JPH10158288A - 部分的に水素化されたπリガンドを含有するメタロセン - Google Patents
部分的に水素化されたπリガンドを含有するメタロセンInfo
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- JPH10158288A JPH10158288A JP9300951A JP30095197A JPH10158288A JP H10158288 A JPH10158288 A JP H10158288A JP 9300951 A JP9300951 A JP 9300951A JP 30095197 A JP30095197 A JP 30095197A JP H10158288 A JPH10158288 A JP H10158288A
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 非常に高い重合活性において、減少した立体
特異性を有するポリマーの製造を同時に可能にするメタ
ロセンを提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィンを製造するための式Ｉ 具体的には，例えばｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロライドで示されるメタロッ
セン。
特異性を有するポリマーの製造を同時に可能にするメタ
ロセンを提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィンを製造するための式Ｉ 具体的には，例えばｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロライドで示されるメタロッ
セン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、部分的に水素化さ
れたπリガンド系を含有するメタロセン、並びにポリオ
レフィンを製造するための少なくとも１種のそのような
メタロセンの使用に関する。
れたπリガンド系を含有するメタロセン、並びにポリオ
レフィンを製造するための少なくとも１種のそのような
メタロセンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ−Ａ−５７６９７０は、非常に高い
触媒活性と非常に高い立体特異性とともにオレフィン、
特にプロピレンをアイソタクチックポリオレフィン、特
にアイソタクチックポリプロピレンに転化することがで
きるメタロセンを開示している。
触媒活性と非常に高い立体特異性とともにオレフィン、
特にプロピレンをアイソタクチックポリオレフィン、特
にアイソタクチックポリプロピレンに転化することがで
きるメタロセンを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】非常に高い重合活性に
おいて、減少した立体特異性を有するポリマーの製造を
同時に可能にするメタロセンを提供することが本発明の
目的である。減少した立体特異性を有するポリマーを製
造するための経済的で環境に優しい方法を提供すること
が本発明のさらに別の目的である。
おいて、減少した立体特異性を有するポリマーの製造を
同時に可能にするメタロセンを提供することが本発明の
目的である。減少した立体特異性を有するポリマーを製
造するための経済的で環境に優しい方法を提供すること
が本発明のさらに別の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、πリガンド
系が部分的に水素化されている式Ｉのメタロセンによっ
て達成される。
系が部分的に水素化されている式Ｉのメタロセンによっ
て達成される。
【化６】 式中、Ｍ1は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の金属であり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、各々
水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ
基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキ
ル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8−Ｃ40ア
リールアルケニル基などのＣ1−Ｃ40基、ＯＨ基または
ハロゲン原子であり、Ｒ3およびＲ4は同一または異な
り、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル
基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基
などのＣ1−Ｃ2 0基、ＮＲ16 2、ＳＲ16、ＯＳｉＲ16 3、
ＳｉＲ16 3またはＰＲ16 2基（式中、Ｒ16はハロゲン原
子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基で
ある）であり、Ｒ13は架橋、例えば、
の金属であり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、各々
水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ
基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキ
ル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8−Ｃ40ア
リールアルケニル基などのＣ1−Ｃ40基、ＯＨ基または
ハロゲン原子であり、Ｒ3およびＲ4は同一または異な
り、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル
基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基
などのＣ1−Ｃ2 0基、ＮＲ16 2、ＳＲ16、ＯＳｉＲ16 3、
ＳｉＲ16 3またはＰＲ16 2基（式中、Ｒ16はハロゲン原
子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基で
ある）であり、Ｒ13は架橋、例えば、
【化７】 ＝ＢＲ14、＝ＡｌＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14または＝
Ｐ（Ｏ）Ｒ14（式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異な
り、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−
Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、
Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ2 0アリー
ル）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20
アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フル
オロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フル
オロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10ア
ルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40
アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリー
ル基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいはＲ14および
Ｒ1 5はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、Ｍ
2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、ｚ
は０または１であり、ＲxおよびＲyは同一または異な
り、基：
ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14または＝
Ｐ（Ｏ）Ｒ14（式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異な
り、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−
Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、
Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ2 0アリー
ル）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20
アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フル
オロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フル
オロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10ア
ルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40
アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリー
ル基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいはＲ14および
Ｒ1 5はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、Ｍ
2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、ｚ
は０または１であり、ＲxおよびＲyは同一または異な
り、基：
【化８】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一または異
なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1
−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）
3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリ
ール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ
20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フ
ルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フ
ルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10
アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ
40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリ
ール基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいは各々の場
合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを
