JPH11228613A - オレフィン重合用固体触媒成分 - Google Patents

オレフィン重合用固体触媒成分

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JPH11228613A
JPH11228613A JP10183185A JP18318598A JPH11228613A JP H11228613 A JPH11228613 A JP H11228613A JP 10183185 A JP10183185 A JP 10183185A JP 18318598 A JP18318598 A JP 18318598A JP H11228613 A JPH11228613 A JP H11228613A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合活性が高く、分子量が高く、しかも多分
散度２．５以下と低いオレフィンの（共）ポリマーが得
られ固体触媒成分。 【解決方法】 担体と、一般式：Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３（Ｒ１
は炭化水素基、Ｍ１は硅素、ゲルマニウムまたは錫原
子、Ｘ１はハロゲン原子を表す）で表される誘導体との
反応段階を有する、オレフィン重合用メタロセン型固体
触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は少なくとも１種のオ
レフィンの重合または共重合用固体触媒に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】多分散度の低い、例えば多分散度が約２
のポリマーまたはコポリマーを製造する場合にはメタロ
セン型の触媒が特に有利である。しかし、この触媒は一
般に均質重合法に適していて、不均質重合法に適したメ
タロセン型の固体触媒成分は存在しない。すなわち、高
活性で製造が容易な懸濁重合または気相重合に適したメ
タロセン型固体触媒成分は存在しない。さらに、実際に
はメタロセン型の固体触媒成分では、メタロセンは固体
と強力に結合せずに、固体の表面で吸着している。その
ため，一般には時間の経過とともにメタロセンが固体の
表面から剥離し易くなり、活性が失なわれる。この問題
は懸濁（共）重合の場合に特に重大である。日本の特許
出願第JO7316219号には、シリカとＳｉＣｌ４との反応
段階を含む触媒成分と、そのプロピレン重合での使用が
記載されている。しかし、この触媒成分はオレフィン、
例えばプロピレンまたはエチレンの重合での活性が極め
て低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を解決することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種のオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンの重
合または共重合で用いられる活性の高いの固体触媒成分
を提供する。本発明の固体触媒成分は分子量が高く、例
えば重量平均分子量が１００，０００以上で、多分散度
が例えば２．５以下と低いポリマーまたはコポリマーを
製造することができる。本発明の固体触媒成分は常に高
い活性レベルを維持する。
【０００５】本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｄ）の段
階を有する、オレフィンの重合または共重合用固体触媒
成分の製造方法を提供する： （ａ）段階：粒状担体と下記一般式で表されるハロゲン
化誘導体とを反応させて固体Ｓ１を得る： Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３ （ここで、Ｒ１は炭化水素ラジカルを表し、Ｍ１は珪
素、ゲルマニウムまたは錫原子を表し、Ｘ１はハロゲン
原子を表す） （ｂ）段階：Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３に由来し且つ担体に固定さ
れた基に属する原子Ｍ１にシクロアルカジエニル骨格を
有する少なくとも１種の基Ｌ（ただし、シクロアルカジ
エニル環の少なくとも１つの炭素原子は少なくとも１つ
の水素原子と結合している）をグラフトすることができ
る化合物Ｃと、固体Ｓ１とを反応させて固体Ｓ２を得
る、 （ｃ）段階：下記一般式で表される脱プロトン剤Ｄと，
固体Ｓ２とを反応させて固体Ｓ３を得る： Ｒ２Ｍ２Ｘ２ ｎ （ここで、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表し、Ｍ
２はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウ
ム原子を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｍ２がリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウム原子の場合はｎは０を
表し、Ｍ２がマグネシウム原子の場合はｎは１を表す） （ｄ）段階：下記一般式で表される遷移金属の誘導体
と、固体Ｓ３とを反応させる： Ｒ３ ｙ−ｚＭ３Ｘｚ （ここで、Ｒ３は炭化水素ラジカルを表し、Ｍ３は元素
周期律表の４，５，６，７，８，９および１０族の元素
から選択される遷移金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｙは３または４であり、ｚは１〜ｙである）
【０００６】
【発明の実施の形態】担体は粒状をしており、オレフィ
ン重合で固体触媒成分の担体として広く用いられる任意
の有機または無機の粒子にすることができる。この担体
は例えば多孔質無機酸化物、例えばシリカまたはアルミ
ナまたは少なくともこれら２種の酸化物の混合物にする
