JPH07316219A - オレフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ＳｉＯ₂ などの微粒子状担体（ａ）とＳｉＣｌ
₄ などのハロゲン化物（ｂ）との接触反応物（X₁）と、
シクロアルカジエン（ｃ）とアルキルリチウムなどの有
機金属化合物（ｄ）との接触反応物（X₂）とを接触させ
て得られた接触反応物（X₃）に、有機金属化合物（ｄ）
を接触させ接触反応物（X₄）とし、さらに該接触反応物
（X₄）とＺｒＣｌ₄ などの遷移金属化合物（ｅ）とを接
触させてなるオレフィン重合用固体触媒成分。前記固体
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いる
オレフィンの重合方法。 【効果】重合活性に優れるとともに、融点、立体規則性
が高く、かつ分子量の高い重合体が得られるオレフィン
重合用固体触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合
用触媒およびオレフィンの重合方法が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒および
該触媒を用いるオレフィンの重合方法に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からオレフィン重合用の均一
系触媒として、ジルコニウム化合物などの遷移金属化合
物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）
とからなるチーグラー型オレフィン重合用触媒が知られ
ており、このような触媒がが、たとえば、特開昭５８-
１９３０９号公報、特開昭６０-３５００５号公報、特
開昭６０-３５００６号公報、特開昭６０-３５００７号
公報、特開昭６０-３５００８号公報などに記載されて
いる。この遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化
合物から形成される触媒は、遷移金属化合物と有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒に比べて重合活性が
優れているものの、得られた重合体の嵩比重が小さいた
めハンドリングが困難であり、また重合容器壁へのポリ
マーの付着が起こり、伝熱不良により除熱が困難になっ
たり、ポリマー塊が生成するなどの問題がある。

【０００３】一方、遷移金属化合物およびアルミノキサ
ンの少なくとも一方の成分を多孔性無機酸化物担体に担
持させた固体触媒も提案されている。たとえば、前記特
開昭６０-３５００６号公報、特開昭６０-３５００７号
公報および特開昭６０-３５００８号公報には、遷移金
属化合物およびアルミノキサンをシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナなどに担持した触媒が記載されている。
特開昭６１-１０８６１０号公報および特開昭６１-２９
６００８号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物
およびアルミノキサンを無機酸化物などの担体に担持し
た触媒が記載されている。

【０００４】しかしながら、このような触媒成分を担体
に担持した触媒（成分）は、重合活性、および得られる
重合体の分子量、立体規則性などが必ずしも満足するも
のではなかった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況のもとなさ
れたものであって、重合活性に優れるとともに、立体規
則性が高く、かつ分子量の高い重合が得られるようなオ
レフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分を含むオレフ
ィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合
方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
成分は、下記微粒子状担体（ａ）と下記ハロゲン化物
（ｂ）との接触反応物（X₁）と、シクロアルカジエン
（ｃ）と下記有機金属化合物（ｄ）との接触反応物
（X₂）とを接触させて得られた接触反応物（X₃）に、下
記有機金属化合物（ｄ）を接触させ接触反応物（X₄）と
し、さらに該接触反応物（X₄）と遷移金属化合物（ｅ）
とを接触させることを特徴としている； （ａ）微粒子状担体：（−Ｏ）_m Ｙ_n 、（−Ｓ）
_m Ｙ_n 、（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n、（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n 、
（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〔ただし、Ｙは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属または周期律表第IIＢ族金属を
示し、ｍおよびｎは１または２である〕からなる群より
選ばれる少なくとも１種の基を表面に有する微粒子状担
体 （ｂ）ハロゲン化物：炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよ
びスズからなる群より選ばれる元素のハロゲン化物 （ｄ）有機金属化合物：一般式 ＲＭＸ_n （式中、Ｒは
炭化水素基を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族の元素またはマ
グネシウムを示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＭが周期
律表第Ｉ族の元素のとき０であり、Ｍがマグネシウムの
とき１である）で表される有機金属化合物 （ｅ）遷移金属化合物：周期律表第IIIＢ〜第VIIIＢ族
およびランタニド系列の元素からなる群より選ばれる元
素のハロゲン化物。

【０００７】本発明では、前記微粒子状担体（ａ）は、
（−Ｏ）_m Ｙ_n 、（−Ｓ）_m Ｙ_n 、（−ＳＯ₃ ）
_m Ｙ_n 、（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n 、（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〔た
だし、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
または周期律表第IIＢ族金属を示し、ｍおよびｎは、１
または２である〕からなる群より選ばれる少なくとも１
種の基を０．０５〜５ミリモル／ｇの量で有する無機酸
化物であることが好ましく、表面水酸基を有する二酸化
ケイ素であることがより好ましい。

【０００８】前記ハロゲン化物（ｂ）は、炭素およびケ
イ素からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物である
ことが好ましい。前記遷移金属化合物（ｅ）は、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ば
れる元素のハロゲン化物であることがより好ましい。

【０００９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記固体触媒成分と、（Ｂ）固体触媒成分（Ａ）
を活性化させる化合物とからなることを特徴としてい
る。

【００１０】本発明では、前記（Ｂ）固体触媒成分
（Ａ）を活性化させる化合物が、（B-1）有機アルミニ
ウム化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
および、（B-3）前記固体触媒成分（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種の化合物であることが好ましく、有機アルミニ
ウム化合物であることがより好ましい。

【００１１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合す
ることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、オレフィン重合用固体触媒
成分の製造方法、該触媒成分を含むオレフィン重合用触
媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法について
具体的に説明する。

【００１３】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。なお、本明細書において「重合」と
いう語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意
味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単
独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用い
られることがある。

【００１４】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成
分は、微粒子状担体（ａ）とハロゲン化物（ｂ）との接
触反応物（X₁）と、シクロペンタジエン誘導体（ｃ）と
有機金属化合物（ｄ）との接触反応物（X₂）とを接触さ
せて得られた接触反応物（X₃）に、有機金属化合物
（ｄ）とを接触させ接触反応物（X₄）とし、さらに該接
触反応物（X₄）と遷移金属化合物（ｅ）とを接触させて
得られる。