結合する原子と一緒に環系を形成し、そして、２≦ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦６およびｌ＋ｎ＋ｐ≧１であり、式
中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０、１、２、３または４
であり得、これらの指数ｍおよびｏの少なくとも一つは
０に等しくなく、但しｍ＝０、ｏ＝０そしてｌ＋ｎ＋ｐ
＝４の場合の例外があり、そして同様にｌ＝０、ｎ＝
０、ｐ＝０そしてｍ＋ｏ＝２の場合の例外がある）であ
る。
なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1
−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）
3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリ
ール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ
20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フ
ルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フ
ルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10
アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ
40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリ
ール基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいは各々の場
合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを
結合する原子と一緒に環系を形成し、そして、２≦ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦６およびｌ＋ｎ＋ｐ≧１であり、式
中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０、１、２、３または４
であり得、これらの指数ｍおよびｏの少なくとも一つは
０に等しくなく、但しｍ＝０、ｏ＝０そしてｌ＋ｎ＋ｐ
＝４の場合の例外があり、そして同様にｌ＝０、ｎ＝
０、ｐ＝０そしてｍ＋ｏ＝２の場合の例外がある）であ
る。
【０００５】アルキルは直鎖または分枝のアルキルであ
り、ハロゲン（ハロゲン化）は、特には、フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または
塩素である。環系という用語は、未置換でも置換でもよ
い単環式および多環式の環系を包含する。同じ指数を有
する基はまた、互いに同一でも相違していてもよい。
り、ハロゲン（ハロゲン化）は、特には、フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または
塩素である。環系という用語は、未置換でも置換でもよ
い単環式および多環式の環系を包含する。同じ指数を有
する基はまた、互いに同一でも相違していてもよい。
【０００６】式Ｉのメタロセンに関して、以下のものが
好ましい。Ｍ1は、好ましくはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、
特に好ましくはＺｒである。Ｒ1およびＲ2は同一または
異なり、好ましくは同一であり、各々水素原子、Ｃ1−
Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10
−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ
10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリール基、Ｃ6−Ｃ
1 0−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリールオキシ基、Ｃ2−
Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ
40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ7
−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール
基、Ｃ8−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアル
ケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、
特には、Ｒ1およびＲ2は、各々Ｃ1−Ｃ10−アルキル基
またはハロゲン原子である。
好ましい。Ｍ1は、好ましくはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、
特に好ましくはＺｒである。Ｒ1およびＲ2は同一または
異なり、好ましくは同一であり、各々水素原子、Ｃ1−
Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10
−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ
10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリール基、Ｃ6−Ｃ
1 0−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリールオキシ基、Ｃ2−
Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ
40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ7
−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール
基、Ｃ8−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアル
ケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、
特には、Ｒ1およびＲ2は、各々Ｃ1−Ｃ10−アルキル基
またはハロゲン原子である。
【０００７】Ｒ3は好ましくは同一であり、各々、ハロ
ゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくは
Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−
Ｃ4−アルケニル基、Ｃ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8
−アリール基、ＮＲ16 2、ＳＲ16、ＯＳｉＲ16 3、ＳｉＲ
16 3またはＰＲ16 2 基（式中、Ｒ16はハロゲン原子、好
ましくは塩素、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−ア
ルキル基またはＣ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−ア
リール基である）であり、特にはＲ3はＣ1−Ｃ10−アル
キル基である。Ｒ4は、好ましくは同一であり、各々水
素原子である。
ゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくは
Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−
Ｃ4−アルケニル基、Ｃ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8
−アリール基、ＮＲ16 2、ＳＲ16、ＯＳｉＲ16 3、ＳｉＲ
16 3またはＰＲ16 2 基（式中、Ｒ16はハロゲン原子、好
ましくは塩素、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−ア
ルキル基またはＣ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−ア
リール基である）であり、特にはＲ3はＣ1−Ｃ10−アル
キル基である。Ｒ4は、好ましくは同一であり、各々水
素原子である。
【０００８】Ｒ13は好ましくは、
【化９】 であり、式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異なり、各
々水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｓｉ（Ｃ
1−Ｃ10アルキル）3基、好ましくはＳｉ（メチル）
3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2、好ましくはＮ（メチ
ル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ1 0アリール）2基、好ましくはＮ
（フェニル）2基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ10アリール）3基、好
ましくはＳｉ（フェニル）3基、Ｂ（Ｃ6 −Ｃ10アルキ
ル）2基、好ましくはＢ（メチル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10
アリール）2基、好ましくはＢ（フェニル）2基、Ｃ1−
Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、特にメチル
基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
3基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ12−アリール
基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、好ましくはペンタ
フルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ
4−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ま
しくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−、好まし
くはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−、好
ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル基またはＣ7−
Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール基で
あるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらを結合する原
子と一緒に環系を形成し、特にＲ14およびＲ15は各々Ｃ
1−Ｃ10−アルキル基またはＣ8−Ｃ10−アリール基であ
り、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ま
しくはケイ素またはゲルマニウムであり、ｚは特には１
に等しい。
々水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｓｉ（Ｃ
1−Ｃ10アルキル）3基、好ましくはＳｉ（メチル）
3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2、好ましくはＮ（メチ
