JP3041024B2 - ポリオレフィンワックスの製法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ポリマー鎖の立体規則度の為に、ポリマー
の粘度数を変えることなく重合温度の選択によって変性
することを可能とするポリオレフィンワックスの製法、
その際に使用される触媒ならびにその触媒の成分のメタ
ロセンに関する。
の粘度数を変えることなく重合温度の選択によって変性
することを可能とするポリオレフィンワックスの製法、
その際に使用される触媒ならびにその触媒の成分のメタ
ロセンに関する。
［従来技術］ 担持触媒、助触媒および立体構造調整剤によって95℃
より高い温度でアイソタクチック−ポリオレフィンワッ
クス（アイソタクチック度指数80〜85％、溶融エンタル
ピー63J/g、アタクチック−ポリオレフィン鎖とアイソ
タクチック−ポリオレフィン鎖との混合物）を製造する
ことは公知である（ドイツ特許出願公開第3,148,229号
明細書）。分子量調整剤として多量の水素を用いなけれ
ばならない。
より高い温度でアイソタクチック−ポリオレフィンワッ
クス（アイソタクチック度指数80〜85％、溶融エンタル
ピー63J/g、アタクチック−ポリオレフィン鎖とアイソ
タクチック−ポリオレフィン鎖との混合物）を製造する
ことは公知である（ドイツ特許出願公開第3,148,229号
明細書）。分子量調整剤として多量の水素を用いなけれ
ばならない。
更に、狭い分子量分布の結晶質PPワックスをもたらす
MgCl2担持触媒も公知である（特公昭59−206,409号公
報）。また、この触媒は、高分子量ポリオレフィンを製
造する為に開発された触媒系の典型的な欠点を有してお
り、それ故に低分子量ポリオレフィンの製造では活性が
低い。更にこの場合には、ワックス生成物中にアイソタ
クチック鎖とアタクチック鎖との不所望の混合物が存在
している。
MgCl2担持触媒も公知である（特公昭59−206,409号公
報）。また、この触媒は、高分子量ポリオレフィンを製
造する為に開発された触媒系の典型的な欠点を有してお
り、それ故に低分子量ポリオレフィンの製造では活性が
低い。更にこの場合には、ワックス生成物中にアイソタ
クチック鎖とアタクチック鎖との不所望の混合物が存在
している。
水素化ジルコニウム−メタロセン／アルミノキサンを
基礎とする触媒系を用いて製造される１〜15モル％の１
−オレフィン含有量のワックス状のランダム−エチレン
コポリマーも公知である（特公昭（JP）62−129,303号
公報）。しかしながらかゝるメタロセンはアイソタクチ
ック−ポリプロピレンの製造に適していない。更に、プ
ロピレンの重合の際のその活性が非常に低い。
基礎とする触媒系を用いて製造される１〜15モル％の１
−オレフィン含有量のワックス状のランダム−エチレン
コポリマーも公知である（特公昭（JP）62−129,303号
公報）。しかしながらかゝるメタロセンはアイソタクチ
ック−ポリプロピレンの製造に適していない。更に、プ
ロピレンの重合の際のその活性が非常に低い。
必要とされる反応条件のもとで触媒活性が低い結果と
して、触媒残留物を費用の掛かる特別な後処理によって
除かない限り、若干の場合には1,000ppmより多い比較的
高い塩素含有量がポリマーワックス中に認められる。
して、触媒残留物を費用の掛かる特別な後処理によって
除かない限り、若干の場合には1,000ppmより多い比較的
高い塩素含有量がポリマーワックス中に認められる。
高アイソタクチック度の１−オレフィンポリマーワッ
クスを製造する為にメタロセン／アルミノキサン／水素
−触媒系を用いることも提案された（ドイツ特許第3,74
3,321号明細書）。
クスを製造する為にメタロセン／アルミノキサン／水素
−触媒系を用いることも提案された（ドイツ特許第3,74
3,321号明細書）。
この触媒を用いて上述の方法の欠点を克服することが
可能であるが、生成物の高いアイソタクチック度が、ワ
ックスの沢山の用途にとって望ましくない極めて硬いワ
ックスをもたらす。
可能であるが、生成物の高いアイソタクチック度が、ワ
ックスの沢山の用途にとって望ましくない極めて硬いワ
ックスをもたらす。
この方法によって達成される高いアイソタクチック度
の付随現象は、融点がワックスの多くの用途にとって高
すぎることである。更に水素が分子量調整の為に使用さ
れ、そして分子量調整剤の使用を省略できる方法が方法
の著しい簡略化をもたらすことができるのである。
の付随現象は、融点がワックスの多くの用途にとって高
すぎることである。更に水素が分子量調整の為に使用さ
れ、そして分子量調整剤の使用を省略できる方法が方法
の著しい簡略化をもたらすことができるのである。
硬度を低下させる得る主な方法はアタクチック−ポリ
−１−オレフィンワックスを後で混入するものである。
大きな工業的規模では受入られない不経済な多大な費用
が掛かることは別としても、この混入は不均一で粘着性
の生成物をもたらす。
−１−オレフィンワックスを後で混入するものである。
大きな工業的規模では受入られない不経済な多大な費用
が掛かることは別としても、この混入は不均一で粘着性
の生成物をもたらす。
低分子量ポリマーがメタロセン／アルミノキサン系で
は比較的低い重合温度よりも高い重合温度にて製造でき
ること（W.Kaminsky等、Macromol.Chem.、Macromol.Sym
p.、３（1986）、第377頁）および同時にポリマー鎖の
立体規則度がこの場合には僅かしか変わらないこと（W.
