JP2004300075A - メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量が高く、立体規則性の高いオレフィン重合体を製造することができるメタロセン化合物、オレフィン重合体の製造方法、および、得られるオレフィン重合体を提供すること。
【解決手段】本発明で使用するメタロセン化合物は、下記一般式（１）の構造を有する。
ＹＫＬＭＸ_２ （１）
（式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、ＫおよびＬは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。ＫおよびＬの、いずれか一方の２位もしくは両方の２位には、互いに独立して、必ず、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在する。２つのＸは、Ｍに結合する。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られたオレフィン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々特定の置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒を用いたプロピレン重合体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
これらのメタロセン化合物は、一般に、高分子量のプロピレン重合体を製造可能とすること、および、得られるプロピレン重合体の立体規則性を高度に制御可能とすることを主眼に開発されてきたのであるが、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１８４１７９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００５７９号公報
【特許文献３】
特開平７−１８８３１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、分子量が高く、立体規則性の高いオレフィン重合体を製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、置換基の種類やその置換位置と相まって特定の構造を有するメタロセン化合物を用いることによって、その目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
ＹＫＬＭＸ_２ （１）
（式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基であるか、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。ＫおよびＬは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。また、Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されている。ただし、ＫおよびＬの、いずれか一方の２位もしくは両方の２位には、互いに独立して、必ず、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在する。２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基である。但し、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを除く。）
【０００８】
また、別の本発明は、上記記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０００９】
また、別の本発明は、上記記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【００１０】
また、別の本発明は、上記記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【００１１】
また、別の本発明は、上記いずれかのオレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
ＹＫＬＭＸ_２ （１）
式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。好ましいのは、ジルコニウム原子である。
【００１３】
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基である。或いは、Ｙは、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。
【００１４】
Ｙは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基である。或いは、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。
【００１５】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【００１６】
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【００１７】
酸素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．」，２２０７−２２１６（１９９１） に記載された、酸素原子を骨格に持つ５員環からなる置換基や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５０１，２１１−２１８（１９９５） に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、もしくは、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００１８】
窒素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５１９，２６９−２７２（１９９６） に記載された、−（Ｍｅ）Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（Ｍｅ）− や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５６４，１０９−１１４（１９９８） に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００１９】
燐原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．」，１２８，２４５−２５６（１９９８） に記載された、−Ｐ（Ｐｈ）−、−Ｐ（Ｒ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｒ」はアルキル基を表す。）を例示することができる。
【００２０】
硼素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５２５，２８７−２８９（１９９６） に記載された −Ｂ（Ｐｈ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）や、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」，１８，２２８８−２２９０（１９９９） および 国際公開第００／２０４２６号パンフレット に記載された −Ｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２）−（但し、「ｉ−Ｐｒ」は、イソプロピル基を表す。）、−Ｂ（ＮＭｅ_２）−、もしくは、−Ｂ（ＮＭｅ_２）−Ｂ（ＮＭｅ_２）− や、「ＥＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５３６−５３７，３６１−３７３（１９９７） に記載された −Ｂ（Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３）− （但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）や、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」，１１０５−１１０６（１９９９） に記載された −Ｂ（Ｐｈ）（Ｌ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「Ｌ」は、ＯＥｔ_２，ＰＭｅ_３，もしくは、酸素原子を骨格に含む５員環である。）や、「Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．」，３８， Ｎｏ．６， ２４３９−２４４３（１９９９） に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。

