JP5156197B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィン（共）重合体の製造方法に関する。特にプロピレン−エチレン系共重合体、またプロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法にも関する。なお、本発明において「重合」または「重合体」は、「共重合」または「共重合体」を包含する意味で用いられることがある。

α−オレフィン重合用の触媒としてメタロセン触媒系はよく知られている。この触媒は従来の不均一なチーグラーナッタ触媒系に比べ、均一な活性サイトをもち、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。また配位子の立体構造を種々選択することでオレフィン重合における精密な立体制御が可能であり、これまでに高度に立体規則性が制御されたアイソタクチックポリオレフィンや、シンジオタクチックポリオレフィンなどの重合方法が提案されている。

またオレフィンのホモ重合だけでなく、２種類以上のオレフィンの共重合に関してもメタロセン触媒系は有用であることがよく知られている。メタロセン触媒系によって製造された２種類以上のオレフィンの共重合体は、非常に均質で、非晶性低分子量成分の生成が少なく、従来のチーグラーナッタ触媒系では工業的に製造し得なかった良質なエラストマーとして使用することもできる。共重合体は単独の段階（工程）で重合されることもあるし、複数の重合段階のうちの１段階として重合されることもある。特に１段階目にポリプロピレンを重合し、２段階目にプロピレンとエチレン等を共重合する、いわゆるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた材料として精力的に検討がなされている（特許文献１参照）。

しかしながら、このメタロセン系エラストマーの解決すべき点として、特にメタロセン触媒を用いてプロピレンとエチレン等との共重合を行うと、一般に、エチレン等の導入量の増加に伴い、得られる共重合体の分子量が急激に低下するという問題がある。特にかかる分子量の低下は、エラストマー特性に関して最良の結果を与える組成範囲であるプロピレン含有量３５〜６５重量％で製造する時に顕著であり、実用上大きな問題となっていた。また係る急激な分子量低下は、気相重合法でプロピレンとエチレン等との共重合体を製造しようとする場合に特に顕著であった。エラストマーの分子量低下はプロピレン系ブロック共重合体の低温耐衝撃性を低下させることが知られており、エラストマーの分子量が高いプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の開発が望まれていた。

メタロセン触媒によるオレフィン重合において分子量が低減する１つの理由として、重合時に発生する水素が関与していることが、いくつかの文献で示唆されている。一般にオレフィン重合において、適切な分子量の重合体を得るための分子量調節剤として水素共存下に重合が行われることがあることは周知である。これは所謂配位重合において、水素が連鎖移動剤として関与することを利用したものである。メタロセン触媒によるオレフィン重合においてもこのような水素の関与による連鎖移動が発生するが、メタロセン触媒の場合水素に対する感受性が高く、少量の水素で分子量が大幅に低減してしまうという性質がある。さらに困難なことに、メタロセン触媒によるオレフィン重合、特に２種のオレフィンの共重合においては、重合時に水素が発生することが知られており、水素を加えていないにもかかわらずこの発生した水素によって重合体の分子量が低減され、高分子量の重合体を得ることができないことがある。

こうした問題に対して、メタロセン錯体の配位子を修飾することにより分子量の向上を図る改良を加える提案もなされているが、そのレベルはまだ十分ではない。またメタロセン錯体は一般に合成が困難であり、配位子の修飾等の検討には多大な労力と時間を要する。特に２種類以上のオレフィンの重合を段階的に行うブロック共重合では、一つの段階で得られる重合体の物性を改良するために配位子設計や触媒設計を変更すると、もう一つの段階で得られる重合体の物性も変化してしまうため、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレンブロック共重合体を得るのは非常に困難である。

そこで重合系中に水素添加触媒を加えることで反応器内の水素を減じ、分子量の向上を図る試みもいくつかなされており（特許文献２〜４等参照）、また本出願人も同様の手法を提案している（特許文献５参照）。しかしながら添加した水素添加触媒は重合活性に悪影響を与えることも多く、また添加した水素添加触媒が少しでも反応器中に残存してしまうと、水素を減じる必要がない重合反応でも残存水添触媒によって水素が消費されてしまうなど、プロセスに重大な悪影響を与えかねず、その使用には特に注意を要する。

ところでこれまでにも、非重合性オレフィンと重合触媒とを共存させることで、触媒性能や重合体物性の改良方法がいくつか提案されている。例えば、ジルコノセン／アルミノキサン触媒組成物と嵩高い１級オレフィンを事前に接触させることで、触媒の使用前の保存中の老化に対して安定化させる方法が提案されている（特許文献６参照）。この提案は、触媒使用前に安定化オレフィンと接触していることが重要であり、また重合活性や重合体の物性に関しては何ら記述がない。

また、遷移金属化合物と、立体障害されたホモ重合しない、不飽和の３−もしくは４−枝分かれの１−アルカンを事前に接触させることで、オレフィン重合における触媒活性の改善された触媒の調製方法を提案している（特許文献７参照）。この提案も、事前に嵩高いオレフィンと接触していることが重要であり、重合体の物性に関しては何ら記述がなく、実際、比較例に比べ実施例において重合体の分子量が改善されていない。

また、オレフィン重合においてチーグラー／ナッタ触媒系に非重合性オレフィンを共存させることで、その分子量と立体規則性を改善する方法が提案（特許文献８参照）されているが、均一系メタロセン触媒における効果には何ら触れていない。

また、特定の炭素架橋メタロセン化合物を触媒として用いることにより、嵩高い置換基を有するビニル化合物を共重合させる方法が提案（特許文献９参照）されているが、これは積極的に嵩高いビニル化合物をポリマー中に取り込むものであって、実質的に共重合を起こさず且つ得られたポリマーの物性を改質する効果については何ら触れられていない。
特開平４−３３７３０８号公報 特開平９−２１６９１３号公報 特開平１０−２６５５１８号公報 特開平１１−２２８６１２号公報 特開２００２−３７８２４号公報 特開昭６３−４８３０８号公報 特表２０００−５０４０４５号公報 特表２００２−５４４３４０号公報 特開２００２−３３８６１７号公報

