JP2001011089A - 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用 - Google Patents

遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用

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JP2001011089A
JP2001011089A JP2000140837A JP2000140837A JP2001011089A JP 2001011089 A JP2001011089 A JP 2001011089A JP 2000140837 A JP2000140837 A JP 2000140837A JP 2000140837 A JP2000140837 A JP 2000140837A JP 2001011089 A JP2001011089 A JP 2001011089A
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indenyl
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Joerg Schottek
イェルク、ショッテク
Diana Schauer
ディアナ、シャウエル
Roland Kratzer
ローラント、クラッツァー
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Targor GmbH
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 重合活性種に転化した後、高い活性、融点を
示すメタロセンを提供する。 【解決手段】 オレフィンの重合に用いてポリオレフィ
ン、特に低モル質量のポリオレフィンを形成することが
できる特定の種類のブリッジを含む新規な遷移金属化合
物で下記の構造式を有する化合物である。 但しＭ１は元素周期律の第III、IV、又はVI遷移族の金
属を表し、Ｚは２つのシクロペンタジエニル環の間のブ
リッジ構造単位を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
触媒組成物、これらの製造方法及びオレフィン重合にお
ける使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセンを、必要により１種以上の助
触媒と組み合わせて、オレフィンの重合及び共重合用触
媒成分として用いることができる。特に、例えばアルミ
ノキサンにより、重合活性カチオンメタロセン錯体に転
化し得るハロゲン含有メタロセンを触媒前躯体として用
いることができる（ＥＰ−Ａ１２９３６８）。
【０００３】メタロセンの製造方法は、それ自体公知で
ある（ＵＳ４７５２５９７、ＵＳ５０１７７１４；ＥＰ
−Ａ３２０７６２；ＥＰ−Ａ４１６８１５；ＥＰ−Ａ５
３７６８６；ＥＰ−Ａ６６９３４０；H. H. Brintzinge
r et al.; Angew. Chem., 107 (1995), 1255；H. H. Br
intzinger et al., J. Organomet. Chem. 232 (1982),
233）。それらは、例えばシクロペンタジエニル−金属
化合物を遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウム）のハロゲン化物と反応させることにより得
られる。
【０００４】低モル質量のアイソタクチックポリプロピ
レンを得るための考えられる方法は、重合の間に水素を
計量導入することである。カチオンメタロセン触媒組成
物を非担持又は担持形態で含むことが望ましく、この触
媒組成物によりさらに水素を導入することなく所望の低
モル質量のアイソタクチックポリプロピレンが得られる
が、上述のような同様の高い活性及び融点を相変わらず
示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、重合活性種に転化した後、上述の重合性能を示すメ
タロセンを見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、本発明の
目的が、特定の種類のブリッジを含むメタロセンにより
達成されることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】 ［但し、Ｍ1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶ
Ｉ遷移族の金属を表し；Ｒ7が同一若しくは異なってお
り、それぞれ水素原子若しくはＳｉＲ3 12（Ｒ12が同一
又は異なっており、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ40基
を表す）、又はＣ1〜Ｃ30基を表すか、或いは２個以上
の基Ｒ7が、このＲ7及びこれらに結合するシクロペンタ
ジエニル環の原子が、置換されていても良いＣ4〜Ｃ24
環基を形成するように、相互に結合していても良く；Ｒ
8が同一若しくは異なっており、それぞれ水素原子若し
くはＳｉＲ3 12（Ｒ12が同一又は異なっており、それぞ
れ水素原子又はＣ1〜Ｃ40基を表す）、又はシクロペン
タジエニル環と共にアザペンタアレン、チオペンタアレ
ン若しくはホスファペンタアレンを形成しても良いＣ1
〜Ｃ30基を表すか、或いは２個以上の基Ｒ8が、このＲ8
及びこれらに結合するシクロペンタジエニル環の原子
が、置換されていても良いＣ4〜Ｃ24環基を形成するよ
うに、相互に結合していても良く；ｖが０である場合、
ｌが５であり、ｖが１である場合、ｌが４であり；ｖが
０である場合、ｍが５であり、ｖが１である場合、ｍが
４であり；Ｌ1が同一又は異なっていても良く、それぞ
れ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリ
ール、ハロゲン原子、ＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉＲ3 9、Ｓｉ
Ｒ3 9、ＰＲ2 9又はＮＲ2 9（Ｒ9がハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜
Ｃ20アリール基又はハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基を
表す）を表すか、或いはトルエンスルホニル基、トリフ
ルオロアセチル基、トリフルオロアセトキシル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基、ノナフルオロブタンスル
ホニル基又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニ
ル基を表し；ｏが１〜４の整数であり；Ｚが、２つのシ
クロペンタジエニル環の間のブリッジ構造単位を表し、
そしてｖが０又は１である］で表される化合物を提供す
ることにある。
【０００９】Ｚの例としては、基ＭＲ10Ｒ11（Ｍが炭素
を、Ｒ10及びＲ11が、同一又は異なっており、それぞれ
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ
6〜Ｃ14アリール基、トリアルキルシリル基、特にトリ
メチルシリル、トリアリールシリル基又はアルキルアリ
ールシリル基を表す）である。ＺがＣＨ2、Ｃ（Ｐ
ｈ）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＭｅＥｔ）、Ｃ（Ｅｔ）2、
Ｃ（ＨＭｅ）又はＣ（ＨＥｔ）であることが好ましい。
１種以上の基Ｒ7及び／又はＲ8と共にＺが、単環又は多
環基を形成することも可能である。上述の基において、
Ｐｈは置換又は非置換フェニル、Ｅｔはエチル、そして
Ｍｅはメチルを表す。
【００１０】式（Ｉ）で表されるブリッジ化メタロセン
化合物、特にｖが１であり、そしてどちらか一方又は両
方のシクロペンタジエニル環が、インデニル環を形成す
るように置換されているブリッジ化メタロセン化合物が
好ましい。このインデニル環は、好ましくは２位、４
位、２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位又は
２，４，５，６位が、Ｃ1〜Ｃ20基、例えばＣ1〜Ｃ18ア
ルキル又はＣ6〜Ｃ18アリールで置換されているのが好
ましく、その際にインデニル環の２個以上の置換基は、
合体して環基を形成していても良い。
【００１１】式（ＩＩ）：
【００１２】
【化４】 ［但し、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、特に好ましくはジル
コニウムを表わし；Ｒ3、Ｒ5が、同一又は異なってお
り、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ20基、好ましくはＣ1〜
Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はオクチル）、Ｃ
2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ
6〜Ｃ18アリール、Ｃ5〜Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ
20アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、フ
ッ素化Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フッ素化Ｃ6〜Ｃ18アリー
ル、フッ素化Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル又はフッ素化
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールを表し；Ｒ4、Ｒ6が、同一
又は異なっており、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ20基、
好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル又はオクチル）、Ｃ
2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ
6〜Ｃ18アリール、Ｃ5〜Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ
20アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、フ
ッ素化Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フッ素化Ｃ6〜Ｃ18アリー
ル、フッ素化Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル又はフッ素化
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールを表し；Ｒ7、Ｒ8が、同一
又は異なっており、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又
はＣ 1〜Ｃ20基、好ましくは直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ18ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル又はオクチル）、Ｃ2〜Ｃ10アルケ
ニル基、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル基、置換されて
いても良いＣ6〜Ｃ18アリール基（特に、フェニル、ト
リル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エチルフ
ェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントレニル又
はアントラセニル）、Ｃ5〜Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ7〜
Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、
フッ素化Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フッ素化Ｃ6〜Ｃ18アリー
ル、フッ素化Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル又はフッ素化
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ8
又はＲ9が、それぞれ置換されていても良い単環又は多
環基を形成していても良く；Ｘがハロゲン原子、特に塩
素を表し；ｌ、ｌ’が、同一又は異なっており、それぞ
れ０〜４までの整数、好ましくは１又は２、特に好まし
くは１を表わし；Ｂが２個のインデニル基の間のブリッ
ジ構造単位を表す］で表されるブリッジ化メタロセン化
合物が特に好ましい。
【００１３】Ｂの例としては、基Ｍ3Ｒ13Ｒ14（Ｍ3が炭
素を、Ｒ13及びＲ14が、同一又は異なっており、それぞ
れＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル基、
Ｃ6〜Ｃ14アリール基、トリアルキルリル基、特にトリ
メチルシリル、トリアリールシリル基又はアルキルアリ
ールシリル基を表す）である。ＢがＣＨ2、Ｃ（Ｐ
ｈ）2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｅｔ）2（Ｐｈは置換又は非
置換フェニル、Ｅｔはエチルを表す）を表すのが特に好
ましい。
【００１４】Ｍがジルコニウムを表し；Ｒ3、Ｒ5が、同
一又は異なっており、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12
