JP4133734B2 - 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、これらの遷移金属化合物の大部分はモノシクロペンタジエニル化合物、モノ置換シクロペンタジエニル化合物あるいはビスシクロペンタジエニル化合物、ビス置換シクロペンタジエニル化合物である。
ここで、これまでにいくつかのトリスシクロペンタジエニル化合物、トリス置換シクロペンタジエニル化合物が報告されている。たとえば、Cp3ZrCl(Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292)、Cp3ZrMe(Organometallics 1997, 16, 531)、(MeCp)3ZrCl(Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292)、(Me3SiCp)3ZrCl(Acta. Cryst., 1995, C51, 10)、Ind3MCl(M=Zr、Hf)(J. Organomet. Chem., 1997, 544, 139)などが報告されているが、その数は少ない。
さらにトリスシクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物、トリス置換シクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物(メタルは4族遷移金属)については、これまで報告されているのはCp3ZrHのみである(IR分析法とRaman分析法による構造解析はJ. Organomet. Chem., 1982, 235, 69に記載され、X線回折法による構造解析はOrganometallics, 1999, 18, 3170に記載されている)。この化合物の合成方法としては、Cp4ZrにLiAlH4を反応させる方法とCp4Zrにt−BuLiを反応させる方法のみが知られている。これらの合成方法のほかにもCp3ZrClとLiAlH4を反応させる方法や、Cp3ZrClとアルキルリチウムを反応させる方法が考えられる。しかしこれらの方法ではCp配位子がはずれるなどの副反応が生じ目的物を得ることが難しい。また、Cp以外の置換シクロペンタジエニル基を少なくとも1つ含む、テトラキスシクロペンタジエニルジルコニウム化合物は、立体反発が大きいためかこれまで報告例がほとんどない。
すなわち、3つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも一つが置換シクロペンタジエニル基であるような遷移金属化合物はこれまでまったく知られていない。
しかしながら、近年環境問題に対する意識が強くなり、また人体に対する悪影響が考えられるハロゲン化物や酸化防止剤などの添加物をまったく含まないポリオレフィンが求められてきている。特に食品包装分野や医療関連分野では、ハロゲンフリーであり、また添加物フリーのポリオレフィンが強く求められている。ハロゲン元素を含まないメタル化合物(メタルは周期律表4族遷移金属である)としては、モノシクロペンタジエニルメタルアルキル化合物やビスシクロペンタジエニルメタルアルキル化合物が例示され、これらはそれぞれのハロゲン化物からグリニヤール試薬やアルキルリチウムを用いて調製することができる。
しかし、これらのうちβ位に水素をもつ化合物は、β水素脱離反応などが起き安定に存在しない場合が大多数である。また、β位に水素を持たない化合物、例えばメチル化物やベンジル化物などはβ水素脱離反応などが起きず熱力学的に安定な化合物として存在できる。しかしながら、これらアルキル化合物は系内に微量の水や酸素などが存在すると容易に反応し分解してしまうので、厳密に不活性ガス雰囲気下で保存する必要がある。また、トリスシクロペンタジエニルメタルハライドからアルキル化合物を合成するために、一般的な錯体合成として通常の方法であるグリニヤール試薬やアルキルリチウムによるアルキル化を試みると、3つのシクロペンタジエニル配位子の1つが外れるなどの反応が起こり、この方法ではアルキル体を収率良く合成することは難しい。
本発明の新規な遷移金属化合物はハロゲン元素を持たない、3つのシクロペンタジエニル誘導体と1つの水素原子を配位子として持つ周期律表4族遷移金属化合物であり、同一金属のジアルキルメタロセンに比べると水や酸素に対して比較的安定である。
本発明の第1の新規な遷移金属化合物は、以下の一般式(1)で表される。
(C5R1R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9R10)(C5R11R12R13R14R15)M1H ・・・式(1)
[式中、(C5R1R2R3R4R5)、(C5R6R7R8R9R10)および(C5R11R12R13R14R15)はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M1は周期律表4族の遷移金属を表す。]
(C5R16R17R18R19R20)(C5R21R22R23R24R25)(C5H2R26R27R28)M2H ・・・式(2)
[式中、C5R16R17R18R19R20、C5R21R22R23R24R25、およびC5H2R26R27R28はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R16、R17、R18、R19、R20、あるいはR21、R22、R23、R24、R25、あるいはR26、R27、R28、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M2は周期律表4族の遷移金属を表す。]
(C5H2R29R30R31)(C5H2R32R33R34)(C5H2R35R36R37)M3H
・・・式(3)
[式中、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M3は周期律表4族の遷移金属を表す。]
(C5H3R38R39)(C5H3R40R41)(C5H3R42R43)M4H
・・・式(4)
[式中、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R38、R39、R40、R41、R42、R43は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R38、R39、あるいはR40、R41、あるいはR42、R43は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R38、R39、R40、R41、R42、R43の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M4は周期律表4族の遷移金属を表す。]
(C9R44R45R46R47R48R49R50)(C9R51R52R53R54R55R56R57)(C9R58R59R60R61R62R63R64)M5H ・・・式(5)
[式中、(C9R44R45R46R47R48R49R50)、(C9R51R52R53R54R55R56R57)、および(C9R58R59R60R61R62R63R64)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R44〜R64は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR44〜R50、あるいはR51〜R57、あるいはR58〜R64はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M5は周期律表4族の遷移金属を表す。]
(C9H3R65R66R67R68)(C9H3R69R70R71R72)(C9H3R73R74R75R76)M6H ・・・式(6)
[式中、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R65〜R76は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR65〜R68、およびR69〜R72、およびR73〜R76はそれぞれのインデニル基の4位、5位、6位、7位(六員環部)に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M6は周期律表4族の遷移金属を表す。]
本発明の遷移金属化合物(一般式(1))において、C5R1R2R3R4R5、C5R6R7R8R9R10およびC5R11R12R13R14R15はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は1〜24であることが好ましく、さらには1〜18であることが特に好ましい。また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。
互いに結合して形成された環状炭化水素基(多環式構造を含む)としてのC5R1R2R3R4R5、C5R6R7R8R9R10、C5R11R12R13R14R15として、具体的にはインデニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルインデニル;テトラヒドロインデニル;多環式構造であるベンゾインデニル(なお、ベンゾインデニルは、下記の構造式(化1)または(化2)で示されるいずれかの構造を有する基である、以下同じ、);メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル;多環式構造であるジベンゾインデニル(なお、ジベンゾインデニルは下記の構造式(化3)で示される構造を有する、以下同じ、);メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルジベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルジベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールジベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニル;アズレニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルアズレニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルアズレニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールアズレニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルアズレニルなどが挙げられる。またこれらの置換基には分岐があってもよい。