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、オレフィン重合体の物性に重大な影響を与える分子量を向上させることが可能なオレフィン重合体の製造方法を、メタロセン錯体種を変更することなく、また触媒に前処理を施すことなく、簡便に、かつプロセスを汚染することがない、工業的に非常に有用な手法で提供しようとするものである。

本発明者はかかる課題を克服するべく、メタロセン錯体のオレフィン重合メカニズム等に着目して鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、共役５員環配位子を有する周期表第４〜６族遷移金属化合物［Ａ］を重合触媒成分として用い、α−オレフィンモノマーを重合させオレフィン重合体を製造する方法であって、下記一般式（Ｉ）で表される、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を、少なくとも１種類、重合系中に存在させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存する。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³は独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに環構造を形成してもよい。また、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。但し、Ｒ²、Ｒ³が共に水素原子のとき３位の炭素原子が３級または４級である。］

また、本発明の他の要旨は、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］が下記一般式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表す。３位の炭素原子は３級または４級である。また、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。］

また、本発明の他の要旨は、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］が下記一般式（ＩＩＩ）で示されることを特徴とする前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²は独立して炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表す。また、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに環構造を形成してもよい。］

また、本発明の他の要旨は、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を、遷移金属化合物［Ａ］とオレフィンモノマーとが接触する際、または接触した直後に重合系中に添加することを特徴とする前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、遷移金属化合物［Ａ］が下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

［一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役５員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し５員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基または炭化水素基で置換されていてもよいゲルミレン基を示し、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。］

また、本発明の他の要旨は、一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役５員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し５員環の２原子を含めて７員の縮合環を有し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子である前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］の存在量が、遷移金属化合物［Ａ］１モルに対して少なくとも１００モルである前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、オレフィン重合体中の非重合性オレフィン化合物［Ｂ］に由来する構造単位の存在量が２ｍｏｌ％以下である前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、重合させるα−オレフィンモノマーがエチレン、プロピレン、またはエチレンとプロピレンの混合物である前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、エチレン、プロピレンまたはエチレンとプロピレンの混合物から選ばれるα−オレフィンモノマーを重合させる第一重合工程と、第一重合工程とは異なる基質を重合させる第二重合工程とを有する前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、プロピレンを重合させる第一重合工程と、プロピレンとエチレンとを共重合させる第二重合工程を有する前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を第一重合工程終了後に添加することを特徴とする前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、重合触媒成分として以下の成分［Ｃ−１］〜［Ｃ−４］の少なくとも１つから選ばれる成分［Ｃ］を用いる前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。
成分［Ｃ−１］：アルミニウムオキシ化合物
成分［Ｃ−２］：遷移金属化合物［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
成分［Ｃ−３］：ルイス酸
成分［Ｃ−４］：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩

また、本発明の他の要旨は、重合触媒成分として以下の成分［Ｄ］を用いる前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。
成分［Ｄ］：微粒子担体

また、本発明の他の要旨は、重合触媒成分として以下の成分［Ｅ］を用いる前記のオレフィン重合体の製造方法に存する。
成分［Ｅ］：下記一般式（ＸＩ）で表される有機アルミニウム化合物
ＡｌＲ⁴¹ _mＸ_3-m （ＸＩ）
［一般式（ＸＩ）中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。また、ｍは０＜ｍ≦３の整数である。］

なお、本明細書において、共役５員環配位子を有する周期表第４〜６族遷移金属化合物［Ａ］を、［Ａ］成分または成分［Ａ］、非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を［Ｂ］成分または成分［Ｂ］と呼ぶことがある。

本発明は重合系に非重合性オレフィンを添加するという簡便な方法で、オレフィン重合体の分子量を向上させることができる。特にブロック共重合の第二段階重合時に添加することで第一段階に影響を与えることなく、第二段階のみに分子量向上効果を発揮し、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレンブロック共重合体を高活性で得ることができ、工業的に非常に有用である。

本発明によってかかる分子量向上効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定することができる。

メタロセン触媒によるオレフィンの重合において、実際に重合に関わるモノマー分子のほかに、もう１分子のモノマー分子が関与している可能性が、いくつかの非特許文献で示唆されている（Ｙｓｔｅｎｅｓ，Ｍ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９１，１２９，３８３．等）。これによれば、メタロセン中心金属とポリマー鎖の間に、モノマーが挿入しポリマーが成長する段階において、もう１分子のモノマー分子が中心金属に配位することで挿入時の遷移状態を安定化し、オレフィンの挿入を促進していると考えられている。このもう１分子のモノマー分子は当然、配位性オレフィン部位を持つ別のオレフィンでもよく、これが非重合性オレフィンの場合は単なる配位子としての作用が期待される。

メタロセン触媒自身がそうであるように、均一系錯体触媒によるオレフィン重合反応では、配位子の構造や対称性によって、与えるポリマーの立体規則性や分子量、共重合における選択性等に大きな影響を与えることは一般的に知られており、配位子として適度な嵩高さを有するものを選択すると、与えるポリマーの分子量を向上させることも可能であることは様々な特許文献や非特許文献などにより、広く知られている（特開平６−１００５７９号公報、特表２００４−５０２６９９号公報等）。前述の配位子として作用する非重合性オレフィンについても、その嵩高さを調節することで、分子量の向上効果が期待できるであろう。

もう１つの効果として、β水素脱離の抑制が考えられる。水素による連鎖移動同様、遷移金属触媒によるオレフィン重合における連鎖停止段階の１つがβ水素脱離であり、これは活性中心上にポリマー鎖と空の配位座が存在する場合、ポリマー鎖のβ位のヒドリドが引き抜かれて活性中心上に移動し、ポリマー鎖は末端オレフィンとなって活性中心から離れ、このポリマー鎖の成長が停止する反応である。通常この反応は空の配位座にモノマーが配位し挿入する成長段階との競争反応となるが、添加したオレフィンがこの配位座に配位してβ水素脱離が抑制し、その後モノマーと配位子交換することで、脱離反応に比して成長反応を促進し、分子量の低下を防いでいる可能性もある。

以下、本発明を詳細に説明する。
［メタロセン錯体］
本発明の触媒に用いられる遷移金属化合物［Ａ］は共役５員環配位子を有する周期表第４〜６族遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物は、それ自身ならびにそれをオレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。好ましく用いられる［Ａ］成分の遷移金属化合物は、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物である。

