の
意味を有する。j で表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法に関する。
ンワックスにも関する。
) で表されるメタロセンとで構成されている。
vibの金属、殊にTi、 ZrまたはIff、特にZ
rである。
、炭素原子数1〜10、殊に1〜3のアルキル基、炭素
原子数1〜10、殊に1〜3のアルコキシ基、炭素原子
数6〜10、殊に6〜8のアリール基、炭素原子数6〜
lO1殊に6〜8のアリールオキシ基、炭素原子数2〜
10、殊に2〜4のアルケニル基、炭素原子数7〜40
、殊に7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数7〜
40、殊に7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数
8〜40、殊に8〜12のアリールアルケニル基または
ハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
であり、遷移金属と一緒に成ってサンドイッチ構造を形
成し得る単核または多核炭化水素残基、殊に置換された
シクロペンタジェニル基である。インデニル基が特に好
ましい。
ハロゲン原子、炭素原子数1〜10、殊に1〜3のアル
キル基、炭素原子数1〜10、殊に1〜3のアルコキシ
基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8のアリール基、炭
素原子数6〜10、殊に6〜8のアリールオキシ基、炭
素原子数2〜IO5殊に2〜4のアルケニル基、炭素原
子数7〜40、殊に7〜10のアリールアルキル基、炭
素原子数7〜40、殊に7〜12のアルキルアリール基
、炭素原子数8〜40、殊に8〜12のアリールアルケ
ニル基または一5iR’+、−NR’z、−PR’□、
P (0) R’□、−5t(OR’)R’z 、−5
t(OR’)zR−5i(OR7)、 、−AsR’、
または−SR’基であり、但しR7はR1の意味を有す
る。
ル)ZrC12およびR’RhC(ビスインデニル)Z
r (C1l 3) !である。
H+)zC(ビスインデニル)ZrCl mが特に有利
である。
きる: (X、CE、Br、 I 、O−トシル基)共触媒は、
式(n) または で表される線状の種類および/または式(I[I)で表
される環状の種類のアルミノキサンである。
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペンチル基または炭素原子数6〜10のア
リール基、殊にフェニル基またはベンジル基である。メ
チル基が特に有利である。nは2〜50、殊に5〜40
の整数である。
ない。
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合アル
ミニウムー トリアルキル、殊にアルミニウムー トリ
メチルの溶液および水を反応容器中に最初に導入された
比較的多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそしてそれ
ぞれの添加の間、ガスの発生が終わるのを待つ。
製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲気
にて約−20℃で、4個のAA原子当たり約1 mol
のCu5O,・511□0と成る様な量でアルミニウム
ー トリアルキルを添加する。
合物を室温で24〜48時間放置し、その際に場合によ
っては温度が約30℃を超えないように冷却しなければ
ならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンか
ら硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去する。この
製造方法の間に低分子量のアルミノキサンがアルミニウ
ムトリアルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮合
すると考えられる。
溶剤、殊にヘプタンまたζ上トルエンに溶解したアルミ
ニウムー トリアルキル、殊にアルミニウムー トリメ
チルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニ
ウムと一20〜100℃の温度で反応させた場合にも得
られる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキ
ルとの容量比が1:1〜50:1、殊に5=1であり、
アルカンの放出にて監視できる反応時間は1〜200時
間、殊に10〜40時間である。
るものを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも1モルのAI!、2 (S
04) 3当たりに16あるいは18モルの11□0)
を含む結晶水高含有量のA j2 z (SO4) 3
・1611□0およびAlx (SO4) *・181
1.0が有利である。
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
系に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、ヘプタ
ンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウム化合
物を水と反応させることを本質としている。
、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係な
く、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは付
加物として存在する未反応アルミニウムー トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に説明されて
いない。
)および/または式(III)のアルミノキサンにて予
備活性することできる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性
炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適し
ている。
界までの範囲、殊に5〜30重量%の範囲内である(そ
れぞれの重量%は溶液全体を基準とする)。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1
molのアルミノキサン当たりio−’〜l molの
看で使用するのが好ましい。予備活性化時間は5分〜6
0時間、殊に5〜60分である。予備活性化は−78〜
100゛C1殊にO〜70“Cの温度で実施する。
はそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しか
し保存の目的のためには充分に意義があり得る。
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200“C1好ましくは一30〜100℃2特に0〜
80℃で実施する。
業的に興味の持たれる5〜60 barの圧力範囲内で
重合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量
体は標準圧で重合するのが有利である。
るいは1 dm3の反応器容積光たり遷移金属に関1.