ことができる。多孔質無機酸化物担体は直径が７．５〜
３０ｎｍ（７５〜３００Å）の孔を有するのが好まし
い。多孔質無機酸化物の担体の多孔度は１〜４ｃｍ３／
ｇであるのが好ましい。担体の比表面積は１００〜６０
０ｍ２／ｇであるのが好ましい。担体の平均粒径は一般
に１０〜１００μｍである。担体は表面の１ｎｍ２当た
り好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜８個の
水酸基すなわち−ＯＨラジカルを有する。
【０００７】種々の担体にすることができる。担体の種
類、水和状態および保水力に応じて表面水酸基を所望の
含有率にして、脱水処理を強くまたは弱くすることがで
きる。当業者はルーチンテストで選択した担体に適した
脱水処理を行うことによって、表面の水酸基含有率を所
望の値にすることができる。例えば、担体がシリカであ
る場合には、大気圧下または好ましくは減圧下、例えば
絶対圧力１×１０−２ｍｂａｒで、不活性ガス、例えば
窒素またはアルゴンでフラッシしながら、１００〜１０
００℃、好ましくは１４０〜８００℃で、例えば少なく
とも６０分間シリカを加熱することができる。この加熱
処理ではシリカを例えばＮＨ４ＣＬと混合して脱水を促
進することもできる。この加熱処理が１００〜４５０℃
の場合は、次いでシラン化処理を行うことができる。こ
の処理は担体表面に珪素由来の基をグラフトしてこの表
面を疎水性にする。このシランは例えばメトキシトリメ
チルシラン等のアルコキシトリアルキルシラン、トリメ
チルクロロシランまたはトリエチルクロロシラン等のト
リアルキルクロロシランにすることができる。
【０００８】一般にはシランの有機溶液に担体を懸濁し
た液を調製してシランを担体に塗布する。シランは例え
ば１リットル当たり０．１〜２ｍｏｌ濃度の溶液にする
ことができる。この溶液の溶媒は直鎖または分岐鎖の脂
肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、場合に
よってはさらに置換基を有する脂環式炭化水素、例えば
シクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、ベンゼンまたはキシレンから選択することができ
る。シラン溶液を用いる担体の処理は一般に５０〜１５
０℃で１〜４８時間攪拌しながら行う。シラン化後、溶
媒を例えば吸引または濾過で除去した後、担体を好まし
くは多量、例えば担体１ｇ当たり０．３ｌの溶媒で洗浄
する。
【０００９】担体表面の水酸基含有率は例えば公知の下
記方法によって求めることができる。 （ｉ）ＣＨ３ＭｇＩ等の有機マグネシウム化合物と担体
とを反応させてメタン発生量を測定する[McDaniel, J.
Catal.,67.71(1981）]。 （ｉｉ）トリエチルアルミニウムと担体とを反応させて
エタン発生量を測定する[Veronique Gaschard-Pasquet
の論文：Universite Claude Bernard - Lyon 1,France,
1985,p.221-224]。
【００１０】ハロゲン化誘導体Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３はＭ１が
珪素である下記リストの中の化合物の中から選択するこ
とができ、： エチルトリクロロシラン ｎ−プロピルトリクロロシラン イソプロピルトリクロロシラン ｎ−ブチルトリクロロシラン イソブチルトリクロロシラン ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン メチルトリクロロ錫 フェニルトリクロロシラン。 メチルトリクロロシランが好ましい。
【００１１】化合物Ｃは、Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３から少なくと
も１つのＭ１−Ｘ１結合を切断して、少なくとも１つの
Ｍ１−Ｌ結合を形成させて得られる、担体に固定された
基（specie）に属する原子Ｍ１に、シクロアルカジエニ
ル骨格を有する少なくとも１種の基Ｌをグラフトするこ
とができる。基Ｌは５〜２０個の炭素原子を含むことが
できる。シクロアルカジエニル骨格を有する基はシクロ
アルカジエニル基か、置換基を有する（例えば飽和また
は不飽和の炭化水素基で置換された）クロアルカジエニ
ル基にする。シクロアルカジエニル基は少なくとも２つ
の炭素−炭素二重結合を有する炭素原子の環を有するラ
ジカルであり、このラジカルはそれを担持している分子
の残りの部分に環の炭素原子の１つと共有結合を介して
結合されている。シクロアルカジエニル基の環の炭素原
子の少なくとも１つは少なくとも１つの水素原子と結合
している。これは例えばテトラメチルシクロペンタジエ
ニル基の場合であり、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基の場合は当てはまらない。
【００１２】基Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基またはテトラメチ
ルシクロペンタジエニル基にすることができる。化合物
Ｃは、例えば一般式ＬＹまたはＬＭｇＸまたはＬＳｉＺ
１Ｚ２Ｚ３で表される化合物から選択することができる
（ここで、Ｙはリチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表し、Ｌは上記のシ
クロアルカジエニル骨格を有する基を表し、Ｚ１、Ｚ２
およびＺ３は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖または環状の炭化水素ラジカルを表し、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまた
はアルキルアリール基にすることができ、互いに同一で