［一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役５員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し５員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ¹及びＡ²の共役５員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。］

上記の共役５員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ₅Ｈ₄−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。

上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。

上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体が挙げられる。

上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。

その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

このような遷移金属化合物の特徴は、Ａ¹及びＡ²のうち少なくとも一方が、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し５員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ¹及びＡ²のどちらか一方は、少なくとも共役５員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０員の縮合環を形成していなければならない。

Ａ¹及びＡ²のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
これら共役５員環配位子に縮合する環としては７員環が好ましい。

上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。

Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基であり、炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基または炭化水素基で置換されていてもよいゲルミレン基を示す。シリレン基、ゲルミレン基に置換する炭化水素基としては炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これら炭化水素基にはハロゲン原子が置換されていてもよい。Ｑは特に好ましくは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジ−ｔ−ブチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、１−シラシクロブタン−１，１−ジイル基、１−シラシクロペンタン−１，１−ジイル基、１−シラシクロヘキサン−１，１−ジイル基、９−シラフルオレン−９，９−ジイル基、ジメチルゲルミレン基である。

Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。

Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。

(1)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(7)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(8)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(9)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(14)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(16)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−スチリル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−t−ブチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス（１,１´−シクロペンタシクロオクテニル）ハフニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド

(21)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−エチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(24)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(25)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(26)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２、１２−ジメチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(27)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(28)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(29)ジメチルシリレン｛１−（インデニル）｛１−（−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド
(30)ジメチルシリレン｛１−（２−メチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(31)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(32)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド
(33)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(34)ジメチルシリレン｛１−（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(35)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(36)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(37)ジメチルシリレン｛１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝｛１−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(38)ジメチルシリレン｛１−（４−t−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(39)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(40)ジメチルシリレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(41)ジメチルシリレン｛１−（２−プロピル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(42)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(43)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(44)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(45)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(46)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(47)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(48)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(49)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(50)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(51)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(52)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(53)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(54)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(55)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(56)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(57)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(58)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(59)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(60)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(61)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(62)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(63)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(64)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(65)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(66)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(67)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(68)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(69)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(70)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(71)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(72)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(73)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(74)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニムジクロリド
(75)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２,４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(76)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(77)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(78)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(79)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(80)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２,４,４−トリメチルアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(81)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(82)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(83)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリフルオロメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(84)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−インドリル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(85)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェノキシ−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(86)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−フルオロ−４−ピラゾリル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(87)シラシクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(88)シクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フリル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(89)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(90)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(91)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(92)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(93)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(94)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(95)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(96)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(97)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(98)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(99)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(100)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(101)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド
(102)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(103)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(104)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(105)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(106)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(107)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(108)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(109)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(110)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(111)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(112)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(113)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(114)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,４−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(115)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(116)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,６−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(117)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(118)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,４,６−トリフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(119)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(120)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド

(121)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(122)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(123)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(124)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(125)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(126)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(127)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(128)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(129)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(130)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(131)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(132)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(133)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(134)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(135)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(136)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(137)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(138)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(139)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(140)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド

(141)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(142)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(143)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(144)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(145)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(146)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(147)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(148)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(149)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(150)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(151)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(152)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(153)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(154)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(155)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(156)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(157)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(158)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(159)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(160)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド

(161)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(162)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(163)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(164)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(165)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(166)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(167)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(168)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(169)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(170)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(171)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(172)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(173)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(174)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ジヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(175)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(176)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(177)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(178)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(179)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(180)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(181)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(182)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(183)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(184)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(185)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(186)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(187)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(188)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(189)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(190)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(191)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(192)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(193)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(194)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(195)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ハフニウムジクロリド
(196)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ハフニウムジクロリド
(197)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ハフニウムジクロリド
(198)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(199)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(200)１−シラインデン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド

(201)１−シラインデン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(202)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(203)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(204)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(205)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(206)（４−フルオロフェニル）メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(207)（４−クロロフェニル）メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(208)（クロロメチル）メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(209)（４−フルオロフェニル）メチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(210)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(211)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(212)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−プロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(213)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(214)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−フェニル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(215)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリメチルシリルメチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(216)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(217)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(218)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(219)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(220)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(221)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(222)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(223)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(224)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(225)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−プロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(226)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(227)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−フェニル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(228)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−トリメチルシリルメチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(229)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(230)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(231)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(232)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(233)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(234)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(235)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(236)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(237)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(238)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(239)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(240)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド

(241)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(242)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(243)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(244)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(245)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(246)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(247)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(248)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(249)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(250)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(251)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−メチル−６−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(252)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−５−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(253)ジメチルシリレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(254)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(255)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(256)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(257)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(258)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(259)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(260)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(261)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(262)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(263)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ヘプチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(264)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−オクチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(265)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(266)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（２−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(267)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−ナフチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(268)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（２−ナフチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(269)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ジメチルフェニルシリル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(270)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(271)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(272)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(273)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ヘプチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(274)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−オクチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(275)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(276)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（２−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(277)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−ナフチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(278)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（２−ナフチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(279)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ジメチルフェニルシリル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(280)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド

(281)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(282)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(283)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(284)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(285)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(286)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(287)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(288)メチルフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(289)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(290)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(291)メチルフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(292)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(293)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(294)ジメチルシリレン｛１−（２−ベンジル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(295)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(296)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(297)ジメチルシリレン｛１−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(298)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(299)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(300)ジメチルシリレン｛１−（２−ベンジル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド

(301)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(302)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(303)ジメチルシリレン｛１−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(304)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(305)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(306)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(307)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(308)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２,８−ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(309)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(310)９−シラフルオレン−９,９−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(311)９−シラフルオレン−９,９−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(312)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(313)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(314)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２,８−ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(315)１−シラインデン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(316)１−シラインデン−１,１−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(317)１−シラインデン−１,１−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(318)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(319)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(320)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２,８−ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド

(321)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(322)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(323)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(324)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(325)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(326)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２,８−ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(327)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(328)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(329)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド

また、上記の様な化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することができる。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの第４族遷移金属化合物が好ましく、ハフニウムおよびジルコニウムが特に好ましい。これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに、同一または異なる［Ａ］成分を追加してもよい。