テ10−’ 〜10−8−1: /L/、殊4.:10
− ’ 〜10−’ モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1 dm3の溶剤あるいはl dm3の反応
器容積光たり10−5〜10−1モル、殊にlo−5〜
10− ”モルの濃度で使用する。しかしながら原則と
して更に高濃度も可能である。
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。
る。挙げることのできるか\る溶剤の例にはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロ−
・キサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
る。トルエンも使用でざる。重合を液状の単量体中で実
施するのが有利である。
てもよく、水素原子または炭素原子数1〜28のアルキ
ル基であるかまたは R9およびR1+1はそれらが結合する炭素原子と一緒
に環を形成していてもよい。] で表されるオレフィンを重合または共重合する。
−フテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
■−オクテン、ノルボルネンおよびノルボルナジェンが
ある。プロピレンが特に有利である。
合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、任
意の期間可能である。
に興味の持たれる30〜80℃の温度範囲において特別
に変化しないとう事実、またポリマー鎖の立体規則度が
温度を変えることによって約98〜50χ(” C−N
MI?データ)の間で変化し得るという事実に特徴があ
る。
えずにコントロールされた方法で調整でき、それ故にオ
ーダーメイドの生成物を製造することができる。製造さ
れるポリマー粉末は優れた粉末形態□良好な流動性およ
び高い嵩密度−に特徴がある。
的に、不飽和鎖末端が生じる (β脱離メカニズム)為
にボリオレフインワンクスを機能化できる。水素の省略
は方法を著しく fii単にする意味がある。
は以下の意味を有している:VN・粘度数(cn+″/
g)、 し・重量平均分子量(g/no 1 )、h・数平均分
子量(g/mo f! )、MW/M 、・分子量分布 分子量はゲルバーミッションクロマトグラフイーによっ
て測定した。
ポリマー嵩密度(g/dm3) MV・溶融粘度(回転式粘度計で170℃で測定した) 融点:示差走査熱量測定法によって測定(20℃/分の
加熱/冷却速度);溶融熱も示差 走査熱量計で測定した。
取り扱った。
の溶液を7.40g(47,0mmoj2)の1−イソ
プロピリデンインデンの溶液にゆっ(りと滴加する。混
合物を室温で2時間攪拌した後に、50cm3の水を添
加し、この混合物をジエチル、エーテルで抽出処理する
。黄橙色の層をMgSO4で乾燥する。溶剤をストリッ
ピングで除いた後に残る残留物をシリカ−ゲル60でク
ロマトグラフィーで分離する。 1.5 g (13χ
)のこの生成物(二種類の異性体)をヘキサン/メチレ
ンクロライド(10:1)にて単離することができた。
)−ジルコニウム−ジクロライド:18、8cmコ(4
7,0mmojりのれ一ブチルリチウムを、八j2,0
.で濾過した5、93g (47,0mno l )の
インデン(工業用製品、純度91χ)の溶液にO″Cで
添5.30cm’(13’、Ommol のn−ブチル
リチウム(2゜5 M/ヘキサン)を、15 cm3の
ジエチルエーテルに1.50g(5,51mmol の
2,2−ビス−(1−インデニル)プロパンを溶解した
溶液に、水で冷却しながら添加する。この混合物を室温
で2時間撹拌した後に、10 cm3のヘキサンを添加
する。無色の沈澱物をガラス−フリットにて濾過し、ヘ
キサンで洗浄しそして真空ポンプで乾燥する。
6gのジリチウム塩が得られる(定量的収量)。この塩
を、25cm ”のメチレンクロライドに1.28g(
5,51mmoffi)のZrCl 、を懸濁させた懸
濁液に一78℃で添加する。この反応混合物を約6時間
にわたって室温にゆっくり加温する。
レンクロライドで洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥
する。930 mg(39χ)の錯塩のラセミ体((C
H3)2(1−インデニル)z)Zrclzが橙色の結
晶粉末として得られる。(補正質量分析、 M” =
432)。
2〜7.80(m、8、芳香族11)、6.70 (d
d、2、β−Ind II) 、6.15 (d 、
2 、α−1nd It) 、2.37(S、6 、C
H3)。
d113の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミ
ノキサンの30cm’ のトルエンン容ン夜(40mm
oj2のAlに相当する。メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度n・20)を添加し、この混合物を30℃
で15分間攪拌する。これに平行して105g(0,2
43mmo f)のラセミ体のイソプロピリデン−ビス
−(1−インデニル)−ジルコニウム−ジクロライドを
メチルアルミノキサンの15cm’のトルエン溶液(2
0mmol Al2)に溶解し、15分間放置して予備
活性化する。次いで、紫色の溶液を反応容器に導入する
。重合を30℃で5時間実施する。3.10kgのポリ
プロピレンワックスが得られる。これは5.9 kg(
ポリプロピレン)7g(メタロセン)×時のメタロセン
活性に相当する。
00、M、 = 6,500M、、/M、 =2.4、
II= 95.6 L n1so == 36 ;
BD=3608/di″、、MV = 470 mPa
、s;融点142℃1溶融熱= 105 J/g;開法
押込硬度= 1,400 bar、圧延硬度(dra1
11in7Hhardness)= > LOOOba
r 。
1Hol)のメタロセンを用い、重合温度は40℃であ
り、重合時間は3時間である。
.9 kg(PP)/g (メタロセン)×時のメタロ
セン活性に相当する。
,500− Mn ・5,800、MW /M、
=2.8、 II= 90.2 χ; n1s