も異なっていてもよい）。化合物Ｃはシクロペンタジエ
ン誘導体と脱プロトン化合物とを反応させて得ることが
できる。
【００１３】シクロペンタジエン誘導体としては下記を
挙げることができる：シクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピル
シクロペンタジエン、ブチル−シクロペンタジエン、ペ
ンチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエ
ン、フェニルシクロペンタジエン、１−ナフチルシクロ
ペンタジエン、９−フェナントリルシクロペンタジエ
ン、１０−アントラ−セニルシクロシクロペンタジエ
ン、トリフルオロメチルシクロペンタジエン、メトキシ
シクロペンタジエン、エトキシシクロペンタジエン、ト
リメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシロキ
シシクロペンタジエン、モノフルオロシクロペンタジエ
ン、モノクロロシクロペンタジエン、モノブロモシクロ
ペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ジエチル
シクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエ
ン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチル
シクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、
テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、２−メチ
ルインデン、２，４−ジメチルインデン、２，６−ジメ
チルインデン、２，７−ジメチルインデン、２−メチル
−４−（ｉ−プロピル）インデン、２−メチル−４−フ
ェニルインデン、２−メチル−４−（ｌ−ナフチル）イ
ンデン、２−エチル−４−（ｉ−プロピル）−インデ
ン、２−ブチル−４−（ｉ−プロピル）インデン、４，
５，６，７−テトラ−ヒドロインデン、２−メチル−４
−５，６，７−テトラ−ヒドロインデン、フルオレン、
２，７−ジメチルフルオレン、２，７−ジエチルフルオ
レン、２，７−ジ（ｉ−プロピル）フルオレン、２，７
−ジ（ｔ−ブチル）フルオレン、３，６−ジ（ｉ−プロ
ピル）フルオレンまたは３，６−ジ（ｔ−ブチル）フル
オレン。
【００１４】脱プロトン化合物は（ｃ）段階で用いる以
下で定義する脱プロトン剤Ｄと同じ系統から選択するこ
とができる。シクロペンタジエン誘導体と脱プロトン化
合物とを接触反応させて化合物Ｃを調製する場合には、
シクロペンタジエン誘導体と脱プロトン化合物とを不活
性溶媒中で混合し、−７８℃〜１００℃で、例えば１０
分〜９６時間、好ましくは１時間〜４８時間反応させ
る。反応は不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン雰囲
気下で行う。化合物Ｃを調製する時の脱プロトン化合物
およびシクロペンタジエン誘導体の使用量はシクロペン
タジエン誘導体に対する脱プロトン化合物のモル比が１
〜５、好ましくは１〜２になるようにする。シクロペン
タジエン誘導体１ｍｍｏｌ当たりの不活性溶媒の使用量
は１〜５０ｍｌ、好ましくは２〜２０ｍｌにすることが
できる。
【００１５】化合物Ｃの調製に使用する不活性溶媒とし
ては、脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはヘキサ
ン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメンまたはシメン、脂環式炭化水素、例えばシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチ
ルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンまたはエ
ーテル型の化合物、例えばジエチルエーテルまたはテト
ラヒドロフランを挙げることができる。これら溶媒の中
では芳香族炭化水素が好ましい。本発明の固体触媒成分
を製造するために溶媒を除去する必要はないが、溶媒を
除去したいときは、通常の方法で分離できる。化合物Ｃ
が溶媒中に溶液状態で存在する場合は、例えば結晶化
（例えば低温条件下で）し、吸引または濾過によって溶
媒を除去することができる。化合物Ｃが溶媒中に懸濁状
態で存在する場合は、吸引または濾過によって直接溶媒
を除去することができる。
【００１６】脱プロトン剤Ｄは下記一般式で表される： Ｒ２Ｍ２Ｘ２ ｎ （ここで、Ｒ２は水素原子または炭化水素基、例えば炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す）。炭素
数１〜２０のアルキル基の例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシルまたはエイコシルを挙げることが
できる。炭素数６〜２０のアリール基の例としてはフェ
ニル、トリルまたはキシリルを挙げることができる。炭
素数７〜２０のアラルキル基の例としてはベンジルまた
はフェニルエチルを挙げることができる。一般式Ｒ２Ｍ
２Ｘ２ ｎのＸはハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素を表す。
【００１７】この脱プロトン剤Ｄとしてはメチルリチウ
ム、ブチルリチウム、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ベンジルリチウム、メチルマグネシ
ウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニル
マグネシウムブロミド、カリウムハイドライドまたはナ