【００１５】まず、本発明のオレフィン重合用固体触媒
成分を調製する際に用いられる各成分について説明す
る。本発明で用いられる微粒子状担体（ａ）は、（−
Ｏ）_m Ｙ_n 、（−Ｓ）_m Ｙ_n、（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n 、
（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n 、（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〔ただし、Ｙ
は水素原子、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）
などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム
（Ｋ）などのアルカリ土類金属、または亜鉛（Ｚｎ）、
カドミウム（Ｃｄ）などの周期律表第IIＢ族金属を示
し、ｍおよびｎは１または２である〕からなる群より選
ばれる少なくとも１種の基を表面に有する微粒子状の無
機化合物または有機化合物である。

【００１６】（−Ｏ）_m Ｙ_n で表される基を有する無機
化合物としては、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらを含む混合物、た
とえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-
ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどの表面に−ＯＨ基を有する化合
物が挙げられる。また、これらの無機化合物の表面−Ｏ
Ｈ基の少なくとも一部がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期律表第IIＢ族金属の金属塩となっている化
合物が挙げられる。

【００１７】（−Ｏ）_m Ｙ_n で表される基を有する有機
化合物としては、たとえばシリコーン樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、ＯＨ変性ポリスチレンなどの表面に−ＯＨ基を有
する重合体、および、これらの重合体の表面−ＯＨ基の
少なくとも一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属また
は周期律表第IIＢ族金属の金属塩となっている重合体が
挙げられる。

【００１８】（−Ｓ）_m Ｙ_n で表される基を有する有機
化合物としては、たとえばＳＨ変性ポリスチレンなどの
表面に−ＳＨ基を有する重合体、および、これらの重合
体の表面−ＳＨ基の少なくとも一部がアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属または周期律表第IIＢ族金属の金属塩と
なっている重合体が挙げられる。

【００１９】（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n で表される基を有する
無機化合物としては、たとえばＳＯ ₃ 変性シリカなどの
表面に−ＳＯ₃ Ｈ基を有する化合物、および、これらの
化合物の表面−ＳＯ₃ Ｈ基の少なくとも一部がアルカリ
金属、アルカリ土類金属または周期律表第IIＢ族金属の
金属塩となっている化合物が挙げられる。

【００２０】（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n で表される基を有する
有機化合物としては、たとえばイオン交換樹脂が挙げら
れる。（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n で表される基を有する無機化
合物としては、たとえば、一部が酸化された活性炭、カ
ーボンブラックなどの表面に−ＣＯＯＨ基を有する微結
晶炭素、および、これらの重合体の表面−ＣＯＯＨ基の
少なくとも一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属また
は周期律表第IIＢ族金属の金属塩となっている化合物が
挙げられる。

【００２１】（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n で表される基を有する
有機化合物としては、たとえば、エチレン、スチレンな
どと、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などとの共
重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの表面に−ＣＯＯ
Ｈ基を有する重合体、および、これらの重合体の表面−
ＣＯＯＨ基の少なくとも一部がアルカリ金属、アルカリ
土類金属または周期律表第IIＢ族金属の金属塩となって
いる重合体、ならびにイオン交換樹脂が挙げられる。

【００２２】（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n で表される基を有する
無機化合物としては、たとえば、リン酸スズ、リン酸ジ
ルコニウムなどが挙げられ、有機化合物としてはイオン
交換樹脂が挙げられる。

【００２３】さらに、微粒子状担体としては、無機化合
物に、前記の基を有する（共）重合体がコーティングさ
れたものを用いることもできる。これらの無機化合物ま
たは有機化合物の中では、表面水酸基を有する無機酸化
物が好ましく、表面水酸基を有するＳｉＯ₂ がより好ま
しい。

【００２４】このような微粒子状担体は、表面に（−
Ｏ）_m Ｙ_n 、（−Ｓ）_m Ｙ_n 、（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n 、
（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n 、（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〔ただし、Ｙ
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周
期律表第IIＢ族金属を示し、ｍおよびｎは１または２で
ある〕からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を
０．０５〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．１〜３．５
ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．１〜２．５ミリモ
ル／ｇの量で有することが望ましい。

【００２５】微粒子状担体（ａ）が表面に有する基
〔（−Ｏ）_m Ｙ_n 、（−Ｓ）_m Ｙ_n 、（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ
_n 、（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n 、（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〕の量
は、Macromolecules,25,1780（1992）に記載の方法に準
じて、官能基の活性水素とアルキルリチウム、アルキル
アルミニウムなどの有機金属化合物とを反応させて生じ
た炭化水素ガスの定量値から換算する。なお、微粒子状
担体（ａ）表面の基が金属塩となっている場合には、加
水分解を行ってから測定する。

【００２６】また、微粒子状担体（ａ）は、平均粒径が
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範
囲にあることが望ましく、比表面積が５０〜１０００ｍ
²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にある
ことが望ましく、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ³／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００２７】微粒子状担体（ａ）は、必要に応じて５０
〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の温度で１
０分〜１０時間乾燥または焼成して用いる。なお、微粒
子状担体（ａ）の乾燥または焼成は、不活性ガス中また
は真空下で行うことができる。

【００２８】本発明で用いられるハロゲン化物（ｂ）
は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇ
ｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる元素の
ハロゲン化物であり、具体的には、テトラクロロエタ
ン、テトラブロモエタンなどの炭素のハロゲン化物、テ
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨード
シランなどのケイ素のハロゲン化物、テトラクロロゲル
マニウム、テトラブロモゲルマニウム、テトラヨードゲ
ルマニウムなどのゲルマニウムのハロゲン化物、チン
（IV）クロライド、チン（IV）ブロマイド、チン（IV）
アイオダイドなどのスズのハロゲン化物が挙げられる。

【００２９】これらの中では、炭素のハロゲン化物およ
びケイ素のハロゲン化物が好ましい。このようなハロゲ
ン化物（ｂ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００３０】本発明で用いられるシクロペンタジエン誘
導体（ｃ）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が
挙げられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜２０のアリーロキシ基、−ＳｉＲ⁵ ₃ 、−ＯＳｉＲ⁵ ₃
（ただし、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭
素原子数６〜２０のアリール基）を示す。