これらの中で好ましくは、インデニル、メチルインデニル、プロピルインデニル、テトラメチルインデニル、テトラエチルインデニル、テトラプロピルインデニル、テトラブチルインデニル、フェニルインデニル、ナフチルインデニル、ビフェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。特に好ましくは、インデニル、テトラメチルインデニル、フェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
また、M1は周期律表4族の遷移金属を表す。
本発明の遷移金属化合物(一般式(2))における好ましい構造は、置換シクロペンタジエニル基(C5H2R26R27R28)の置換基R26、R27およびR28が、1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合したものである。
遷移金属化合物(一般式(3))における好ましい構造は、それぞれの置換シクロペンタジエニル基の置換基R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37が、1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合したものである。さらに好ましい構造は、これら3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、(C5H2R35R36R37)が、同一の構造のものである。
遷移金属化合物(一般式(4))における好ましい構造は、3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)が同一の構造のものである。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
R44〜R64の炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちR44〜R50、あるいはR51〜R57、あるいはR58〜R64はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。
互いに結合して形成された環状炭化水素基(多環式構造を含む)は具体的には、ベンゾインデニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル;ジベンゾインデニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルジベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルジベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールジベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジメチルベンゾインデニル、フェニルベンゾインデニル、ジフェニルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、メチルジベンゾインデニル、ジメチルジベンゾインデニルなどが挙げられる。
これらの中で好ましくは、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
なお、M5は周期律表4族の遷移金属を表す。
遷移金属化合物(一般式(6))における好ましい構造は、3つの置換インデニル基(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)が同一の構造のものである。
Cp2(MeCp)ZrH、Cp2(EtCp)ZrH、Cp2(PrCp)ZrH、Cp2(BuCp)ZrH、Cp2(PhCp)ZrH、Cp2(Me2Cp)ZrH、Cp2(MeEtCp)ZrH、Cp2(MePrCp)ZrH、Cp2(MeBuCp)ZrH、Cp2(MePhCp)ZrH、Cp2(Et2Cp)ZrH、Cp2(Me3SiCp)ZrH、Cp2(Et3SiCp)ZrH、Cp2(Ph3SiCp)ZrH、Cp2((Me3Si)2Cp)ZrH、Cp2(Me3Cp)ZrH、Cp2(Et3Cp)ZrH、Cp2(Pr3Cp)ZrH、Cp2(Bu3Cp)ZrH、Cp2(Me4Cp)ZrH、Cp2(Et4Cp)ZrH、Cp2(Pr4Cp)ZrH、Cp2(Bu4Cp)ZrH、Cp2(Me5Cp)ZrH、(MeCp)2(Cp)ZrH、(MeCp)2(EtCp)ZrH、(MeCp)2(PrCp)ZrH、(MeCp)2(BuCp)ZrH、(MeCp)2(PhCp)ZrH、(MeCp)2(Me2Cp)ZrH、(MeCp)2(MeEtCp)ZrH、(MeCp)2(MePrCp)ZrH、(MeCp)2(MeBuCp)ZrH、(MeCp)2(MePhCp)ZrH、(MeCp)2(Et2Cp)ZrH、(MeCp)2(Me3SiCp)ZrH、(MeCp)2(Et3SiCp)ZrH、(MeCp)2(Ph3SiCp)ZrH、(MeCp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(MeCp)2(Me3Cp)ZrH、(MeCp)2(Et3Cp)ZrH、(MeCp)2(Pr3Cp)ZrH、(MeCp)2(Bu3Cp)ZrH、(MeCp)2(Me4Cp)ZrH、(MeCp)2(Et4Cp)ZrH、(MeCp)2(Pr4Cp)ZrH、(MeCp)2(Bu4Cp)ZrH、(MeCp)2(Me5Cp)ZrH、(BuCp)2(Cp)ZrH、(BuCp)2(MeCp)ZrH、(BuCp)2(EtCp)ZrH、(BuCp)2(PrCp)ZrH、(BuCp)2(PhCp)ZrH、(BuCp)2(Me2Cp)ZrH、(BuCp)2(MeEtCp)ZrH、(BuCp)2(MePrCp)ZrH、(BuCp)2(MeBuCp)ZrH、(BuCp)2(MePhCp)ZrH、(BuCp)2(Et2Cp)ZrH、(BuCp)2(Me3SiCp)ZrH、(BuCp)2(Et3SiCp)ZrH、(BuCp)2(Ph3SiCp)ZrH、(BuCp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(BuCp)2(Me3Cp)ZrH、(BuCp)2(Et3Cp)ZrH、(BuCp)2(Pr3Cp)ZrH、(BuCp)2(Bu3Cp)ZrH、(BuCp)2(Me4Cp)ZrH、(BuCp)2(Et4Cp)ZrH、(BuCp)2(Pr4Cp)ZrH、(BuCp)2(Bu4Cp)ZrH、(BuCp)2(Me5Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeCp)ZrH、(Me3SiCp)2(EtCp)ZrH、(Me3SiCp)2(PrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(BuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(PhCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeEtCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MePrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeBuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MePhCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Ph3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Pr3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Bu3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Pr4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Bu4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me5Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Cp)ZrH、(Me2Cp)2(MeCp)ZrH、(Me2Cp)2(EtCp)ZrH、(Me2Cp)2(PrCp)ZrH、(Me2Cp)2(BuCp)ZrH、(Me2Cp)2(PhCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeEtCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePhCp)ZrH、(Me2Cp)2(Et2Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Et3SiCp)ZrH、(Me2Cp)2(Ph3SiCp)ZrH、(Me2Cp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Me3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Et3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Pr3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Bu3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Me4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Et4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Pr4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Bu4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Me5Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Cp)ZrH、(Me3Cp)2(MeCp)ZrH、(Me3Cp)2(EtCp)ZrH、(Me3Cp)2(PrCp)ZrH、(Me3Cp)2(BuCp)ZrH、(Me3Cp)2(PhCp)ZrH、(Me3Cp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3Cp)2(MeEtCp)ZrH、(Me3Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me3Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me3Cp)2(MePhCp)ZrH、(Me3Cp)2(Et2Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Et3SiCp)ZrH、(Me3Cp)2(Ph3SiCp)ZrH、(Me3Cp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Et3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Pr3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Bu3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Me4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Et4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Pr4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Bu4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Me5Cp)ZrH、(MeCp)3ZrH、(EtCp)3ZrH、(PrCp)3ZrH、(BuCp)3ZrH、(PhCp)3ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(Et3SiCp)3ZrH、(Ph3SiCp)3ZrH、(Me2Cp)3ZrH、(Et2Cp)3ZrH、(Pr2Cp)3ZrH、(Bu2Cp)3ZrH、(Me3Cp)3ZrH、(Et3Cp)3ZrH、(Pr3Cp)3ZrH、(Bu3Cp)3ZrH、(Me4Cp)3ZrH、(Et4Cp)3ZrH、(Pr4Cp)3ZrH、(Bu4Cp)3ZrH、(Me5Cp)3ZrH、(Et5Cp)3ZrH、(Pr5Cp)3ZrH、(Bu5Cp)3ZrH、Ind2(Cp)ZrH、Ind2(MeCp)ZrH、Ind2(EtCp)ZrH、Ind2(PrCp)ZrH、Ind2(BuCp)ZrH、Ind2(PhCp)ZrH、Ind2(Me2Cp)ZrH、Ind2(MeEtCp)ZrH、Ind2(MePrCp)ZrH、Ind2(MeBuCp)ZrH、Ind2(MePhCp)ZrH、Ind2(Et2Cp)ZrH、Ind2(Me3SiCp)ZrH、Ind2(Et3SiCp)ZrH、
Ind2(Ph3SiCp)ZrH、Ind2((Me3Si)2Cp)ZrH、Ind2(Me3Cp)ZrH、Ind2(Et3Cp)ZrH、Ind2(Pr3Cp)ZrH、Ind2(Bu3Cp)ZrH、Ind2(Me4Cp)ZrH、Ind2(Et4Cp)ZrH、Ind2(Pr4Cp)ZrH、Ind2(Bu4Cp)ZrH、Ind2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Ind)(EtCp)ZrH、(Cp)(Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Ind)(PhCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(Ind)(MePrCp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(Ind)(MePhCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me5Cp)ZrH、MeInd2(Cp)ZrH、MeInd2(MeCp)ZrH、MeInd2(EtCp)ZrH、MeInd2(PrCp)ZrH、MeInd2(BuCp)ZrH、MeInd2(PhCp)ZrH、MeInd2(Me2Cp)ZrH、MeInd2(MeEtCp)ZrH、MeInd2(MePrCp)ZrH、MeInd2(MeBuCp)ZrH、MeInd2(MePhCp)ZrH、MeInd2(Et2Cp)ZrH、MeInd2(Me3SiCp)ZrH、MeInd2(Et3SiCp)ZrH、MeInd2(Ph3SiCp)ZrH、MeInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、MeInd2(Me3Cp)ZrH、MeInd2(Et3Cp)ZrH、MeInd2(Pr3Cp)ZrH、MeInd2(Bu3Cp)ZrH、MeInd2(Me4Cp)ZrH、MeInd2(Et4Cp)ZrH、MeInd2(Pr4Cp)ZrH、MeInd2(Bu4Cp)ZrH、MeInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me5Cp)ZrH、PhInd2(Cp)ZrH、PhInd2(MeCp)ZrH、PhInd2(EtCp)ZrH、PhInd2(PrCp)ZrH、PhInd2(BuCp)ZrH、PhInd2(PhCp)ZrH、PhInd2(Me2Cp)ZrH、PhInd2(MeEtCp)ZrH、PhInd2(MePrCp)ZrH、PhInd2(MeBuCp)ZrH、PhInd2(MePhCp)ZrH、PhInd2(Et2Cp)ZrH、PhInd2(Me3SiCp)ZrH、PhInd2(Et3SiCp)ZrH、PhInd2(Ph3SiCp)ZrH、PhInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、PhInd2(Me3Cp)ZrH、PhInd2(Et3Cp)ZrH、PhInd2(Pr3Cp)ZrH、PhInd2(Bu3Cp)ZrH、PhInd2(Me4Cp)ZrH、PhInd2(Et4Cp)ZrH、PhInd2(Pr4Cp)ZrH、PhInd2(Bu4Cp)ZrH、PhInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me5Cp)ZrH、Me4Ind2(Cp)ZrH、Me4Ind2(MeCp)ZrH、Me4Ind2(EtCp)ZrH、Me4Ind2(PrCp)ZrH、Me4Ind2(BuCp)ZrH、Me4Ind2(PhCp)ZrH、Me4Ind2(Me2Cp)ZrH、Me4Ind2(MeEtCp)ZrH、Me4Ind2(MePrCp)ZrH、Me4Ind2(MeBuCp)ZrH、Me4Ind2(MePhCp)ZrH、Me4Ind2(Et2Cp)ZrH、Me4Ind2(Me3SiCp)ZrH、Me4Ind2(Et3SiCp)ZrH、Me4Ind2(Ph3SiCp)ZrH、Me4Ind2((Me3Si)2Cp)ZrH、Me4Ind2(Me3Cp)ZrH、Me4Ind2(Et3Cp)ZrH、Me4Ind2(Pr3Cp)ZrH、Me4Ind2(Bu3Cp)ZrH、Me4Ind2(Me4Cp)ZrH、Me 4 Ind2(Et4Cp)ZrH、Me 4 Ind2(Pr4Cp)ZrH、Me 4 Ind2(Bu4Cp)ZrH、Me 4 Ind2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(EtCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(PhCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MePrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MePhCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me5Cp)ZrH、BenzInd2(Cp)ZrH、BenzInd2(MeCp)ZrH、BenzInd2(Et
Cp)ZrH、BenzInd2(PrCp)ZrH、BenzInd2(BuCp)ZrH、BenzInd2(PhCp)ZrH、BenzInd2(Me2Cp)ZrH、BenzInd2(MeEtCp)ZrH、BenzInd2(MePrCp)ZrH、BenzInd2(MeBuCp)ZrH、BenzInd2(MePhCp)ZrH、BenzInd2(Et2Cp)ZrH、BenzInd2(Me3SiCp)ZrH、BenzInd2(Et3SiCp)ZrH、BenzInd2(Ph3SiCp)ZrH、BenzInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、BenzInd2(Me3Cp)ZrH、BenzInd2(Et3Cp)ZrH、BenzInd2(Pr3Cp)ZrH、BenzInd2(Bu3Cp)ZrH、BenzInd2(Me4Cp)ZrH、BenzInd2(Et4Cp)ZrH、BenzInd2(Pr4Cp)ZrH、BenzInd2(Bu4Cp)ZrH、BenzInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me5Cp)ZrH、DibenzoInd2(Cp)ZrH、DibenzoInd2(MeCp)ZrH、DibenzoInd2(EtCp)ZrH、DibenzoInd2(PrCp)ZrH、DibenzoInd2(BuCp)ZrH、DibenzoInd2(PhCp)ZrH、DibenzoInd2(Me2Cp)ZrH、DibenzoInd2(MeEtCp)ZrH、DibenzoInd2(MePrCp)ZrH、DibenzoInd2(MeBuCp)ZrH、DibenzoInd2(MePhCp)ZrH、DibenzoInd2(Et2Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me3SiCp)ZrH、DibenzoInd2(Et3SiCp)ZrH、DibenzoInd2(Ph3SiCp)ZrH、DibenzoInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Et3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