Kaminsky等、Angew.Chem.、97、（1985）、第507頁）も
文献から公知である。
は比較的低い重合温度よりも高い重合温度にて製造でき
ること（W.Kaminsky等、Macromol.Chem.、Macromol.Sym
p.、３（1986）、第377頁）および同時にポリマー鎖の
立体規則度がこの場合には僅かしか変わらないこと（W.
Kaminsky等、Angew.Chem.、97、（1985）、第507頁）も
文献から公知である。
［発明の解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、異なるアイソタクチック度
であるが匹敵する分子量で且つ狭い分子量分布であるポ
リオレフィンワックスが製造できる方法を見出すことで
ある。
であるが匹敵する分子量で且つ狭い分子量分布であるポ
リオレフィンワックスが製造できる方法を見出すことで
ある。
本発明者は、特別に橋掛けされたメタロセンを用いる
場合にこの課題が解決できることを見出した。
場合にこの課題が解決できることを見出した。
［発明の対象］ それ故に本発明は、式 R9CH＝CHR10 ［式中、R9およびR10は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるかまたは R9およびR10はそれらが結合する原子と一緒に環を形
成することができる。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
もとで、メタロセンと式（II） ［式中、R8は炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数６〜10のアリール基であり、そしてｎは２〜50の
整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R8およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによってポリオレ
フィンワックスを製造するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、Ｍは周期律表のIV b、V bまたはVI bの金属で
あり、 R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子、
炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子
数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10のアル
ケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子数８〜
40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3およびR4は互いに同じか異なっており、遷移金属と
一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核
炭化水素数であり、そして R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリー
ル基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリール
アルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基または−SiR7
3、−NR7 2、−PR7 2、−Ｐ（Ｏ）R7 2、−Si（OR7）R7 2、
−Si（OR7）2R7、−Si（OR7）３、−AsR7 2または−SR7
基であり、 但しR7はR1の意味を有する。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法に関する。
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるかまたは R9およびR10はそれらが結合する原子と一緒に環を形
成することができる。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
もとで、メタロセンと式（II） ［式中、R8は炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素
原子数６〜10のアリール基であり、そしてｎは２〜50の
整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R8およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによってポリオレ
フィンワックスを製造するに当たって、 メタロセンが式（Ｉ） ［式中、Ｍは周期律表のIV b、V bまたはVI bの金属で
あり、 R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子、
炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子
数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10のアル
ケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子数８〜
40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3およびR4は互いに同じか異なっており、遷移金属と
一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核
炭化水素数であり、そして R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリー
ル基、炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリール
アルキル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基または−SiR7
3、−NR7 2、−PR7 2、−Ｐ（Ｏ）R7 2、−Si（OR7）R7 2、
−Si（OR7）2R7、−Si（OR7）３、−AsR7 2または−SR7
基であり、 但しR7はR1の意味を有する。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法に関する。
更に本発明はこの方法によって製造されたポリオレフ
ィンワックスにも関する。
ィンワックスにも関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式
（Ｉ） で表されるメタロセンとで構成されている。
（Ｉ） で表されるメタロセンとで構成されている。
式（Ｉ）中、Ｍは周期律表のIV b、V bまたはVI bの
金属、殊にTi、ZrまたはHf、特にZrである。
金属、殊にTi、ZrまたはHf、特にZrである。
R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子、
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜10、殊に
６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10、殊に２
〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜12の
アルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原