アルキル基、好ましくはアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はオクチル）、特
に好ましくはメチル又はエチルを表し；Ｒ4、Ｒ6が水素
原子を表し；Ｒ7、Ｒ8が、同一又は異なっており、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子又はＣ 1〜Ｃ20基、好まし
くは直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はオ
クチル）、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルキルア
ルケニル基、置換されていても良いＣ6〜Ｃ18アリール
基（特に、フェニル、トリル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、エチルフェニル、ナフチル、アセナフチ
ル、フェナントレニル又はアントラセニル）、Ｃ5〜Ｃ
18ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7〜
Ｃ12アルキルアリール、フッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フ
ッ素化Ｃ6〜Ｃ18アリール、フッ素化Ｃ7〜Ｃ12アリール
アルキル又はフッ素化Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールを表
し；Ｘが塩素を表し；ｌ、ｌ’が、同一又は異なってお
り、それぞれ０〜４までの整数、好ましくは１又は２、
特に好ましくは１を表わし；Ｂが２個のインデニル基の
間のブリッジ構造単位、好ましくはＣＨ2、Ｃ（Ｐ
ｈ）2、Ｃ（ＣＨ3）2を表す、式（ＩＩ）のブリッジ化
メタロセン化合物が極めて好ましい。
【００１５】対応するＳｉ−、Ｃ2−又はＧｅ−ブリッ
ジ化メタロセンと対照して、式Ｉ及びＩＩで表される新
規なメタロセンにより、重合の間に水素をさらに導入す
ることなく、低モル質量（５００００〜３０００００ｇ
／モル）のアイソタクチックポリプロピレンが得られ
る。
【００１６】純粋で、キラルな、式（ＩＩ）のブリッジ
化メタロセン化合物（rac）の代わりに、式（ＩＩ）で
表されるメタロセンと式（ＩＩａ）で表される対応する
ｍｅｓｏ−メタロセンの混合物を用いて、前記触媒を得
ることもできる。
【００１７】
【化５】
【００１８】以下のメタロセンの例は、本発明のメタロ
センを例示するものであり、限定するものではない：メ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（１−
（４，５−ベンゾインデニル））ハフニウムジクロリ
ド、メチレン（１−インデニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、メチレン（１−インデニル）
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレン（１−（４−イソプロピル）インデニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
【００１９】メチレン（１−インデニル）シクロペンタ
ジエニルチタンジクロリド、メチレン（１−インデニ
ル）−３−メチルシクロペンタジエニルチタンジクロリ
ド、メチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン（９−フルオレニ
ル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（９−フルオレニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリド、メチレン（９−（２，
７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）シクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド、メチレン（９−
（２，７−ジフェニル）フルオレニル）シクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４−ナ
フチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】メチレンビス（２−メチル−４−アセナフ
トインデニル）ジルコニウムジクロリド（methylenebis
(2-methyl-4-acenaphthindenyl)zirconium dichlorid
e）、メチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−エチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−
エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチ
ル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−
（４−メチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（２−メチル−４−（４−エチルフ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−メチル−４−（４−メトキシフェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−エチ
ル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス（２−エチル−４−
（４−メチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（２−エチル−４−（４−エチルフ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−エチル−４−（４−メトキシフェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】メチレンビス（２−メチル−４−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、メチレンビス（２−メチル−４−（４−メチルフェ
ニルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス
（２−メチル−４−（４−エチルフェニルインデニル）
ジメチルジルコニウム、メチレンビス（２−メチル−４
−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジメ
チルジルコニウム、メチレンビス（２−メチル−４−
（４−メトキシフェニルインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、メチレンビス（２−エチル−４−（ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチ
レンビス（２−エチル−４−（４−メチルフェニルイン
デニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（２−エ
チル−４−（４−エチルフェニルインデニル）ジエチル
ジルコニウム、メチレンビス（２−エチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジメチルジル
コニウム、メチレンビス（２−エチル−４−（４−メト
キシフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチ
レンビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レンビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）インデニル）チタンジクロリド、メチレンビス
（２−メチル−４−（４’−メチルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】メチレンビス（２−メチル−４−（４’−
エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロ
ピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（２−メチル−４−（４’−イソプロピル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レンビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−メチル−４−（４’−ヘキシルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−
メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−エ
チル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（２−エチル−４−（４’−メチル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レンビス（２−エチル−４−（４’−エチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２
−エチル−４−（４’−イソプロピルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−エ
チル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−エチル−
４−（４’−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレンビス（２−エチル−４−
（４’−ペンチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
【００２３】メチレンビス（２−エチル−４−（４’−
シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−エチル−４−（４’−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレンビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレンビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２
−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソプロピルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシルフ
ェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２４】メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−
（４’−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’
−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−
プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソ
プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−
ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキ
シルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘ
キシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅ
ｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−ヘキシル−４−フェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−ヘキシル−４−（４’−メチルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−
ヘキシル−４−（４’−エチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−ヘキシル
−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−ヘキシル−
４−（４’−イソプロピルフェニル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
【００２５】メチレンビス（２−ヘキシル−４−（４’
−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチレンビス（２−ヘキシル−４−（４’−ヘ
キシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロ
ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ
−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（アザペンタアレン）ジルコニウム
ジクロリド、メチレンビス（チアペンタアレン）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス（ホスファペンタアレ
ン）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチ
ルアザペンタアレン）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−メチルチアペンタアレン）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−メチルホスファペンタア