ここで、Ｒ^ａは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^ｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。
【００２１】
上記に例示した２価の架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基としては、例えば、その好ましい例として、下記（５）〜（７）に示す架橋基を挙げることができる。またこれら例示の架橋基中の水素原子は、所望により置換されていても良い。
【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】
架橋基Ｙとして、さらに好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。また、さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、もしくは、ジフェニルゲルミレン基である。最も好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００２６】
ＫおよびＬは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。また、Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されている。
【００２７】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００２８】
ただし、ＫおよびＬの、いずれか一方の２位もしくは両方の２位には、互いに独立して、必ず、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在する。なかでも、炭素数６〜１６のアリール基、特にフェニル基が存在するのが好ましい。
【００２９】
また、このとき、ＫおよびＬの、いずれか一方の４位もしくは両方の４位には、互いに独立して、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在するのが好ましい。なかでも、炭素数６〜１６のアリール基、特にフェニル基が存在するのが好ましい。さらに、ＫおよびＬの、両方の４位に、炭素数６〜１６のアリール基が存在するのが好ましく、特にフェニル基が存在するのが好ましい。
【００３０】
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、Ｘは、国際公開第００／２０４２６号パンフレットの、例えば実施例１２に記載されているような、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造をとることも可能である。そのようなジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが最も好ましい。また、Ｘとしては、上記に挙げたもの以外に、アルコキシ基、シロキシ基、アミノ基や、例えば、−ＣＦ_３ などのハロゲン含有炭化水素基、例えば、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ などの珪素含有炭化水素基、例えば、−ＳＯ_３ＣＦ_３ などのスルホン酸含有基のほか、硫黄含有基、燐含有基、または、置換されていても良いビフェニル基などを用いることもできる。Ｘとして、特に好ましいのは、塩素原子である。
【００３１】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．３５６−３５９ の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００３２】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．１２３１−１２３２ の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）も例示することができる。特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、ＫまたはＬに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００３３】
前記の、ＫおよびＬを構成する共役五員環骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくは、シクペンタフェナンスリル基が好ましく用いられる。さらに好ましいのは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基、もしくは、フルオレニル基であり、最も好ましいのはインデニル基である。
【００３４】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）において、特に好ましいのは、ＫおよびＬが共にシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、Ｋがインデニル基でありＬがフルオレニル基もしくはベンゾインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合、Ｋがベンゾインデニル基でありＬがフルオレニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがインデニル基である場合、または、Ｋがフルオレニル基でありＬがベンゾインデニル基である場合である。最も好ましいのは、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、もしくは、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合である。
【００３５】
また、ＫおよびＬとしては、共役五員環骨格を有する配位子として、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）もしくは珪素（Ｓｉ）などの原子を含むものを用いてもよく、その非限定的な具体例として、下記に示す（８）〜（１４）の構造を有する配位子を挙げることができる。
【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む上記のような配位子については、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２３，４７６３−４７７３（２００１）、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ」，１２８，１５５−１６５（１９９８）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０，１０７８６（１９９８）、「Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．」，１２９，１５１７−１５２９（１９９６） などに記載されている。
【００４４】
本発明のメタロセン化合物には、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及び、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライドは、含まれない。
【００４５】
ＫおよびＬが、共にインデニル基である場合には、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^１を有し、それぞれ４位の位置にＲ^２を有する下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物であることが好ましい。

【００４６】
式中、各Ｒ^１は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。但し、各Ｒ^１のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４７】
各Ｒ^２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。但し、少なくとも一方のＲ^２は、水素原子ではない。また、各Ｒ^２の両方が、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であるのがさらに好ましく、炭素数６〜１６のアリール基、特にはフェニル基であるのが尚好ましい。
【００４８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００４９】
上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物として特に好ましいのは、一般式（２）において、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であって、各Ｒ^２のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。また、なお好ましいのは、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であって、各Ｒ^２の両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。
【００５０】
このような一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合に用い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するためにも有効である。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。
【００５１】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５２】
このなかで好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００５３】
最も好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、各ベンゾインデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^３を有する下記一般式（３）で表される、メタロセン化合物である。

【００５５】
式中、各Ｒ^３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましいのは、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。各Ｒ^３のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００５６】
このような一般式（３）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合に用い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するためにも有効である。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。
【００５７】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−トリル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、が挙げられる。
【００５８】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００５９】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の好ましい別の態様は、一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^４を有し、それぞれ４位の位置にＲ^５を有する下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物である。