子を意味する。
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜10、殊に
６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10、殊に２
〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜12の
アルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原
子を意味する。
R3およびR4は互いに同じか異なっており、殊に同じで
あり、遷移金属と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る
単核または多核炭化水素残基、殊に置換されたシクロペ
ンタジエニル基である。インデニル基が特に好ましい。
あり、遷移金属と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る
単核または多核炭化水素残基、殊に置換されたシクロペ
ンタジエニル基である。インデニル基が特に好ましい。
R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子
数６〜10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数
２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜4
0、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜4
0、殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜4
0、殊に８〜12のアリールアルケニル基または−SiR7 3、
−NR7 2、−PR7 2、−Ｐ（Ｏ）R7 2、−Si（OR7）R7 2、−S
i（OR7）2R7、−Si（OR7）３、−AsR7 2または−SR7基で
あり、 但しR7はR1の意味を有する。
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子
数６〜10、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数
２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜4
0、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜4
0、殊に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜4
0、殊に８〜12のアリールアルケニル基または−SiR7 3、
−NR7 2、−PR7 2、−Ｐ（Ｏ）R7 2、−Si（OR7）R7 2、−S
i（OR7）2R7、−Si（OR7）３、−AsR7 2または−SR7基で
あり、 但しR7はR1の意味を有する。
アルキル基およびアリール基が好ましい。
有利なメタロセン化合物は、R5R6C（ビスインデニ
ル）ZrCl2およびR5R6C（ビスインデニル）Zr（CH3）２
である。
ル）ZrCl2およびR5R6C（ビスインデニル）Zr（CH3）２
である。
Ph2C（ビスインデニル）ZrCl2および（CH3）2C（ビス
インデニル）ZrCl2が特に有利である。
インデニル）ZrCl2が特に有利である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
できる： で表される線状の種類および／または式（III） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
これらの式中、基R8は炭素原子数１〜６のアルキル
基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基
またはネオペンチル基または炭素原子数６〜10のアリー
ル基、殊にフェニル基またはベンジル基である。メチル
基が特に有利である。ｎは２〜50、殊に５〜40の整数で
ある。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知ら
れていない。
基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基
またはネオペンチル基または炭素原子数６〜10のアリー
ル基、殊にフェニル基またはベンジル基である。メチル
基が特に有利である。ｎは２〜50、殊に５〜40の整数で
ある。しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知ら
れていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、アルミニウムトリアルキルの薄
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ア
ルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメ
チルの溶液および水を反応容器中に最初に導入された比
較的多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそしてそれぞ
れの添加の間、ガスの発生が終わるのを待つ。
い溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合ア
ルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメ
チルの溶液および水を反応容器中に最初に導入された比
較的多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそしてそれぞ
れの添加の間、ガスの発生が終わるのを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラ
ス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oと成る様な量でアルミニウム−トリアルキルを添
加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後
に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、その際に場
合によっては温度が約30℃を超えないように冷却しなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、その溶液を減圧下に濃縮する。
この製造方法の間に低分子量のアルミノキサンがアルミ
ニウム−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマー
に縮合すると考えられる。
ス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oと成る様な量でアルミニウム−トリアルキルを添
加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後
に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、その際に場
合によっては温度が約30℃を超えないように冷却しなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、その溶液を減圧下に濃縮する。
この製造方法の間に低分子量のアルミノキサンがアルミ