Pr3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Bu3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Et4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Pr4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Bu4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me5Cp)ZrH、Ind3ZrH、Ind2(MeInd)ZrH、Ind2(EtInd)ZrH、Ind2(PrInd)ZrH、Ind2(BuInd)ZrH、Ind2(Me3SiInd)ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(MeInd)3ZrH、(EtInd)3ZrH、(PrInd)3ZrH、(BuInd)3ZrH、(Me3SiInd)3ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me2Ind)2(Ind)ZrH、(Et2Ind)2(Ind)ZrH、(Pr2Ind)2(Ind)ZrH、(Bu2Ind)2(Ind)ZrH、(Ph2Ind)2(Ind)ZrH、(Me3Ind)3ZrH、(Et3Ind)3ZrH、(Pr3Ind)3ZrH、(Bu3Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(BenzInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、(BenzInd)2(DibenzoInd)ZrH、(BenzInd)(DibenzoInd)2ZrH、(DibenzoInd)(BenzInd)(Ind)ZrHが挙げられる。
なお、ここで上記構造式においては以下の略語を用いた(以下、同様)。Cp=シクロペンタジエニル、MeCp=メチルシクロペンタジエニル、EtCp=エチルシクロペンタジエニル、PrCp=プロピルシクロペンタジエニル、BuCp=ブチルシクロペンタジエニル、PhCp=フェニルシクロペンタジエニル、Me2Cp=ジメチルシクロペンタジエニル、MeEtCp=メチルエチルシクロペンタジエニル、MePrCp=メチルプロピルシクロペンタジエニル、MeBuCp=メチルブチルシクロペンタジエニル、MePhCp=メチルフェニルシクロペンタジエニル、Et2Cp=ジエチルシクロペンタジエニル、Me3SiCp=トリメチルシリルシクロペンタジエニル、Et3SiCp=トリエチルシリルシクロペンタジエニル、Ph3SiCp=トリフェニルシリルシクロペンタジエニル、(Me3Si)2Cp=ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル、Me3Cp=トリメチルシクロペンタジエニル、Et3Cp=トリエチルシクロペンタジエニル、Pr3Cp=トリプロピルシクロペンタジエニル、Bu3Cp=トリブチルシクロペンタジエニル、Me4Cp=テトラメチルシクロペンタジエニル、Et4Cp=テトラエチルシクロペンタジエニル、Pr4Cp=テトラプロピルシクロペンタジエニル、Bu4Cp=テトラブチルシクロペンタジエニル、Me5Cp=ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ind=インデニル、MeInd=メチルインデニル、EtInd=エチルインデニル、PrInd=プロピルインデニル、BuInd=ブチルインデニル、Me3SiInd=トリメチルシリルインデニル、PhInd=フェニルインデニル、NaphInd=ナフチルインデニル、BiPhInd=ビフェニルインデニル、Me2Ind=ジメチルインデニル、Et2Ind=ジエチルインデニル、Pr2Ind=ジプロピルインデニル、Bu2Ind=ジブチルインデニル、Me3Ind=トリメチルインデニル、Et3Ind=トリエチルインデニル、Pr3Ind=トリプロピルインデニル、Bu3Ind=トリブチルインデニル、Me4Ind=テトラメチルインデニル、Et4Ind=テトラエチルインデニル、Pr4Ind=テトラプロピルインデニル、Bu4Ind=テトラブチルインデニル、BenzInd=ベンゾインデニル、DibenzoInd=ジベンゾインデニルをそれぞれ表す。
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては2種以上用いることも可能である。
すなわち、Cp2(MeCp)ZrH、Cp2(PrCp)ZrH、Cp2(BuCp)ZrH、Cp2(Me2Cp)ZrH、Cp2(MePrCp)ZrH、Cp2(MeBuCp)ZrH、Cp2(Me3SiCp)ZrH、Cp2(Me3Cp)ZrH、(MeCp)2(Cp)ZrH、(MeCp)2(PrCp)ZrH、(MeCp)2(BuCp)ZrH、(MeCp)2(Me2Cp)ZrH、(MeCp)2(MePrCp)ZrH、(MeCp)2(MeBuCp)ZrH、(MeCp)2(Me3SiCp)ZrH、(MeCp)2(Me3Cp)ZrH、(BuCp)2(Cp)ZrH、(BuCp)2(MeCp)ZrH、(BuCp)2(PrCp)ZrH、(BuCp)2(Me2Cp)ZrH、(BuCp)2(MePrCp)ZrH、(BuCp)2(MeBuCp)ZrH、(BuCp)2(Me3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeCp)ZrH、(Me3SiCp)2(PrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(BuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MePrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeBuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Cp)ZrH、(Me2Cp)2(MeCp)ZrH、(Me2Cp)2(PrCp)ZrH、(Me2Cp)2(BuCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me2Cp)2(Me3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Cp)ZrH、(MeCp)3ZrH、(EtCp)3ZrH、(PrCp)3ZrH、(BuCp)3ZrH、(PhCp)3ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(Et3SiCp)3ZrH、(Me2Cp)3ZrH、(Me3Cp)3ZrH、(Me4Cp)3ZrH、(Me5Cp)3ZrH、Ind2(Cp)ZrH、Ind2(MeCp)ZrH、Ind2(PrCp)ZrH、Ind2(BuCp)ZrH、Ind2(Me2Cp)ZrH、Ind2(MePrCp)ZrH、Ind2(MeBuCp)ZrH、Ind2(Me3SiCp)ZrH、Ind2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3Cp)ZrH、MeInd2(Cp)ZrH、MeInd2(MeCp)ZrH、MeInd2(PrCp)ZrH、MeInd2(BuCp)ZrH、MeInd2(Me2Cp)ZrH、MeInd2(Me3SiCp)ZrH、MeInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3Cp)ZrH、PhInd2(Cp)ZrH、PhInd2(MeCp)ZrH、PhInd2(PrCp)ZrH、PhInd2(BuCp)ZrH、PhInd2(Me2Cp)ZrH、PhInd2(MePrCp)ZrH、PhInd2(MeBuCp)ZrH、PhInd2(Me3SiCp)ZrH、PhInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3Cp)ZrH、Me4Ind2(Cp)ZrH、Me4Ind2(MeCp)ZrH、Me4Ind2(PrCp)ZrH、Me4Ind2(BuCp)ZrH、Me4Ind2(Me2Cp)ZrH、Me4Ind2(MePrCp)ZrH、Me4Ind2(MeBuCp)ZrH、Me4Ind2(Me3SiCp)ZrH、Me4Ind2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MePrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3Cp)ZrH、BenzInd2(Cp)ZrH、BenzInd2(MeCp)ZrH、BenzInd2(PrCp)ZrH、BenzInd2(BuCp)ZrH、BenzInd2(Me2Cp)ZrH、BenzInd2(MePrCp)ZrH、BenzInd2(MeBuCp)ZrH、BenzInd2(Me3SiCp)ZrH、BenzInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Cp)ZrH、DibenzoInd2(MeCp)ZrH、DibenzoInd2(PrCp)ZrH、DibenzoInd2(BuCp)ZrH、DibenzoInd2(Me2Cp)ZrH、DibenzoInd2(MePrCp)ZrH、DibenzoInd2(MeBuCp)ZrH、DibenzoInd2(Me3SiCp)ZrH、DibenzoInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3Cp)ZrH、Ind3ZrH、Ind2(MeInd)ZrH、Ind2(EtInd)ZrH、Ind2(PrInd)ZrH、Ind2(BuInd)ZrH、Ind2(Me3SiInd)ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(MeInd)3ZrH、(EtInd)3ZrH、(PrInd)3ZrH、(BuInd)3ZrH、(Me3SiInd)3ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me2Ind)2(Ind)ZrH、(Et2Ind)2(Ind)ZrH、(Pr2Ind)2(Ind)ZrH、(Bu2Ind)2(Ind)ZrH、(Ph2Ind)2(Ind)ZrH、(Me3Ind)3ZrH、(Et3Ind)3ZrH、(Pr3Ind)3ZrH、(Bu3Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、等があげられる。