トリウムハイドライドを挙げることができる。脱プロト
ン剤Ｄは基Ｌからプロトンを離す。一例としては、Ｌの
環にメチレン基が含まれる場合およびＤがリチウム誘導
体のる場合、このプロトンを離す反応はメチレン基と脱
プロトン剤Ｄとの間で下記〔化１〕に従って行われる：
【００１８】
【化１】
【００１９】この遷移金属の誘導体は、例えば下記一般
式 Ｒ３ ｙ−ｚＭ３Ｘｚ （ここで、Ｒ３は炭化水素ラジカル、例えば１〜２０個
の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはアルキルアリール基を表
し、Ｍ３は新分類法による元素周期律表の４，５，６，
７，８，９および１０族（旧分類法のＩＶＢ〜ＶＩＩＩ
族に対応）の元素から選択される遷移金属を表し、この
遷移金属はチタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニ
ウムまたはクロムから選択するのが好ましく、Ｘはハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素またはヨウ素を表す（新分
類法はHandbook of Chemistry and Physics 75st editi
on 1994-1995を参照）。ランタナイドおよびアクチナイ
ドは新規な分類法による元素周期律表の第３列（すなわ
ち旧分類法のＩＩＩＢの列）に属するので本発明のＭ３
ではない。
【００２０】この遷移金属の誘導体の例としてはＴｉＣ
ｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，ＺｒＣｌ４，ＺｒＢ
ｒ４，ＺｒＩ４，ＨｆＣｌ４，ＨｆＢｒ４，ＨｆＩ４，
ＶＣｌ４，ＮｂＣｌ４，ＴａＣｌ５，ＭｏＣｌ５または
ＷＣｌ５を挙げることができる。この中ではハロゲン化
チタン、ハロゲン化ジルコニウムまたはハロゲン化ハフ
ニウムを用いるのが好ましい。遷移金属の誘導体は一般
式Ｒ３ ｙ−ｚＭ３Ｘｚの化合物の１つと電子供与体、例
えばテトラヒドロフランとの錯体にすることもできる。
【００２１】（ａ）段階は、例えば脂肪族炭化水素、例
えばヘキサンまたはヘプタン、芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはシメン、
脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンまたはメチ
ルシクロヘキサンまたはエーテル、例えばジエチルエー
テルまたはテトラヒドロフランから選択することができ
る不活性溶媒の存在下で、窒素またはアルゴン等の不活
性ガスの雰囲気下、担体とハロゲン化誘導体とを接触さ
せて作ることができる。担体の表面水酸基に対するハロ
ゲン化誘導体のモル比は一般に０．５〜３０、好ましく
は１〜２０である。担体１ｇ当たり５〜１００ｍｌ、特
に好ましくは１０〜５０ｍｌの不活性溶媒を使用するの
が好ましい。この接触させる操作は８０〜１５０℃で攪
拌下に、溶媒の性質が減圧を必要とする場合には減圧下
で行うことができる。（ａ）段階終了後、固体Ｓ１は
（ａ）段階で用いた不活性溶媒を用いて洗浄するのが好
ましい。固体Ｓ１は吸引または濾過で回収できる。
【００２２】（ｂ）段階は、例えば脂肪族炭化水素、例
えばヘキサンまたはヘプタン、芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはシメン、
脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンまたはメチ
ルシクロヘキサンまたはエーテル、例えばジエチルエー
テルまたはテトラヒドロフランから選択することができ
る不活性溶媒の存在下で、好ましくは窒素またはアルゴ
ン等の不活性ガスの雰囲気下、固体Ｓ１と化合物Ｃとを
接触させてることがで作ることがきる。この接触操作は
−７８〜１４０℃、好ましくは０〜１１０℃で、例えば
１〜４８時間行うことができる。この接触操作における
固体Ｓ１および化合物Ｃの量を得るために、固体Ｓ１を
得るための（ａ）段階で用いるハロゲン化誘導体の量に
対する化合物Ｃの量のモル比を好ましくは２〜１０、特
に好ましくは２〜４にする。Ｓ１１ｇ当たり５０ｍｌの
不活性溶媒を使用するのが好ましい。この接触操作の後
に得られる固体Ｓ２は溶媒を濾過または吸引後濾過して
単離することができる。固体Ｓ２は多量の不活性溶媒、
例えば固体Ｓ２１ｇ当たり３００ｍｌの不活性溶媒を用
いて洗浄するのが好ましい。
【００２３】（ｃ）段階は、例えば芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはシメ
ン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンまたは
メチルシクロヘキサンまたはエーテル、例えばジエチル
エーテルまたはテトラヒドロフランから選択できる不活
性溶媒の存在下で、好ましくは窒素またはアルゴン等の
不活性ガスの雰囲気下、固体Ｓ２と脱プロトン剤Ｄとを
接触させることで製造できる。この接触操作は−７８〜
１１０℃、好ましくは−３０〜１００℃で、例えば１〜
４８時間行うことができる。この接触操作で用いる固体
Ｓ２の量および脱プロトン剤Ｄの量を得るために、固体
Ｓ２の量を得るための（ｂ）段階で用いる化合物Ｃの量
に対する脱プロトン剤Ｄの量のモル比を好ましくは１〜
１０、特に好ましくは１〜５にする。Ｓ２１ｇ当たり２
０〜１００ｍｌの溶媒を使用するのが好ましい。（ｃ）
段階のこの接触操作で得られた固体Ｓ３は溶媒を濾過ま
たは吸引して単離できる。固体Ｓ３は多量の不活性溶
媒、例えば固体Ｓ３１ｇ当たり３００ｍｌの不活性溶媒
で洗浄するのが好ましい。
【００２４】（ｄ）段階は、例えば脂肪族炭化水素、例
えばヘキサンまたはヘプタン、芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはシメン、
脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンまたはメチ
ルシクロヘキサン、またはエーテル、例えばジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフランから選択することがで
きる不活性溶媒の存在下で、好ましくは窒素またはアル
ゴン等の不活性ガスの雰囲気下、固体Ｓ３と遷移金属の
誘導体とを接触させて行うことができる。この接触操作
は−１００〜１１０℃、好ましくは−８０〜１００℃
で、例えば１〜４８時間行うことができる。この接触操
作で用いる固体Ｓ３および遷移金属の誘導体の量を得る
ために、固体Ｓ３の量を得るための（ｃ）段階で用いら
る脱プロトン剤Ｄの量に対する遷移金属の誘導体の量の
モル比を好ましくは０．５〜５、特に好ましくは０．５
〜３にする。Ｓ３１ｇ当たり５〜５０ｍｌの溶媒を使用
するのが好ましい。この反応終了時に、得られた固体触
媒成分を濾過、単離し、例えば固体触媒成分１ｇ当たり
３００ｍｌの不活性溶媒を用いて洗浄し、窒素またはア
ルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で、例えば０〜８０℃
で、必要な場合には減圧下で、乾燥させる。
【００２５】本発明の固体触媒成分は１ｇ当たり好まし
くは０．０２〜２、特に好ましくは０．０５〜１ｍｍｏ
ｌの遷移金属を含む。固体触媒成分中にこのような遷移
金属含有率を得るには本発明方法を用いるのが望まし
い。本発明の触媒成分は少なくとも１種のオレフィンの
重合または共重合で用いることができる。オレフィンと
は炭素数２〜２０のオレフィン、α−オレフィンを意味
する。このオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセンまた
は少なくともこれら２種のオレフィンの混合物を挙げる
ことができる。本発明の触媒成分は懸濁（共）重合、溶
液（共）重合または気相（共）重合においてこの種の触
媒成分で通常用いられる条件下で導入することができ
る。触媒成分とほぼ似た形状を有するポリマーまたはコ
ポリマーを得たい場合には、懸濁または気相（共）重合
を選択するのが好ましい。
【００２６】懸濁（共）重合では、生成するポリマーま
たはコポリマーがほとんどあるいは全く溶けない不活性
媒体中で重合または共重合を行う。この場合、溶剤とし
てはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソ
ブタンまたはヘプタン異性体の混合物を選択することが
でき、この方法は温度２５０℃以下、大気圧〜２５０ｂ
ａｒの圧力下で実施できる。
【００２７】気相重合法は、気相重合を可能にする任意
の反応器、特に攪拌床および／または流動床式の反応器
を用いて行うことができる。気相重合を行うための条
件、特に温度、圧力、攪拌床および／または流動床式反
応器へのオレフィンの導入法、重合温度および圧力の調
節は、従来のオレフィン重合法で用いられている気相重
合条件と類似のものを用いることができる。重合は一般
に合成すべきポリマーまたはプレポリマーの融点Ｍｔよ
りも低い温度、特に＋２０℃〜（Ｍｔ−５℃）で、オレ
フィンが実質的に気体状態で存在するような圧力下で行
われる。遷移金属誘導体の種類によっては、遷移金属を
活性化させる共触媒を重合または共重合媒体に導入する
ことが必要になる。例えば、遷移金属の誘導体がチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムの場合には、共触媒
を有機アルミニウム誘導体から選択できる。
【００２８】この有機アルミニウム誘導体は、下記一般
式で表される誘導体にすることができる： Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ａｌ （ここで、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は水素原子またはハロ
ゲン原子を表すか、炭素数１〜２０のアルキル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７，Ｒ ８ま
たはＲ９の少なくとも１つはアルキル基を表す）。この
適当な化合物としてはエチルアルミニウムジクロリド、
ジブロミドまたはジハイドライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド、ジブロミドまたはジハイドライド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ブロミドまたはハイドラ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリドまたはブ
ロミドまたはハイドライドあるいはジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、ブロミドまたはハイドライドを挙げる
ことができ、トリアルキルアルミニウム、例えばトリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニ
ウムを使用するのが好ましい。共触媒はアルミノキサン
にすることもできる。このアルミノキサンは〔化２〕で
表される直鎖状のものまたは〔化３〕の環状のものにす
ることができる：
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
を表し、ｎは０〜４０、好ましくは０〜２０の整数であ
る） アルミノキサンは別の種類のＲ基を含むことができる
が、Ｒ基は全てメチル基を意味するのが好ましい。共触
媒は上記化合物の混合物でもよい。使用する共触媒の量
は、遷移金属を活性化するのに十分な量でなければなら