ニウム−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマー
に縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。
この方法では溶剤と用いるアルミニウムトリアルキルと
の容量比が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出
にて監視できる反応時間は１〜200時間、殊に10〜40時
間である。
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合にも得られる。
この方法では溶剤と用いるアルミニウムトリアルキルと
の容量比が1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出
にて監視できる反応時間は１〜200時間、殊に10〜40時
間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸
アルミニウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当
たりに16あるいは18モルのH2O）を含む結晶水高含有量
の化合物Al2（SO4）３・16H2OおよびAl2（SO4）３・18H
2Oが有利である。
するものを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸
アルミニウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当
たりに16あるいは18モルのH2O）を含む結晶水高含有量
の化合物Al2（SO4）３・16H2OおよびAl2（SO4）３・18H
2Oが有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合系に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、ヘプ
タンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウム化
合物を水と反応させることを本質としている。
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合系に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、ヘプ
タンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウム化
合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係
なく、あらゆるアルミノキサン溶液は遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム−トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に説明されて
いない。
に、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係
なく、あらゆるアルミノキサン溶液は遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム−トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に説明されて
いない。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活
性炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適
している。特にトルエンを用いるのが有利である。
予備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活
性炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適
している。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。予備活性化は−78〜100℃、殊に０〜70℃の
温度で実施する。
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。予備活性化は−78〜100℃、殊に０〜70℃の
温度で実施する。
著しく更に長い予備活性化時間も可能であるが、一般
にはそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。し
かし保存の目的のためには充分に意義があり得る。
にはそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。し
かし保存の目的のためには充分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜100℃、特に０〜80℃で実施
する。
で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃、好ましくは−30〜100℃、特に０〜80℃で実施
する。
重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に興
味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合するのが有
利である。重合温度より高い沸点の単量体は標準圧で重
合するのが有利である。
味の持たれる５〜60barの圧力範囲内で重合するのが有
利である。重合温度より高い沸点の単量体は標準圧で重
合するのが有利である。
この方法ではメタロセン化合物を、1dm3の溶剤あるい
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-8
モル、殊に10-4〜10-7モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
は1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-8
モル、殊に10-4〜10-7モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり
10-5〜10-1モル、殊に10-5〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられ
る。
更に、ベンジンまたは水素化ディーゼル油留分も使用
できる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中
で実施するのが有利である。
できる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中
で実施するのが有利である。
式R9−CH＝CHR10 ［式中、R9およびR10は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるかまたは R9およびR10はそれらが結合する炭素原子と一緒に環
を形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを重合または共重合する。かゝる
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンがある。
プロピレンが特に有利である。
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるかまたは R9およびR10はそれらが結合する炭素原子と一緒に環