o = 21 ; BD=382 g/dm’
、 MV = 490 mPa、s;融点=132℃
1溶融熱= 80 J/g; 剛球押込硬度・1.1
70 bar、圧延硬度2> 1+OOObar0 実指糎」 実施例1と同様に実施するが、28.9mg (0,0
6711mol)のメタロセンを用い、重合温度は60
℃であり、重合時間は2時間である。
1.2 kg(PP)、/g (メタロセン)×時のメ
タロセン活性に相当する。
0、M、 、 5,300、M、、l/M、、 =2.
6、II= 85.8 ’X: n=5o =
14 ; BD=415 g/dm” 、門V
= 390 mPa、s;融点=125℃1溶融熱=
72 J/g; 剛球押込硬度= 762 bar、
圧延硬度□ 1.000 bar 。
86I+++IIol)のメタロセンを用い、重合温度
は70”Cであり、重合時間は1時間である。
3.3 kg(PP)/g (メタロセン)×時のメタ
ロセン活性に相当する。
、M、、= 5,050、Mw/M、 =2.9、II
= 79.7 Z;n1io = 11.5;BD=3
62 g/dm’、MV = 450 mPa、s;融
点・124℃、溶融熱= 65 J/g: 剛球押込
硬度= 254 bar、圧延硬度= 7800 b
ar。
35mmol)のメタロセンを用い、重合温度は78℃
であり、重合時間は1時間である。
05.3kg(PP)/g (メタロセン)×時のメタ
ロセン活性に相当する。
、M、 = 5,600、L /M。=2.5、II=
70.5 Z: n1so = 9; BD=38
0 g/dm’ 、MV = 45Q mPa、sH融
点・120℃1溶融熱・59 J/g 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)式R^9CH=CHR^1^0 [式中、R^9およびR^1^0は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜28の
アルキル基であるかまたは R^9およびR^1^0はそれらが結合する原子と一緒
に環を形成することができる。] で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100
barの圧力のもとで、メタロセンと式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) [式中、R^8は炭素原子数1〜6のアルキル基または
炭素原子数6〜10のアリール基であり、そしてnは2
〜50の整数である。] で表される線状の種類および/または式(III)(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) [式中、R^8およびnは上記の意味を有する。]で表
される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合または共重合することによってポリオレフィ
ンワックスを製造するに当たって、 メタロセンが式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、Mは周期律表のIVb、VbまたはVIbをの金属
であり、 R^1およびR^2は互いに同じか異なっており、水素
原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1
〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール
基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子
数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアソ
ールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリー
ル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基また
はハロゲン原子であり、 R^3およびR^4は互いに同じか異なっており、遷移
金属と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−また
は多核炭化水素基であり、そして R^5およびR^6は互いに同じか異なっており、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基
、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜
10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキ
シ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数
7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40の
アルキルアリール基、炭素原子数8〜40のアリールア
ルケニル基または−SiR^7_3、−NR^7_3、
−PR^7_3、−P(O)R^7_3、−Si(OR
^7)R^7_3、−Si(OR^7)_2R^7、−
Si(OR^7)_3、−AsR^7_3または−SR
^7基であり、但しR^7はR^1の意味を有する。] で表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法。 2)プロピレンを重合する請求項1に記載の方法。
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---|---|---|---|
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JP (1) | JP3041024B2 (ja) |
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DE (2) | DE3929693A1 (ja) |
ES (1) | ES2135375T3 (ja) |
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