［助触媒成分［Ｃ］］
本発明においては通常下記の［Ｃ−１］〜［Ｃ−４］から選ばれる少なくとも１つの成分［Ｃ］を助触媒として用いる。
成分［Ｃ−１］：有機アルミニウムオキシ化合物、
成分［Ｃ−２］：成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、
成分［Ｃ−３］：ルイス酸、
成分［Ｃ−４］：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩
成分［Ｃ−１］の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

［上記の各一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。またｐ、ｑは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。］

一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。

上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＩＸ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＩＸ）中、Ｒ³⁵は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。

Ｒ³⁵−Ｂ−（ＯＨ）₂ （ＩＸ）
具体的には、以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物。

また、［Ｃ−２］の、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。

［Ｋ］^e+［Ｚ］^e- （Ｘ）
一般式（Ｘ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

上記の一般式（Ｘ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等。（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等。（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等。（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等。（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等。（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等。（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等。

また、［Ｃ−３］のルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物。（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物。（ｃ）アルミナ、シリカーアルミナ等の固体酸。

［Ｃ−４］の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。

珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。

また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。 粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。

これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃等の塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れた重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分の必須成分としては、得られる重合体の粒子性状や、重合活性の面で、（４）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いることが好ましい。

［微粒子担体］
本発明のα−オレフィン重合用触媒には、上述の成分［Ａ］及び成分［Ｃ］の他に、任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機又は有機の化合物からなるものであって、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。

無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。

有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、また、通常１０００ｍ²／ｇ以下、好ましくは７００ｍ²／ｇ以下の範囲である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ³／ｇ以上の範囲である。

成分［Ｄ］の微粒子担体としては、上記例示の各種の無機単体及び／又は有機担体のうち、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分［Ａ］及び成分［Ｂ］、並びに任意成分である上記の成分［Ｄ］の他に、本発明の趣旨を損ねない限りにおいて、他の成分を含有していてもよい。

［有機アルミニウム］
本発明の製造方法においては、下記一般式（ＸＩ）で表される有機アルミニウム化合物（成分［Ｅ］）を用いてもよい。

ＡｌＲ⁴¹ _mＸ_3-m （ＸＩ）

［一般式（ＸＩ）中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す、またｍは０＜ｍ≦３の整数である。］
有機アルミニウム化合物として好ましくは具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに任意成分［Ｅ］を追加してもよい。

［Ａ］成分、［Ｃ］成分、任意に［Ｅ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。

触媒各成分の使用量は、［Ｃ］成分として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いる場合は、［Ｃ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｅ］成分が０〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｅ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１００００００、好ましくは、０．１〜１０００００である。

この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。また、必要に応じて新たに［Ｅ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｅ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｅ］成分中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。

［非重合性オレフィン化合物］
本発明で用いられる非重合性オレフィン化合物［Ｂ］は、実施しようとするα−オレフィンの重合条件下で実質的に重合しないものである。ここで、実質的に重合しないとは、［Ｂ］成分がα−オレフィンポリマー生成物への導入（共重合体の生成）がないことを意味する。

非重合性オレフィン化合物がα−オレフィンポリマー生成物に導入されたかどうかは、¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲによって観測しうる。具体的には非重合性オレフィン化合物の嵩高い置換基に由来するピークや、ポリマー主鎖中に、この嵩高い基によって置換された３級炭素原子や４級炭素原子、もしくはそれに隣接する２級炭素原子を定量することで、取り込み量を定量することが出来る。好ましくは、ポリマー生成物をＮＭＲ解析すると、単独重合またはポリマー生成物への導入を裏付けるピークは観測されたとしても僅かであり、より具体的にはＮＭＲ解析により求めたポリマー生成物の取り込み量として、ポリマー中の構成単位として２ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは非重合性オレフィン化合物に由来するピークが観測されない（観測限界０．１ｍｏｌ%）ことである。

なお、特許文献９には、特定のメタロセン触媒を用いることにより嵩高い置換基を有するビニル化合物を共重合させることが開示されているが、本発明の製造方法においては、このような嵩高い置換基を有するビニル化合物が共重合する反応条件を採用しないことが肝要である。

具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³は独立して、水素原子、炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに環構造を形成してもよい。また、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。但し、Ｒ²、Ｒ³が共に水素原子のときは３位の炭素原子は３級または４級である。］
なお、ここで３位とは化合物（Ｉ）において二重結合を基準にしており、より具体的には置換基Ｒ¹においての二重結合に直接接続した炭素を意味する。

一般式（Ｉ）で表される非重合性オレフィン化合物は、二重結合の周囲が嵩高く、そのため通常の重合に用いられるα−オレフィンに比べて反応性が低く、通常の重合条件下では全く反応しないか、またはごく一部しか反応しない。この嵩高さを保持するために、炭素原子とケイ素原子の合計数が６以上は必須である。

またこの非重合性オレフィン化合物は、重合反応後、好ましくはポリマー生成物から除去される。好ましくは、非重合性オレフィンと未反応モノマーとを同時に除去するために同一の手段が用いられる。この種の手段として、例えば、熱、低圧、またはその両方に曝して揮発させる方法が挙げられる。このため、炭素原子とケイ素原子の合計数は２０以下、より好ましくは１５以下になるように設計するのが望ましい。

好ましく用いられる非重合性オレフィン［Ｂ］の態様の１つとして、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表す。３位の炭素原子は３級または４級である。また、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。］

（ＩＩ）で表される化合物としては、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチルペンテン、３−エチル−１−ヘプテン、４−エチル−３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−３−（１−メチルエチル）−１−ペンテン、３−メチル−１−オクテン、４−エテニルヘプタン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，３，４，４−テトラメチル−１−ペンテン、３，４，５−トリメチルヘキセン、３−エチル−５−メチルヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−３−（１−メチルエチル）−１−ペンテン、３，３，６−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４，５−テトラメチル−１−ヘキセン、３，３，４，４−テトラメチル−１−ヘキセン、３−エチル−３−メチル−１−ヘプテン、３−エチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，６，６−トリメチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ノネン、５−メチル−３−（１−メチルエチル）−１−ヘキセン、３，７−ジメチル−１−オクテン、４−エテニルオクタン等の化合物からＣ₂₀化合物までを含む化合物が挙げられる。