を形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを重合または共重合する。かゝる
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンがある。
プロピレンが特に有利である。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に
重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、
任意の期間可能である。
重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、
任意の期間可能である。
本発明の方法は、製造されるポリマーの分子量が工業
的に興味の持たれる30〜80℃の温度範囲において特別に
変化しないが、ポリマー鎖のアイソタクチック度が温度
を変えることによって約98〜50％（13C−NMRデータ）の
間で変化し得るという事実に特徴がある。
的に興味の持たれる30〜80℃の温度範囲において特別に
変化しないが、ポリマー鎖のアイソタクチック度が温度
を変えることによって約98〜50％（13C−NMRデータ）の
間で変化し得るという事実に特徴がある。
このようにして硬度および融点がポリマーの粘度数を
変えずにコントロールされた方法で調整でき、それ故に
オーダーメイドの生成物を製造することができる。製造
されるポリマー粉末は優れた粉末形態−良好な流動性お
よび高い嵩密度−に特徴がある。
変えずにコントロールされた方法で調整でき、それ故に
オーダーメイドの生成物を製造することができる。製造
されるポリマー粉末は優れた粉末形態−良好な流動性お
よび高い嵩密度−に特徴がある。
更に、水素の使用を省くことができ、それによって追
加的に、不飽和鎖末端が生じる（β−脱離メカニズム）
為にポリオレフィンワックスを機能化できる。水素の省
略は方法を著しく簡単にする意味がある。
加的に、不飽和鎖末端が生じる（β−脱離メカニズム）
為にポリオレフィンワックスを機能化できる。水素の省
略は方法を著しく簡単にする意味がある。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重合平均分子量（g/mol）、 Mn＝数平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布 分子量はゲルバーミッションクロマトグラフィーによ
って測定した。13 C−NMR−分光分析法： II＝アイソタクチック指数 niso＝平均アイソタクチック−ブロック長さ BD＝ポリマー嵩密度（g/dm3） MV＝溶融粘度（回転式粘度計で170℃で測定した） 融点：示差走査熱量測定法によって測定（20℃／分の加
熱／冷却速度）；溶融熱も示差走査熱量計で測定した。
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重合平均分子量（g/mol）、 Mn＝数平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布 分子量はゲルバーミッションクロマトグラフィーによ
って測定した。13 C−NMR−分光分析法： II＝アイソタクチック指数 niso＝平均アイソタクチック−ブロック長さ BD＝ポリマー嵩密度（g/dm3） MV＝溶融粘度（回転式粘度計で170℃で測定した） 融点：示差走査熱量測定法によって測定（20℃／分の加
熱／冷却速度）；溶融熱も示差走査熱量計で測定した。
メタロセンおよびアルミノキサンは不活性ガス雰囲気
で取り扱った。
で取り扱った。
実施例１ 2,2−ビス−（１−インデニル）プロパン 18.8cm3（47.0mmol）のｎ−ブチルリチウムを、Al2O3
で濾過した5.93g（47.0mmol）のインデン（工業用製
品、純度91％）の溶液に０℃で添加する。この混合物を
室温で15分間攪拌した後に、この溶液を7.40g（47.0mmo
l）の１−イソプロピリデンインデンの溶液にゆっくり
と滴加する。混合物を室温で２時間攪拌した後に、50cm
3の水を添加し、この混合物をジエチルエーテルで抽出
処理する。黄橙色の層をMgSO4で乾燥する。溶剤をスト
リッピングで除いた後に残る残留物をシリカーゲル60で
クロマトグラフィーで分離する。1.5g（13％）のこの生
成物（二種類の異性体）をヘキサン／メチレンクロライ
ド（10:1）にて単離することができた。
で濾過した5.93g（47.0mmol）のインデン（工業用製
品、純度91％）の溶液に０℃で添加する。この混合物を
室温で15分間攪拌した後に、この溶液を7.40g（47.0mmo
l）の１−イソプロピリデンインデンの溶液にゆっくり
と滴加する。混合物を室温で２時間攪拌した後に、50cm
3の水を添加し、この混合物をジエチルエーテルで抽出
処理する。黄橙色の層をMgSO4で乾燥する。溶剤をスト
リッピングで除いた後に残る残留物をシリカーゲル60で
クロマトグラフィーで分離する。1.5g（13％）のこの生
成物（二種類の異性体）をヘキサン／メチレンクロライ
ド（10:1）にて単離することができた。
ラミセ体のイソプロピリデン−ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド： 5.30cm3（13.0mmol）のｎ−ブチルリチウム（2.5M/ヘ
キサン）を、15cm3のジエチルエーテルに1.50g（5.51mm
ol）の2,2−ビス−（１−インデニル）プロパンを溶解
した溶液に、水で冷却しながら添加する。この混合物を
室温で２時間攪拌した後に、10cm3のヘキサンを添加す
る。無色の沈殿物をガラス−フリットにて濾過し、ヘキ
サンで洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。未だ
約20重量％のジエチルエーテルを含有する1.96gのジリ
チウム塩が得られる（定量的収量）。この塩を、25cm3
のメチレンクロライドに1.28g（5.51mmol）のZrCl4を懸
濁させた懸濁液に−78℃で添加する。この反応混合物を
約６時間にわたって室温にゆっくり加温する。橙色の沈
澱物をガラス製フリットで濾去し、少量のメチレンクロ
ライドで洗浄しそして油圧式油圧式真空ポンプで乾燥す
る。930mg（39％）の錯塩のラセミ体（（CH3）２（１−
インデニル）２）Zrcl2が橙色の結晶粉末として得られ
る。（補正質量分析;M+＝432）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）： 6.92〜7.80（ｍ、８、芳香族Ｈ）、6.70（dd、２、β−
Ind H）、6.15（ｄ、２、α−Ind H）、2.37（ｓ、６、
CH3）。
ル）−ジルコニウム−ジクロライド： 5.30cm3（13.0mmol）のｎ−ブチルリチウム（2.5M/ヘ
キサン）を、15cm3のジエチルエーテルに1.50g（5.51mm
ol）の2,2−ビス−（１−インデニル）プロパンを溶解
した溶液に、水で冷却しながら添加する。この混合物を
室温で２時間攪拌した後に、10cm3のヘキサンを添加す
る。無色の沈殿物をガラス−フリットにて濾過し、ヘキ
サンで洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。未だ
約20重量％のジエチルエーテルを含有する1.96gのジリ
チウム塩が得られる（定量的収量）。この塩を、25cm3
のメチレンクロライドに1.28g（5.51mmol）のZrCl4を懸
濁させた懸濁液に−78℃で添加する。この反応混合物を
約６時間にわたって室温にゆっくり加温する。橙色の沈