ル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ1 0アリール）2基、好ましくはＮ
（フェニル）2基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ10アリール）3基、好
ましくはＳｉ（フェニル）3基、Ｂ（Ｃ6 −Ｃ10アルキ
ル）2基、好ましくはＢ（メチル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10
アリール）2基、好ましくはＢ（フェニル）2基、Ｃ1−
Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、特にメチル
基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
3基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ12−アリール
基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、好ましくはペンタ
フルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ
4−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ま
しくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−、好まし
くはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−、好
ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル基またはＣ7−
Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール基で
あるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらを結合する原
子と一緒に環系を形成し、特にＲ14およびＲ15は各々Ｃ
1−Ｃ10−アルキル基またはＣ8−Ｃ10−アリール基であ
り、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ま
しくはケイ素またはゲルマニウムであり、ｚは特には１
に等しい。
【０００９】ＲxおよびＲyは好ましくは同一であり、各
々下記の基である：
々下記の基である：
【化１０】 式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一または異な
り、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、好ましく
は塩素、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、好ましくはＳ
ｉ（メチル）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、好ま
しくはＮ（メチル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ10アリール）
2基、好ましくはＮ（フェニル）2基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ10
アリール）3基、好ましくはＳｉ（フェニル）3基、Ｂ
（Ｃ6−Ｃ10アルキル）2基、好ましくはＢ（メチル）2
基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10アリール）2基、好ましくはＢ（フェ
ニル）2基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキ
ル基、特にメチル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、
好ましくはＣＦ3基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ4
−アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、好まし
くはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ10−、好まし
くはＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−
Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ
40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8
−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル
基またはＣ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキル
アリール基であるか、あるいは各場合で２個の基Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒
に環系を形成する。特に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ
9は各々水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ20
−アリール基であるか、各場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒に環系
を形成する。
り、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、好ましく
は塩素、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、好ましくはＳ
ｉ（メチル）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、好ま
しくはＮ（メチル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ10アリール）
2基、好ましくはＮ（フェニル）2基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ10
アリール）3基、好ましくはＳｉ（フェニル）3基、Ｂ
（Ｃ6−Ｃ10アルキル）2基、好ましくはＢ（メチル）2
基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10アリール）2基、好ましくはＢ（フェ
ニル）2基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキ
ル基、特にメチル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、
好ましくはＣＦ3基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ4
−アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、好まし
くはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ10−、好まし
くはＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−
Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ
40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8
−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル
基またはＣ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキル
アリール基であるか、あるいは各場合で２個の基Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒
に環系を形成する。特に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ
9は各々水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ20
−アリール基であるか、各場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒に環系
を形成する。
【００１０】２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５であるのが好
ましく、ｌ、ｎ、ｍ、ｏおよびｐは好ましくは０、１、
２または３である。
ましく、ｌ、ｎ、ｍ、ｏおよびｐは好ましくは０、１、
２または３である。
【００１１】式Ｉの化合物であって、式中、Ｍ1 は、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ1およびＲ2は同
一であり、各々ハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基
であり、Ｒ3は同一であり、各々Ｃ1−Ｃ4アルキル基で
あり、Ｒ4は同一であり、各々水素原子であり、Ｒ13は
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ1およびＲ2は同
一であり、各々ハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基
であり、Ｒ3は同一であり、各々Ｃ1−Ｃ4アルキル基で
あり、Ｒ4は同一であり、各々水素原子であり、Ｒ13は
【化１１】 （式中、Ｍ2はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ14
およびＲ15は同一または異なり、各々、Ｃ1−Ｃ10アル
キル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、ｚ
は１に等しく、そしてＲxおよびＲyは同一であり、各々
４員基、即ち、ｌ＋ｎ＋ｐ＝２そしてｍ＋ｏ＝１、例え
ば、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１、ｏおよびｐ＝０あるいは
ｌ＝２、ｍ＝１、ｎ、ｏおよびｐ＝０あるいはｌ＝０、
ｍ＝１、ｎ＝２、ｏおよびｐ＝０である、化合物が非常
に特に好ましい。
およびＲ15は同一または異なり、各々、Ｃ1−Ｃ10アル
キル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、ｚ
は１に等しく、そしてＲxおよびＲyは同一であり、各々
４員基、即ち、ｌ＋ｎ＋ｐ＝２そしてｍ＋ｏ＝１、例え
ば、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１、ｏおよびｐ＝０あるいは
ｌ＝２、ｍ＝１、ｎ、ｏおよびｐ＝０あるいはｌ＝０、
ｍ＝１、ｎ＝２、ｏおよびｐ＝０である、化合物が非常
に特に好ましい。
【００１２】非常に特に好ましい式Ｉのメタロセンは従
って、６員環において部分的に水素化されているビスイ
ンデニルジルコノセンである：
って、６員環において部分的に水素化されているビスイ
ンデニルジルコノセンである：
【化１２】
【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ13は式Ｉで
定義した通りであり、好ましくはＲ5、Ｒ6およびＲ7は
同一または異なり、各々水素原子またはＣ1−Ｃ40基、
特にはＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールなど
のＣ1−Ｃ20炭化水素基であるか、各場合で２個の基
Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7は環系を形成し得る。）
定義した通りであり、好ましくはＲ5、Ｒ6およびＲ7は
同一または異なり、各々水素原子またはＣ1−Ｃ40基、
特にはＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールなど
のＣ1−Ｃ20炭化水素基であるか、各場合で２個の基
Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7は環系を形成し得る。）
【００１３】式Ｉの好ましいメタロセンは例示として下
記に揚げるが、このリストは限定を意図するものではな
い。ＺｒＣｌ2誘導体が掲載されるが、対応するＺｒＭ
ｅ2誘導体、ＨｆＣｌ2誘導体およびＨｆＭｅ2誘導体も
同様に好ましい。同じことが、（−ＣＲ14Ｒ15−）
2（例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、Ｒ14Ｒ15Ｃ、Ｒ14Ｒ
15ＧｅまたはＲ14Ｒ15Ｓｉ（式中、Ｒ14および／または
Ｒ15はメチルではない）などの架橋によるジメチルシラ
ンジイル架橋の代替に当てはまる。
記に揚げるが、このリストは限定を意図するものではな
い。ＺｒＣｌ2誘導体が掲載されるが、対応するＺｒＭ
ｅ2誘導体、ＨｆＣｌ2誘導体およびＨｆＭｅ2誘導体も
同様に好ましい。同じことが、（−ＣＲ14Ｒ15−）
2（例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、Ｒ14Ｒ15Ｃ、Ｒ14Ｒ
15ＧｅまたはＲ14Ｒ15Ｓｉ（式中、Ｒ14および／または
Ｒ15はメチルではない）などの架橋によるジメチルシラ
ンジイル架橋の代替に当てはまる。
【００１４】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１５】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（１−ナフチル）−４，７−ジヒドロ−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル
−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フ
ェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ
2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−
（１−ナフチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フ
ェナントリル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2
４−（１−ナフチル）−４，７−ジヒドロ−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル
−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フ
ェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ
2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−
（１−ナフチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フ
ェナントリル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2
【００１６】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾ−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）
ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５
−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2
４，５−ベンゾ−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）
ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５
−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2
【００１７】ジメチルシランジイルビス（２，４，６−
トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−
４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロ
ピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロ
ピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロ
ピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−
４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロ
ピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロ
ピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロ
ピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１８】ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−６，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジヒ
ドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−６，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１９】ジメチルシランジイルビス（２，５，６−
トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，５−ジメチル−４，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，６−ジメチル−４，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフ
ト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−α−アセナフ
ト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−α−ア
セナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−
４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−
４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，５−ジメチル−４，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，６−ジメチル−４，７
−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフ
ト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−α−アセナフ
ト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−α−ア
セナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−
４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−
４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００２０】キラルメタロセンが高度にアイソタクチッ
クなポリオレフィンを製造するためのラセミ化合物とし
て使用される。しかしながら、純粋なＲまたはＳ形を使
用することも可能である。これらの純粋な立体異性体形
は光学活性ポリマーを製造することを可能にする。しか
しながら、メタロセンのメソ形は分離されるべきである
が、それはこれらの化合物中の重合活性中心（金属原
子）は、中心金属における鏡対象のためにもはやキラル
ではなく、従ってアイソタクチックポリマーを製造する
ことができないからである。メソ形が分離されない場
合、アタクチックポリマーがアイソタクチックポリマー
に加えて形成される。しかしながら、これは一定の用途
のためにはかなり望ましい場合がある。従って式Ｉのメ
タロセンのラック（rac）／メソ混合物を使用すること
も可能である。さらに、式Ｉのメタロセンの混合物もま
た重合において使用することができ、好ましい場合さえ
ある。立体異性体の分離は原則として既知である。
クなポリオレフィンを製造するためのラセミ化合物とし
て使用される。しかしながら、純粋なＲまたはＳ形を使
用することも可能である。これらの純粋な立体異性体形
は光学活性ポリマーを製造することを可能にする。しか
しながら、メタロセンのメソ形は分離されるべきである
が、それはこれらの化合物中の重合活性中心（金属原
子）は、中心金属における鏡対象のためにもはやキラル
ではなく、従ってアイソタクチックポリマーを製造する
ことができないからである。メソ形が分離されない場
合、アタクチックポリマーがアイソタクチックポリマー
に加えて形成される。しかしながら、これは一定の用途
のためにはかなり望ましい場合がある。従って式Ｉのメ
タロセンのラック（rac）／メソ混合物を使用すること
も可能である。さらに、式Ｉのメタロセンの混合物もま
た重合において使用することができ、好ましい場合さえ
ある。立体異性体の分離は原則として既知である。
【００２１】メタロセンＩは原則として以下の反応経路
によって製造することができる。
によって製造することができる。
【化１４】
【００２２】メタロセン化合物のこの製造は原則として
既知である。好ましい別法は、不飽和基ＲxおよびＲyを
使用して式Ｉのメタロセンを最初に構築して、最後に触
媒の存在下でそれらを部分的に水素化することである。
これは、式Ｉのメタロセンが上記概説した通り構築され
る例によって例示される。しかしながら、Ｈ2Ｒaおよび
Ｈ2Ｒbは、例えば下記のものである。
既知である。好ましい別法は、不飽和基ＲxおよびＲyを
使用して式Ｉのメタロセンを最初に構築して、最後に触
媒の存在下でそれらを部分的に水素化することである。
これは、式Ｉのメタロセンが上記概説した通り構築され
る例によって例示される。しかしながら、Ｈ2Ｒaおよび
Ｈ2Ｒbは、例えば下記のものである。
【化１５】
【化１６】
【００２３】水素化工程は、無水溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレン（異性体の混合物として）、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラ
リン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼ
ン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベン
ゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−
３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン
中で実施される；好ましくはアニソール、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン（混合物として、または純粋物質とし
て）およびテトラリンである。
ン、キシレン（異性体の混合物として）、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラ
リン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼ
ン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベン
ゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−
３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン
中で実施される；好ましくはアニソール、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン（混合物として、または純粋物質とし
て）およびテトラリンである。
【００２４】さらに、酸素含有非プロトン性溶媒、例え
ば芳香族または脂肪族エーテル、例えば、アニソール、
エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、tert
−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジ
オキサンもまた使用できる。さらに、例えば、酢酸エチ
ルおよび酪酸プロピルなどの脂肪族または芳香族カルボ
ン酸のエステルもまた溶媒として使用することができ
る。例えばジクロロメタンなどの塩素化炭化水素を溶媒
として使用することができる。しかしながら、そのよう
な溶媒は技術的および生態学的理由のためにあまり好適
ではなく、従ってあまり好ましくはない。
ば芳香族または脂肪族エーテル、例えば、アニソール、
エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、tert
−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジ
オキサンもまた使用できる。さらに、例えば、酢酸エチ
ルおよび酪酸プロピルなどの脂肪族または芳香族カルボ
ン酸のエステルもまた溶媒として使用することができ
る。例えばジクロロメタンなどの塩素化炭化水素を溶媒
として使用することができる。しかしながら、そのよう
な溶媒は技術的および生態学的理由のためにあまり好適
ではなく、従ってあまり好ましくはない。
【００２５】水素化工程は０から１５０℃、好ましくは
１５から１００℃で実施される。水素圧力は５から２０
０ｂａｒ、好ましくは１０から１００ｂａｒ、特には１
０から７０ｂａｒである。反応時間は１０分から２４時
間、好ましくは０．５から１５時間、特には１から１２
時間である。水素化のために使用される容器は、例えば
スチールオートクレーブである。使用される水素化触媒
は、そのような反応に関する文献に記載された化合物、
例えば、白金、白金酸化物、パラジウムまたは他の慣用
の遷移金属触媒である。特に有用な水素化触媒は、使用
される水素化条件下で溶媒を水素化しないか部分的にし
か水素化しない化合物または元素である。そのような水
素化触媒の例は、活性炭素上のパラジウム、硫酸バリウ
ム上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、
パラジウム黒、パラジウムスポンジ、白金酸化物、白金
黒、白金スポンジである。パラジウム触媒、特には活性
炭素上のパラジウムを使用することが好ましい。かくし
て得られるハロゲン誘導体（Ｒ1＝Ｒ2＝ハロゲン、例え
ばＣｌ）は、上記で概説した方法に従って、Ｒ1Ｌｉお
よび／またはＲ2Ｌｉ（式中、Ｒ1、Ｒ2＝アルキル、ア
リール、または例えばアルケニルである）と反応して、
それらを式Ｉの対応するアルキル、アリールまたは、例
えば、アルケニル誘導体に転換することができる。
１５から１００℃で実施される。水素圧力は５から２０
０ｂａｒ、好ましくは１０から１００ｂａｒ、特には１
０から７０ｂａｒである。反応時間は１０分から２４時
間、好ましくは０．５から１５時間、特には１から１２
時間である。水素化のために使用される容器は、例えば
スチールオートクレーブである。使用される水素化触媒
は、そのような反応に関する文献に記載された化合物、
例えば、白金、白金酸化物、パラジウムまたは他の慣用
の遷移金属触媒である。特に有用な水素化触媒は、使用
される水素化条件下で溶媒を水素化しないか部分的にし
か水素化しない化合物または元素である。そのような水
素化触媒の例は、活性炭素上のパラジウム、硫酸バリウ
ム上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、
パラジウム黒、パラジウムスポンジ、白金酸化物、白金
黒、白金スポンジである。パラジウム触媒、特には活性
炭素上のパラジウムを使用することが好ましい。かくし
て得られるハロゲン誘導体（Ｒ1＝Ｒ2＝ハロゲン、例え
ばＣｌ）は、上記で概説した方法に従って、Ｒ1Ｌｉお
よび／またはＲ2Ｌｉ（式中、Ｒ1、Ｒ2＝アルキル、ア
リール、または例えばアルケニルである）と反応して、
それらを式Ｉの対応するアルキル、アリールまたは、例
えば、アルケニル誘導体に転換することができる。
【００２６】式Ｉのメタロセンは、オレフィン重合にお
いて触媒成分として使用することができる。ここで、式
Ｉの少なくとも１種のメタロセンと、好ましくはアルミ
ニウムまたはホウ素化合物である助触媒も使用される。
特には、使用される助触媒は、例えば式ＩＩおよび／ま
たはＩＩＩ（式中、ｎは０から５０、好ましくは１０か
ら３５の整数である）のアルミノキサンである。
いて触媒成分として使用することができる。ここで、式
Ｉの少なくとも１種のメタロセンと、好ましくはアルミ
ニウムまたはホウ素化合物である助触媒も使用される。
特には、使用される助触媒は、例えば式ＩＩおよび／ま
たはＩＩＩ（式中、ｎは０から５０、好ましくは１０か
ら３５の整数である）のアルミノキサンである。
【化１７】
【００２７】一般に、基Ｒは同一または異なり、各々Ｃ
1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−フルオロアルキル基、
Ｃ8−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−フルオロアルキル
基、水素またはハロゲンである。基Ｒは好ましくは同一
であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジ
ル、特に好ましくはメチルである。基Ｒが異なる場合、
それらは好ましくはメチルと水素であるか、あるいはメ
チルとイソブチルであり、ここで水素またはイソブチル
は好ましくは０．０１〜４０％（基Ｒの数）の割合で存
在する。アルミノキサンの代わりに、重合において使用
される助触媒は、アルミノキキサンとＡｌＲ3（式中Ｒ
は上記定義通りである）とを含む混合物も可能である。
1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−フルオロアルキル基、
Ｃ8−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−フルオロアルキル
基、水素またはハロゲンである。基Ｒは好ましくは同一
であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジ
ル、特に好ましくはメチルである。基Ｒが異なる場合、
それらは好ましくはメチルと水素であるか、あるいはメ
チルとイソブチルであり、ここで水素またはイソブチル
は好ましくは０．０１〜４０％（基Ｒの数）の割合で存
在する。アルミノキサンの代わりに、重合において使用
される助触媒は、アルミノキキサンとＡｌＲ3（式中Ｒ
は上記定義通りである）とを含む混合物も可能である。
【００２８】アルミノキサンは既知の方法によって多様
な方法で製造することができる。方法の一つは、例え
ば、不活性溶媒（トルエンなど）中でアルミニウム炭化
水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水
素化合物を水（ガス、固体、液体、または、例えば結晶
化の水としてなどの結合したもの）と反応させることで
ある。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製
造するためには、所望の組成物に対応する２種の異なる
トリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水
と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990)
429 およびEP-A-302-424を参照）。アルミノキサンＩ
ＩおよびＩＩＩの正確な三次元構造は知られていない。
製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は共通
して、遊離形態でまたは付加物として存在する未反応の
アルミニウム出発化合物の異なる含有量を有する。
な方法で製造することができる。方法の一つは、例え
ば、不活性溶媒（トルエンなど）中でアルミニウム炭化
水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水
素化合物を水（ガス、固体、液体、または、例えば結晶
化の水としてなどの結合したもの）と反応させることで
ある。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製
造するためには、所望の組成物に対応する２種の異なる
トリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水
と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990)
429 およびEP-A-302-424を参照）。アルミノキサンＩ
ＩおよびＩＩＩの正確な三次元構造は知られていない。
製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は共通
して、遊離形態でまたは付加物として存在する未反応の
アルミニウム出発化合物の異なる含有量を有する。
【００２９】重合反応で使用する前に、式（ＩＩ）およ
び／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンによって、各々
の場合で別々にまたは混合物として一緒に、メタロセン
を予備活性化することが可能である。これにより重合活
性は有意に増加し、ポリマーの粒子形態が改良される。
メタロセンの予備活性化は溶液中で実施される。好まし
くは、固体メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノキ
サンの溶液中に溶解する。好適な不活性炭化水素は脂肪
族または芳香族炭化水素である。トルエンまたはＣ6−
Ｃ10−炭化水素を使用することが好ましい。
び／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンによって、各々
の場合で別々にまたは混合物として一緒に、メタロセン
を予備活性化することが可能である。これにより重合活
性は有意に増加し、ポリマーの粒子形態が改良される。