レン）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−エ
チルアザペンタアレン）ジルコニウムジクロリド、メチ
レンビス（２−エチルチアペンタアレン）ジルコニウム
ジクロリド、メチレンビス（２−エチルホスファペンタ
アレン）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（７−
シクロペンタジエニル（１，２−ｂ；４，３−ｂ）ジア
ザフェンジルコニウムジクロリド、メチレンビス（７−
シクロペンタジエニル（１，２−ｂ；４，３−ｂ）ジホ
スファフェンジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２６】イソプロピリデンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（１−
（４，５−ベンゾインデニル））ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−
（４−イソプロピル）インデニル）シクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−イ
ンデニル）シクロペンタジエニルチタンジクロリド、イ
ソプロピリデン（１−インデニル）−３−メチルシクロ
ペンタジエニルチタンジクロリド、イソプロピリデン
（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）シ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フル
オレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（９−（２，７−ジフェニル）フ
ルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス（４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
【００２７】イソプロピリデンビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチ
ル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−
４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス（２−メチル−４−アセナフトインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド（isopropylidenebis(2-
methyl-4-acenaphthindenyl)zirconium dichloride）、
イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−
エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（４−メ
チルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２８】イソプロピリデンビス（２−メチル−４−
（４−エチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−
（４−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４
−メチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−エ
チルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−トリフル
オロメチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−メ
トキシフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、イ
ソプロピリデンビス（２−メチル−４−（４−メチルフ
ェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピ
リデンビス（２−メチル−４−（４−エチルフェニルイ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデンビ
ス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニ
ルインデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデ
ンビス（２−メチル−４−（４−メトキシフェニルイン
デニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデンビス
（２−エチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデ
ニル）ジメチルジルコニウム、
【００２９】イソプロピリデンビス（２−エチル−４−
（４−メチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−エ
チルフェニルインデニル）ジエチルジルコニウム、イソ
プロピリデンビス（２−エチル−４−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−メトキ
シフェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、イソプ
ロピリデンビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（４’−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）チタ
ンジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４
−（４’−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−
（４’−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−
（４’−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−
４−（４’−イソプロピルフェニル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチ
ル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メ
チル−４−（４’−ヘキシルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メ
チル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００３０】イソプロピリデンビス（２−エチル−４−
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−メチルフ
ェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−エチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−イソプロ
ピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−
ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−
ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−
ペンチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４’−
シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（２−エチル−４−
（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−エチル
−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−
プロピル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−
ｎ−プロピル−４−（４’−エチルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００３１】イソプロピリデンビス（２−ｎ−プロピル
−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−ｎ
−プロピル−４−（４’−イソプロピルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビ
ス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シ
クロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−プロピル−４
−（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−
プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−ｎ
−ブチル−４−（４’−メチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−
ｎ−ブチル−４−（４’−エチルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソプロピ
ルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ
−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチル−４−
（４’−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
【００３２】イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチル−
４−（４’−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−ｎ
−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビ
ス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（２−ヘキシル−４−フェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−ヘキシル−４−（４’−メチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−ヘキシル−４−（４’−エチルフェニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピルフェニル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ンビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソプロピルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス（２−ヘキシル−４−（４’−ヘキシ
ルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデンビス（２−ヘキシル−４−（４’−シク
ロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス（２−ヘキシル−４−
（４’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−ヘキシ
ル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（アザペンタアレン）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（チアペンタアレン）ジルコニウムジク
ロリド、
【００３３】イソプロピリデンビス（ホスファペンタア
レン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチルアザペンタアレン）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（２−メチルチアペンタアレ
ン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチルホスファペンタアレン）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（２−エチルアザペンタ
アレン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビ
ス（２−エチルチアペンタアレン）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス（２−エチルホスファペン
タアレン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（７−シクロペンタジエニル（１，２−ｂ；４，３
−ｂ）ジアザフェンジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（７−シクロペンタジエニル（１，２−
ｂ；４，３−ｂ）ジホスファフェンジルコニウムジクロ
リド。
【００３４】式Ｉ及びＩＩで表される新規なメタロセン
は、オレフィン重合用高活性触媒成分である。配位子の
置換形式に応じて、メタロセンを異性体混合物として得