澱物をガラス製フリットで濾去し、少量のメチレンクロ
ライドで洗浄しそして油圧式油圧式真空ポンプで乾燥す
る。930mg（39％）の錯塩のラセミ体（（CH3）２（１−
インデニル）２）Zrcl2が橙色の結晶粉末として得られ
る。（補正質量分析;M+＝432）。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）： 6.92〜7.80（ｍ、８、芳香族Ｈ）、6.70（dd、２、β−
Ind H）、6.15（ｄ、２、α−Ind H）、2.37（ｓ、６、
CH3）。
実施例２ 乾燥した16−dm2反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキサンの30cm
3のトルエン溶液（40mmolのAlに相当する。メチルアル
ミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加し、この
混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して105g
（0.243mmol）のラセミ体のイソプロピリデン−ビス−
（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドをメ
チルアルミノキサンの15cm3のトルエン溶液（20mmol A
l）に溶解し、15分間放置して予備活性化する。次い
で、紫色の溶液を反応容器に導入する。重合を30℃で５
時間実施する。3.10kgのポリプロピレンワックスが得ら
れる。これは5.9kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキサンの30cm
3のトルエン溶液（40mmolのAlに相当する。メチルアル
ミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加し、この
混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行して105g
（0.243mmol）のラセミ体のイソプロピリデン−ビス−
（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドをメ
チルアルミノキサンの15cm3のトルエン溶液（20mmol A
l）に溶解し、15分間放置して予備活性化する。次い
で、紫色の溶液を反応容器に導入する。重合を30℃で５
時間実施する。3.10kgのポリプロピレンワックスが得ら
れる。これは5.9kg（ポリプロピレン）/g（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
VN＝14.0cm3/g、Mw＝15,900、Mn＝6,500、Mw/Mn＝2.4、
II＝95.6％、niso＝36;BD＝360g/dm3、MV＝470mPa.s;融
点142℃、溶融熱＝105J/g;剛球押込硬度＝1,400bar、圧
延硬度（drawing hardness）＝＞1,000bar。
II＝95.6％、niso＝36;BD＝360g/dm3、MV＝470mPa.s;融
点142℃、溶融熱＝105J/g;剛球押込硬度＝1,400bar、圧
延硬度（drawing hardness）＝＞1,000bar。
実施例３ 実施例１と同様に実施するが、78.3mg（0.181mmol）
のメタロセンを用い、重合温度は40℃であり、重合時間
は３時間である。
のメタロセンを用い、重合温度は40℃であり、重合時間
は３時間である。
2.32kgのプロピレンワックスが得られ、これは9.9kg
（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
VN＝14.7cm3/g、Mw＝6,500、Mn＝5,800、Mw/Mn＝2.8、I
I＝90.2％;niso＝21;BD＝382g/dm3、MV＝490mPa.s;融点
＝132℃、溶融熱＝80J/g;剛球押込硬度＝1,170bar、圧
延硬度＝＞1,000bar。
I＝90.2％;niso＝21;BD＝382g/dm3、MV＝490mPa.s;融点
＝132℃、溶融熱＝80J/g;剛球押込硬度＝1,170bar、圧
延硬度＝＞1,000bar。
実施例４ 実施例１と同様に実施するが、28.9mg（0.067mmol）
のメタロセンを用い、重合温度は60℃であり、重合時間
は２時間である。
のメタロセンを用い、重合温度は60℃であり、重合時間
は２時間である。
2.38kgのプロピレンワックスが得られ、これは41.2kg
（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
VN＝13.5cm3/g、Mw＝14,150、Mn＝5,300、Mw/Mn＝2.6、
II＝85.8％;niso＝14;BD＝415g/dm3、MV＝390mPa.s;融
点＝125℃、溶融熱＝72J/g;剛球押込硬度＝762bar、圧
延硬度＝1,000bar。
II＝85.8％;niso＝14;BD＝415g/dm3、MV＝390mPa.s;融
点＝125℃、溶融熱＝72J/g;剛球押込硬度＝762bar、圧
延硬度＝1,000bar。
実施例５ 実施例１と同様に実施するが、37.3mg（0.086mmol）
のメタロセンを用い、重合温度は70℃であり、重合時間
は１時間である。
のメタロセンを用い、重合温度は70℃であり、重合時間
は１時間である。
2.36kgのプロピレンワックスが得られ、これは63.3kg
（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当す
る。
VN＝13.6cm3/g、Mw＝14,750、Mn＝5,050、Mw/Mn＝2.9、
II＝79.7％;niso＝11.5;BD＝362g/dm3、MV＝450mPa.s;
融点＝124℃、溶融熱＝65J/g;剛球押込硬度＝245bar、
圧延硬度＝780bar。
II＝79.7％;niso＝11.5;BD＝362g/dm3、MV＝450mPa.s;
融点＝124℃、溶融熱＝65J/g;剛球押込硬度＝245bar、
圧延硬度＝780bar。
実施例６ 実施例１と同様に実施するが、15.0mg（0.035mmol）
のメタロセンを用い、重合温度は78℃であり、重合時間
は１時間である。
のメタロセンを用い、重合温度は78℃であり、重合時間
は１時間である。
1.58kgのプロピレンワックスが得られ、これは105.3k
g（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当
する。
g（PP）/g（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当
する。
VN＝13.5cm3/g、Mw＝14,200、Mn＝5,600、Mw/Mn＝2.5、
II＝70.5％;niso＝9;BD＝380g/dm3;融点＝120℃、溶融
熱＝59J/g。
II＝70.5％;niso＝9;BD＝380g/dm3;融点＝120℃、溶融
熱＝59J/g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ハッテルス ハイメル・ストラー セ、15 (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・ア ム・タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツバッヒエル・ストラーセ、63 (56)参考文献 特開 平１−203404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】式 R9CH＝CHR10 ［式中、R9およびR10は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基で