【００６０】
式中、各Ｒ^４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。各Ｒ^４のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１６のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【００６１】
各Ｒ^５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
【００６２】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００６３】
このような一般式（３）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合に用い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するためにも有効である。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。
【００６４】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−トリル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００６５】
本発明のメタロセン化合物のうち、最も好ましいのは、一般式（２）で表されるメタロセン化合物であって、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。また、さらに好ましいのは、各Ｒ^１のいずれか一方もしくは両方が、炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であり、各Ｒ^２が、いずれも炭素数６〜１６のアリール基、好ましくはフェニル基であるメタロセン化合物である。
【００６６】
本発明のメタロセン化合物は、置換基の種類やその置換位置と相まって特定の立体構造を有するメタロセン化合物である。好ましくは、特定の共役五員環骨格を有する配位子の特定の位置に特定の選ばれた置換基が導入されたメタロセン化合物である。該共役五員環骨格を有する配位子自体の製造方法は公知であり、また、置換基の導入自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【００６７】
また、本発明のメタロセン化合物は、特表２００２−５０９９３６公報の段落番号００１５〜００２６に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【００６８】
本発明のメタロセン化合物は、他の成分とともに、オレフィン重合用触媒として、オレフィン重合体の製造に使用することができる。本発明のメタロセン化合物を含む触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【００６９】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【００７０】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）からなるオレフィン重合用触媒。
【００７１】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒ＩＩ」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【００７２】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩのうち、本発明のオレフィン重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、メタロセン化合物（Ａ）として、一般式（３）もしくは（４）のメタロセン化合物を用いる場合には、メタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【００７３】
上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物などの（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１５）もしくは（１６）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【００７４】

