JPH06239917A

JPH06239917A - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH06239917A
Application number: JP3093293A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Sugano; 野利彦菅; Hidefumi Uchino; 野英史内; Tomohiko Takahama; 浜智彦高
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】高融点、高分子量のα‐オレフィン重合体を
高収率で得るための触媒成分、触媒、及びそれを用いて
なるα‐オレフィン重合体の製造法を提供すること。【構成】下記の化合物〔Ｉ〕で表わされるα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、及びこれを組合せてなるα‐オレ
フィン重合用触媒、及びこの触媒を用いてなるα‐オレ
フィン重合体の製造法。【化１】Ｒ^１＝Ｈ、Ｃ_１〜６炭化水素基又はＣ_１〜12Ｓｉ含有炭
化水素基、Ｒ^２及びＲ^３＝２価のＣ_３〜30炭化水素基
（但し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一方は、当該縮合環
内にさらなる縮合環を有する多環構造を有する。Ｑ＝２
価の、Ｃ_１〜20炭化水素基、シリレン基、Ｃ_１〜20炭化
水素基含有シリレン基、ゲルミレン基、又はＣ_１〜20炭
化水素基含有ゲルミレン基、Ｘ及びＹ＝Ｈ、ハロゲン、
Ｃ_１〜20炭化水素基、Ｃ_１〜20含酸素炭化水素基、Ｍ＝
IVＢ〜VIＢ族遷移金属）【効果】上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明はα‐オレフィン重合用の
触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点
のα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒
成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重
合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合
体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。

【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。

【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。

【０００５】特開平４−２６８３０７号および同４−２
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されているが、経済的に有利な、重合温度を上げた
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触
媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
なった結果なされたものである。すなわち、本発明によ
るα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物からなること、を特徴とする
ものである。

【０００８】

【化２】（ただし、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に、水素、炭
素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独
立に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する
２価の炭素数３〜３０の炭化水素残基である。ただし、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ成す縮合環の少なくとも一方
は、当該縮合環内にさらなる縮合環を有する多環構造を
有する。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜
２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族
遷移金属を示す。）本発明は、また、上記の触媒成分か
らなるα‐オレフィン重合用触媒に関する。

【０００９】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を組合せて
なること、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、

【００１０】

【化３】（ただし、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に、水素、炭
素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独
立に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する
２価の炭素数３〜３０の炭化水素残基である。ただし、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ成す縮合環の少なくとも一方
は、当該縮合環内にさらなる縮合環を有する多環構造を
有する。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜
２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族
遷移金属を示す。）成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。

【００１１】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。

【００１２】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、

【００１３】

【化４】（ただし、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に、水素、炭
素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独
立に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する
２価の炭素数３〜３０の炭化水素残基である。ただし、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ成す縮合環の少なくとも一方
は、当該縮合環内にさらなる縮合環を有する多環構造を
有する。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜
２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族
遷移金属を示す。）成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。＜効果＞本発明の触媒成分を用いると、経済性の高い高
温重合条件下においても、高融点かつ高分子量のα‐オ
レフィン重合体を高収率で製造することが可能になる。

【００１４】本発明の効果発現の理由は明らかではない
が、立体規則性重合体を与える触媒として公知の４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル基を有する触媒の
場合、それを高温の重合に使用するとインデニル基中の
−（ＣＨ_２）_４−の部分が分子運動をおこして高立体規
則性を保つ構造を保ちにくいのに対して、本発明の五員
環と結合して多環が形成されている配位子を有するもの
は、構造的に堅固であって高温条件下でもその構造が変
化することが少ないために、高立体規則性を保つことが
出来ると推定される。また、メタロセン系触媒は、一般
にβ‐水素あるいはβ‐アルキル脱離で主に連鎖移動が
おこるとされているが、本触媒はこの反応も抑える構造
を有しており、高分子量体を得ることが可能である。こ
のような効果は、従来の技術からは、全く予見され得な
いものであると考えられる。〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成分（Ａ）に示
す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さ
らには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を組合せてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びにこの
触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることから
なるα‐オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。ここで、「からなる」および「組合せてなる」と
は、本発明の効果を損わない限りにおいては、挙示の化
合物または成分以外の化合物、成分をも組合せて使用す
ることが可能であることを意味する。＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。