あるかまたは R9およびR10はそれらが結合する原子と一緒に環を形成
することができる。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200℃の温度、0.5〜100barの圧力の
もとで、メタロセンとアルミノキサンとよりなる触媒の
存在下に重合または共重合することによってポリオレフ
ィンワックスをメタロセンが式（Ｉ） ［式中、ＭはZr、TiまたはHfであり、 R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のアル
コキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素
原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3およびR4は互いに同じか異なっており、遷移金属と一
緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭
化水素基であり、そして R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基または−SiR7 3、−Si（OR7）R7 3、−Si（OR7）
2R7、−Si（OR7）３基であり、 但しR7はR1の意味を有する。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法。 - 【請求項２】プロピレンを重合する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】メタロセンがラセミ体のイソプロピリデン
−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロラ
イドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】式（Ｉ） ［式中、ＭはZr、TiまたはHfであり、 R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のアル
コキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素
原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3およびR4は互いに同じか異なっており、遷移金属と一
緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭
化水素基であり、そして R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基または−SiR7 3、−Si（OR7）R7 3、−Si（OR7）
2R7、−Si（OR7）３基であり、 但しR7はR1の意味を有する。］ で表される化合物。 - 【請求項５】ラセミ体のイソプロピリデン−ビス−（１
−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド。 - 【請求項６】アルミノキサンと式（１） ［式中、ＭはZr、TiまたはHfであり、 R1およびR2は互いに同じか異なっており、水素原子、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10のアル
コキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素
原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R3およびR4は互いに同じか異なっており、遷移金属と一
緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭
化水素基であり、そして R5およびR6は互いに同じか異なっており、水素原子、炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数
７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基、炭素原子数８〜40のアリールアルケニ
ル基または−SiR7 3、−Si（OR7）R7 3、−Si（OR7）
2R7、−Si（OR7）３基であり、 但しR7はR1の意味を有する。］ で表されるで表されるメタロセンとより成る、オレフィ
ンの重合または共重合のための触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3929693.8 | 1989-09-07 | ||
| DE3929693A DE3929693A1 (de) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03100004A JPH03100004A (ja) | 1991-04-25 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233460A Expired - Fee Related JP3041024B2 (ja) | 1989-09-07 | 1990-09-05 | ポリオレフィンワックスの製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0416566B1 (ja) |
| JP (1) | JP3041024B2 (ja) |
| AU (1) | AU625142B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3929693A1 (ja) |
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| ZA (1) | ZA907099B (ja) |
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| US5750813A (en) * | 1992-12-15 | 1998-05-12 | Clarian & Gmbh | Process for the preparation of polyolefin waxes |
| DE4344688A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| AT401520B (de) * | 1994-03-22 | 1996-09-25 | Danubia Petrochem Polymere | Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
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| IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1272924B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di composti ciclopentadienilici e composti cosi' ottenibili |
| JPH08301917A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合用均一系触媒の調製方法 |
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