ない。一般に、有機アルミニウム誘導体を共触媒として
使用する場合の添加量は、共触媒によって導入されるア
ルミニウムと、アルミニウムによって活性化される遷移
金属との原子比が０．５〜１０，０００、好ましくは１
〜５０００の範囲になるように決定する。重合または共
重合では生成するポリマーまたはコポリマーのメルトフ
ローインデックスを連鎖移動剤を用いて制御することが
できる。連鎖移動剤として水素を使用することができ、
その導入量は反応器に導入したオレフィンと水素とを合
せたものに対して９０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０
１〜６０ｍｏｌ％とする。
【００３２】粒子の形態を正確に制御することが要求さ
れる場合には、固体触媒成分の粒子上で懸濁予備重合、
好ましくは気相予備重合を行い、得られたプレポリマー
粒子を懸濁または気相（共）重合プロセスで用いる。予
備重合はプレポリマーを用いてその後に行われる重合プ
ロセスに適した程度まで行う。プレポリマーという用語
は重合度の低い共重合で得られるコポリマーを意味す
る。予備重合という用語も重合度の低い共重合を意味す
る。
【００３３】実施例では下記評価法を用いた： （１）表面水酸基量の測定：担体にトリエチルアルミニ
ウムを反応させ、エタン発生量を測定する[Veronique G
aschard-Pasquet の論文：University of ClaudeBernar
d -Lyon, 1,France,1985,p.221-224]。 （２）重量平均分子量（Ｍｗ）：１，３，５−トリクロ
ロベンゼン中で１４０℃で立体排除クロマトグラフィー
で測定。
【００３４】
【実施例】実施例１ １．固体触媒成分の合成 （ａ）毎分６０ｍｌの窒素気流下で３ｇのシリカ（Grac
e 332 登録商標)を下記温度プログラムに従って２時間
で５５０℃に加熱する：２０〜１００℃で３０分間、１
００〜１３０℃で３０分間、１３０〜５５０℃で１時間
半、５５０℃の固定相で２時間、次いで放冷して室温に
戻す。この処理の結果、シリカ１ｇ当たり０．８ｍｍｏ
ｌの水酸基を有するシリカが得られる。 （ｂ）（ａ）で調製したシリカ２ｇを３０ｍｌのトルエ
ンを用いて懸濁し、次いで０．３ｇ（すなわち２ｍｍｏ
ｌ）のＣＨ３ＳｉＣｌ３を導入する。次いで、媒体を１
００℃で４８時間加熱する。固体を濾過し、４０ｍｌの
トルエンで４回洗浄する。 （ｃ）３ｍｍｏｌのインデンを３０ｍｌのトルエンに入
れ、３．５ｍｍｏｌのブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を１
リットル当たり１．６ｍｏｌのヘキサン溶液の形で滴下
導入する。 （ｄ）（ｂ）で得られた固体全体を（ｃ）で調製したイ
ンデニルリチウム溶液と混合する。この混合物を７６時
間で１００℃に加熱し、室温に戻した後、得られた固体
を濾過して５０ｍｌのトルエンで４回洗浄する。 （ｅ）（ｄ）で得られた固体を３０ｍｌのトルエンに入
れ、これに３．５ｍｍｏｌのＢｕＬｉを添加する。この
混合物を室温で２４時間放置する。得られた固体を濾過
し、４０ｍｌのトルエンで４回洗浄する。 （ｆ）４．３ｍｍｏｌのＺｒＣｌ４の結晶性粉末を３０
ｍｌのトルエンに入れ、０．７ｍｌのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を一滴ずつ導入する。この混合物を２４時
間で１００℃に加熱する。 （ｇ）（ｆ）で調製した懸濁液を（ｅ）で調製した固定
と混合し、混合物全体を２４時間かけて１００℃に加熱
し、次いで室温に冷却する。得られた固体触媒成分を濾
過し、４０ｍｌのトルエンで４回洗浄し、１０ｍｂａｒ
のアルゴン下、４０℃で１時間乾燥させる。
【００３５】２．エチレン重合 １ｌ容の丸底ガラスフラスコに３３０ｍｌのヘプタン
と、３．３ｍｍｏｌのアルミニウムを含む多量のメチル
アルミノキサン（このアルミノキサンは１ｌ当たり２ｍ
ｍｏｌのアルミニウムを含むトルエン溶液、Witco（登
録商標））と、９ｍｇの固体触媒成分とを入れる。アル
ゴンでパージした１ｌ容のガラス反応器にこの懸濁液を
導入し、攪拌する。エチレンを４ｂａｒの加圧下で、２
２℃で１時間懸濁重合させる。２１ｇのポリマーを回収
する。このポリマーの多分散性は２．１、Ｍｗは９６
９，６００である。
【００３６】実施例２ 実施例１と同じ操作を行うが、重合時に１１ｍｇの固体
触媒成分を導入し、８０℃で５分間重合させた。活性は
２５，０００ｇ／ｇ．時であった。
【００３７】実施例３ １．固体触媒成分の合成 シュレンク管で、２．４ｍｍｏｌのＺｒＣｌ４結晶性粉
末を３０ｍｌのトルエンに加えて懸濁液を調製する。こ
の懸濁液を−１５℃に冷却し、次いで４．８ｍｍｏｌの
ＢｕＬｉを１．６ｍｏｌ／１ｌのヘキサン溶液として一
滴ずつ添加する。反応は２０時間行う。温度は室温まで
自然に戻る。混合物を０℃に冷却した後、実施例１の
（ｅ）段階終了後に得られた固体２．７ｇを混合物に添
加する。反応は２４時間行う。温度は室温まで自然に戻
る。得られた固体触媒成分を濾過し、毎４０ｍｌのトル
エンで４回洗浄し、１０ｍｂａｒのアルゴン気流下、４
０℃で３０分乾燥させる。
【００３８】２．エチレン重合 １ｌ容の丸底ガラスフラスコに３５０ｍｌのヘプタン
と、３．５ｍｍｏｌのアルミニウムを含む多量のメチル
アルミノキサン（このアルミノキサンは１ｌ当たり２ｍ
ｍｏｌのアルミニウムを含むトルエン溶液、Witco（登
録商標））と、８６ｍｇの固体触媒成分とを入れる。実
施例２と同じ条件下でエチレンを重合させる。生産性は
３５分間で１５０ｇ／ｇである。
【００３９】実施例４（比較例） １．固体触媒成分の合成 （ａ）実施例１の（ａ）と同様に調製したシリカ２．９
ｇを３０ｍｌのトルエンに入れ、次いで１．１ｍｍｏｌ
のＳｉＣｌ４を一滴ずつ導入する。この懸濁液を４８時