【００１５】

【化５】（ただし、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に、水素、炭
素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独
立に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する
２価の炭素数３〜３０の炭化水素残基である。ただし、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ成す縮合環の少なくとも一方
は、当該縮合環内にさらなる縮合環を有する多環構造を
有する。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜
２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族
遷移金属を示す。）この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタ
ロセン化合物は、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３を有する
２個の五員環配位子が、基Ｑを介しての相対位置の観点
において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称であ
るということを大きな特徴とするものである。

【００１６】Ｒ^１は、上記したように、水素、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有炭
化水素基である。さらに詳しくは、Ｒ^１は、水素、また
はアルキル、シクロアルキル等の飽和炭化水素基、ビニ
ル、アルケニル等の不飽和炭化水素基、またはアルキル
シリル等のケイ素含有炭化水素基である。具体例として
は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ
‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐
アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、アリル、トリ
メチルシリル、ジメチルエチルシリル基等が例示され
る。これらのうち好ましいのは、メチル、エチル、ｎ‐
プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ
‐ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基である。

【００１７】Ｒ^２およびＲ^３は、先ず、それぞれ独立
に、それが縮合する五員環に対して縮合環を形成する２
価の炭素数３〜３０の炭化水素残基である。また、Ｒ^２
およびＲ^３は、もう一つの条件として、Ｒ^２およびＲ^３
がそれぞれ成す縮合環の少なくとも一方が、当該縮合環
内にさらなる縮合環を有する多環構造を有するというこ
とを要件とする。このさらなる縮合環はメチレン基１個
によっても形成することができるから、このさらなる縮
合環を有するＲ^２（およびＲ^３）は、従って炭素数４〜
３０のものということになる。好ましい炭素数は、４〜
２０である。

【００１８】このさらなる縮合環、すなわちそれが結合
する縮合環（すなわち、五員環に対する縮合環）を親縮
合環と呼べば、子縮合環、は少なくともメチレン基一個
からなる「ブリッジ」を成すことになるが、このブリッ
ジは親縮合環の隣接炭素原子間に形成されていても、非
隣接炭素原子間に形成されていてもよい。また、この子
縮合環は、親縮合環と同一平面上に在っても、同一平面
上になくてもよい（後者が好ましい）。

【００１９】このようなＲ^２およびＲ^３の具体例を例示
すれば、下記の通りである。

【００２０】（１）２価の飽和炭化水素基、たとえばア
ルキレンおよびシクロアルキレン、具体的にはｎ‐ブチ
レン、１‐メチルブチレン、２‐メチルブチレン、１，
２‐ジメチルブチレン、１‐シクロプロピルブチレンお
よび１‐フェニルブチレン、（２）２価の不飽和炭化水
素基、たとえばアルケニレン、アルカジエニレンおよび
アリーレン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２
‐メチル‐１，３‐ブタジエニレン、２‐フェニル‐
１，３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレン、１，３‐
ペンタジエニレン、１，４‐ペンタジエニレン、３‐メ
チル‐１，４‐ペンタジエニレン、１，３‐ヘキサジエ
ニレン、３，４‐ジメチル‐１，５‐ヘキサジエニレ
ン、（３）多環を形成する炭化水素基、たとえばシクロ
アルキレンおよびシクロアルケニレン基、具体的にはシ
クロペンタニレン基、ジメチルシクロペンタニレン基、
１，１，３，３‐テトラメチルシクロブチレン基、シク
ロヘキサニレン基、ジメチルシクロヘキサニル基、１，
１‐ジメチルシクロブタン‐２‐メチレン基、１，１‐
ジメチルシクロペンタン‐２‐メチレン基、１，１‐ジ
メチルシクロブタン‐２，４‐ジメチレン基、シクロペ
ンテニレン基、シクロヘキセニレン基、１，１‐ジメチ
ル‐３‐シクロペンテニレン基、Ｑは、２つの共役五員
環配位子を架橋する２価の基であって、（イ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さら
に詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン等の不飽和炭化水素残基、（ロ）シリレ
ン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、
または（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基を有するゲルミレン基、を表わす。これらの
中でも好ましいものはアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アルキルシリレン基である。なお、
２価のＱ基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に
かかわらず、Ｑが鎖状の場合に４原子程度以下、就中３
原子以下、であることが、Ｑが環状基を有するものであ
る場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基
のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキ
レンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手
間の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン
基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロ
ヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合はジメ
チルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ
好ましい。