これらのうち、３位が４級炭素であるものが好ましく、その中で特に好ましいのは３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチルペンテン、３−メチル−３−（１−メチルエチル）−１−ペンテンである。

更に、（ＩＩ）で表される化合物としては、ケイ素原子を含む化合物も使用することができる。ケイ素原子を含む好ましい化合物は、１−不飽和シラン、例えば、エテニルトリメチルシラン、エテニルエチルジメチルシラン、トリメチル（１−メチル−２−プロペニル）シラン、エテニルジメチルプロピルシラン、エテニルジメチル（１−メチルエチル）シラン、エテニルジエチルメチルシラン、（１−エテニル−２−プロペニル）トリメチルシラン、（１，１−ジメチル−２−プロペニル）トリメチルシラン、（１，１−ジメチルエチル）エテニルジメチルシラン、ブチルエテニルジメチルシラン、エテニルトリエチルシラン、（１−エテニルブチル）トリメチルシラン、エテニルジメチルペンチルシラン、エテニルメチルジプロピルシラン、トリエチル（１−メチル−２−プロペニル）シラン、（１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−メチル２−プロペニル）シラン、（３，３−ジメチルブチル）エテニルジメチルシラン、（１−エテニルペンチル）トリメチルシラン、ビス（１，１−ジメチルエチル）エテニルメチルシラン、トリエチル（１−エチル−２−プロペニル）シラン、（１−エテニル−２，３−ジメチルブチル）トリメチルシラン、エテニルトリス（１−メチルエチル）シラン、トリメチル（１，１，２，２−テトラメチル−３−ブテニル）シラン、（１−エテニルヘキシル）トリメチルシラン、エテニルヘプチルジメチルシラン、ジブチルエテニルメチルシラン、エテニルトリプロピルシラン、エテニルジメチルフェニルシラン、エテニルメチルジフェニルシランを含む。特に好ましい１−不飽和シランはエテニルトリメチルシラン、エテニルトリエチルシラン、およびエテニルトリイソプロピルシランを含む化合物が挙げられる。

好ましく用いられる非重合性オレフィン［Ｂ］の別の態様としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²は独立して炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を表す。また、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに環構造を形成してもよい。］

（ＩＩＩ）として好ましい化合物としては、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチレンペンタン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−３−メチレンペンタン、３−メチレンヘキサン、２，４−ジメチル−３−メチレンペンタン、３−メチレンヘプタン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３−エチル−２−メチル−１−ペンテン、２，２−ジメチル−３−メチレンペンタン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−３−メチレンヘキサン、４−メチレンヘプタン、２−メチル−１−ヘプテン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−４−メチレンヘキサン、３−メチル−４−メチレンヘキサン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−５−メチレンヘプタン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、４−エチル−２−メチル−１−ヘキセン、２，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４，４−テトラメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−ｔ−ブチル−１−ペンテン、２−メチル−４−メチレンヘプタン、３−エチル−２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，５−ジメチル−１−ヘプテン、２，２−ジメチル−４−メチレンヘキサン、３−エチル−２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−３−メチレンヘキサン、４−メチレンオクタン、２，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、３−メチレンオクタン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、３−エチル−４−メチレンヘキサン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−３−メチレンヘキサン、２，２，４−トリメチル−３−メチレンペンタン、２，３，３，４−テトラメチル−１−ペンテン、３−メチル−５−メチレンヘキサン、２−メチルオクテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２−エチル−３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３，４−テトラメチル−１−ヘキセン、２−エチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，６，６−トリメチル−１−ヘプテン、２−エチル−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−３−メチレンヘキサン、２，２，４−トリメチル−３−メチレンヘキサン、２，２，５−トリメチル−３−メチレンヘキサン、２，４，５，５−テトラメチルヘキセン、２，３，５，５−テトラメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクタン、４−エチル−２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，６−トリメチル−１−ヘプテン、２−メチル−３−メチレンオクタン、２，６−ジメチル−３−メチレンヘプタン、２，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−４−メチレンヘプタン、２，６−ジメチル−４−メチレンヘプタン、３−メチル−６−メチレンオクタン、４−メチル−５−メチレンオクタン、２，２−ジメチル−３−メチレンヘプタン、２，５−ジメチル−４−メチレンヘプタン、２−メチル−４−メチレンオクタン、３−メチレンノナン、２，７−ジメチル−１−オクタン、４−メチレンノナン、２，３，３−トリメチル−１−ヘプテン、３−エチル−２−メチル−１−ヘプテン、２，３，４，４−テトラメチル−１−ヘキセン、２−メチル−６−メチレンオクタン、２，６−ジメチル−１−オクテン、５−メチレンノナン、２，２，４，４−テトラメチル−３−メチレンペンタン、２，３，３，４，４−ペンタメチル−１−ペンテン、２−メチルノネン、４−メチル−３−メチレンオクタン等の化合物からＣ₂₀化合物までを含む。

このうち特に好ましいのは、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３−エチル−２−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテンである。