メタロセンの予備活性化は溶液中で実施される。好まし
くは、固体メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノキ
サンの溶液中に溶解する。好適な不活性炭化水素は脂肪
族または芳香族炭化水素である。トルエンまたはＣ6−
Ｃ10−炭化水素を使用することが好ましい。
【００３０】溶液中のアルミノキサンの濃度は、各場合
において全溶液に対して約１重量％から飽和限界、好ま
しくは５から３０重量％までの範囲内である。メタロセ
ンを同一濃度で使用することができるが、それらは好ま
しくは、１モルのアルミノキサン当たり１０-4から１モ
ルの量で使用される。予備活性化時間は１分から６０時
間、好ましくは５から６０分間である。予備活性化は−
７８℃から１００℃、好ましくは０℃から７０℃の温度
で実施される。メタロセンはまた初期重合したり、担体
に施すことができる。初期重合は好ましくは、重合で使
用されるオレフィン（単数または複数）（またはその一
つ）を使用して実施されるが、異なるオレフィンを使用
することもできる。
において全溶液に対して約１重量％から飽和限界、好ま
しくは５から３０重量％までの範囲内である。メタロセ
ンを同一濃度で使用することができるが、それらは好ま
しくは、１モルのアルミノキサン当たり１０-4から１モ
ルの量で使用される。予備活性化時間は１分から６０時
間、好ましくは５から６０分間である。予備活性化は−
７８℃から１００℃、好ましくは０℃から７０℃の温度
で実施される。メタロセンはまた初期重合したり、担体
に施すことができる。初期重合は好ましくは、重合で使
用されるオレフィン（単数または複数）（またはその一
つ）を使用して実施されるが、異なるオレフィンを使用
することもできる。
【００３１】好適な担体は、例えば、シリカゲル、酸化
アルミニウム、固体アルミノキサン、シリカゲルまたは
他の無機担体材料などの担体上のアルミノキサンの組み
合わせである。他の好適な担体材料は、ポリマー粉末、
好ましくは微細に分割した形態のポリオレフィン粉末で
ある。式（Ｉ）の新規なメタロセンはまた、既知のメタ
ロセンとの混合物において使用することができる。その
ような混合物は好ましくは、ビスインデニルジルコノセ
ン（ここでインデニルリガンドは、２；２，４；２，
４，５；２，４，５，６；２，５；２，６；２，５，６
または２，４，７位においてアルキルまたはアリール基
によって置換されているかこれらに融合している）とと
もに、式（Ｉ）の新規なメタロセンを含有する。
アルミニウム、固体アルミノキサン、シリカゲルまたは
他の無機担体材料などの担体上のアルミノキサンの組み
合わせである。他の好適な担体材料は、ポリマー粉末、
好ましくは微細に分割した形態のポリオレフィン粉末で
ある。式（Ｉ）の新規なメタロセンはまた、既知のメタ
ロセンとの混合物において使用することができる。その
ような混合物は好ましくは、ビスインデニルジルコノセ
ン（ここでインデニルリガンドは、２；２，４；２，
４，５；２，４，５，６；２，５；２，６；２，５，６
または２，４，７位においてアルキルまたはアリール基
によって置換されているかこれらに融合している）とと
もに、式（Ｉ）の新規なメタロセンを含有する。
【００３２】本発明の方法のさらに別の可能な態様は、
アルミノキサンの代わりにまたはこれと一緒に、助触媒
として式ＲxＮＨ4-XＢＲ'4または式Ｒ3ＰＨＢＲ'4のホ
ウ素含有塩様化合物を使用することを含む。これらの式
中、ｘ＝１、２または３、Ｒ＝アルキルまたはアリール
（同一または異なる）、そしてＲ’＝フッ素化または部
分的にフッ素化されていてもよいアリールである。これ
らの場合、触媒は上記化合物の１種と一緒にメタロセン
の反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ−２７７００４を参
照）。
アルミノキサンの代わりにまたはこれと一緒に、助触媒
として式ＲxＮＨ4-XＢＲ'4または式Ｒ3ＰＨＢＲ'4のホ
ウ素含有塩様化合物を使用することを含む。これらの式
中、ｘ＝１、２または３、Ｒ＝アルキルまたはアリール
（同一または異なる）、そしてＲ’＝フッ素化または部
分的にフッ素化されていてもよいアリールである。これ
らの場合、触媒は上記化合物の１種と一緒にメタロセン
の反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ−２７７００４を参
照）。
【００３３】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルミニウムアルキル、例えばＡｌ（ｉ−ブ
チル）3、ＡｌＭｅ3またはＡｌＥｔ3を使用する精製が
有利である。この精製は重合系それ自体で実施すること
もできるし、あるいはオレフィンをＡｌ化合物と接触さ
せ、続いて重合系への添加の前に再度分離除去してもよ
い。
ためには、アルミニウムアルキル、例えばＡｌ（ｉ−ブ
チル）3、ＡｌＭｅ3またはＡｌＥｔ3を使用する精製が
有利である。この精製は重合系それ自体で実施すること
もできるし、あるいはオレフィンをＡｌ化合物と接触さ
せ、続いて重合系への添加の前に再度分離除去してもよ
い。
【００３４】重合はホモ重合でも共重合でもよく、溶液
中、懸濁液中またはガス相中で、連続式または回分式
（バッチワイズ）で、１以上の段階において好ましくは
０から２００℃、特には２０から１００℃の温度で行う
ことができる。重合された化合物は、オレフィン、好ま
しくは式Ｒc−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒdのオレフィンである。こ
の式中、ＲcおよびＲdは同一または異なり、各々水素原
子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば１から１４個
の炭素原子を有するアルキル基である。ＲcおよびＲdは
それらを結合する炭素原子と一緒に環を形成することも
できる。式Ｒc−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒdに対応するオレフィン
の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノル
ボルネン、エチリデンノルボルネンまたはノルボルナジ
エンである。特には、プロピレンおよびエチレンまたは
ヘキセンが重合される。エチレンの重合またはエチレン
と１以上の上記のコモノマーとの共重合においては、ｚ
＝０である式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。より少量
のエチレンによるプロピレンなどの高級オレフィンの重
合においては、ｚ＝１である式（Ｉ）のメタロセンが好
ましい。必要ならば、水素が分子量調節剤として添加さ
れる。
中、懸濁液中またはガス相中で、連続式または回分式
（バッチワイズ）で、１以上の段階において好ましくは
０から２００℃、特には２０から１００℃の温度で行う
ことができる。重合された化合物は、オレフィン、好ま
しくは式Ｒc−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒdのオレフィンである。こ
の式中、ＲcおよびＲdは同一または異なり、各々水素原
子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば１から１４個
の炭素原子を有するアルキル基である。ＲcおよびＲdは
それらを結合する炭素原子と一緒に環を形成することも
できる。式Ｒc−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒdに対応するオレフィン
の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノル
ボルネン、エチリデンノルボルネンまたはノルボルナジ
エンである。特には、プロピレンおよびエチレンまたは
ヘキセンが重合される。エチレンの重合またはエチレン
と１以上の上記のコモノマーとの共重合においては、ｚ
＝０である式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。より少量
のエチレンによるプロピレンなどの高級オレフィンの重
合においては、ｚ＝１である式（Ｉ）のメタロセンが好
ましい。必要ならば、水素が分子量調節剤として添加さ
れる。
【００３５】重合系の全圧力は１から１０００ｂａｒで
ある。重合は好ましくは、産業的に特に重要な圧力範囲
である５から６４ｂａｒで実施される。重合において、
メタロセンは、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応容量１
ｄｍ3当たり、遷移金属に対して、１０-3から１０-8モ
ル、好ましくは１０-4から１０-7モルの遷移金属の濃度
で使用される。アルミノキサンまたはアルミノキサン／
ＡｌＲ3混合物は、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応容量
１ｄｍ3当たり、１０-5から１０-1モル、好ましくは１
０-4から１０-2モルの濃度で使用される。しかしなが
ら、他の濃度もまた現実には可能である。
ある。重合は好ましくは、産業的に特に重要な圧力範囲
である５から６４ｂａｒで実施される。重合において、
メタロセンは、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応容量１
ｄｍ3当たり、遷移金属に対して、１０-3から１０-8モ
ル、好ましくは１０-4から１０-7モルの遷移金属の濃度
で使用される。アルミノキサンまたはアルミノキサン／
ＡｌＲ3混合物は、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応容量
１ｄｍ3当たり、１０-5から１０-1モル、好ましくは１
０-4から１０-2モルの濃度で使用される。しかしなが
ら、他の濃度もまた現実には可能である。
【００３６】重合を懸濁または溶液重合として実施する
場合、チーグラーの低圧法に慣用される不活性溶媒が使
用される。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デ
カン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシク
ロヘキサン中で実施される。石油または水素化されたデ
ィーゼル油留分を使用することも可能である。トルエン
も使用できる。重合を液体モノマー中で実施することが
好ましい。
場合、チーグラーの低圧法に慣用される不活性溶媒が使
用される。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デ
カン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシク
ロヘキサン中で実施される。石油または水素化されたデ
ィーゼル油留分を使用することも可能である。トルエン
も使用できる。重合を液体モノマー中で実施することが
好ましい。
【００３７】不活性溶媒を使用する場合、モノマーはガ
スまたは液体の形態で計量される。本発明により使用さ
れる重合系は重合活性において非常に僅かな時間依存性
の減少しか示さないので、重合時間は所望の通りにする
ことができる。
スまたは液体の形態で計量される。本発明により使用さ
れる重合系は重合活性において非常に僅かな時間依存性
の減少しか示さないので、重合時間は所望の通りにする
ことができる。
【００３８】産業上特に重要な温度範囲である４０から
８０℃で記載されたメタロセンを使用することにより、
非常に高い重合活性により、Ｍｗ＞１０００００ｇ／モ
ルの高い分子量と減少したポリマー融点とを有するポリ
マーを製造することが可能になるという事実のために、