【００２１】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜
２０の含酸素炭化水素基である。含酸素炭化水素基の酸
素原子はアルコキシ結合、エーテル結合、ケトン結合お
よびエステル結合のいずれであってもよく、またその数
は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは酸素原子
を１個有するもの、特にアルコキシ結合のもの、であ
る。

【００２２】Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属、好
ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族
遷移金属、さらに好ましいＭはジルコニウムである。

【００２３】本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換基ないし結
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲ^ａは、下記式の化合物を示す。

【００２４】

【化６】ＨＲ^ａ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｒ^ａＬｉ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ₁₀ ２Ｒ^ａＬｉ＋ＱＣｌ_２→Ｑ（Ｒ^ａ）_２＋２ＬｉＣｌＱ（Ｒ^ａ）_２＋２・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｑ（Ｒ^ｂＬｉ）
_２＋２・ｎ−Ｃ_４Ｈ₁₀ （但し、ＨＲ^ｂ＝Ｒ^ａ）Ｑ（Ｒ^ｂＬｉ）_２＋ＺｒＣｌ_４→Ｑ（Ｒ^ｂ）_２ＺｒＣｌ
_２＋２ＬｉＣｌ上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。

【００２５】なお、下記の化合物におけるφはフェニル
基を示す。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が、臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニ
ル、ベンジル、アルコキシ等にかわった化合物も例示す
ることができる。また、上記のジルコニウムのかわり
に、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウ
ム、タングステン、モリブデン等にかわった化合物も例
示することができる。これらのうちで好ましい化合物
は、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族遷
移金属であるものである。さらに好ましいものはジルコ
ニウム化合物である。

【００３１】これらのうち好ましいものは、五員環の隣
の炭素原子の位置で枝分かれして多環を形成する構造の
Ｒ^２またはＲ^３を有するものである。＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。

【００３２】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。

【００３３】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。

【００３４】

【化１１】（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ^４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。）一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アル
モキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリア
ルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキル
アルミニウムと水との反応により得られる生成物であ
る。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアル
キルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモ
キサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ま
しいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルア
ルモキサンである。

【００３５】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００３６】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。

【００３７】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと

【００３８】

【化１２】であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^５は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。

【００３９】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。

【００４０】〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。

【００４１】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。

【００４２】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。

【００４３】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。

【００４４】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０
^２ミリモル／リットル、さらには１０^-4〜１ミリモル／
リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合
物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１０
０，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下の範囲が好んで
用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あ
るいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で
０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さら
に好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。

【００４５】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。

【００４６】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。

【００４７】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。

【００４８】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm²
・Ｇの範囲である。

【００４９】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。

【００５０】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供するこができる。

【００５１】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。

【００５２】

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するためのものである。

【００５３】実施例１〔ジメチルシリレンビス（４‐（５，９，９‐トリメチ
ルトリシクロ〔６．１．１．０〕デカ‐４，６‐ジエ‐
３‐ニル））ジルコニウムジクロリドの合成〕３リット
ルのガラス製反応容器中に、アセトニトリル３００ml、
四塩化炭素３００ml、および水４５０mlを加え、さらに
β‐ピネン４０ｇ、メタ過よう素酸ナトリウムを６０ｇ
加えた。続いて三塩化ルテニウムを０．６ｇゆっくりと
加え２４時間反応を行った。終了後、塩化メチレンで抽
出し、濃縮、蒸留を行い３２ｇの６，６‐ジメチルビシ
クロ〔３．１．１〕ヘプタン‐２‐オンを得た。以後、
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また反応溶
媒はあらかじめ乾燥させたものを使用した。