（ＩＩＩ）として好ましい化合物として、Ｒ¹、Ｒ²が互いに環構造を形成した化合物も用いることができる。具体的には１−メチル−２−メチレンシクロブタン、１−メチル−３−メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、１−エチル−３−メチレンシクロブタン、１，２−ジメチル−３−メチレンシクロブタン、１−メチル−３−メチレンシクロペンタン、１−メチル−２−メチレンシクロペンタン、１，１−ジメチル−２−メチレンシクロブタン、１，１−ジメチル−３−メチレンシクロブタン、メチレンシクロヘキサン、１，３−ジメチル−２−メチレンシクロブタン、１，２−ジメチル−３−メチレンシクロペンタン、１，４−ジメチル−２−メチレンシクロペンタン、１，３−ジメチル−２−メチレンシクロペンタン、１，１−ジメチル−３−メチレンシクロペンタン、１−メチル−３−メチレンシクロヘキサン、１，２−ジメチル−４−メチレンシクロペンタン、１−エチル−３−メチレンシクロペンタン、１，１−ジメチル−２−メチレンシクロペンタン、１−メチル−４−メチレンシクロヘキサン、１−メチル−２−メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロヘプタン、１，１，３−トリメチル−２−メチレンシクロペンタン、１−メチレン−２−プロピルシクロペンタン、１，３−ジメチル−２−メチレンシクロヘキサン、１，３−ジメチル−５−メチレンシクロヘキサン、１−メチル−２−メチレンシクロヘプタン、１，１，２−トリメチル−５−メチレンシクロペンタン、１，２−ジメチル−４−メチレンシクロヘキサン、１，４−ジメチル−２−メチレンシクロヘキサン、１，１−ジメチル−３−メチレンシクロヘキサン、１−エチル−４−メチレンシクロヘキサン、１，１−ジメチル−２−メチレンシクロヘキサン、１−エチル−２−メチレンシクロヘキサン、１−エチル−３−メチレンシクロヘキサン、１−メチル−４−メチレンシクロヘプタン、１，２−ジメチル−３−メチレンシクロヘキサン、１，１−ジメチル−４−メチルシクロヘキサン、メチレンシクロオクタン、１−エチル−１，３−ジメチル−２−メチレンシクロペンタン、１−メチレン−４−プロピルシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラメチル−２−メチレンシクロペンタン、１−ブチル−３−メチレンシクロペンタン、１−メチレン−２−（２−メチルプロピル）シクロペンタン、１−メチレン−２−プロピルシクロヘキサン、１−ブチル−２−メチレンシクロペンタン、１−メチレン−３−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−メチル−２−メチレン−４−（１−メチルエチル）シクロペンタン、１−エチル−２−メチレンシクロヘプタン、１，１，３，３−テトラメチル−２−メチレンシクロペンタン、１，２，４−トリメチル−５−メチレンシクロヘキサン、１，１−ジメチル−２−メチレンシクロヘプタン、１，１，２−トリメチル−６−メチレンシクロヘキサン、１，１，２−トリメチル−４−メチレンシクロヘキサン、１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチレンシクロペンタン、１−メチル−２−メチレン−３−（１−メチルエチル）シクロペンタン、１−（１，１−ジメチルエチル）−２−メチレンシクロペンタン、メチレンシクロノナン、１，１，３−トリメチル−５−メチレンシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−２−メチレンシクロヘキサン、１−メチル−５−メチレンシクロオクタン、１−メチレン−２−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−イソプロピル−２−メチル−３−メチレンシクロペンタン、１−イソプロピル−３−メチル−２−メチレンシクロペンタン、１，１，２−トリメチル−３−メチレンシクロヘキサン、１−メチレン−４−（１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−エチル−１−メチル−４−メチレンシクロヘキサン等の化合物からＣ₂₀化合物までを含む化合物が挙げられる。

また、好ましく用いられる非重合性オレフィン［Ｂ］の別の態様としては、一般式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。

［一般式（ＩＶ）中、Ｒ²，Ｒ³は独立して、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基である。３位の炭素は３級または４級である。ただし、炭素原子とケイ素原子の合計数は６〜２０である。Ｒ²，Ｒ³は互いに環構造を形成してもよい。］

一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、３−エチルシクロブテン、３，４−ジメチルシクロブテン、３−メチルシクロペンテン、３，３−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、３，４，４−トリメチルシクロペンテン、４−エチル−３−メチルシクロペンテン、３，６−ジメチルシクロヘキセン、３−エチル−４−メチルシクロペンテン、３，３，５−トリメチルシクロペンテン、３−プロピルシクロペンテン、３，３，４−トリメチルシクロペンテン、３，３，５−トリメチルシクロペンテン、３−（１−メチルエチル）シクロペンテン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−エチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘプテン、３，５−ジメチルシクロヘキセン、３，３−ジメチルシクロヘキセン、３，４−ジエチルシクロペンテン、３，５−ジエチルシクロペンテン、３−エチル−３−メチルシクロヘキセン、３，４，４−トリメチルシクロヘキセン、３−（１−メチルプロピル）シクロペンテン、３−エチルシクロヘプテン、３−エチル−５−メチルシクロヘキセン、３，３−ジメチルシクロヘプテン、３，３，５，５−テトラメチルシクロペンテン、３−（２−メチルプロピル）シクロペンテン、３−ブチルシクロペンテン、３，４，５−トリメチルシクロヘキセン、３−メチルシクロオクテン、３−（１，１−ジメチルエチル）シクロペンテン、３−（１−メチルエチル）シクロヘキセン、３−プロピルシクロヘキセン、３，３，５−トリメチルシクロヘキセン、３，５，５−トリメチルシクロヘキセン、３−メチル−３−（１−メチルエチル）シクロヘキセン、３−メチルシクロノネン、３，５−ジメチルシクロヘキセン、３−メチル−４−（１−メチルエチル）シクロヘキセン、３，４−ジエチルシクロヘキセン、３−エチルシクロオクテン、３，６，６−トリメチルシクロヘプテン、３−エチル−４，６−ジメチルシクロヘキセン、３−メチル−５−（１−メチルエチル）シクロヘキセン、３，８−ジメチルシクロオクテン、３，３，７−トリメチルシクロヘプテン、４−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルシクロペンテン、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキセン、３−メチル−５−プロピルシクロヘキセン、３−メチル−４−プロピルシクロヘキセン、３−（３−メチルブチル）シクロペンテン、３−ペンチルシクロペンテン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキセン、３，４，５，５−テトラメチルシクロヘキセン、３−（１−メチルプロピル）シクロヘキセン、３−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキセン、６−エチル−３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−メチル−６−（１−メチルエチル）シクロヘキセン、３−（２−メチルプロピル）シクロヘキセン等が挙げられる。

上述の非重合性オレフィン化合物［Ｂ］のうちでは、特に一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

非重合性オレフィンの使用量は、任意であるが、［Ａ］成分の遷移金属に対するモル比で、通常５０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上であり、また、通常３０００以下、好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下の範囲である。非重合性オレフィンの量が上記範囲より著しく小さい場合は分子量向上効果が見られず、著しく大きい場合は重合活性が低下する。

［重合］
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、上述のα−オレフィンの他に、α−オレフィンと共重合可能な他の単量体を併用してもよい。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の共役及び非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン類などが挙げられる。これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