ることができる。メタロセンは、純粋な異性体として重
合に用いるのが好ましい。
【００３５】式ＩＩで表されるラセミメタロセンを用い
るのが好ましい。
【００３６】式Ｉ及びＩＩの新規なメタロセンは、特に
触媒組成物の組成分として、少なくとも１種の助触媒及
び少なくとも１種のメタロセンを含む触媒の存在下、少
なくとも１種のオレフィンを重合することによるポリオ
レフィンの製造に適当である。本発明の目的のために、
用語「重合」は、単独重合及び共重合の両方を含む。
【００３７】式Ｉ及びＩＩで表される新規なメタロセ
ン、特に式ＩＩのメタロセンは、式Ｒ a−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb（Ｒa及びＲbが、同一又は異なっており、それぞれ
水素原子又は１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子を
含む炭化水素を表わし、Ｒa及びＲbは、これらに結合す
る原子と共に、１種以上の環を形成していても良い）で
表される１種以上のオレフィンの重合に用いることがで
きる。このようなオレフィンの例としては、２〜４０
個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む１−オレフ
ィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若しく
は１−オクテン、スチレン、ジエン（例えば、１，３−
ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン）、及
び環式オレフィン（例えば、ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン又はメチルノルボルネン）が挙げられる。エ
チレン若しくはプロピレンを単独重合、又はエチレンと
１種以上の環式オレフィン（例えば、ノルボルネン）及
び／又は１種以上の炭素原子を４〜２０個含むジエン
（例えば、１，３−ブタジエン又は１，４−ヘキサジエ
ン）を共重合するのが好ましい。このような共重合体の
例としては、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−
１，４−ヘキサジエン共重合体が挙げられる。プロピレ
ンを重合して低モル質量（５００００〜３０００００、
特に好ましくは７００００〜２０００００）のアイソタ
クチックポリプロピレンを形成するのが特に好ましい。
飽和状態の連鎖末端を得て、そしてモル質量（ＭＦＩに
対して）を微調整するために、少量の水素を、必要によ
り重合の間に導入することができる。
【００３８】重合は、−６０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００℃、極めて好ましくは５０〜８０℃で行われ
る。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜
６４バールとする。
【００３９】重合を、溶液、バルク、懸濁又は気相に
て、連続法又はバッチ法で、１工程以上で行うことがで
きる。気相及び溶液重合が好ましい態様である。
【００４０】使用される触媒は、本発明のメタロセン化
合物のいずれかを含んでいるのが好ましい。２種以上の
メタロセン化合物の混合物を、例えばモル質量分布が広
く、多モードのポリオレフィンの製造に用いることもで
きる。
【００４１】式Ｉ又はＩＩで表される新規メタロセンと
共に触媒組成物を形成する助触媒は、少なくとも１種の
アルミノキサン型の化合物、又はルイス酸若しくはイオ
ン化合物（メタロセンと反応し、それをカチオン化合物
に転化させる）を含んでいる。
【００４２】アルミノキサンとして、式ＩＩＩ：
【００４３】
【化６】 で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４４】さらに、例えば、式（ＩＶ）：
【００４５】
【化７】 のような環式の、又は式（Ｖ）：
【００４６】
【化８】 のような鎖状の、又は式（ＶＩ）：
【００４７】
【化９】 のようなクラスター型のアルミノキサンが適当な場合も
ある。
【００４８】このようなアルミノキサンは、例えばJACS
117 (1995), 6465〜74頁, Organometallics 13 (199
4), 2957〜2969頁に開示されている。
【００４９】式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖ
Ｉ）の基Ｒは、同一でも又は異なっていても良く、それ
ぞれＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル
基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基若しくはベンジル、又は水素
を表し、ｐが２〜５０、好ましくは１０〜３５までの整
数を表す。
【００５０】基Ｒは、同一であり、そしてメチル、イソ
ブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル、特にメチ
ルを表すのが好ましい。
【００５１】基Ｒが相互に異なる場合、それらはメチル
と水素、メチルとイソブチル、又はメチルとｎ−ブチル
であるのが好ましく、その際水素又はイソブチル又はｎ
−ブチルは、０．０１〜４０％（基Ｒの数に対して）の
割合で存在するのが好ましい。
【００５２】アルミノキサンは、公知の方法により種々
の方法で得られる。その方法の１つとしては、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミ
ニウム−炭化水素化合物を水（ガス状、固体状、液体状
又は結合状の水、例えば結晶水として）と、不活性溶剤
（例えば、トルエン）中で反応させることである。
【００５３】アルキル基Ｒが異なるアルミノキサンを得
るために、所望の組成物及び反応性に対応する、２種類
の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋Ａｌ
Ｒ’3）を、水と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhe
dron 9 (1990) 429及びＥＰ−Ａ０３０２４２４、参
照）。
【００５４】上記製造方法と関わりなく、全てのアルミ
ノキサン溶液は、遊離の形態で又は付加体として存在す
る未反応のアルミニウム出発化合物を様々な含有量で含
む。
【００５５】ルイス酸として、少なくとも１種の以下の
Ｃ1〜Ｃ20基を含む有機硼素又は有機アルミニウム化合
物を用いることが好ましい：例えば、直鎖又は分枝のア
ルキル又はハロアルキル（例えば、メチル、プロピル、
イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル）、
或いは不飽和基、例えばアリール又はハロアリール（例
えば、フェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェ
ニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフル
オロフェニル又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル。
【００５６】ルイス酸の例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラ
ン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ト
リル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
ラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及
び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
ボランである。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンが特に好ましい。
【００５７】イオン性助触媒として、非配位アニオン、
例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -
又はＣｌＯ4 -を含む化合物を用いることが好ましい。カ
チオンの対イオンとして、ルイス塩基、例えばメチルア
ミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリ
ジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニ
トロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、
テトラヒドロチオフェン及びトリフェニルカルベニウム
を使用する。
【００５８】本発明に使用可能なイオン化合物の例とし
ては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウ
ムテトラ（フェニル）ボレート(triethylammonium tetr
a(phenyl)borate)、トリブチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ト
リル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリ
ル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメ
チルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）
ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニ
ル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フ
ェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフ
ェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミ
ネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、及び／又はフェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【００５９】トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート及び／又はＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが好ましい。
【００６０】少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１
種のイオン化合物の混合物を用いることも可能である。
【００６１】さらに有用な助触媒成分は、以下のボラン
又はカルボラン化合物である：例えば、７，８−ジカル
バウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８
−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカ
ヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラ
ン、トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８
−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、４−カ
ルバノナボラン（１４）、ビス（トリ（ブチル）アンモ
ニウム）ノナボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニ
ウム）ウンデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモ
ニウム）ドデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモ
ニウム）デカクロロデカボレート、トリ（ブチル）アン
モニウム１−カルバデカボレート、トリ（ブチル）アン
モニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ブチル）ア
ンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレ
ート、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド
−１，３−ジカルバノナボラト）コバルテート(cobalta
te)（ＩＩＩ）、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フ
ェレート(ferrate)（ＩＩＩ）。
【００６２】他の重要な助触媒組成物は、少なくとも１
種の上述のルイス塩基と、ＷＯ９９／４０１２９に開示
されているような、Ｒi 17Ｍ2（−Ｏ−Ｍ2Ｒj 18）v（式
ＶＩＩ）型のバイメタル化合物を組み合わせたものであ
る。
【００６３】本明細書で、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異
なっており、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜
Ｃ40基、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜
Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ
40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40ハロアル
キルアリールを表す。Ｒ17が、−ＯＳｉＲ3−基（Ｒ
は、同一又は異なっており、Ｒ17と同義である）を表し
ても良い。
【００６４】Ｍ2は、同一又は異なっており、元素周期
表第３主族の元素を表す。