【００５４】次に５００mlガラス製反応容器で、ジイソ
プロピルアミン３５mlを１２０mlのテトラヒドロフラン
に溶解させ、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍヘ
キサン溶液１５０mlをゆっくりと反応容器中に滴下し、
１時間後に６，６‐ジメチルビシクロ〔３．１．１〕ヘ
プタン‐２‐オン３２ｇ滴下し、０．５時間後にヘキサ
メチルフォスフォルアミド４３ml加え、続いてブロモ酢
酸メチル４３ml加えた。このものを徐々に昇温し、１０
時間反応を行った。反応終了後、水を３００ml加え、ジ
エチルエーテルで抽出し、濃縮、蒸留を行って、３６ｇ
の３（（メトキシカルボニル）メチル）６，６‐ジメチ
ルビシクロ〔３．１．１〕ヘプタン‐２‐オンを得た。

【００５５】１リットルのガラス製反応容器中にメチル
リン酸ジメチル３７mlを入れ、これをテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解させ、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液を２１０ml滴下し、１時間後、上
記で得た３（（メトキシカルボニル）メチル）６，６‐
ジメチルビシクロ〔３．１．１〕ヘプタン‐２‐オン３
６ｇを滴下し、徐々に昇温し、室温で４時間反応を行っ
た。反応物に３００mlの水を加え、塩化メチレンで抽出
し、濃縮後シリカゲルカラムにて分離した。その結果、
３０ｇの３‐（３‐ジメチルフォスフォノ）２‐オキソ
プロピル）６，６‐ジメチルビシクロ〔３．１．１〕ヘ
プタン‐２‐オンを得た。

【００５６】次に５００mlガラス製反応容器にテトラヒ
ドロフラン２５０mlおよび水素化ナトリウム５．０ｇを
加え、続いて上記の３‐（３‐ジメチルフォスフォノ）
２‐オキソプロピル）６，６‐ジメチルビシクロ〔３．
１．１〕ヘプタン‐２‐オンを３０ｇ滴下し、６０℃で
１７時間反応を実施した。反応終了後、反応物に水を２
００ml加え、ジエチルエーテルで抽出した後、濃縮し、
蒸留を行って、９，９‐ジメチルトリシクロ〔６．１．
１．０〕デカ‐３‐エン‐５‐オンを１３ｇ得た。

【００５７】さらに、２００mlガラス製反応容器のテト
ラヒドロフラン１００mlに、先に得た化合物１３ｇを溶
解させ、冷却下メチルリチウム１．１Ｍエーテル溶液を
７６ml滴下し、ゆっくりと昇温し、室温で６時間反応を
実施した。反応終了後、水を５０ml加え、ジエチルエー
テルにて抽出した。濃縮後、濃縮物をベンゼン５０ml、
ｐ‐トルエンスルホン酸０．２ｇの入った１００mlガラ
ス製反応容器中に加えた。２時間後炭酸ナトリウムで中
和し、硫酸ナトリウムで脱水した後、乾燥した。その結
果、１１ｇの５，９，９‐トリメチルトリシクロ〔６．
１．１．０〕デカ‐３，５‐ジエン１１ｇを得た。

【００５８】続いて２００mlガラス製反応容器中で５０
mlのジエチルエーテルに５，９，９‐トリメチルトリシ
クロ〔６．１．１．０〕デカ‐３，５‐ジエン１１ｇを
溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサ
ン溶液を４０ml滴下した。徐々に昇温し、４時間還流を
行った。反応終了後、析出固体をろ過し、ｎ‐ヘキサン
で洗浄し乾燥を行って、７．７ｇのリチウム化物を得
た。

【００５９】さらに２００mlガラス製容器中に先に合成
したリチウム化物７．３ｇをトルエン５０mlに分散し、
氷冷下、ジメチルジクロロシランを２．４ml滴下した。
室温にて１時間反応後さらに還流下６時間反応を行っ
た。反応終了後、水を５０ml加え、ジエチルエーテルで
抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムにて分離し、１．０
ｇのジメチルビス（４‐（５，９，９‐トリメチルトリ
シクロ〔６．１．１．０〕デカ‐４，６‐ジエ‐３‐ニ
ル））シランを得た。