間還流する。得られた固体を濾過し、５０ｍｌのＴＨＦ
を用いて２回洗浄する。 （ｂ）１００ｍｌ容のシュレンク管に入れた３０ｍｌの
ＴＨＦに０．３５ｍｌのインデンを導入し、次いで、３
ｍｍｏｌのＢｕＬｉを１リットル当たり１．６ｍｏｌの
ヘキサン溶液として０℃で添加する。溶液を室温に戻さ
せ、室温で反応を１４時間続ける。 （ｃ）（ｂ）で得られた溶液を０℃に冷却した後、
（ａ）で得られた固体を入れた管に導入する。この固体
自身は０℃に予備冷却されている。次いで、０℃に冷却
した１０ｍｌのＴＨＦを添加する。混合物を室温に戻
し、この温度でさらに１４時間放置する。得られた固体
を濾過し、５０ｍｌのＴＨＦを用いて３回洗浄し、次い
で、１０ｍｂａｒのアルゴン下、２０℃で１時間乾燥さ
せる。 （ｄ）（ｃ）で得られた固体を０℃に冷却した３０ｍｌ
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、これに０℃
に予備冷却した３ｍｍｏｌのＢｕＬｉを添加する。この
混合物を室温に戻し、この温度でさらに２４時間放置す
る。得られた固体を濾過し、５０ｍｌのＴＨＦを用いて
３回洗浄する。 （ｅ）２．５ｍｍｏｌのＺｒＣｌ４結晶性粉末を３０ｍ
ｌのトルエンに入れて懸濁する。５ｍｍｏｌのＴＨＦを
添加した後、この混合物を１００℃で４８時間加熱す
る。溶媒をその後室温で吸引して除去する。次いで０．
２５ｍｏｌのＴＨＦを添加する。 （ｆ）（ｄ）で得られた固体を０．３７ｍｏｌのＴＨＦ
（３０ｍｌ）中に入れ、（ｅ）で調製した溶液を一滴ず
つ添加する。反応は室温で２４時間行われる。固体触媒
成分を濾過し、５０ｍｌのＴＨＦを用いて４回洗浄す
る。
【００４０】２．エチレン重合 １ｌ容の丸底ガラスフラスコに３６０ｍｌのヘプタン
と、３．６ｍｍｏｌのアルミニウムを含む多量のメチル
アルミノキサン（このアルミノキサンは１ｌ当たり２ｍ
ｍｏｌのアルミニウムを含むトルエン溶液）と、１９ｍ
ｇの固体触媒成分とを入れる。エチレンを４ｂａｒ、８
０℃で１／２時間重合させる。活性は約１ｇ／ｇ．時で
あった。
【００４１】実施例５ 実施例４と同じ操作を行ったが、ＳｉＣｌ４を同じモル
数のＣＨ３ＳｉＣｌ３に代えた。活性は５０ｇ／ｇ．時
であった。
【００４２】実施例６（比較例） 日本の特許出願第J 07316219号の実施例１４と同じ操作
を行う。生産性は２０時間で固体触媒成分１ｇ当たり毎
時０．３５ｇのポリプロピレンであった。
【００４３】実施例７ 実施例６と同じ操作を行ったが、ＳｉＣｌ４を同じモル
数のＣＨ３ＳｉＣｌ３に代えた。生産性は１時間で固体
触媒成分１ｇ当たり、毎時４ｇのポリプロピレンであっ
た。
【００４４】実施例８ １ｌ容の丸底ガラスフラスコに５００ｍｌのヘプタン
と、５ｍｍｏｌのアルミニウムを含む多量のメチルアル
ミノキサン（このアルミノキサンは１ｌ当たり２ｍｍｏ
ｌのアルミニウムを含むトルエン溶液）と、実施例１の
１で調製した固体触媒成分４８ｍｇとを入れる。得られ
た懸濁液をアルゴン下の１ｌ容の反応器に攪拌しながら
導入する。プロピレンを４ｂａｒ、７０℃で３時間重合
させる。得られたポリマーはアタクチックである。生産
性は１時間あたり固体触媒成分１ｇ当たり２６０ｇのポ
リマーであった。
【００４５】実施例９ シュレンク管に９９ｇの粉末状高密度ポリエチレンと、
トルエンを用いて調製した３０重量％メチルアルミノキ
サン溶液１５ｍｌ（すなわち７０ｍｍｏｌのアルミニウ
ム）と、実施例１に準じて調製した固体触媒成分０．６
４ｇとを導入する。溶媒を室温で１５分間攪拌する。固
体を減圧下（１０ｍｂａｒの窒素）、室温で２時間スト
リッピングして乾燥させる。
【００４６】１．エチレンの予備気相重合 得られた流動粉末を窒素でパージした２リットル容の攪
拌機を備えた金属製反応器に導入する。温度を６０℃に
上げ、３０分かけて反応器に流量８ｌ／時のエチレンを
攪拌しながら供給する。その後、同じ時間で流量を２倍
にする。さらに、１３０分かけて反応器に３２ｌ／時の
エチレンを供給する。その後、エチレンを反応器から除
去し、標準圧力の窒素を補充する。窒素雰囲気下のシュ
レンク管内に２３３ｐｐｍのジルコニウムと３０００ｐ
ｐｍのアルミニウムとを含むポリエチレン１８３．７ｇ
が回収される。
【００４７】２．エチレンの気相重合 攪拌機を備えた８リットル容の金属製反応器に実施例９
の１で調製したプレポリマー１０ｇを導入する。攪拌し
ながら温度を８５℃に上げる。反応器に１０ｂａｒのエ
チレンを供給する。エチレンを連続して供給し、重合
中、圧力は一定に維持する。２時間の重合後、反応器か
らエチレンを除去し、温度を３０℃に下げる。２９７ｇ
のポリマーが回収される。すなわち、生産性は固体触媒
成分１ｇ当たり８５００ｇのポリエチレンであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティエリー ソドゥモン フランス国 64270 サリ ドゥ ベアル ン ルゥト ドルテス メゾン ベルジュ ラス（番地なし) (72)発明者 ジャン マランジュ フランス国 64300 ルビアン メゾン ラセール（番地なし)

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）の段階を有する、オ
    レフィンの重合または共重合用固体触媒成分の製造方
    法： （ａ）段階：粒状担体と下記一般式で表されるハロゲン
    化誘導体とを反応させて固体Ｓ１を得る： Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３ （ここで、Ｒ１は炭化水素ラジカルを表し、Ｍ１は珪
    素、ゲルマニウムまたは錫原子を表し、Ｘ１はハロゲン
    原子を表す） （ｂ）段階：Ｒ１Ｍ１Ｘ１ ３に由来し且つ担体に固定さ
    れた基に属する原子Ｍ１にシクロアルカジエニル骨格を