【００３３】また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のう
ち、互いに隣接する一対の基（たとえば、Ｒ¹ とＲ² 、
Ｒ³ とＲ⁴ ）が互いに結合して環を形成していてもよ
い。さらに、この環がアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基で置換されていてもよい。

【００３４】炭素原子数１〜１０のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、
オクチルなどが挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリ
ール基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリ
ル、アントラセニルなどが挙げられる。

【００３５】炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキソキシ、オ
クトキシなどが挙げられる。、炭素原子数６〜２０のア
リーロキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシな
どが挙げられる。

【００３６】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが挙げられる。前記式（Ｉ）で表されるシク
ロペンタジエン誘導体として具体的には、シクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペン
タジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロ
ペンタジエン、ペンチルシクロペンタジエン、ヘキシル
シクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、1-
ナフチルシクロペンタジエン、9-フェナントリルシクロ
ペンタジエン、10- アントラセニルシクロペンタジエ
ン、トリフルオロメチルシクロペンタジエン、メトキシ
シクロペンタジエン、エトキシシクロペンタジエン、ト
リメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシロキ
シシクロペンタジエン、モノフルオロシクロペンタジエ
ン、モノクロロシクロペンタジエン、モノブロモシクロ
ペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ジエチル
シクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエ
ン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチル
シクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、
テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、2-メチル
インデン、2,4-ジメチルインデン、2,6-ジメチルインデ
ン、2,7-ジメチルインデン、2-メチル-4-（i-プロピ
ル）インデン、2-メチル-4-フェニルインデン、2-メチ
ル-4-（1-ナフチル）インデン、2-エチル-4-（i-プロピ
ル）インデン、2-ブチル-4-（i-プロピル）インデン、
4,5,6,7-テトラヒドロインデン、2-メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロインデン、フルオレン、2,7-ジメチルフルオ
レン、2,7-ジエチルフルオレン、2,7-ジ（i-プロピル）
フルオレン、2,7-ジ（t-ブチル）フルオレン、3,6-ジ
（i-プロピル）フルオレン、3,6-ジ（t-ブチル）フルオ
レンなどが挙げられる。

【００３７】なお、前記シクロペンタジエニル誘導体の
例示において、プロピルの記載は、n-プロピル、i-プロ
ピルを含み、ブチルの記載は、n-ブチル、i-ブチル、se
c-ブチル、tert-ブチルを含んでいる。

【００３８】このようなシクロペンタジエン誘導体は、
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。本発明で用いられる有機金属化合物（ｄ）は、下記
式（II）で表される有機金属化合物である。

【００３９】ＲＭＸ_n … （II） 式中、Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラ
ルキル基などの炭化水素基を示し、Ｍは、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などの周期
律表第Ｉ族の元素またはマグネシウム（Ｍｇ）を示し、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを示
す。

【００４０】ｎは、Ｍが周期律表第Ｉ族の元素のとき０
であり、Ｍがマグネシウムのとき１である。炭素原子数
１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシルなどが挙げられる。

【００４１】炭素原子数６〜２０のアリール基として
は、フェニル、トリル、キシリルなどが挙げられる。炭
素原子数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル、
フェニルエチルなどが挙げられる。

【００４２】上記一般式で表される有機金属化合物とし
て、具体的には、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、
sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニル
リチウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド
などが挙げらる。

【００４３】このような有機金属化合物（ｄ）は、単独
でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本
発明で用いられる遷移金属化合物（ｅ）は、スカンジウ
ム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウ
ム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム
（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、
マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム
（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）などの周期律表第IIIＢ〜第VIIIＢ族および
ランタニド系列の元素からなる群より選ばれる元素のハ
ロゲン化物である。

【００４４】遷移金属化合物（ｅ）は、たとえば下記式
（III）で表される。 ＭｅＸ_n … （III） 式中、Ｍｅは周期律表第IIIＢ〜第VIIIＢ族およびラン
タニド系列の元素を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は２〜６の整数である。

【００４５】このような遷移金属化合物（ｅ）として、
より具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、
ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＢｒ₄ 、ＺｒＩ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、Ｈｆ
Ｂｒ ₄ 、ＨｆＩ₄ 、ＶＣｌ₄ 、ＮｂＣｌ₄ 、ＴａＣ
ｌ₅ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＷＣｌ₅ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＹＣｌ₃ 、
ＬａＣｌ₃ 、ＮｄＣｌ₃ 、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＣｌ₂ 、Ｙ
ｂＣｌ₃ 、ＹｂＣｌ₂ 、ＬｕＣｌ₃ などが挙げられる。

【００４６】また、遷移金属化合物（ｅ）は、前記化合
物とテトラヒドロフランなどの電子供与性化合物との錯
体であってもよい。この中では、ハロゲン化チタン、ハ
ロゲン化ジルコニウムまたはハロゲン化ハフニウムであ
ることが好ましい。

【００４７】このような遷移金属化合物（ｅ）は、単独
でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本
発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、前記微粒
子状担体（ａ）と前記ハロゲン化物（ｂ）との接触反応
物（X₁）と、前記シクロアルカジエン（ｃ）と前記有機
金属化合物（ｄ）との接触反応物（X₂）とを接触させて
得られた接触反応物（X₃）に、前記有機金属化合物
（ｄ）とを接触させ接触反応物（X₄）とし、さらに該接
触反応物（X₄）と前記遷移金属化合物（ｅ）とを接触さ
せて得られる。

【００４８】微粒子状担体（ａ）とハロゲン化物（ｂ）
とを接触させて接触反応物（X₁）を調製するには、微粒
子状担体（ａ）とハロゲン化物（ｂ）とを不活性溶媒中
で懸濁させ、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃
の温度で、１〜９６時間、好ましくは２４〜７２時間反
応させる。反応時には、前記懸濁液を攪拌することが望
ましい。