Cp2(MeCp)ZrH、Cp2(PrCp)ZrH、Cp2(BuCp)ZrH、Cp2(Me2Cp)ZrH、Cp2(Me3SiCp)ZrH、Cp2(Me3Cp)ZrH、(MeCp)2(Cp)ZrH、(MeCp)2(PrCp)ZrH、(MeCp)2(BuCp)ZrH、(MeCp)2(Me2Cp)ZrH、(MeCp)2(Me3SiCp)ZrH、(BuCp)2(Cp)ZrH、(BuCp)2(MeCp)ZrH、(BuCp)2(PrCp)ZrH、(BuCp)2(Me2Cp)ZrH、(BuCp)2(Me3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Cp)ZrH、(Me2Cp)2(MeCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me2Cp)2(Me3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Cp)ZrH、(MeCp)3ZrH、(PrCp)3ZrH、(BuCp)3ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(Me2Cp)3ZrH、(Me3Cp)3ZrH、Ind2(Cp)ZrH、Ind2(MeCp)ZrH、Ind2(PrCp)ZrH、Ind2(BuCp)ZrH、Ind2(Me2Cp)ZrH、Ind2(MePrCp)ZrH、Ind2(MeBuCp)ZrH、Ind2(Me3SiCp)ZrH、Ind2(Me3Cp)ZrH、BenzInd2(Cp)ZrH、BenzInd2(MeCp)ZrH、BenzInd2(PrCp)ZrH、BenzInd2(BuCp)ZrH、BenzInd2(Me2Cp)ZrH、BenzInd2(MePrCp)ZrH、BenzInd2(MeBuCp)ZrH、BenzInd2(Me3SiCp)ZrH、BenzInd2(Me3Cp)ZrH、Ind3ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、等があげられる。
すなわち、Ind3ZrH、Ind2(MeInd)ZrH、Ind2(EtInd)ZrH、Ind2(PrInd)ZrH、Ind2(BuInd)ZrH、Ind2(Me3SiInd)ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(MeInd)3ZrH、(EtInd)3ZrH、(PrInd)3ZrH、(BuInd)3ZrH、(Me3SiInd)3ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me2Ind)2(Ind)ZrH、(Et2Ind)2(Ind)ZrH、(Pr2Ind)2(Ind)ZrH、(Bu2Ind)2(Ind)ZrH、(Ph2Ind)2(Ind)ZrH、(Me3Ind)3ZrH、(Et3Ind)3ZrH、(Pr3Ind)3ZrH、(Bu3Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(BenzInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、(BenzInd)2(DibenzoInd)ZrH、(BenzInd)(DibenzoInd)2ZrH、(DibenzoInd)(BenzInd)(Ind)ZrHが挙げられる。
ここで上記構造式における略語は既に示したとおりである。
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては2種以上用いることも可能である。
すなわち、Ind3ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、(BenzInd)2(DibenzoInd)ZrH、(BenzInd)(DibenzoInd)2ZrH、(DibenzoInd)(BenzInd)(Ind)ZrHが挙げられる。
Ind3ZrH、(MeCp)(Cp)2ZrH、(Me3SiCp)(Cp)2ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(MeCp)3ZrH、(1,3−Me2Cp)3ZrH、Ind(1,3−Me2Cp)2ZrH、(1−Me−3−PrCp)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(DibenzoInd)3ZrH等が挙げられる。
<合成方法1>
1)下記の化合物a)、b)およびc)を相互に接触させることにより製造する。
a)(C5R77R78R79R80R81)(C5R82R83R84R85R86)M7X1 2
b)C5HR87R88R89R90R91
c)LiR92
ここで、C5R77R78R79R80R81およびC5R82R83R84R85R86は式中、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、C5HR87R88R89R90R91はシクロペンタジエン、あるいは、置換シクロペンタジエンを表す。R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R 89 、R 90 、R91は前記一般式(1)で示される本発明の新規な遷移金属化合物におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15と同様である。X1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。2つのX1は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。R92はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはn−ブチル基である。
接触順序には特に制限はなく、具体的には以下の順序で行なうことが望ましい。
化合物a)とc)を接触させた後、b)を接触させる。
接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。
化合物a)とc)の接触は通常−100〜0℃、好ましくは−80〜−40℃の温度にて、5分〜24時間、好ましくは30分〜3時間行うことが望ましい。その後、−30℃〜30℃、好ましくは0℃〜10℃付近まで昇温した後、生じたLiCl等のハロゲン化アルカリ金属をろ過によって除く。さらに化合物b)を接触させた後0℃〜150℃、好ましくは20℃〜80℃の温度にて5分〜3日、好ましくは1時間〜24時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物a)、b)、c)を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素溶液からろ過することによりLiClを反応溶液から除くこともできる。あるいは、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してLiClを除くこともできる。
化合物a)〜c)の使用割合は、化合物a)1モルに対して化合物b)を1〜50モル、好ましくは2〜8モルの割合で、化合物c)を通常2モルの割合で用いることができる。
1)下記化合物d)とe)を相互に接触させることにより製造する。
d)Ind3ZrH
e)C5HR93R94R95R96R97
ここで、C5HR93R94R95R96R97はシクロペンタジエン、あるいは、置換シクロペンタジエンを表す。R93、R94、R95、R96、R97は一般式(1)で示される本発明の新規な遷移金属化合物におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15と同様である。
化合物d)とe)を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
化合物d)とe)の接触は通常−80〜150℃、好ましくは0〜50℃の温度にて、1分〜3時間、好ましくは10分〜1時間行うことが望ましい。その後、0℃〜150℃、好ましくは20℃〜110℃付近まで昇温し、5分〜3日、好ましくは1時間〜24時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物(1)を得ることができる。
化合物d)、e)の使用割合は、化合物d)1モルに対して化合物e)を1〜50モル、好ましくは2〜8モルの割合で用いることができる。
なお、化合物d)のInd3ZrHは前記合成方法1により得ることができる。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(7)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
R98 tAlX2 3−t ・・・式(7)
(式中、R98は炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、X2は水素原子又はハロゲン原子を示し、tは1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが例示される。
[L1−H]+[BR99R100X3X4]−
・・・式(8)
式中L1は中性ルイス塩基、Hは水素原子、[L1−H]はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルアリールホスフォニウムが挙げられる。
R99およびR100は6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
X3及びX4はハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
[L2]+[BR101R102X5X6]−
・・・式(9)