非重合性オレフィン化合物［Ｂ］は、好ましくは触媒がオレフィンモノマーと接触する際（触媒がオレフィンモノマーと接触するのと同時に成分［Ｂ］も接触）、もしくはその直後に重合系中に添加される。特に工業的に簡便で好ましいのは、オレフィンモノマーと非重合性オレフィン化合物をあらかじめ混合しておき、ここに触媒を接触させる方法である。またその際任意に選ばれた有機アルミニウム化合物［Ｅ］も同時に接触されることが好ましい。また事前に接触された［Ｂ］成分と［Ｅ］成分を重合系中、またα−オレフィンモノマーに添加することもできる。

重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合を採用してもよい。多段重合を行う場合、好ましくはエチレン、プロピレン、もしくはエチレンとプロピレンの混合物から選ばれるα−オレフィンモノマーを重合させる第一重合工程と、第一重合工程とは異なる基質を重合させる第二重合工程とを有する製造方法が挙げられる。ここで、第一重合工程とは異なる基質とは、反応成分の一部でも異なればよく、例えば、第一工程の反応基質がエチレンであり、第二工程の反応基質がエチレンとプロピレンの混合物である場合、異なる基質である。

多段重合のうち特に好ましくは、プロピレンを重合させる第一重合工程と、プロピレンとエチレンとを共重合させる第二重合工程を有する製造方法、所謂ブロック共重合である。その際、［Ｂ］成分は第一工程のオレフィンモノマー中に混合されていてもよいし、第２段階以降に反応器中に添加されてもよい。好適には［Ｂ］成分は第２工程以降の反応基中に添加され、第２工程以降の重合反応に改善効果を与える。事前に接触された［Ｃ］成分と［Ｅ］成分を系中に添加することもできる。

反応には溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などを挙げることができる。これらの中でも、炭化水素類が好ましい。なお、これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記記載の溶媒を使用する溶媒重合にも適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合に適用される。また、重合方式は、連続重合及び回分式重合のいずれでもよい。

触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して通常０．０１ｍｇ以上、好ましくは０．０５ｍｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｇ以上、また、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは２５ｇ以下の範囲である。

重合温度、重合圧力及び重合時間にも特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。すなわち、重合温度としては、通常−７０℃以上、好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。また、重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。

重合時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲である。

プロピレンを重合させる第一重合工程と、プロピレンとエチレンとを共重合させる第二重合工程を有する製造方法を採用する場合、第一工程において、好ましい重合温度は３０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。好ましい重合圧力は０．１〜６ＭＰａであり、特に好ましくは０．５〜４ＭＰａである。好ましい重合時間は０．１〜１５時間であり、特に好ましくは０．３〜５時間である。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。

また、第二工程においては、プロピレンとエチレンとの重合比（モル比）が５／９５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜７０／３０であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を生成させる。

第二工程における重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃程度である。好ましい重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。好ましい重合時間は０．１〜１５時間であり、特に好ましくは０．３〜５時間である。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、実施例における物性測定法を下記に示した。

１．メルトフローインデックス（ＭＦＲで示す。単位はｇ／１０分）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。
２．重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、装置ウォーターズＧＰＣ１５０Ｃ）を用い、溶離液オルトジクロロベンゼン、温度１４０℃、標準ポリスチレンによる分子量較正曲線よりポリプロピレンの粘度式η＝３．９１Ｘ１０^-4・Ｍ^-0.7を用い計算した。
３．¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ２７０分光計）の測定法は以下の通りである。まず試料１００〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とした。メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。

（実施例１）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）とｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１ 時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。

次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍＬ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍＬ×２）、エタノール（１５ｍＬ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％ 、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。

ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍＬ）とジクロロメタン（１１ｍＬ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍＬ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。

（２）化学処理モンモリロナイトの製造
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水７１．９２ｇ、硫酸１７．０１ｇ、および硫酸リチウム一水和物を１１．０８ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤スメクタイト、水澤化学製）２２．０４ｇを添加し、昇温して還流下に５時間処理した。処理後脱塩水６００ｍｌを加えてろ過した。更に脱塩水６００ｍｌを加えてろ過し、この操作を２回繰り返した。ついで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。１００ｍｌ丸底フラスコに上記の化学処理モンモリロナイトを１．０５ｇ採取し、減圧下２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーを得た。

（３）プロピレン予備重合
上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと実施例１（１）で合成したジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体のトルエン溶液（６．０μｍｏｌ／ｍｌ）を４．６ｍｌを加えて室温で１時間接触させた。２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン９０ｍｌと上記接触物全量を導入した。攪拌下にプロピレン８．５ｇを導入し、３０℃で１時間、次いで５０℃で１０分予備重合を行った。重合後未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり１６．１ｇの重合体を含有していた。

（４）プロピレン−エチレン共重合
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン７００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムの０．５Ｍトルエン溶液を１．０ｍＬ、非重合性オレフィン化合物として３，３−ジメチル−１−ブテンを０．７５ｍｍｏｌ導入した。一方破裂板のついた触媒フィーダーに、実施例１（３）で得られた触媒スラリーを５０．０ｍｇ導入した。プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン／エチレン＝１／１）を重合槽に０．５ＭＰａまで導入し、７０℃に昇温した後触媒を導入し、混合ガスを０．８ＭＰａまで導入して７５℃まで昇温し重合を開始した。以降混合ガスを逐次導入し、重合槽の圧力を０．８ＭＰａ、温度を７５℃に保った。混合ガス槽圧が１．０ＭＰａまで低下したところで重合槽にエタノール約５ｍＬを導入して重合を停止した。得られたポリマースラリーの溶媒を留去し、さらに８０℃で２時間減圧乾燥し、共重合体を４０ｇ得た。共重合体のＭｗは５３８０００であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定では、３，３−ジメチル−１−ブテンの導入を示すピークは観測されなかった。

（実施例２）
（１）プロピレン−エチレン共重合
添加する非重合性オレフィン化合物を２，４，４−トリメチル−1−ペンテンに変更した以外は実施例１（４）と同様に重合を行い、目的の共重合体を４５ｇ得た。共重合体のＭｗは４６８０００であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定では、２，４，４−トリメチル−1−ペンテンの導入を示すピークは観測されなかった。