【００４９】反応後、溶媒を濾過などにより取り除き、
接触反応物（X₁）を得る。得られた接触反応物（X₁）
は、大量の溶媒で洗浄することが望ましい。接触反応物
（X₁）の洗浄に用いられる溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系の溶媒が好
ましい。

【００５０】接触反応物（X₁）を調製するに際して、ハ
ロゲン化物（ｂ）および微粒子状担体（ａ）は、ハロゲ
ン化物（ｂ）と、微粒子状担体（ａ）の有する表面官能
基とのモル比〔（ｂ）／（ａ）〕が０．５〜５、好まし
くは０．５〜２の範囲となる量で用いられる。不活性溶
媒は、微粒子状担体（ａ）１ｇに対して５〜１００ｍ
ｌ、好ましくは１０〜５０ｍｌの量で用いられる。

【００５１】接触反応物（X₁）の調製に用いられる不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系化合物が挙げられる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。

【００５２】シクロペンタジエン誘導体（ｃ）と有機金
属化合物（ｄ）とを接触させ接触反応物（X₂）を調製す
るには、不活性溶媒中でシクロペンタジエン誘導体
（ｃ）と有機金属化合物（ｄ）とを混合し、−７８〜１
００℃の温度で反応させる。反応は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００５３】接触反応物（X₂）を調製するに際して有機
金属化合物（ｄ）およびシクロペンタジエン誘導体
（ｃ）は、有機金属化合物（ｄ）とシクロペンタジエン
誘導体（ｃ）とのモル比〔（ｄ）／（ｃ）〕が１〜５、
好ましくは１〜２の範囲となる量で用いられる。不活性
溶媒は、シクロペンタジエン誘導体１ミリモルに対して
１〜５０ｍｌ、好ましくは２〜２０ｍｌの量で用いられ
る。

【００５４】接触反応物（X₂）を調製する際に用いられ
る不活性溶媒としては、接触反応物（X₁）を調製する際
に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。これらの
溶媒のうち特にエーテル系化合物が好ましい。

【００５５】接触反応物（X₁）と接触反応物（X₂）とを
接触させ接触反応物（X₃）を調製するには、不活性溶媒
中で接触反応物（X₁）と接触反応物（X₂）とを混合し、
−７８〜１００℃、好ましくは−３０〜６０℃の温度
で、１〜４８時間、好ましくは６〜２４時間反応させ
る。反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましい。

【００５６】反応後、溶媒を濾過などにより取り除き接
触反応物（X₃）を得る。得られた接触反応物（X₃）は、
大量の溶媒で洗浄した後、乾燥することが望ましい。乾
燥は、真空下で行うことが望ましい。接触反応物（X₃）
の洗浄に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系の溶媒が好まし
い。

【００５７】接触反応物（X₃）を調製するに際して接触
反応物（X₁）および接触反応物（X₂）は、接触反応物
（X₂）と、接触反応物（X₁）を調製したときに用いたハ
ロゲン化物（ｂ）とのモル比〔（X₂）／（ｂ）〕が２〜
１０、好ましくは２〜４の範囲となる量で用いられる。

【００５８】また、本発明では異なるシクロペンタジエ
ン誘導体（ｃ）を用いて得られた接触反応物（X₂）を２
種用いることができる。この場合において、接触反応物
（X₁）と２種の接触反応物（X₂）との接触順序は任意で
あり、２種の接触反応物（X₂）を同時に接触反応物
（X₁）と接触させてもよいが、接触反応物（X₂）の一方
を接触反応物（X₁）と接触させた後に、他方の接触反応
物（X₂）と接触反応物（X₁）と接触させることが好まし
い。

【００５９】２種の接触反応物（X₂）を同時に接触反応
物（X₁）と接触させる際の反応条件は上記と同様であ
り、２種の接触反応物（X₂）は、それぞれ接触反応物
（X₁）を調製したときに用いたハロゲン化物（ｂ）との
モル比〔（X₂）／（ｂ）〕が１〜５、好ましくは１〜２
の範囲となる量で用いられる。

【００６０】２種の接触反応物（X₂）を別々に接触反応
物（X₁）と接触させる場合は、接触反応物（X₂）の一方
を接触反応物（X₁）と接触させて上記と同様の反応条件
で反応させ、続いて他方の接触反応物（X₂）を添加して
再び上記と同様の反応条件で反応させることが好まし
い。２種の接触反応物（X₂）は、それぞれ接触反応物
（X₁）を調製したときに用いたハロゲン化物（ｂ）との
モル比〔（X₂）／（ｂ）〕が１〜５、好ましくは１〜
２、より好ましくは１〜１．２の範囲となる量で用いら
れる。不活性溶媒は、接触反応物（X₁）１ｇに対して５
〜５０ｍｌ、好ましくは５〜２０ｍｌの量で用いられ
る。

【００６１】接触反応物（X₃）の調製に用いられる不活
性溶媒としては、接触反応物（X₁）を調製する際に用い
られる溶媒と同様のものが挙げられる。これらの溶媒の
うち特にエーテル系化合物が好ましい。

【００６２】接触反応物（X₃）と有機金属化合物（ｄ）
とを接触させ接触反応物（X₄）を調製するには、接触反
応物（X₃）を不活性溶媒中で懸濁させ、−７８〜１００
℃、好ましくは−３０〜６０℃の温度で有機金属化合物
（ｄ）を滴下し、同温度で１〜４８時間、好ましくは６
〜２４時間反応させる。反応は、窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００６３】反応後、溶媒を濾過などにより取り除き接
触反応物（X₄）を得る。得られた接触反応物（X₄）は、
大量の溶媒で洗浄することが望ましい。接触反応物
（X₄）の洗浄に用いられる溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系の溶媒が好
ましい。

【００６４】接触反応物（X₄）を調製するに際して接触
反応物（X₃）および有機金属化合物（ｄ）は、有機金属
化合物（ｄ）と、接触反応物（X₃）を調製するときに用
いた接触反応物（X₂）とのモル比〔（ｄ）／（X₂）〕が
１〜１０、好ましくは１〜５の範囲となる量で用いられ
る。