式中L2はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert-ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。R101、R102、X5及びX6は前記一般式(8)におけるR99、R100、X3及びX4の定義と同じである。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表1〜14族の元素の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばSiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合成の各種単独酸化物または複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgCl2、CaCl2などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜500m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
(I)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を接触させた後、担体と接触させる。
(II)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
(III)有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に(I)と(III)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃の温度にて、10分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間行うことが望ましい。
また、新規な遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常1〜100,000、好ましくは5〜1000、さらに好ましくは50〜200の範囲が望ましく、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比(B/M)はモル比で、通常0.01〜100、好ましくは0.1〜50、さらに好ましくは0.2〜10の範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属0.0001〜5ミリモル当たり、好ましくは0.001〜0.5ミリモル当たり、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモル当たり1gである。
該新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法(I)〜(III)のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃で1分〜50時間、好ましくは10分〜10時間で行うことが望ましい。
(IV)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で新規触媒成分と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性(非膨潤性)であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性(ないし膨潤性)を有するものとするために、イオン交換性(ないし膨潤性)を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期律表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
(VI)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に(I)と(III)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
新規な遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン類重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
α−オレフィン類には、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと4−メチル−1−ペンテンのように、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと1−ブテン、プロピレンと4−メチル−1−ペンテン、プロピレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−オクテンのように、プロピレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下であり、プロピレン共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選ばれる。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
<示差熱走査熱量計(DSC)による融点測定>
セイコー電子製のDSC6200R型融点測定装置を使用し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次いで10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定した。
<GPCによる分子量および分子量分布測定>
ウォーターズ社製
alliance GPC 2000を使用し、カラムshowdex HT-806M、溶媒1,2,4−トリクロロベンゼン、温度140℃、流量1.0ml/分の条件で測定し、分子量分布を求めた。
<メルトインデックス(MI)>
ASTM D 1238−57T 190℃、2.16kg荷重に基づき測定した。
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド(Ind2ZrCl2)の1mmol(0.39g)をトルエン30mlにけん濁し、寒剤(ドライアイス−エタノール)で−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を2mmol加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、0℃付近でインデンを4mmol加える。さらに室温まで温度を上げ30分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(LiCl)をろ別する。ろ液をさらに50℃で12時間反応させ析出した沈殿をn−ヘキサンで洗浄し、Ind3ZrHを収率64%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRおよびX線構造解析により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(THF−d8,Me4Si):δ2.03(t,3H)、2.95(s,1H)、5.79(br,6H)、6.97(m,6H)、7.34(m,6H);13C−NMR(THF−d8,Me4Si)δ90.12、115.77、123.51、124.37、131.36
実施例1で得られた化合物のX線回折データに基づきコンピューター処理して得られた構造を図1に示す。
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)の1mmol(0.29g)をトルエン30mlに溶解し、寒剤(ドライアイス−エタノール)で−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を2mmol加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、0℃付近でメチルシクロペンタジエンを4mmol加える。さらに室温まで温度を上げ30分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(LiCl)をろ別する。ろ液をさらに50℃で12時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(MeCp)(Cp)2ZrHを収率70%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ2.17(s,3H)、2.98(s,1H)、4.79(t,2H)、5.31(t,2H)、5.34(s,10H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ16.38、102.55、105.43、110.04、118.50
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)の1mmol(0.29g)をトルエン30mlに溶解し、寒剤(ドライアイス−エタノール)で−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を2mmol加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、0℃付近でトリメチルシリルシクロペンタジエンを4mmol加える。さらに室温まで温度を上げ30分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(LiCl)をろ別する。ろ液をさらに80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(Me3SiCp)(Cp)2ZrHを収率87%で得た。この化合物の構造は1H−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ0.40(s,9H)、2.65(s,1H)、4.48(t,2H)、5.29(s,10H)、5.67(t,2H)
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の1mmol(0.44g)をトルエン30mlにけん濁し、トリメチルシリルシクロペンタジエンを8mmol加える。80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(Me3SiCp)3ZrHを収率88%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ3.35(s,1H)、4.83(t,6H)、5.86(t,6H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ106.28、110.10、116.08