【００６０】１００mlのガラス製反応容器に先に合成し
たケイ素化合物をジメトキシエタン５０mlに溶解し、冷
却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を
３．１ml滴下し、室温にて１０時間反応させた後、さら
に５０mlのジメトキシエタンに四塩化ジルコニウム０．
５８ｇ加えた２００mlガラス製反応溶液に移送した。室
温にて３時間反応させた後、還流下、６時間反応を実施
した。乾燥後塩化メチレンを加え、リチウムクロライド
を除去した後、結晶化によって、ジメチルシリレンビス
（４‐（５，９，９‐トリメチルトリシクロ〔６．１．
１．０〕デカ‐４，６‐ジエ‐３‐ニル））ジルコニウ
ムジクロリドを０．１７ｇ得た。〔プロピレンの重合〕内容積１．５リットルの撹拌式オ
ートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に
脱水および脱酸素したトルエン５００ミリリットル導入
し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合
度１６）をＡｌ原子換算で３mmol（０．１７４ｇ）、お
よび上記で合成したジメチルシリレンビス（４‐（５，
９，９）トリメチルトリシクロ〔６．１．１．０〕デカ
‐４，６‐ジエ‐３‐ニル）ジルコニウムジクロリドを
０．５６６mg（１μmol ）導入し、次いでプロピレンを
導入し、２０℃で１kg／cm²Ｇで１５分予備重合を行な
った。次いで４０℃に昇温し７kg／cm²Ｇで２時間重合
操作を行なった。重合終了後、得られたポリマースラリ
ーを濾過により分離しポリマーを乾燥させた結果、５
６．４グラムのポリマーを得た。また濾液を濃縮したと
ころ０．５グラムのポリマーが得られた。触媒活性は１
０．１×１０⁴ｇポリマー／ｇ成分（Ａ）、数平均分子
量（Ｍｎ）は２４．５×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝２．２１、融点は１５４．５℃であった。

【００６１】実施例−２〔プロピレンの重合〕重合温度は７０℃にする以外は実
施例−１と同一条件でプロピレンを重合させた。結果を
表１に示す。

【００６２】実施例−３〔プロピレンの重合〕実施例−１と同様の方法で、トル
エン５００ml、トリイソブチルアルミニウム１３９mg
（０．７mmol）、ジメチルシリレンビス（４‐（５，
９，９）トリメチルトリシクロ〔６．１．１．０〕デカ
‐４，６‐ジエ‐３‐ニル）ジルコニウムジクロリドを
０．５６６mg（１μmol ）導入し、次いでジメチルアニ
リニウム〔テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート〕を１．６mg（２μmol ）用いる以外は、全て実施
例−１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果
を表１に示す。

【００６３】比較例−１〔ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕ジメチ
ルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを、J.Orgmet.Chem. (342)21〜29 1988及
びJ.Orgmet.Chem.(369)359〜370 1989に従って合成し
た。

【００６４】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。

【００６５】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフランを２００ミリリットル導入し−５
０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グ
ラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入し
た後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下
で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエ
ン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結
晶を３．８６グラム得た。

【００６６】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０kg／cm²Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．２６グラムを得た。〔プロピレンの重合〕上記の成分（Ａ）を０．４５６mg
（１μmol ）用いる以外は全て実施例−１と同一条件で
プロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【００６７】比較例−２重合温度を７０℃で行なう以外は全て比較例−１と同様
にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の触媒成分を用いると、経済性の
高い高温重合条件下においても、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは「発明の概要」の項において前記したところ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物か
らなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成
分。【化１】（ただし、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に、水素、炭
素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独
立に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する
２価の炭素数３〜３０の炭化水素残基である。ただし、
Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ成す縮合環の少なくとも一方
は、当該縮合環内にさらなる縮合環を有する多環構造を
有する。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜
２０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ〜VIＢ族
遷移金属を示す。）
【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
せてなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）請求項１のオレフィン重合用触媒成分、成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
【請求項３】請求項２の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造
法。