【００６５】接触反応物（X₄）を調製するに際して不活
性溶媒は、接触反応物（X₃）１ｇに対して５〜５０ｍ
ｌ、好ましくは５〜２０ｍｌの量で用いられる。接触反
応物（X₄）と遷移金属化合物（ｅ）とを接触させ固体触
媒成分を調製するには、接触反応物（X₄）を不活性溶媒
中で懸濁させ、−７８〜１００℃、好ましくは−３０〜
６０℃の温度で、遷移金属化合物（ｅ）を２〜８時間か
けて滴下し、１〜４８時間、好ましくは６〜２４時間反
応させる。反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。また、遷移金属化合物
は、溶媒に溶解して用いてもよい。

【００６６】反応後、溶媒を濾過などにより取り除き固
体触媒成分を得る。得られた固体触媒成分は、溶媒で洗
浄した後、乾燥することが望ましい。乾燥は、真空下で
行うことが望ましい。固体触媒成分の洗浄に用いられる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
などのエーテル系の溶媒が好ましい。

【００６７】固体触媒成分を調製するに際して接触反応
物（X₄）および遷移金属化合物（ｅ）は、遷移金属化合
物（ｅ）と、接触反応物（X₄）を調製するときに用いた
有機金属化合物（ｄ）とのモル比〔（ｅ）／（ｄ）〕が
０．５〜１．０、好ましくは０．５〜０．７の範囲とな
る量で用いられる。不活性溶媒は、接触反応物（X₄）１
ｇに対して５〜５０ｍｌ、好ましくは５〜２０ｍｌの量
で用いられる。

【００６８】固体触媒成分の調製に用いられる不活性溶
媒としては、接触反応物（X₁）を調製する際に用いられ
る溶媒と同様のものが挙げられる。これらの溶媒のうち
エーテル系化合物が好ましく、テトラヒドロフランが特
に好ましい。

【００６９】このようにして調製される本発明のオレフ
ィン重合用固体触媒成分は、微粒子状担体（ａ）１グラ
ム当たり、遷移金属化合物（ｅ）に由来する遷移金属原
子が０．０２〜２ミリモル、好ましくは０．０５〜１ミ
リモルの量で含まれることが望ましい。

【００７０】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、該固体触媒成分を活性化させる化合物、たとえば有
機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物
などと組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いら
れる。本発明のオレフィン重合用触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒と
して用いた場合でも、有機アルミニウムオキシ化合物と
組み合わせてオレフィン重合用触媒と用いた場合と同様
のオレフィン重合活性を示す。

【００７１】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、高い重合活性で、立体規則性が高く、分子量が高い
オレフィン重合体を重合することができる。また、得ら
れたオレフィン重合体は、従来の触媒を用いて得られた
同程度の分子量を有するオレフィン重合に比べて融点が
高い。さらに、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
を用いて得られたプロピレン重合体は、プロピレンの2,
1-挿入、1,3-挿入に基づく異種結合が存在しない（¹³Ｃ
−ＮＭＲで検出されない）。

【００７２】次に、本発明に係るオレフィン重合用触媒
について説明する。本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、前記固体触媒成分（Ａ）と、該固体触媒成分（Ａ）
を活性化させる化合物（Ｂ）とから形成されている。

【００７３】前記固体触媒成分（Ａ）を活性化させる化
合物（Ｂ）〔成分（Ｂ）〕としては、（B-1）有機アル
ミニウム化合物〔成分（B-1）〕、（B-2）有機アルミニ
ウムオキシ化合物〔成分（B-2）〕、および、（B-3）前
記固体触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物〔成分（B-3）〕からなる群より選ばれる化合物が
挙げられる。

【００７４】成分（Ｂ）としては、（B-1）有機アルミ
ニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｂ）は、成
分（B-1）〜（B-3）から選ばれる２種以上の成分を組み
合わせて用いることができ、その場合成分（B-1）と成
分（B-2）とを組み合わせて用いることが好ましい。

【００７５】固体触媒成分（Ａ）と共にオレフィン重合
用触媒成分として用いられる（B-1）有機アルミニウム
化合物としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００７６】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （Ｉ） （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭
化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００７７】このような有機アルミニウム化合物（B-
1）として具体的には、以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチ
ルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。

【００７８】また有機アルミニウム化合物（B-1）とし
て、下記一般式（II）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n … （II） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基を示し、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、たと
えばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など； （６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００７９】上記一般式（Ｉ）または（II）で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌで表
される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基で
あり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００８０】このような有機アルミニウム化合物（B-
1）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。固体触媒成分（Ａ）と共にオレフィン重合用
触媒成分として用いられる（B-2）有機アルミニウムオ
キシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよ
く、また特開平２-７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００８１】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって調製することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８２】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００８３】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００８４】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（III）で表されるイソプレニルア
ルミニウムを用いることもできる。

【００８５】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （III） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用い
られる。

【００８６】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００８７】このような有機アルミニウムオキシ化合物
（B-2）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。固体触媒成分（Ａ）と共にオレフィン重
合用触媒成分として用いられる（B-3）前記固体触媒成
分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物として
は、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平
３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公
報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１
８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物お
よびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００８８】ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス
酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸な
どが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ま
しい。

【００８９】ホウ素原子を含有するルイス酸として具体
的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。 ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、
フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子
を示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【００９０】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記固体触媒成分（Ａ）と反応すること
により固体触媒成分（Ａ）をカチオン化し、イオン対を
形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる
働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素
化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミ
ニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金
属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオン
としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニ
ウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、
アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しく
はトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアン
モニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオ
ン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００９１】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロ
フェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れる。

【００９２】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【００９３】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど；さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。

【００９４】ボランおよびカルボラン錯化合物およびカ
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,
8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウン
デカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウン
デカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジ
カルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列
挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブ
チル）アンモニウムであるがこれに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コ
バルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッ
ケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケレート（IV）などが挙げられる。

【００９５】このような前記固体触媒成分（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物（B-3）は、単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明に
係るオレフィン重合用触媒は、前記固体触媒成分（Ａ）
と、前記成分（B-1）、成分（B-2）および成分（B-3）
からなる群より選ばれる化合物とから形成されている。