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)を1mmol(0.44g)をトルエン30mlにけん濁し、メチルシクロペンタジエンを8mmol加える。80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(MeCp)3ZrHを収率87%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ2.68(s,9H)、3.25(s,1H)、4.85(t,6H)、5.40(t,6H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ16.41、103.19、110.52、119.16
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の1mmol(0.44g)をトルエン30mlにけん濁し、1,3−ジメチルシクロペンタジエンを8mmol加える。80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(1,3−Me2Cp)3ZrHを収率80%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMR、X線構造解析により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ2.25(s,18H)、3.48(s,1H)、4.60(t,3H)、4.93(d,6H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ15.90、108.41、115.36、118.00
実施例6で得られた化合物のX線回折データに基づきコンピューター処理して得られた構造を図2に示す。
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の0.42mmol(0.185g)をトルエン8.4mlにけん濁し、1,3−ジメチルシクロペンタジエンを1.68mmol加え、40℃で48時間反応させることにより、Ind(1,3−Me2Cp)2ZrHを得た。1H−NMRにより定量した収率は50%であった。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ3.56(s,1H)、4.23(t,2H)、4.42(t,2H)、4.57(t,2H)
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の2.9mmol(1.27g)をトルエン30mlにけん濁し、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエンを11.6mmol加え、80℃で2時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(1−Me−3−PrCp)3ZrHを収率90%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ0.96(t,9H)、2.27(t,9H)、3.41(s,1H)、4.63(s,3H)、4.90(m,3H)、4.96(m,3H)
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の0.31mmol(0.14g)をヘキサン5mlにけん濁し、ベンゾインデン(BenzInd)1.2mmol加え、50℃で2時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(BenzInd)3ZrHを収率83%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ3.30(t,3H)、3.85(s,1H)、5.80(s,3H)、5.97(s,3H)、7.25(t,3H)、7.35(t,3H)7.66(d,3H)、7.51(d,3H)
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに、実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)を0.64mmol(0.28g)採り、ジベンゾインデンの0.1mol/lトルエン溶液を21ml加えてけん濁し、これを80℃で30分間反応させた(加熱で均一溶液になった後、固体が析出した)。析出物は、濾過、n−ペンタン洗浄により0.38gを回収した。この固体をメタノールで分解し、1H−NMRで解析したところ、ジベンゾインデンだけが確認された。その分解により生成したジベンゾインデンの量から、反応で得られた固体は、(DibenzoInd)3ZrHであることがわかった。(収率81%)
実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを触媒成分として用い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した20mlのシュレンク管にトルエンを5ml加え、さらに化合物Ind3ZrHを5.0μmol加え、さらにMAOのトルエン溶液(2.6mmol/ml)5.0mmolを室温で加え5分撹拌した。
撹拌機を付した容量200mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン100mlを加え、さらに上記の触媒溶液を1.4ml加えて撹拌下に80℃に加熱した。次に、エチレンを、0.6MPaとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、5分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、重合活性は74kgPE/(mmolZr・MPa・h)、Mw=102,600、またMw/Mn=2.97であった。
実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、100mlフラスコに実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを0.4mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.6mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに400℃で5時間焼成したSiO210gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.25mlと上記固体触媒を130mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比を0.12になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を0.9MPaに保ちながら2時間の重合を行った。
活性は1730g/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは1.4g/10分、密度0.9248g/cm3、Mw=124,500、Mw/Mn=2.5、かさ密度0.42g/cm3、融点118.1℃であった。
実施例6で得られた化合物(1,3−Me2Cp)3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した20mlのシュレンク管にトルエンを5ml加え、さらに化合物(1,3−Me2Cp)3ZrHを5.0μmol加え、さらにMAOのトルエン溶液(2.6mmol/ml)5.0mmolを室温で加え1分撹拌した。
撹拌機を付した容量200mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン100mlを加え、さらに上記の触媒溶液を1.4ml加えて撹拌下に80℃に加熱した。次に、エチレンを、0.6MPaとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、5分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は60kgPE/(mmolZr・MPa・h)であった。
実施例6で得られた化合物(Me2Cp)3ZrHを用い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、100mlフラスコに実施例6で得られた化合物(Me2Cp)3ZrHを0.2mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.9mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに650℃で5時間焼成したSiO2、10gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.3mlと上記固体触媒を70mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比が0.08、また水素濃度が600ppm、さらに全圧が0.9MPaになるように各々のガスを供給しながら2時間の重合を行った。
活性は350gPE/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.23g/10分、密度0.9160g/cm3、Mw=140,000、Mw/Mn=3.4、かさ密度0.38g/cm3であった。
実施例9で得られた化合物(BenzInd)3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、100mlフラスコに実施例9で得られた化合物(BenzInd)3ZrHを0.2mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.9mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに650℃で5時間焼成したSiO210gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.3mlと上記固体触媒を90mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比が0.08、また水素濃度が700ppm、さらに全圧が0.9MPaになるように各々のガスを供給しながら2時間の重合を行った。
活性は200gPE/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.52g/10分、密度0.9200g/cm3、Mw=100,000、Mw/Mn=3.2、かさ密度0.39g/cm3であった。