【００６５】ｉ、ｊ及びｖは、それぞれ０、１又は２で
あり、これらの合計は０ではない。
【００６６】式ＶＩＩで表される好ましい助触媒組成物
は、式（Ａ）及び（Ｂ）：
【００６７】
【化１０】 ［但し、Ｒ17が上記と同義である。］で表される化合物
である。
【００６８】さらに好ましい助触媒は、一般に、少なく
とも１種の式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）
で表される化合物を、少なくとも１種の式（Ｆ）で表さ
れる化合物と反応させることにより形成する化合物であ
る：
【００６９】
【化１１】 ［但し、Ｒ7が水素、又は硼素遊離Ｃ1〜Ｃ40基、例えば
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40ア
リールアルキル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表
し；Ｒ17が上記と同義であり；Ｄが元素周期表第ＶＩ主
族の元素であるか、又はＮＲ基（Ｒは水素原子又はＣ 1
〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜
Ｃ20アリールを表す）を表し；ｆが０〜３までの整数を
表し；ｇが０〜３までの整数を表し、かつｚとｙの合計
は０ではなく；ｈが１〜１０までの整数を表す］。
【００７０】バイメタリック化合物を、必要により、式
ＶＩＩＩ［Ｍ4Ｒ19 q］k｛Ｍ4が元素周期表第Ｉ、ＩＩ又
はＩＩＩ主族の元素を、Ｒ19が同一又は異なっており、
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40基、特にＣ1〜Ｃ20
アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアル
キル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を、ｑが１〜３
までの整数を、そしてｋが１〜４までの整数を表す｝で
表される有機金属化合物と組み合わせる。
【００７１】本発明の触媒組成物は、助触媒的に活性な
化合物として式ＶＩＩの単位を含む有機硼素アルミニウ
ム化合物を含んでいても良い。Ｍ2が硼素又はアルミニ
ウムである式ＶＩＩの化合物が好ましい。
【００７２】式ＶＩＩの単位を含む化合物は、モノマ
ー、又は鎖状、環状若しくはかご様オリゴマーの形態で
あっても良い。式ＶＩＩの単位を含む２種以上の化合物
が、ルイス酸−塩基相互作用により相互に会合する二量
体、三量体又は多量体を形成することも可能である。
【００７３】助触媒的に活性なバイメタリック化合物
は、式ＩＸ及びＸ：
【００７４】
【化１２】 ［但し、Ｒ100及びＲ200が式ＶＩＩと同義である］で表
されるのが好ましい。
【００７５】式ＩＸ及びＸで表される助触媒的に活性な
バイメタリック化合物の例としては、
【００７６】
【化１３】
【化１４】 で表されるものである。
【００７７】式ＶＩＩＩの有機金属化合物は、Ｍ4がリ
チウム、マグネシウム及び／又はアルミニウム、特にア
ルミニウムを表す非電荷ルイス酸であるのが好ましい。
式ＶＩＩＩで表される有機金属化合物の好ましい例とし
ては、以下のものが挙げられる：トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒ
ドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリ
メチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチ
ルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェ
ニルアラン及びｏ−トリルアラン。
【００７８】さらに好適な、担持形態であっても良い助
触媒は、ＥＰ−Ａ９２４２２３、ＤＥ１９６２２２０
７．９、ＥＰ−Ａ６０１８３０、ＥＰ−Ａ８２４１１
２、ＥＰ−Ａ８２４１１３、ＷＯ９９／０６４１４、Ｅ
Ｐ−Ａ８１１６２７、ＷＯ９７／１１７７５、ＤＥ１９
６０６１６７．９及びＤＥ１９８０４９７０に開示され
ている化合物である。
【００７９】本発明の触媒組成物の担体成分は、有機又
は無機の、不活性な固体、特にタルク、無機酸化物及び
微粒ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン）等の多孔
質の担体であればどのようなものでも良い。
【００８０】適当な無機酸化物は、元素周期表第２、
３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の中か
ら選択することができるものである。担体として好まし
い酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム及び２つの元素の混合酸化物並びに対応する酸化物の
混合物である。単独で、又は最後に述べた好ましい酸化
物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化
物としては、例えばＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2
Ｏ3等、僅かであるが挙げられる。
【００８１】使用される担体材料は、比表面積が１０〜
１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇ、そ
して平均粒径が１〜５００μｍの範囲内である。比表面
積が５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜３．５
ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が５〜３５μｍである担体が
好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容
積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が１０〜
２００μｍである担体が特に好ましい。
【００８２】使用される担体材料の水分含有量又は溶剤
残存量が最初から低い場合、使用前の脱水又は乾燥は、
省略することができる。そうでない場合、例えば担体材
料としてシリカゲルを用いる場合、脱水又は乾燥を行う
ことは適当である。上記担体材料の加熱脱水又は乾燥
を、減圧下に、同時に不活性ガス（例えば、窒素）でシ
ールして行うことができる。乾燥温度は、１００〜１０
００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲内とする。
この場合、圧力は重要ではない。乾燥処理は、１〜２４
時間継続させることができる。選択された条件下（通
常、４〜８時間）で担体表面のヒドロキシル基との平衡
が達成できれば、乾燥時間を短くすることも、長くする
ことも可能である。
【００８３】担体材料の脱水又は乾燥は、化学的手法
で、吸着水及び表面のヒドロキシル基を、適当な不動態
化剤と反応させることにより行うことも可能である。不
動態化試薬との反応により、ヒドロキシル基を完全に又
は部分的に転化させて、触媒活性中心との相互作用に不
利益を与えない形態にすることができる。適当な不動態
化剤は、例えばハロゲン化ケイ素及びシラン（例えば、
四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミ
ノトリクロロシラン）、又はアルミニウム、硼素及びマ
グネシウムの有機金属化合物（例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルボラン、ジイソブチルマグネシ
ウム）である。担体材料の化学的脱水又は不動態化は、
例えば、空気及び水分を排除して、担体材料の適当な溶
剤の懸濁液を、純粋な形態の、又は適当な溶剤溶液の不
動態化剤と反応させることにより行われる。適当な溶剤
は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素（例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン）が挙
げられる。不動態化は、２５〜１２０℃、好ましくは５
０〜７０℃で行われる。温度は、より高くしても、より
低くしても良い。反応時間は、３０分〜２０時間、好ま
しくは１〜５時間とする。化学的脱水の終了後、担体材
料を、不活性条件下でろ過して単離し、上述したように
適当な不活性溶剤で１回以上洗浄し、次いで不活性ガス
流中又は減圧下に乾燥する。
【００８４】ポリオレフィン微粉末（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン又はポリスチレン微粉末）等の有
機担体材料を使用することもでき、そして適当な精製及
び乾燥操作により、使用前に、吸着水、溶剤残留物又は
他の不純物を同様に取り除くべきである。
【００８５】本発明によると、触媒組成物は、ｒａｃ／
ｍｅｓｏ−異性体混合物としての少なくとも１種のメタ
ロセン、少なくとも１種の助触媒及び少なくとも１種の
不動態処理された担体を混合することにより得られる。
【００８６】担持触媒組成物を製造するために、上述し
た少なくとも１種のメタロセン成分を、適当な溶剤中
で、少なくとも１種の助触媒成分と接触させ、好ましく
は可溶性の反応生成物、付加体又は混合物を得る。
【００８７】その後、この方法で得た製剤を脱水又は不
動態処理した担体材料と混合し、溶剤を除去し、そして
得られた担持メタロセン触媒組成物を乾燥して、溶剤を
担体材料の細孔部から完全に又は殆ど除去することが保
証される。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。
【００８８】易流動性の、必要により初期重合処理した
担持触媒組成物の製造方法は以下の工程を包含する： （ａ）メタロセン（この成分は上述した構造のいずれか
を含んでいる）／助触媒混合物の、適当な溶剤又は懸濁
媒体中での調製； （ｂ）前記メタロセン／助触媒混合物の、多孔質で、好
ましくは脱水処理した無機担体への塗布； （ｃ）得られた混合物からの溶剤の大部分の除去； （ｄ）担持触媒組成物の単離； （ｅ）必要により、１種以上のオレフィン性のモノマー
を用いる、得られた担持触媒組成物の初期重合して初期
重合処理した担持触媒組成物を得ること。
【００８９】メタロセン／助触媒混合物の製造に好まし
い溶剤は、選択された反応温度で液体であり、かつ好ま
しくは個々の成分を溶解させる炭化水素及び炭化水素混
合物である。しかしながら、個々の成分の溶解性は、メ
タロセンと助触媒成分の反応生成物が、選択された溶剤
中で溶解する限り、必要条件ではない。適当な溶剤の例
としては、アルカン（例えば、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン）、シク
ロアルカン（例えば、シクロペンタン及びシクロヘキサ
ン）、及び芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン）である。ト
ルエンが極めて好ましい。
【００９０】担持触媒組成物の製造に用いられるアルミ
ノキサン及びメタロセンの量は、極めて広い範囲内にて
変化させることができる。アルミニウムのメタロセン中
における遷移金属に対するモル比は、１０：１〜１００
０：１、特に５０：１〜５００：１とするのが好まし
い。
【００９１】メチルアルミノキサンの場合、濃度３０％
のトルエン溶液を用いるのが好ましいが、濃度１０％溶
液を用いても良い。
【００９２】メタロセンを予備活性するために、固体状
のメタロセンを、アルミノキサンの適当な溶剤溶液に溶
解する。メタロセンを適当な溶剤に別に溶解させ、次い
でこの溶液をアルミノキサン溶液と組み合わせても良
い。トルエンを用いるのが好ましい。
【００９３】予備活性時間は、１分〜２００時間であ
る。
【００９４】予備活性は、室温（２５℃）で起こり得
る。特定の場合、温度をより高くして、必要な予備活性
時間を短縮し、活性をさらに高めることができる。この
場合、より高い温度とは５０〜１００℃の範囲内の温度
のことである。
【００９５】次いで、予備活性処理された溶液又はメタ
ロセン／助触媒混合物を、不活性担体材料（通常、シリ
カゲル）と、乾燥粉末の形態で、又は上述した溶剤のい
ずれかとの懸濁液として組み合わせる。担体材料を、粉
末として使用するのが好ましい。添加の順序は、重要で
はない。予備活性処理されたメタロセン／助触媒溶液又
はメタロセン／助触媒混合物を、担体材料に添加する
か、或いは他の担体材料を上記溶液に導入することがで
きる。
【００９６】予備活性処理された溶液又はメタロセン／
助触媒混合物の容量は、用いられる担体材料の細孔容積
全体に対して１００％を超えていても良いし、１００％
までとしても良い。
【００９７】予備活性処理された溶液又はメタロセン／
助触媒混合物を担体材料と接触させる温度は、温度をよ
り高く又は低くすることも可能ではあるが、０〜１００
℃の範囲内で変えられる。
【００９８】次いで、混合物を撹拌し、必要により加熱
しながら、担持触媒組成物から溶剤を全て又は殆ど取り
除く。溶剤の目視で分かる部分も、担体材料の細孔内に
存在するものも取り除くことが好ましい。溶剤の除去
は、減圧を用いる及び／又は不活性ガスで浄化する慣用
法で行うことができる。乾燥処理において、遊離溶剤が
除去されるまで混合物を、通常は１〜３時間、好ましく
は３０〜６０℃の温度で加熱することができる。遊離溶
剤は、混合物中の目視で分かる部分の溶剤であり、残留
溶剤は、細孔内に含まれる部分である。
【００９９】溶剤を完全に除去するための代わりとし
て、遊離溶剤を完全に除去しながら、担持触媒組成物の
みを特定の残留溶剤含有量になるまで乾燥することもで
きる。次いで、担持触媒組成物を、低沸点炭化水素（例
えば、ペンタン又はヘキサン）で洗浄して、再度乾燥し
ても良い。
【０１００】得られた担持触媒組成物を、直接オレフィ
ンの重合に用いても良いし、或いは重合処理でそれを使
用する前に１種以上のオレフィンモノマーを用いて初期
重合しても良い。担持触媒組成物の初期重合は、例えば