【００９６】なお、前記成分（B-1）および／または成
分（B-2）は、固体触媒成分（Ａ）に担持させて用いる
こともできる。成分（B-1）および／または成分（B-2）
を固体触媒成分（Ａ）に担持させるには、たとえば、固
体触媒成分（Ａ）と、成分（B-1）および／または成分
（B-2）とを溶媒中で混合接触させる。

【００９７】成分（B-1）および／または成分（B-2）を
固体触媒成分（Ａ）に担持させるに際して、成分（B-
1）を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、固
体触媒成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移
金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５
０００の範囲であり、固体触媒成分（Ａ）の濃度は、該
固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して約１０
^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１
０^-2モル／リットルの範囲である。混合接触時間は、５
分〜１０時間、接触温度は−２０〜１５０℃の範囲にあ
ることが望ましい。

【００９８】成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中
のアルミニウムと、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属と
の原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１０００
０、好ましくは２０〜５０００の範囲であり、固体触媒
成分（Ａ）の濃度は、該固体触媒成分（Ａ）中の遷移金
属原子に換算して約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好
ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲であ
る。混合接触時間は、５分〜１０時間、接触温度は−２
０〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。

【００９９】また、成分（B-1）および成分（B-2）を用
いる場合、成分（B-1）および成分（B-2）中のアルミニ
ウムと、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好まし
くは２０〜５０００の範囲であり、固体触媒成分（Ａ）
の濃度は、該固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子に換
算して約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１
０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。成分
（B-1）中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と成分（B-
2）中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-2）との原子比（Ａｌ
_B-1／Ａｌ_B-2）は、通常０．０２〜２０、好ましくは
０．２〜１０の範囲である。混合接触時間は、５分〜１
０時間、接触温度は−２０〜１５０℃の範囲にあること
が望ましい。

【０１００】固体触媒成分（Ａ）と、成分（B-1）およ
び／または成分（B-2）とを接触混合させる際に用いら
れる溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメ
タンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物
などを挙げることができる。

【０１０１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前
記固体触媒成分（Ａ）と、成分（B-1）、成分（B-2）お
よび成分（B-3）から選ばれる少なくとも１種の成分と
の存在下にオレフィンを予備重合して得られた予備重合
触媒であってもよい。

【０１０２】予備重合は、上記各成分の存在下、不活性
炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行う
ことができる。予備重合に際しては、固体触媒成分
（Ａ）は、該固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子に換
算して、通常１０^-5〜２×１０^-2モル／リットル、好ま
しくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いら
れる。

【０１０３】成分（Ｂ）として成分（B-1）を用いる場
合、成分（B-1）中のアルミニウムと、固体触媒成分
（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲
であり、成分（B-2）を用いる場合、成分（B-2）中のア
ルミニウムと、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ま
しくは１０〜５０００の範囲であり、成分（B-3）を用
いる場合、固体触媒成分（Ａ）と成分（B-3）とのモル
比（固体触媒成分（Ａ）／成分（B-3））は、通常０．
０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。

【０１０４】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオ
レフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモ
ノマー、または重合と同じモノマーとα-オレフィンの
混合物である。

【０１０５】上記のようにして得られた予備重合触媒
は、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０^-6〜１０^-3グラ
ム原子、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4グラム原子の遷
移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム原子、
好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子のアルミ
ニウム原子が担持されていることが望ましい。また成分
(B-3)は、成分(B-3)に由来するホウ素原子として５×１
０^-8〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは５×１０^-7〜
５×１０^-3グラム原子の量で担持されていることが望ま
しい。

【０１０６】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇ当たり約０.０５〜５００ｇ、好
ましくは０.１〜３００ｇ、特に好ましくは０．３〜１
００ｇの範囲であることが望ましい。

【０１０７】本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合すると、高い重合活性で、立体規則性が
高く、分子量が高く高いオレフィン重合体が得られる。
また、得られたオレフィン重合体は、従来の触媒を用い
て得られた同程度の分子量を有するオレフィン重合に比
べて融点が高い。さらに、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いて得られたプロピレン重合体は、プロピレンの
2,1-挿入、1,3-挿入に基づく異種結合が存在しない（¹³
Ｃ−ＮＭＲで検出されない）。

【０１０８】次に、本発明に係るオレフィンの重合方法
について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。

【０１０９】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重
合を行うに際して上記固体触媒成分（Ａ）は、重合系内
の固体触媒成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度と
して、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ま
しくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用い
られることが望ましい。成分（Ｂ）として成分（B-1）
を用いる場合、成分（B-1）中のアルミニウムと、固体
触媒成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金
属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５００
０の範囲である。成分（B-2）を用いる場合、成分（B-
2）中のアルミニウムと、固体触媒成分（Ａ）中の遷移
金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００
００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。成分
（B-3）を用いる場合、固体触媒成分（Ａ）と成分（B-
3）とのモル比（固体触媒成分（Ａ）／成分（B-3））
は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲
である。また、成分（B-1）および成分（B-2）を用いる
場合、成分（B-1）および成分（B-2）中のアルミニウム
と、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ
／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０
〜５０００の範囲である。

【０１１０】成分（B-1）および／または成分（B-2）が
担持された固体触媒成分（Ａ）、または予備重合触媒を
用いる場合は、さらに成分（B-1）、成分（B-2）および
成分（B-3）からなる群より選ばれる化合物を用いるこ
とができる。

【０１１１】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。

【０１１２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素数が２〜２０のα-オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０
の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げるこ
とができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。

【０１１３】本発明のオレフィンの重合方法によりオレ
フィンを重合すると、高い重合活性で、立体規則性が高
く、分子量が高いオレフィン重合体が得られる。また、
得られたオレフィン重合体は、従来の触媒を用いて得ら
れた同程度の分子量を有するオレフィン重合に比べて融
点が高い。さらに、本発明のオレフィンの重合方法媒で
得られたプロピレン重合体は、プロピレンの2,1-挿入、
1,3-挿入に基づく異種結合が存在しない（¹³Ｃ−ＮＭＲ
で検出されない）。