（比較例１）
（１）プロピレン−エチレン共重合
非重合性オレフィン化合物を添加しない以外は実施例１（４）と同様に重合を行い、共重合体を４５ｇ得た。共重合体のＭｗは４０３０００であった。

（実施例３）
（１）プロピレンブロック共重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ添加し、水素ガスを２ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、実施例１（３）で得られた予備重合触媒を３７．１ｍｇ圧入し、６５℃まで昇温して重合開始とした。重合開始から、５分間隔で、窒素と水素の混合ガスを加えて系内の水素濃度の変化を抑制した。１時間後に、プロピレンおよび水素をパージして第一段階での重合を終わらせた。ここで、水素／水素＋プロピレンの気相比は平均０．０７５モル％であった。

第一段階での重合体収量を秤量したところ２４９ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を４８ｇ抜き出した後、３，３−ジメチル−１−ブテン（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）のトルエン溶液を２ｍｌ添加した。次いで、攪拌混合下に８０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６５℃で４０分間重合反応を行った。ここで、プロピレン／プロピレン＋エチレン比は、平均４１．０モル％、水素／水素＋プロピレン＋エチレン比は、平均０．００７８モル％であった。

その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体２７０ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、２５．６重量％であり、ＭＦＲは、２５．９であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは８９．７であった。なお、第二段階重合体のＭｗは５８００００であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定では、３，３−ジメチル−１−ブテンの導入を示すピークは観測されなかった。

（比較例２）
（１）プロピレンブロック共重合
第二段階の重合において３，３−ジメチル−１−ブテンを使用しないこと以外は、実施例３と同様に実施して、プロピレンブロック共重合体３０２ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、２０．５重量％であり、ＭＦＲは、２７．３であった。ここで、第一段階での水素／水素＋プロピレンの気相比は平均０．０６２モル％であり、ポリプロピレンのＭＦＲは６２．４であった。また、第二段階重合時のプロピレン／プロピレン＋エチレン比は、平均４２．６モル％、水素／水素＋プロピレン＋エチレン比は、平均０．００６９モル％であった。なお、第二段階重合体のＭｗは４８００００であった。

Claims (13)

1. 共役５員環配位子を有する周期表第４〜６族遷移金属化合物［Ａ］を重合触媒成分として用い、α−オレフィンモノマーを重合させオレフィン重合体を製造する方法であって、下記で表される非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を、少なくとも１種類、該遷移金属化合物［Ａ］と該α−オレフィンモノマーとが接触する際、または接触した直後に重合系中に添加し、且つ該非重合性オレフィン化合物［Ｂ］が実質的に共重合しないことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
   非重合性オレフィン化合物［Ｂ］：
   ３，３−ジメチル−１−ブテン、
   ３，３−ジメチル−１−ペンテン、
   ３，３−ジメチル−１−ヘキセン、
   ３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、
   ３−メチル−３−（１−メチルエチル）−１−ペンテン
   ２，４−ジメチル−１−ペンテン、
   ２，４−ジメチル−１−ヘキセン、
   ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、
   ２，５−ジメチル−１−ヘキセン
2. 遷移金属化合物［Ａ］が下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
   ［一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役５員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し５員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基または炭化水素基で置換されていてもよいゲルミレン基を示し、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。］
3. 一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役５員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し５員環の２原子を含めて７員の縮合環を有し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子である請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 非重合性オレフィン化合物［Ｂ］の添加量が、遷移金属化合物［Ａ］１モルに対して少なくとも１００モルである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. オレフィン重合体中の非重合性オレフィン化合物［Ｂ］に由来する構造単位の存在量が２ｍｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
6. 重合させるα−オレフィンモノマーがエチレン、プロピレン、またはエチレンとプロピレンの混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
7. エチレン、プロピレンまたはエチレンとプロピレンの混合物から選ばれるα−オレフィンモノマーを重合させる第一重合工程と、第一重合工程とは異なる基質を重合させる第二重合工程とを有する請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
8. プロピレンを重合させる第一重合工程と、プロピレンとエチレンとを共重合させる第二重合工程を有する請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法。
9. 非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を第一重合工程終了後に添加することを特徴とする請求項７または８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
10. 重合触媒成分として以下の成分［Ｃ−１］〜［Ｃ−４］の少なくとも１つから選ばれる成分［Ｃ］を用いる請求項１〜９いずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
    成分［Ｃ−１］：アルミニウムオキシ化合物
    成分［Ｃ−２］：遷移金属化合物［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
    成分［Ｃ−３］：ルイス酸
    成分［Ｃ−４］：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
11. 重合触媒成分として以下の成分［Ｄ］を用いる請求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
    成分［Ｄ］：微粒子担体
12. 重合触媒成分として以下の成分［Ｅ］を用いる請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
    成分［Ｅ］：下記一般式（ＸＩ）で表される有機アルミニウム化合物
    ＡｌＲ⁴¹ _mＸ_3-m （ＸＩ）
    ［一般式（ＸＩ）中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。また、ｍは０＜ｍ≦３の整数である。］
13. 共役５員環配位子を有する周期表第４〜６族遷移金属化合物［Ａ］を重合触媒成分として用い、α−オレフィンモノマーを重合させオレフィン重合体を製造する方法であって、エチレン、プロピレンまたはエチレンとプロピレンの混合物から選ばれるα−オレフィンモノマーを重合させる第一重合工程と、第一重合工程とは異なる基質を重合させる第二重合工程とを有し、下記で表される非重合性オレフィン化合物［Ｂ］を、少なくとも１種類、第一重合工程終了後に添加し、且つ該非重合性オレフィン化合物［Ｂ］が実質的に共重合しないことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
    非重合性オレフィン化合物［Ｂ］：
    ３，３−ジメチル−１−ブテン、
    ３，３−ジメチル−１−ペンテン、
    ３，３−ジメチル−１−ヘキセン、
    ３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、
    ３−メチル−３−（１−メチルエチル）−１−ペンテン
    ２，４−ジメチル−１−ペンテン、
    ２，４−ジメチル−１−ヘキセン、
    ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、
    ２，５−ジメチル−１−ヘキセン