    有する少なくとも１種の基Ｌ（ただし、シクロアルカジ
    エニル環の少なくとも１つの炭素原子は少なくとも１つ
    の水素原子と結合している）をグラフトすることができ
    る化合物Ｃと、固体Ｓ１とを反応させて固体Ｓ２を得
    る、 （ｃ）段階：下記一般式で表される脱プロトン剤Ｄと，
    固体Ｓ２とを反応させて固体Ｓ３を得る： Ｒ２Ｍ２Ｘ２ ｎ （ここで、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表し、Ｍ
    ２はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウ
    ム原子を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｍ２がリチ
    ウム、ナトリウムまたはカリウム原子の場合はｎは０を
    表し、Ｍ２がマグネシウム原子の場合はｎは１を表す） （ｄ）段階：下記一般式で表される遷移金属の誘導体
    と、固体Ｓ３とを反応させる： Ｒ３ ｙ−ｚＭ３Ｘｚ （ここで、Ｒ３は炭化水素ラジカルを表し、Ｍ３は元素
    周期律表の４，５，６，７，８，９および１０族の元素
    から選択される遷移金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表
    し、ｙは３または４であり、ｚは１〜ｙである）。
  2. 【請求項２】 粒状担体が表面１ｎｍ２当たり０．５〜
    １０つの水酸基を有する多孔質無機酸化物である請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 担体が表面１ｎｍ２当たり１〜８つの水
    酸基を有する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 担体の多孔質度が１〜４ｃｍ３／ｇで、
    比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇで、平均粒径が１０
    〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 Ｍ１が珪素である請求項１〜４のいずれ
    か一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化誘導体がメチルトリクロロシ
    ランである請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｌがシクロペンタジエニル基、インデニ
    ル基、メチルシクロペンタジエニル基またはテトラメチ
    ルシクロペンタジエニル基である請求項１〜６のいずれ
    か一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｄがブチルリチウムである請求項１〜７
    のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｍ３がチタン、バナジウム、ハフニウ
    ム、ジルコニウムまたはクロムから選択される請求項１
    〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 遷移金属の誘導体がＴｉＣｌ４，Ｔｉ
    Ｂｒ４，ＴｉＩ４，ＺｒＣｌ４，ＺｒＢｒ４，Ｚｒ
    Ｉ４，ＨｆＣｌ４，ＨｆＢｒ４，ＨｆＩ４，ＶＣｌ ４，
    ＮｂＣｌ４，ＴａＣｌ５，ＭｏＣｌ５またはＷＣｌ５か
    ら選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 遷移金属の誘導体がハロゲン化チタン
    またはハロゲン化ジルコニウムまたはハロゲン化ハフニ
    ウムである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 遷移金属の誘導体がＺｒＣｌ４である
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 担体の表面水酸基に対するハロゲン化
    誘導体のモル比が０．５〜３０である請求項１〜１２の
    いずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン化誘導体の量に対する化合物
    Ｃの量のモル比が２〜１０である請求項１〜１３のいず
    れか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 化合物Ｃの量に対する脱プロトン剤Ｄ
    の量のモル比が１〜１０である請求項１〜１４のいずれ
    か一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 脱プロトン剤Ｄの量に対する遷移金属
    の誘導体の量のモル比が０．５〜５である請求項１〜１
    ５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載
    の方法で得られる固体触媒成分。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の成分の存在下で少
    なくとも１種のオレフィンを懸濁（共）重合または気相
    （共）重合する方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１種のオレフィンがエチレ
    ンである請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１種のオレフィンがプロピ
    レンである請求項１８に記載の方法。
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