【０１１４】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
成分は、重合活性に優れるとともに、融点、立体規則性
が高く、分子量の高いオレフィン重合体が得られるよう
なオレフィン重合用の触媒成分として用いることができ
る。

【０１１５】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法は、高活性で、高分子量のオレフィン
重合体を製造することができる。また炭素数３以上のオ
レフィンを重合した場合には立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体が得られる。

【０１１６】また、エチレンを重合した場合には、従来
の触媒によるものに比べて融点の高いエチレン重合体が
得られる。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１８】なお、本発明において重量平均分子量、ア
イソタクティシティー（ｍｍｍｍ）および融点は以下の
ようにして測定した。 ［重量平均分子量］重合体の重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ １
５０Ｃ）を用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、１
４５℃で測定し求めた。

【０１１９】［アイソタクティシティー］プロピレン連
鎖におけるアイソタクティシティー（ｍｍｍｍペンタッ
ド分率）は¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

【０１２０】¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＧＸ−２７０
ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃、６７．８Ｈz で測
定した。試料は、1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン
-ｄ_e （９／１容積比）溶液（１０重量％以下）とした。

【０１２１】［融点］融点は、島津製作所製ＤＳＣ−５
０を用い、試料を一旦溶融、冷却後、１０℃／分で昇温
時に測定した。

【０１２２】

【実施例１】 ［固体触媒成分の調製］富士デヴィソン社製シリカ（＃
９５２）１００ｇを窒素流通下、４００℃で６時間焼成
した。３００ｍｌのガラスフラスコに、上記の焼成シリ
カ４．３ｇ、精製したトルエン７０ｍｌを入れ、攪拌し
ながら、充分に脱水精製したテトラクロロシラン０．２
８ｍｌ（２．５ミリモル）を室温、窒素雰囲気下５分間
で滴下した。滴下終了後、還流下に４８時間攪拌した。
次いで、反応懸濁液をガラスフィルターにて濾過し。固
体部を２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗
浄した後、３０ｍｌのＴＨＦ懸濁液とし、２００ｍｌフ
ラスコに移して０℃まで冷却した。

【０１２３】一方、別の２００ｍｌのフラスコに、４０
ｍｌのＴＨＦおよび０．５８ｇ（５．０ミリモル）のイ
ンデンを入れ、０℃にてn-ブチルリチウムのヘキサン溶
液３．１ｍｌ（５．０ミリモル）を加えた後、室温にて
１時間反応させた。これを、上記で得た懸濁液に５分か
けて添加し、室温まで昇温して１２時間攪拌した。次い
で、反応懸濁液をガラスフィルターにて濾過し、固体部
を２００ｍｌのＴＨＦで洗浄した後、真空下で１時間乾
燥して、桃色がかった灰白色の固体を得た。

【０１２４】この固体を５０ｍｌのＴＨＦで懸濁液と
し、前記２００ｍｌのフラスコに移した。０℃でn-ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液３．４ｍｌ（５．５ミリモ
ル）を前記２００ｍｌのフラスコに加えた後、室温にて
１２時間反応させた。次いで、反応懸濁液をガラスフィ
ルターにて濾過し、固体部を２００ｍｌのＴＨＦで洗浄
した後、３０ｍｌのＴＨＦ懸濁液として２００ｍｌのフ
ラスコに移した。

【０１２５】一方、J.Inorg.Nucl.Chem.24,1105（196
2）に記載された方法に従って、ＺｒＣｌ₄ ・２ＴＨＦ
（白色固体）を６５ｇ調製し、このうち０．９４ｇ
（２．５ミリモル）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた。
前記２００ｍｌのフラスコ中の懸濁液に該溶液を室温、
攪拌下に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間
攪拌を続けた。次いで、反応懸濁液をガラスフィルター
で濾過し、固体部を２００ｍｌのＴＨＦ、５００ｍｌの
ジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で２時間乾燥し
て、淡い茶灰色の固体〔固体触媒成分（１）〕を得た。

【０１２６】得られた固体触媒成分（１）は、１００ｍ
ｌのトルエン懸濁液とした。また、ＩＣＰ発光分析によ
り測定した結果、該触媒成分中のＺｒ含有量は０．５９
ミリモル／ｇであった。

【０１２７】［プロピレンの重合］充分に窒素置換した
内容積１００ｍｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、
４０ｍｌの精製トルエン、上記で得た固体触媒成分
（１）をトルエン懸濁液２．０ｍｌ（固体触媒成分１０
０ｍｇ）、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル
をこの順に加えた。系を脱気した後、７リットルのプロ
ピレンを導入した。４０℃に昇温し、同温度にて２０時
間攪拌下に重合を行った。重合の停止は系に少量のメタ
ノールを加えることで行った。得られた重合体の懸濁液
を少量の塩酸を添加した２リットルのメタノールに加
え、攪拌した後、８時間静置した。濾過により得た固体
重合体を大量のメタノールで洗浄した後、少量の耐熱安
定剤を加え、1,2,4-トリクロロベンゼンの還流下に溶解
し、熱時濾過により触媒を分離した。濾液を１．５リッ
トルのアセトン／メタノール混合液に加え、濾過後１０
０℃で１０時間乾燥した。得られた重合体は、０．２２
ｇであり、これは３．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｏｌ−Ｚｒの活
性に相当する。この重合体の沸騰ヘプタン抽出を行った
ところ、I.I.（沸騰ヘプタン不溶部比率）は８０％であ
った。また、沸騰ヘプタン不溶部の、アイソタクティシ
ティー（ｍｍｍｍ）は、９８．０％であり、プロピレン
の2,1-挿入、1,3-挿入に基づく異種結合に相当するピー
クは検出さなかった。融点は、１５８．０℃、１５３．
９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２．０×１０⁴ であ
った。結果を表１に示す。

【０１２８】

【実施例２〜５】活性化成分の種類および量を、表１に
示す種類および量とした以外は実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１２９】