【００７５】

【００７６】
一般式（１５）および（１６）において、Ｒ^１２は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよい。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【００７７】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【００７８】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物以外に、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、国際公開第９２／００３３３号パンフレット，ＵＳ５０６４８０２号公報，国際公開第９３／０３０６７号パンフレット、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、国際公開第９６／４１８０８号パンフレットなどに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００７９】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００８０】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００８１】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【００８２】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【００８３】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００８４】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【００８５】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【００８６】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ^３／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００８７】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ_２もしくはＡｌ_２Ｏ_３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、もしくは、クロム化合物が担持されたＳｉＯ_２、等が挙げられる。無機微粒子担体として特に好ましいのは、ＳｉＯ_２である。
【００８８】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【００８９】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【００９０】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ^１３ _ｓＲ^１４ _ｔＸ_{３−（ｓ＋ｔ）}で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【００９１】
上記の有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【００９２】
前記メタロセン担持型触媒ＩＩの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは、無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いる「イオン交換性層状化合物」という用語には、珪酸塩は含まれない。
【００９３】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００９４】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００９５】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００９６】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００９８】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００９９】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_３、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７から成る群より選ばれた少なくとも１種のものの陰イオンとからなる化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１００】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１０１】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１０２】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１０３】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１０４】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびＩＩの製造方法について説明する。
【０１０５】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を加えることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用することができる。
【０１０６】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１０７】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記（ｂ）工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１０８】
上記（ａ）工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１０９】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
【０１１０】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１１１】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１１２】
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１１３】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルの割合である。
【０１１４】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１１５】
続く（ｃ）工程においては、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１１６】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１１７】
（ｃ）工程での洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１１８】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１１９】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１２０】
本発明で用いることのできる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１２１】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０１２２】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１２３】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１２４】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ^３、好ましくは０．０１〜１ｍ^３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１２５】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０１２７】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１２８】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒ＩＩは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０１２９】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０１３０】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０^−４〜１０ミリモル、好ましくは１０^−３〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０^４ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１〜１０^５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１３１】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０^４、好ましくは１：１〜１０^３となる様に選ばれる。
【０１３２】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩＩも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【０１３３】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用できる。
【０１３４】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であってもよい。
【０１３５】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの割合である。
【０１３６】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０^−１０〜１×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−４モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１３７】
なお、「重合容積」という用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０１３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のメタロセン化合物を含む、上記で説明した（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０１３９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０１４０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０１４１】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０１４２】
本発明のオレフィン重合体は、以上に説明したオレフィン重合体の製造方法によって製造される。
【０１４３】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレンと１−ブテンの混合物である。
【０１４４】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０１４５】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、構成単位として、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体を構成する構成単位のモル基準で、３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
【０１４６】
本発明のオレフィン重合体は、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であるとき、該共重合体中のプロピレン以外のオレフィン単位の含有量は、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、好ましくは０．１〜８０モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜３０モル％である。共重合体中のプロピレン以外のオレフィン単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【０１４７】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれであっても良い。
【０１４８】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０１４９】
また、本発明のオレフィン重合体が、ランダムブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表記することができる。
【０１５０】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品を得るために、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、また更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下、特に好ましくは、０．１ｇ／１０分以下、最も好ましくは、０．０１ｇ／１０分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定した値（単位：ｇ／１０分）である。
【０１５１】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｂ」という場合がある。）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ｔ」という場合がある。）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ａ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲ_Ａ」という場合がある。）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「Ｗ_Ｂ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｂ）＝（１００／Ｗ_Ｂ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ｔ）−（Ｗ_Ａ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲ_Ａ）｝
【０１５２】
本発明において、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、まず、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行う。引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行う。これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０１５３】
本発明のオレフィン重合体は、その融点が、好ましくは８０〜１６５℃、更に好ましくは８５〜１６５℃、特に好ましくは１４０〜１６５℃、最も好ましくは１５８〜１６５℃の範囲である。融点は、オレフィン重合体の立体規則性を知る指標として用いることができる。
【０１５４】
また、本発明のオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、特に、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、もしくは、少量の１−ブテンを含むプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と、該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に、好適には、下記式の関係を充足する。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、さらに好適には、下記式の関係を充足する。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという特性を表す。
【０１５５】
本発明のオレフィン重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１×１０^４〜２．０×１０^６ｇ／モル、更に好ましくは１×１０^５〜２．０×１０^６ｇ／モルの範囲である。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．８の範囲である。
【０１５６】
また、本発明のオレフィン重合体は、そのＭＦＲが、好ましくは０．００１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜２５０の範囲である。但し、加工性の点では、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であるものが好ましい。
【０１５７】
本発明のオレフィン重合体は、その固有粘度［η］が、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲であることが可能であると考えられる。固有粘度〔η〕は、自動粘度測定装置（三井東圧（株）製「ＡＶＳ２型」）を使用し、溶媒としてテトラリンを用いて１３５℃の温度条件で測定して得ることができる。
【０１５８】
オレフィン重合体の立体規則性を表す別の指標として、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）があるが、本発明で得られるオレフィン重合体は、その値が、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０であることが可能であると考えられる。
【０１５９】
また、同じくオレフィン重合体の立体規則性を表す指標としてアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）があるが、本発明で得られるオレフィン重合体は、その値が、好ましくは、０．５０〜０．９９９、より好ましくは、０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．８７〜０．９９９、特に好ましくは、０．９４〜０．９９９であることが可能であると考えられる。
【０１６０】
本発明のオレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合について、特に限定はないが、それぞれ独立して、５モル％以下、好ましくは３モル％より小さい範囲であることが可能であると考えられる。
【０１６１】
本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０１６２】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０１６３】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，６，９２５−９２６（１９７３）で提案された^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，８，６８７（１９７５） で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０１６４】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_５）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ_３）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０１６５】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれそれが占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等，「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０，１３５０−１３５６（１９８９） に発表された方法に基づき^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０１６６】
本発明のオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。本発明により得られるオレフィン重合体から製造される成形品は、剛性、耐熱性、表面硬度、耐スクラッチ性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れている。
【０１６７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）およびその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５ｗｔ％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（単位：℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
【０１６８】
実施例１
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
▲１▼ジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン １１．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン１４ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌した。その後、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去し、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２，４−ジフェニルインデン １４．５ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．２３ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製することによりジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色固体２４ｇ（収率８２％）を得た。
【０１６９】
▲２▼ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シラン １２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３１ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９９％以上）の橙色結晶２．３ｇ（収率１４％）を得た。このものの^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３） ラセミライク体：δ０．９８（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２９（ｓ，３Ｈ），δ６．４０（ｄ，１Ｈ），δ６．６７（ｄｄ，１Ｈ），δ６．９４（ｓ，１Ｈ），δ７．０４（ｓ，１Ｈ），δ７．１５〜７．１８（ｍ，２Ｈ），δ７．２４〜７．２７（ｍ，１Ｈ），δ７．３０〜７．４３（ｍ，１１Ｈ），δ７．６２（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６７（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７９（ｄ，１Ｈ）。
【０１７０】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１リットル，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．５９×１０^−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体９．８ｇを得た。重合活性は、１７ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、Ｍｗが６．４×１０^５ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．１７、融点が１５９．２℃であった。
【０１７１】
比較例１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法により、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１リットル，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．１４×１０^−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．１ｇを得た。重合活性は、３６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００４ｇ／１０分、Ｍｗが１．３×１０^６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．６４、融点が１５７．０℃であった。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体が提供される。