ＷＯ９４／２８０３４に開示されている。
【０１０１】添加剤として、少量のオレフィン、好まし
くはα−オレフィン（例えば、スチレン又はフェニルジ
メチルビニルシラン）を活性増加成分として、或いは例
えば帯電防止剤を、担持触媒組成物の製造中又は製造後
に添加することができる。
【０１０２】帯電防止剤として、メジアラン酸の金属
塩、アントラニル酸の金属塩及びポリアミドの混合物を
通常用いる。このような帯電防止剤は、例えばＥＰ−Ａ
０６３６６３６に開示されている。
【０１０３】添加剤のメタロセン成分化合物（Ｉ）に対
するモル比は、１：１０００〜１０００：１とするのが
好ましく、１：２０〜２０：１とするのが特に好まし
い。
【０１０４】本発明は、モル質量が５００００〜３００
０００、極めて好ましくは７００００〜２５００００で
ある低モル質量ポリオレフィンを、少なくとも１種の遷
移金属成分を式Ｉ又はＩＩで表される新規なメタロセン
の形態で含む触媒組成物の存在下、１種以上のオレフィ
ンを重合することにより製造する方法を提供する。本発
明の目的のために、用語「重合」は、単独重合と共重合
の両方を包含する。
【０１０５】ジハロ化合物と比較して、本発明の化合物
は、オレフィンの重合で少なくとも同等の、場合によっ
ては高い活性を示す。
【０１０６】上述の触媒組成物を、単一触媒成分とし
て、２〜２０個の炭素原子を含むオレフィンの重合に用
いることができるが、元素周期表Ｉ〜ＩＩＩ主族の元素
の、少なくとも１種のアルキル化合物、例えばアルキル
アルミニウム、アルキルマグネシウム若しくはリチウム
アルキル又はアルミノキサンと組み合わせて用いるのが
好ましい。アルキル化合物を、単量体又は懸濁液媒体に
添加し、そして触媒の活性に悪影響を与え得る物質のモ
ノマーを遊離するために機能させる。用いられる単量体
の量に応じて、添加されるアルキル化合物の量を変え
る。
【０１０７】上記重合において、帯電防止剤を、用いら
れる触媒組成物と組み合わせて、又は別々に重合系に計
量導入することができる。
【０１０８】本発明のメタロセンを少なくとも１種含む
触媒組成物を用いて得られた重合体は、均一な粒子モル
ホロジーを示し、微粉を含まない。上記触媒組成物を用
いる重合では、析出物又はケーキングの形成が観察され
なかった。
【０１０９】本発明の触媒組成物により、非常に高い立
体特異性と位置特異性を示すポリプロピレン等の重合体
が得られる。
【０１１０】
【実施例】以下の実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１１】一般的な手順：アルゴン下で空気と水分を
排除して、有機金属化合物を製造し、取り扱った（シュ
レンク法又はグローブボックス）。必要な溶剤全てを、
使用前にアルゴンで洗浄し、分子篩で乾燥した。
【０１１２】実施例１：メチレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデン）（１）の製造 １０ｇ（４８．５ミリモル）の２−メチル−４−フェニ
ルインデン及び８０ｍｌのトルエンを反応容器に導入
し、３．７ｇ（６４ミリモル）のＫＯＨ粉末を加えた。
室温で１０分間撹拌した後、０．６３ｇ（１．９ミリモ
ル）の相間移動触媒テトラブチルアンモニウムブロミド
をこの反応混合物に添加した。添加後、混合物を室温で
さらに１時間半撹拌した。その後、反応混合物を０℃に
冷却し、０．７４ｇ（２４．５ミリモル）のパラホルム
アルデヒドを少しずつ加えた。反応混合物を室温に暖
め、その後、この温度で１８時間撹拌した。次いで、こ
の溶液を１５０ｍｌの氷水に注ぎ、有機層を分離した。
水層をそれぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出
した。有機層を集めて、それぞれ６０ｍｌの飽和塩化ア
ンモニウム溶液で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。
油真空ポンプで溶剤を除去した後、粗生成物を蒸留し
た。これにより、１３．７３ｇ（９０％）のメチレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデン）が得られた。
【０１１３】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．６−７．０（ｍ、１６Ｈ、ａｒｏｍ．
Ｈ）、６．５（ｍ、２Ｈ、Ｈ−インデン）、３．８
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．５（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2、イン
デン−Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【０１１４】実施例２：メチレンビス（２−メチル−
４，６−イソプロピルインデン（２）の製造 １５．０ｇ（７０．０ミリモル）の２−メチル−４，６
−イソプロピルインデン及び１５５ｍｌのトルエンを反
応容器に導入し、６．１ｇ（１０８ミリモル）のＫＯＨ
粉末を加えた。室温で１０分間撹拌した後、０．７９ｇ
（２．４ミリモル）の相間移動触媒テトラブチルアンモ
ニウムブロミドをこの反応混合物に添加した。添加後、
混合物を室温でさらに２時間撹拌した。その後、反応混
合物を０℃に冷却し、１．０ｇ（３５．０ミリモル）の
パラホルムアルデヒドを少しずつ加えた。反応混合物を
室温に暖め、その後、この温度で１８時間撹拌した。次
いで、この溶液を３００ｍｌの氷水に注ぎ、有機層を分
離した。水層をそれぞれ１００ｍｌのジエチルエーテル
で３回抽出した。有機層を集めて、それぞれ１２０ｍｌ
の飽和塩化アンモニウム溶液で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4
で乾燥した。油真空ポンプで溶剤を除去した後、粗生成
物を蒸留した。これにより、１４．９ｇ（９６％）のメ
チレンビス（２−メチル−４，６−イソプロピルインデ
ン）が得られた。
【０１１５】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．１−６．９（ｍ、４Ｈ、ａｒｏｍ．Ｈ）、
６．６−６．４（ｍ、２Ｈ、Ｈ−インデン）、３．７
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2、イン
デン−Ｈ）、２．５−３．４（ｍ、４Ｈ、ｉ−プロピル
−Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、１．５−１
（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ3−ｉ−プロピル−Ｈ）。
【０１１６】実施例３：メチレンビス（２−メチル−４
−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）
（３）の製造 １５．０ｇ（５７．０ミリモル）の２−メチル−４−
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン及び８０
ｍｌのトルエンを反応容器に導入し、４．９６ｇ（８
８．５ミリモル）のＫＯＨ粉末を加えた。室温で１０分
間撹拌した後、０．６５ｇ（２．０ミリモル）の相間移
動触媒テトラブチルアンモニウムブロミドをこの反応混
合物に添加した。添加後、混合物を室温でさらに２時間
撹拌した。その後、反応混合物を０℃に冷却し、０．８
６ｇ（２８．５ミリモル）のパラホルムアルデヒドを少
しずつ加えた。反応混合物を室温に暖め、この温度で１
８時間撹拌した。次いで、この溶液を１５０ｍｌの氷水
に注ぎ、有機層を分離した。水層をそれぞれ５０ｍｌの
ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を集めて、そ
れぞれ６０ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液で２回洗浄
し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。油真空ポンプで溶剤を除去
した後、粗生成物をトルエンに溶解し、ヘプタンと混合
した。−３０℃で、白色固体が沈殿した。これにより、
１０．７ｇ（７０％）のメチレンビス（２−メチル−４
−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）が得
られた。
【０１１７】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．１−６．９（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ．
Ｈ）、６．７−６．６（ｍ、２Ｈ、Ｈ−インデン）、
３．８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．４５（ｓ、４Ｈ、Ｃ
Ｈ2、インデン−Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、
１．４（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）。
【０１１８】実施例４：メチレンビス（２−エチル−４
−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン）
（４）の製造 １５．０ｇ（５４．３ミリモル）の２−エチル−４−
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン及び１２
０ｍｌのトルエンを反応容器に導入し、４．７０ｇ（８
４．１ミリモル）のＫＯＨ粉末を加えた。室温で１０分
間撹拌した後、０．６２ｇ（１．９ミリモル）の相間移
動触媒テトラブチルアンモニウムブロミドをこの反応混
合物に添加した。添加後、混合物を室温でさらに２時間
撹拌した。その後、反応混合物を０℃に冷却し、０．８
１ｇ（２７．１ミリモル）のパラホルムアルデヒドを少
しずつ加えた。反応混合物を室温に暖め、この温度で１
８時間撹拌した。次いで、この溶液を２００ｍｌの氷水
に注ぎ、有機層を分離した。水層をそれぞれ５０ｍｌの
ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を集めて、そ
れぞれ６０ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液で２回洗浄
し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。油真空ポンプで溶剤を除去
した後、粗生成物をトルエンに溶解し、ヘプタンと混合
した。−３０℃で、白色で固体状の物質が沈殿した。こ
れにより、１４．６ｇ（９５％）のメチレンビス（２−
エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イン
デン）が得られた。
【０１１９】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．２−７．０（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ．
Ｈ）、６．７−６．６（ｍ、２Ｈ、Ｈ−インデン）、
３．７５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．３８（ｓ、４Ｈ、
ＣＨ2、インデン−Ｈ）、２．６−２．５（ｍ、４Ｈ、
ＣＨ2）、１．３（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−
Ｈ）、０．９（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【０１２０】実施例５：メチレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（５）
の製造 １０ｇ（２３．３ミリモル）の配位子１及び１００ｍｌ
のジエチルエーテルを反応容器に導入し、１８．７ｍｌ
（４７ミリモル）のブチルリチウムのトルエン溶液を室
温で添加した。反応混合物をこの温度で１８時間撹拌し
た。その後、５．５ｇ（２３．６ミリモル）の四塩化ジ
ルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温に暖めてさ
らに２時間撹拌した。塩化リチウムを分離し、ろ液の溶
剤を油真空ポンプで除去した。残留物を、それぞれ４０
ｍｌのペンタンで２回洗浄した。これにより、９．５ｇ
（７０％）のメチレンビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。
【０１２１】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．８−７．０（ｍ、１６Ｈ、ａｒｏｍ．
Ｈ）、６．５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）、４．８（ｓ、２Ｈ、
ＣＨ2）、２．１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【０１２２】実施例６：メチレンビス（２−メチル−
４，６−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド（６）の製造 １０ｇ（２２．６ミリモル）の配位子２及び１００ｍｌ
のジエチルエーテルを反応容器に導入し、１８．０ｍｌ
（４５．２ミリモル）のブチルリチウムのトルエン溶液
を室温で添加した。反応混合物をこの温度で１８時間撹
拌した。その後、５．３ｇ（２３．６ミリモル）の四塩
化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温に暖め
てさらに２時間撹拌した。塩化リチウムを分離し、ろ液
の溶剤を油真空ポンプで除去した。残留物を、それぞれ
４０ｍｌのペンタンで２回洗浄した。これにより、８．
７ｇ（６４％）のメチレンビス（２−メチル−４，６−
イソプロピルインデニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリドが得られた。
【０１２３】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．４−７．０（ｍ、４Ｈ、ａｒｏｍ．Ｈ）、
６．６−６．４（ｍ、２Ｈ、Ｈ−インデニル）、４．７
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．５−２．５（ｍ、４Ｈ、ｉ
−プロピル−Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、１．
６−１．２（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ3−ｉ−プロピル−
Ｈ）。
【０１２４】実施例７：メチレンビス（２−メチル−４
−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド（７）の製造 １１ｇ（２１．０ミリモル）の配位子３及び１００ｍｌ
のジエチルエーテルを反応容器に導入し、１６．０ｍｌ
（４２．０ミリモル）のブチルリチウムのトルエン溶液
を室温で添加した。反応混合物をこの温度で１８時間撹
拌した。その後、４．９ｇ（２１．０ミリモル）の四塩
化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温に暖め
てさらに２時間撹拌した。その後、錯体は全て沈殿し、
塩化リチウムを用いてろ別した。２×５０ｍｌのテトラ
ヒドロフランを加えて、塩化リチウムを生成物から除去
した。残留物を、それぞれ４０ｍｌのペンタンで２回洗
浄した。これにより、１０．７ｇ（７３％）のメチレン
ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られ
た。
【０１２５】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．２−７．０（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ．
Ｈ）、６．８（ｓ、２Ｈ、Ｈ−インデニル）、４．９２
（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、２．２５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、
１．３５（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）。
【０１２６】実施例８：メチレンビス（２−エチル−４
−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド（８）の製造 １１ｇ（２１．０ミリモル）の配位子４及び１００ｍｌ
のジエチルエーテルを反応容器に導入し、１６．０ｍｌ
（４２．０ミリモル）のブチルリチウムのトルエン溶液
を室温で添加した。反応混合物をこの温度で１８時間撹
拌した。その後、４．９ｇ（２１．０ミリモル）の四塩
化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温に暖め
てさらに２時間撹拌した。その後、錯体は全て沈殿し、
塩化リチウムを用いてろ別した。２×５０ｍｌのテトラ
ヒドロフランを加えて、塩化リチウムを生成物から除去
した。残留物を、それぞれ４０ｍｌのペンタンで２回洗
浄した。これにより、１０．７ｇ（７３％）のメチレン
ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られ
た。
【０１２７】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：７．６−７．０（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ．
Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ、Ｈ−インデニル）、４．９
２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．９、２．４５（それぞれ
ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、１．３（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−
ブチル−Ｈ）、１．１（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【０１２８】実施例９：メチレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い
るプロペンの不均一重合 ［触媒組成物の調製］１．５ｍｌのＭＡＯ溶液（濃度３
０％）を、１９ｍｇ（０．０３３ミリモル）のメチレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを５ｍｌのトルエンに溶解した液に添加
し、この溶液を室温で１時間半撹拌した。次いで、この
反応溶液を１．６ｇのＳｉＯ2（ＭＳ ３０３０、ピー
キュー（ＰＱ）から、アルゴン流中にて６００℃で乾
燥）にゆっくり加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、
質量が一定になるまで溶剤をオイル真空ポンプで除去し
た。これにより、２．０３ｇの淡桃色の易流動性粉末が
得られた。
【０１２９】［重合］重合系に導入するため、１ｇの担
持触媒組成物を３０ｍｌのエキソール（Exxol）に再度
懸濁させた。
【０１３０】これに平行して、１６ｄｍ3の乾燥反応器
をまず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、１０
ｄｍ3の液体プロペンで充填した。その後、濃度２０％
のトリイソブチルアルミニウム０．５ｃｍ3の、３０ｃ
ｍ3のエキソールで希釈されたバーソル（Varsol）溶液
を、反応器に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌し
た。次いで、触媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合
物を、重合温度である６０℃（４℃／分）に加熱し、こ
の重合系を冷却することにより６０℃で１時間保持し
た。残ったプロピレンを吐出させることにより、重合を
停止させた。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。これに
より、１４７０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反
応器の内壁又は撹拌器には、析出物が全く形成しなかっ
た。触媒の活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間
に、１５６ｋｇのＰＰであった。
【０１３１】融点：１５２℃、Ｍw＝９２０００、Ｍw／
Ｍn＝２．２。
【０１３２】実施例１０：メチレンビス（２−メチル−
４，６−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いるプロペンの不均一重合 ［触媒組成物の調製］１．５ｍｌのＭＡＯ溶液（濃度３
０％）を、１５ｍｇ（０．０２５ミリモル）のメチレン
ビス（２−メチル−４，６−イソプロピルインデニル）
ジルコニウムジクロリドを５ｍｌのトルエンに溶解した
液に添加し、この溶液を室温で１時間半撹拌した。次い
で、この反応溶液を１．５ｇのＳｉＯ2（ＭＳ ３０３
０、ピーキュー（ＰＱ）から、アルゴン流中にて６００
℃で乾燥）にゆっくり加えた。混合物を室温で１時間撹
拌し、質量が一定になるまで溶剤を真空オイルポンプで
除去した。これにより、１．９５ｇの淡桃色の易流動性
粉末が得られた。
【０１３３】［重合］重合系に導入するため、１ｇの担
持触媒組成物を３０ｍｌのエキソールに再度懸濁させ
た。
【０１３４】これに平行して、１６ｄｍ3の乾燥反応器
をまず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、１０
ｄｍ3の液体プロペンで充填した。その後、濃度２０％
のトリイソブチルアルミニウム０．５ｃｍ3の、３０ｃ
ｍ3のエキソールで希釈されたバーソル溶液を、反応器
に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次い
で、触媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合物を、重
合温度である６０℃（４℃／分）に加熱し、この重合系
を冷却することにより６０℃で１時間保持した。残った
プロピレンを吐出させることにより、重合を停止させ
た。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。これにより、９
７０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器の内壁
又は撹拌器には、析出物が全く形成しなかった。触媒の
活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、１２６ｋ
ｇのＰＰであった。
【０１３５】融点：１４９℃、Ｍw＝８８０００、Ｍw／
Ｍn＝２．１。
【０１３６】実施例１１：メチレンビス（２−メチル−
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリドを用いるプロペンの不均一重合 ［触媒組成物の調製］１．５ｍｌのＭＡＯ溶液（濃度３
０％）を、２２．３ｍｇ（０．０３２ミリモル）のメチ
レンビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを５ｍ
ｌのトルエンに溶解した液に添加し、この溶液を室温で
１時間半撹拌した。次いで、この反応溶液を１．５３ｇ
のＳｉＯ2（ＭＳ ３０３０、ピーキュー（ＰＱ）か
ら、アルゴン流中にて６００℃で乾燥）にゆっくり加え
た。混合物を室温で１時間撹拌し、質量が一定になるま
で溶剤を真空オイルポンプで除去した。これにより、
１．９７ｇの薄赤色の易流動性粉末が得られた。
【０１３７】［重合］重合系に導入するため、１ｇの担
持触媒組成物を３０ｍｌのエキソールに再度懸濁させ
た。
【０１３８】これに平行して、１６ｄｍ3の乾燥反応器
をまず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、１０
ｄｍ3の液体プロペンで充填した。その後、濃度２０％
のトリイソブチルアルミニウム０．５ｃｍ3の、３０ｃ
ｍ3のエキソールで希釈されたバーソル溶液を、反応器
に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次い
で、触媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合物を、重
合温度である６０℃（４℃／分）に加熱し、この重合系
を冷却することにより６０℃で１時間保持した。残った
プロピレンを吐出させることにより、重合を停止させ
た。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。これにより、１
８５０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器の内
壁又は撹拌器には、析出物が全く形成しなかった。触媒
の活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、１６４
ｋｇのＰＰであった。
【０１３９】融点：１５４℃、Ｍw＝９３６００、Ｍw／
Ｍn＝２．２。
【０１４０】実施例１２：メチレンビス（２−エチル−
４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリドを用いるプロペンの不均一重合 ［触媒組成物の調製］１．５ｍｌのＭＡＯ溶液（濃度３
０％）を、１９．５ｍｇ（０．０２７ミリモル）のメチ
レンビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを５ｍ
ｌのトルエンに溶解した液に添加し、この溶液を室温で
１時間半撹拌した。次いで、この反応溶液を１．５３ｇ
のＳｉＯ2（ＭＳ ３０３０、ピーキュー（ＰＱ）か
ら、アルゴン流中にて６００℃で乾燥）にゆっくり加え
た。混合物を室温で１時間撹拌し、質量が一定になるま
で溶剤を真空オイルポンプで除去した。これにより、
１．９６ｇの薄赤色の易流動性粉末が得られた。
【０１４１】［重合］重合系に導入するため、１ｇの担
持触媒組成物を３０ｍｌのエキソールに再度懸濁させ
た。
【０１４２】これに平行して、１６ｄｍ3の乾燥反応器
をまず窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、１０
ｄｍ3の液体プロペンで充填した。その後、濃度２０％
のトリイソブチルアルミニウム０．５ｃｍ3の、３０ｃ
ｍ3のエキソールで希釈されたバーソル溶液を、反応器
に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次い
で、触媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合物を、重
合温度である６０℃（４℃／分）に加熱し、この重合系
を冷却することにより６０℃で１時間保持した。残った
プロピレンを吐出させることにより、重合を停止させ
た。ポリマーを真空乾燥炉で乾燥した。これにより、１
９８０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。反応器の内
壁又は撹拌器には、析出物が全く形成しなかった。触媒
の活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間に、１９８
ｋｇのＰＰであった。
【０１４３】融点：１５４℃、Ｍw＝１０７０００、Ｍw