【実施例６〜８】 ［固体触媒成分の調製］シリカの焼成温度を２００℃に
替えた以外は実施例１の「固体触媒成分の調製」と同様
にして固体触媒成分（２）を調製した。

【０１３０】［重合］固体触媒成分（１）に替えて上記
固体触媒成分（２）を用い、活性化成分の種類および量
を、表２に示す種類および量とした以外は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
す。

【０１３１】

【実施例９〜１３】 ［固体触媒成分の調製］テトラクロロシラン０．２８ｍ
ｌを用いる替わりに、テトラブロモエタン０．２９ｍｌ
（２．５ミリモル）を用いた以外は実施例１の「固体触
媒成分の調製」と同様にして固体触媒成分（３）を調製
した。

【０１３２】［重合］固体触媒成分（１）に替えて上記
固体触媒成分（３）を用い、活性化成分の種類および量
を、表２に示す種類および量とした以外は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
す。

【０１３３】

【実施例１４、１５】 ［固体触媒成分の調製］インデン０．５８ｇを用いる替
わりに、フルオレン０．８３ｇ（５．０ミリモル）を用
いた以外は実施例１の「固体触媒成分の調製」と同様に
して固体触媒成分（４）を調製した。

【０１３４】［重合］固体触媒成分（１）に替えて上記
固体触媒成分（４）を用い、活性化成分の種類および量
を、表２に示す種類および量とした以外は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
す。

【０１３５】

【実施例１６、１７】 ［固体触媒成分の調製］インデン０．５８ｇを用いる替
わりに、メチルシクロペンタジエン２量体を１８０℃で
熱分解して得たメチルシクロペンタジエン０．４０ｇ
（５．０ミリモル）を用いた以外は実施例１の「固体触
媒成分の調製」と同様にして固体触媒成分（５）を調製
した。

【０１３６】［重合］固体触媒成分（１）に替えて上記
固体触媒成分（５）を用い、活性化成分の種類および量
を、表２に示す種類および量とした以外は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
す。

【０１３７】

【実施例１８】 ［固体触媒成分の調製］インデン０．５８ｇを用いる替
わりに、フルオレン０．４２ｇ（２．５ミリモル）およ
びメチルシクロペンタジエン２量体を１６５℃で熱分解
して得たメチルシクロペンタジエン０．１７ｇ（２．５
ミリモル）を用いた以外は実施例１の「固体触媒成分の
調製」と同様にして固体触媒成分（６）を調製した。

【０１３８】なお、フルオレンとn-ブチルリチウムとの
接触反応、および、メチルシクロペンタジエンn-ブチル
リチウムとの接触反応は、それぞれ別個に行った。ま
た、これぞれの接触反応物は、フルオレンとn-ブチルリ
チウムとの接触反応物、メチルシクロペンタジエンとn-
ブチルリチウムとの接触反応物の順に懸濁液に加えた。

【０１３９】［重合］固体触媒成分（１）に替えて上記
固体触媒成分（６）を用い、活性化成分の種類および量
を、表２に示す種類および量とした以外は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記微粒子状担体（ａ）と下記ハロゲン
   化物（ｂ）との接触反応物（X₁）と、シクロペンタジエ
   ン誘導体（ｃ）と下記有機金属化合物（ｄ）との接触反
   応物（X₂）とを接触させて得られた接触反応物（X₃）
   に、下記有機金属化合物（ｄ）を接触させ接触反応物
   （X₄）とし、さらに該接触反応物（X₄）と遷移金属化合
   物（ｅ）とを接触させてなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用固体触媒成分； （ａ）微粒子状担体：（−Ｏ）_m Ｙ_n 、（−Ｓ）
   _m Ｙ_n 、（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n、（−ＣＯＯ）_m Ｙ_n 、
   （−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〔ただし、Ｙは水素原子、アルカリ
   金属、アルカリ土類金属または周期律表第IIＢ族金属を
   示し、ｍおよびｎは１または２である〕からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の基を表面に有する微粒子状担
   体 （ｂ）ハロゲン化物：炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよ
   びスズからなる群より選ばれる元素のハロゲン化物 （ｄ）有機金属化合物：一般式 ＲＭＸ_n （式中、Ｒは
   炭化水素基を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族の元素またはマ
   グネシウムを示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＭが周期
   律表第Ｉ族の元素のとき０であり、Ｍがマグネシウムの
   とき１である）で表される有機金属化合物 （ｅ）遷移金属化合物：周期律表第IIIＢ〜第VIIIＢ族
   およびランタニド系列の元素からなる群より選ばれる元
   素のハロゲン化物。
2. 【請求項２】 前記微粒子状担体（ａ）が、（−Ｏ）_m
   Ｙ_n 、（−Ｓ）_m Ｙ _n 、（−ＳＯ₃ ）_m Ｙ_n 、（−ＣＯ
   Ｏ）_m Ｙ_n 、（−ＰＯ₄ ）_m Ｙ_n 〔ただし、Ｙは水素原
   子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期律表第
   IIＢ族金属を示し、ｍおよびｎは、１または２である〕
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を０．０５
   〜５ミリモル／ｇの量で有する無機酸化物である請求項
   １に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 前記微粒子状担体（ａ）が、表面水酸基
   を有する二酸化ケイ素である請求項１または２に記載の
   オレフィン重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化物（ｂ）が、炭素および
   ケイ素からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固
   体触媒成分。
5. 【請求項５】 前記遷移金属化合物（ｅ）が、チタン、
   ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる
   元素のハロゲン化物である請求項１〜４のいずれかに記
   載のオレフィン重合用固体触媒成分。
6. 【請求項６】（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の固
   体触媒成分と、（Ｂ）固体触媒成分（Ａ）を活性化させ
   る化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。
7. 【請求項７】 前記（Ｂ）固体触媒成分（Ａ）を活性化
   させる化合物が、 （B-1）有機アルミニウム化合物、 （B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および、 （B-3）前記固体触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を
   形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の化合物である請求項６に記載のオレフィン重合用触
   媒。
8. 【請求項８】 前記（Ｂ）固体触媒成分（Ａ）を活性化
   させる化合物が、有機アルミニウム化合物である請求項
   ６に記載のオレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを
   特徴とするオレフィンの重合方法。