Claims (17)

1. 下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
   ＹＫＬＭＸ_２ （１）
   （式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基であるか、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。ＫおよびＬは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。また、Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されている。ただし、ＫおよびＬの、いずれか一方の２位もしくは両方の２位には、互いに独立して、必ず、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基が存在する。２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基である。
   但し、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−トリル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを除く。）
2. ＫおよびＬの、いずれか一方の２位もしくは両方の２位に、必ず、炭素数６〜１６のアリール基が存在することを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。
3. ＫおよびＬの、両方の２位に、必ず、炭素数６〜１６のアリール基が存在することを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。
4. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、互いに同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくは、シクロペンタフェナンスリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
5. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
6. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基であり、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^１を有し、それぞれ４位の位置にＲ^２を有する下記一般式（２）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
   

   

   （式中、各Ｒ^１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であるが、各Ｒ^１のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。各Ｒ^２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であるが、各Ｒ^２のうちの少なくとも一方は、水素原子ではない。）
7. 請求項６記載の一般式（２）において、各Ｒ^１が、いずれも炭素数６〜１６のアリール基であることを特徴とする請求項６記載のメタロセン化合物。
8. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、各ベンゾインデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^３を有する下記一般式（３）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
   

   

   （式中、各Ｒ^３は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であるが、各Ｒ^３のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。）
9. 請求項８記載の一般式（３）において、各Ｒ^３が、いずれも炭素数６〜１６のアリール基であることを特徴とする請求項８記載のメタロセン化合物。
10. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ^４を有し、それぞれ４位の位置にＲ^５を有する下記一般式（４）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
    

    

    （式中、各Ｒ^４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であるが、各Ｒ^４のうち、少なくとも一方は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、もしくは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。各Ｒ^５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲ^ａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲ^ｂ _２基（Ｐは、燐原子、２つのＲ^ｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）である。）
11. 請求項１０記載の一般式（４）において、各Ｒ^４が、いずれも炭素数６〜１６のアリール基であることを特徴とする請求項１０記載のメタロセン化合物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
16. オレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であり、該プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜８０モル％である、請求項１５記載のオレフィン重合体。
17. プロピレン以外のオレフィン単位が、エチレン単位、１−ブテン単位、もしくは、エチレン単位および１−ブテン単位である、請求項１６記載のオレフィン重合体。