／Ｍn＝２．０。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディアナ、シャウエル ドイツ、63486、ブルーフケーベル、ハイ ンリヒ−ハイネ−シュトラーセ、12 (72)発明者 ローラント、クラッツァー ドイツ、65830、クリフテル、リヒャルト −ヴァグナー−シュトラーセ、20

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、 Ｍ1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ遷移族
    の金属を表し；Ｒ7が同一若しくは異なっており、それ
    ぞれ水素原子若しくはＳｉＲ3 12（Ｒ12が同一又は異な
    っており、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ40基を表
    す）、又はＣ1〜Ｃ30基を表すか、或いは２個以上の基
    Ｒ7が、このＲ7及びこれらに結合するシクロペンタジエ
    ニル環の原子が、置換されていても良いＣ4〜Ｃ24環基
    を形成するように、相互に結合していても良く；Ｒ8が
    同一若しくは異なっており、それぞれ水素原子若しくは
    ＳｉＲ3 12（Ｒ12が同一又は異なっており、それぞれ水
    素原子又はＣ1〜Ｃ40基を表す）、又はシクロペンタジ
    エニル環と共にアザペンタアレン、チオペンタアレン若
    しくはホスファペンタアレンを形成しても良いＣ1〜Ｃ
    30基を表すか、或いは２個以上の基Ｒ8が、このＲ8及び
    これらに結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置
    換されていても良いＣ4〜Ｃ24環基を形成するように、
    相互に結合していても良く；ｖが０である場合、ｌが５
    であり、ｖが１である場合、ｌが４であり；ｖが０であ
    る場合、ｍが５であり、ｖが１である場合、ｍが４であ
    り；Ｌ1が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素
    原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくはＣ6〜Ｃ10アリール、
    ハロゲン原子、ＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉＲ3 9、ＳｉＲ3 9、
    ＰＲ2 9又はＮＲ2 9（Ｒ9がハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アル
    キル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20ア
    リール基又はハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基を表す）
    を表すか、或いはトルエンスルホニル基、トリフルオロ
    アセチル基、トリフルオロアセトキシル基、トリフルオ
    ロメタンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル
    基又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基を
    表し；ｏが１〜４の整数であり；Ｚが、２つのシクロペ
    ンタジエニル環の間のブリッジ構造単位を表し、そして
    ｖが０又は１である］で表される化合物。
  2. 【請求項２】Ｍ1がＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表わし；Ｒ7が
    同一若しくは異なっており、それぞれ水素原子若しくは
    ＳｉＲ3 12（Ｒ12が同一又は異なっており、それぞれ水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキ
    ル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜
    Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2
    〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜
    Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニ
    ルを表す）を表すか、又はＣ1〜Ｃ25アルキル（例え
    ば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシ
    ル、シクロヘキシル又はオクチル）、Ｃ2〜Ｃ25アルケ
    ニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリー
    ル、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアル
    キル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素化Ｃ1〜Ｃ25
    アルキル、フッ素化Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素化Ｃ7〜
    Ｃ30アリールアルキル、フッ素化Ｃ7〜Ｃ30アルキルア
    リール又はＣ1〜Ｃ12アルコキシを表わし；Ｒ8が同一若
    しくは異なっており、それぞれ水素原子若しくはＳｉＲ
    3 12（Ｒ12が同一又は異なっており、それぞれ水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ6〜Ｃ10
    フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ
    10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40
    アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを
    表す）を表すか、又はＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25ア
    ルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24ア
    リール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリール
    アルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素化Ｃ1〜
    Ｃ25アルキル、フッ素化Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素化
    Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素化Ｃ7〜Ｃ30アルキ
    ルアリール又はＣ1〜Ｃ12アルコキシを表わし；ｖが０
    である場合、ｌが５であり、ｖが１である場合、ｌが４
    であり；ｖが０である場合、ｍが５であり、ｖが１であ
    る場合、ｍが４であり；Ｌ1が同一又は異なっていても
    良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル若しくは
    Ｃ6〜Ｃ10アリール、ハロゲン原子、ＯＲ9、ＳＲ9、Ｏ
    ＳｉＲ3 9、ＳｉＲ3 9、ＰＲ2 9又はＮＲ2 9（Ｒ9がハロゲ
    ン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10ア
    ルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基又はハロゲン化Ｃ6〜Ｃ
    20アリール基を表す）を表すか、或いはトルエンスルホ
    ニル基、トリフルオロアセチル基、トリフルオロアセト
    キシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノナフル
    オロブタンスルホニル基又は２，２，２−トリフルオロ
    エタンスルホニル基を表し；ｏが整数２であり；Ｚが、
    ２つのシクロペンタジエニル環の間のブリッジ構造単位
    を表し、そしてｖが０又は１である請求項１に記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】Ｚが基ＭＲ10Ｒ11（Ｍが炭素を、Ｒ10及び
    Ｒ11が、同一又は異なっており、それぞれＣ1〜Ｃ20炭
    化水素基を表す）で表される請求項１又は２に記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】Ｒ10及びＲ11が、同一又は異なっており、
    それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、
    トリアルキルシリル基（特に、トリメチルシリル）、ト
    リアリールシリル又はアルキルアリールシリル基を表す
    請求項３に記載の化合物。
  5. 【請求項５】ＺがＣＨ2、Ｃ（Ｐｈ）2、Ｃ（ＣＨ3）2、
    Ｃ（ＭｅＥｔ）、Ｃ（Ｅｔ）2、Ｃ（ＨＭｅ）又はＣ
    （ＨＥｔ）を表す請求項３に記載の化合物。
  6. 【請求項６】１種以上の基Ｒ7及び／又はＲ8と共にＺが
    単環又は多環基を形成する請求項３に記載の化合物。
  7. 【請求項７】前記メタロセンが、式（ＩＩ）： 【化２】 ［但し、 ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表わし；Ｒ3、Ｒ5が、同一又
    は異なっており、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ20基を
    表し；Ｒ4、Ｒ6が、同一又は異なっており、それぞれ水
    素原子又はＣ1〜Ｃ20基を表し；Ｒ7、Ｒ8が、同一又は
    異なっており、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はＣ
    1〜Ｃ20基を表し、２個の基Ｒ8又はＲ9が、それぞれ置
    換されていても良い単環又は多環基を形成していても良
    く；Ｘがハロゲン原子を表し；ｌ、ｌ’が、同一又は異
    なっており、それぞれ０〜４までの整数を表わし；Ｂが
    ２個のインデニル基の間のブリッジ構造単位を表す］で
    表される請求項１に記載の化合物。
  8. 【請求項８】Ｍがジルコニウムを表し；Ｒ3、Ｒ5が、同
    一又は異なっており、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12
    アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、
    ｎ−ヘキシル又はオクチル、特に好ましくはメチル又は
    エチルを表し；Ｒ4、Ｒ6が水素原子を表し；Ｒ7、Ｒ
    8が、同一又は異なっており、それぞれ水素原子、ハロ
    ゲン原子、直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜
    Ｃ6アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6アルキルアルケニル基、置
    換されていても良いＣ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ5〜Ｃ18ヘ
    テロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ12
    アルキルアリール、フッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フッ素
    化Ｃ6〜Ｃ18アリール、フッ素化Ｃ7〜Ｃ12アリールアル
    キル又はフッ素化Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールを表わ
    し；Ｘが塩素を表し；ｌ、ｌ’が、同一又は異なってお
    り、それぞれ０〜４までの整数を表わし；Ｂが２価の基
    ＣＨ2、Ｃ（フェニル）2、Ｃ（ＣＨ3）2を表す請求項７
    に記載の化合物。
  9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の少なくと
    も１種の化合物及び少なくとも１種の助触媒を含む触媒
    組成物。
  10. 【請求項１０】ポリオレフィン製造用の、請求項９に記
    載の触媒組成物の使用。
  11. 【請求項１１】モル質量が５００００〜３０００００ｇ
    ／モルのポリオレフィン製造用の、請求項９に記載の触
    媒組成物の使用。
  12. 【請求項１２】モル質量が５００００〜３０００００ｇ
    ／モルのアイソタクチックポリプロピレン製造用の、請
    求項１０に記載の触媒組成物の使用。
  13. 【請求項１３】モル質量が７００００〜２５００００ｇ
    ／モルのアイソタクチックポリプロピレン製造用の、請
    求項１１に記載の触媒組成物の使用。
  14. 【請求項１４】請求項１〜７のいずれかに記載の式
    （Ｉ）で表される化合物の存在下、１種以上のオレフィ
    ンを重合することによりポリオレフィンを製造する方
    法。
  15. 【請求項１５】モル質量が５００００〜３０００００ｇ
    ／モルのポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプ
    ロピレンを製造する、請求項１４に記載の方法。
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