実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、50mlフラスコに実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを0.2mmol採取し、10mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度1.15mmol/ml(Al原子モル数)のトリイソブチルアルミニウム溶液8.7ml(Al:10mmol)を加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに層状珪酸塩10gを加え、180℃で真空乾燥した後、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを900ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.1mmol/ml)を1.0ml、1−ヘキセンを15ml、上記固体触媒を130mg加え、オートクレーブの全圧を0.9MPaに保つようエチレンを供給しながら2時間の重合を行った。
活性は1730g/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.9g/10分、密度0.9269g/cm3、Mw=132,600、Mw/Mn=2.2、かさ密度0.42g/cm3であった。
Ind2ZrCl2を触媒成分として用い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した20mlのシュレンク管にトルエンを5ml加え、さらに化合物Ind2ZrCl2を5.0μmol加え、さらにMAOのトルエン溶液(2.6mmol/ml)5.0mmolを室温で加え30分撹拌した。
撹拌機を付した容量200mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン100mlを加え、さらに上記の触媒溶液を1.4ml加えて撹拌下に80℃に加熱した。次に、エチレンを、0.6MPa となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、5分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は43kgPE/(mmolZr・MPa・h)であった。
Ind2ZrCl2を使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下100mlフラスコに化合物Ind2ZrCl2を0.4mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.6mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに400℃で5時間焼成したSiO2、10gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.25mlと上記固体触媒を130mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比を0.12になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を0.9MPaに保ちながら2時間の重合を行った。
活性は750g/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.4g/10分、密度0.9148g/cm3、かさ密度0.38g/cm3、融点114.7℃であった。
Claims (18)
- 以下の一般式(1)に示す構造を有する新規な遷移金属化合物(1)。
(C5R1R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9R10)(C5R11R12R13R14R15)M1H
・・・式(1)
[式中、C5R1R2R3R4R5、C5R6R7R8R9R10およびC5R11R12R13R14R15はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M1は周期律表4族の遷移金属を表す。] - 以下の一般式(2)に示す構造を有する請求項1記載の遷移金属化合物。
(C5R16R17R18R19R20)(C5R21R22R23R24R25)(C5H2R26R27R28)M2H
・・・式(2)
[式中、C5R16R17R18R19R20、C5R21R22R23R24R25、およびC5H2R26R27R28はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R16、R17、R18、R19、R20、あるいはR21、R22、R23、R24、R25、あるいはR26、R27、R28、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M2は周期律表4族の遷移金属を表す。] - R26、R27、R28、が1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合した請求項2に記載の遷移金属化合物。
- 以下の一般式(3)に示す構造を有する請求項1記載の遷移金属化合物。
(C5H2R29R30R31)(C5H2R32R33R34)(C5H2R35R36R37)M3H
・・・式(3)
[式中、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M3は周期律表4族の遷移金属を表す。] - R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37が1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合した請求項4に記載の遷移金属化合物。
- 3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)が、同一の構造である請求項5に記載の遷移金属化合物。
- 以下の一般式(4)に示す構造を有する請求項1記載の遷移金属化合物。
(C5H3R38R39)(C5H3R40R41)(C5H3R42R43)M4H
・・・式(4)
[式中、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R38、R39、R40、R41、R42、R43は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R38、R39、あるいはR40、R41、あるいはR42、R43は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R38、R39、R40、R41、R42、R43の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M4は周期律表4族の遷移金属を表す。] - 3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)が、同一の構造である請求項7に記載の遷移金属化合物。
- 以下の一般式(5)に示す構造を有する請求項1記載の遷移金属化合物。
(C9R44R45R46R47R48R49R50)(C9R51R52R53R54R55R56R57)(C9R58R59R60R61R62R63R64)M5H
・・・式(5)
[式中、(C9R44R45R46R47R48R49R50)、(C9R51R52R53R54R55R56R57)、および(C9R58R59R60R61R62R63R64)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R44〜R64は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR44〜R50、あるいはR51〜R57、あるいはR58〜R64はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M5は周期律表4族の遷移金属を表す。] - 以下の一般式(6)に示す構造を有する請求項1記載の遷移金属化合物。
(C9H3R65R66R67R68)(C9H3R69R70R71R72)(C9H3R73R74R75R76)M6H
・・・式(6)
[式中、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R65〜R76は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR65〜R68、およびR69〜R72、およびR73〜R76はそれぞれのインデニル基の4位、5位、6位、7位(六員環部)に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M6は周期律表4族の遷移金属を表す。] - 3つの置換インデニル基、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)が、同一の構造である請求項10に記載の遷移金属化合物。
- 周期律表4族の遷移金属がZrである請求項1から11のいずれかに記載の遷移金属化合物。
- 請求項1から12のいずれかに記載の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および/または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
- 有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンである請求項13記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項13または14に記載の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
- 請求項1から12のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒。
- 請求項13から16のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法。
- 請求項17に記載のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィン共重合であるポリオレフィンの製造方法。
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