本方法は価値がある。重合の間に比較的多量の水素を使
用して制御することによって、非常に高い触媒活性とと
もにポリマーワックスを製造することも可能である。本
発明を以下の実施例によって例示する。
８０℃で記載されたメタロセンを使用することにより、
非常に高い重合活性により、Ｍｗ＞１０００００ｇ／モ
ルの高い分子量と減少したポリマー融点とを有するポリ
マーを製造することが可能になるという事実のために、
本方法は価値がある。重合の間に比較的多量の水素を使
用して制御することによって、非常に高い触媒活性とと
もにポリマーワックスを製造することも可能である。本
発明を以下の実施例によって例示する。
【００３９】
定義： ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3／ｇ） Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／モル）（ゲル透過クロマト
グラフィーで測定） Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散性（ゲル透過クロマトグラフィーで
測定） ＤＳＣ（２０℃／分）による融点測定 ｎpe＝ポリマー鎖中の平均「ポリエチレン」ブロック長
(13Ｃ−ＮＭＲで測定）
グラフィーで測定） Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散性（ゲル透過クロマトグラフィーで
測定） ＤＳＣ（２０℃／分）による融点測定 ｎpe＝ポリマー鎖中の平均「ポリエチレン」ブロック長
(13Ｃ−ＮＭＲで測定）
【００４０】メタロセン合成 実施例１ ４．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍ
ｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍ
ｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａ
ｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱い
まま濾過し、２０００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出
物を３００ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生
成物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。 収量：２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ；５０％）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝７．４
２（ｍ，２Ｈ）；７．３−７．１４（ｍ，４Ｈ）；７．
２（ｍ，２Ｈ）；６．９６（ｓ，２Ｈ）；２．８２
（ｍ，４Ｈ）；２．２５（ｓ，６Ｈ）；１．０２（ｓ，
６Ｈ）
ジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍ
ｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍ
ｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａ
ｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱い
まま濾過し、２０００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出
物を３００ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生
成物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。 収量：２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ；５０％）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝７．４
２（ｍ，２Ｈ）；７．３−７．１４（ｍ，４Ｈ）；７．
２（ｍ，２Ｈ）；６．９６（ｓ，２Ｈ）；２．８２
（ｍ，４Ｈ）；２．２５（ｓ，６Ｈ）；１．０２（ｓ，
６Ｈ）
【００４１】実施例２ ４．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍ
ｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌ
のトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および５０ｂａｒ
の水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いま
ま濾過し、１６００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物
を１８０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成
物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−
６，７−ジヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを０〜５℃で結晶化させた。 収量：１．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ；４７％）
ジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍ
ｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌ
のトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および５０ｂａｒ
の水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いま
ま濾過し、１６００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物
を１８０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成
物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−
６，７−ジヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを０〜５℃で結晶化させた。 収量：１．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ；４７％）
【００４２】実施例３ ４．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のｒａｃ−１，２−エタン
ジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍ
ｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍ
ｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａ
ｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱い
まま濾過し、１８００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出
物を２２０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生
成物ｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。 収量：２．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ；７２％）
ジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍ
ｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍ
ｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａ
ｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱い
まま濾過し、１８００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出
物を２２０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生
成物ｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。 収量：２．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ；７２％）
【００４３】重合実施例 実施例４ 最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２
４ｄｍ3反応器に１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。
トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液
（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数
ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌し
た。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：
メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチル
アルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶
解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反
応器に注入し、重合系を（５分間の時間をかけて）７０
℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持し
た。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停止し、
過剰のプロペンをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２
時間高い減圧下で乾燥した。これにより１．８４ｋｇの
ポリマーが得られ、これは、１８４０ｋｇのポリプロピ
レン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタ
ロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有して
いた。 ＶＮ＝１２７ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１； 融点：１４２℃
４ｄｍ3反応器に１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。
トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液
（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数
ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌し
た。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：
メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチル
アルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶
解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反
応器に注入し、重合系を（５分間の時間をかけて）７０
℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持し
た。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停止し、
過剰のプロペンをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２
時間高い減圧下で乾燥した。これにより１．８４ｋｇの
ポリマーが得られ、これは、１８４０ｋｇのポリプロピ
レン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタ
ロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有して
いた。 ＶＮ＝１２７ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１； 融点：１４２℃
【００４４】実施例５ 実施例４を５０℃の重合温度で繰り返した。これにより
０．７５ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン
活性は７５０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間で
あった。ＶＮ＝１８９ｃｍ3／ｇ；Ｍｗ＝２３２，００
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；融点：１４１℃
０．７５ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン
活性は７５０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間で
あった。ＶＮ＝１８９ｃｍ3／ｇ；Ｍｗ＝２３２，００
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；融点：１４１℃
【００４５】比較例１および２ メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４お
よび５を繰り返した。比較例１は７０℃の重合温度に対
応し、比較例２は５０℃の重合温度に対応する。
４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４お
よび５を繰り返した。比較例１は７０℃の重合温度に対
応し、比較例２は５０℃の重合温度に対応する。
【００４６】比較例１の結果 ０．６１ｋｇのポリマーが得られ、これは、６１０ｋｇ
のＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活
性に相当する。 ＶＮ＝２９６ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝３５８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
０； 融点：１５１℃ 比較例２の結果 ０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これは、２７０ｋｇ
のＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活
性に相当する。 ＶＮ＝５０４ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝６９９，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１； 融点：１５３℃
のＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活
性に相当する。 ＶＮ＝２９６ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝３５８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
０； 融点：１５１℃ 比較例２の結果 ０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これは、２７０ｋｇ
のＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活
性に相当する。 ＶＮ＝５０４ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝６９９，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１； 融点：１５３℃
【００４７】実施例６ 最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２
４ｄｍ3反応器に６０標準ｄｍ3の水素と１２ｄｍ3の液
体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ3のメチ
ルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オ
リゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３
０℃で５分間攪拌した。これに平行して、０．５ｍｇの
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の
１３．５ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍ
ｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性
化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（５分
間の時間をかけて）７０℃まで加熱して、冷却によって
１時間この温度に維持した。次いで、重合をＣＯ2ガス
の添加によって停止し、過剰のプロペンをガス抜きし、
ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。こ
れにより２．１３ｋｇのポリマーが得られ、これは、４
２６０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時
間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマ
ーワックスは以下の特性を有していた。 ＶＮ＝３０ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１８７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
０； 融点：１４２℃
４ｄｍ3反応器に６０標準ｄｍ3の水素と１２ｄｍ3の液
体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ3のメチ
ルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オ
リゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３
０℃で５分間攪拌した。これに平行して、０．５ｍｇの
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の
１３．５ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍ
ｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性
化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（５分
間の時間をかけて）７０℃まで加熱して、冷却によって
１時間この温度に維持した。次いで、重合をＣＯ2ガス
の添加によって停止し、過剰のプロペンをガス抜きし、
ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。こ
れにより２．１３ｋｇのポリマーが得られ、これは、４
２６０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時
間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマ
ーワックスは以下の特性を有していた。 ＶＮ＝３０ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１８７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
０； 融点：１４２℃
【００４８】実施例７ 実施例６を５０℃の重合温度で繰り返した。これにより
０．８８ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン
活性は１７６０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間
であった。 ＶＮ＝４１ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝３４６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
４； 融点：１３９℃
０．８８ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン
活性は１７６０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間
であった。 ＶＮ＝４１ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝３４６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
４； 融点：１３９℃
【００４９】比較例３ メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例７を
繰り返した。これにより０．３８ｋｇのポリマーが得ら
れ、従って、メタロセン活性は７６０ｋｇのＰＰ／１ｇ
のメタロセン×１時間であった。 ＶＮ＝３１ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝２８５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
７； 融点：１５０℃
４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例７を
繰り返した。これにより０．３８ｋｇのポリマーが得ら
れ、従って、メタロセン活性は７６０ｋｇのＰＰ／１ｇ
のメタロセン×１時間であった。 ＶＮ＝３１ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝２８５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
７； 融点：１５０℃
【００５０】実施例８ メタロセン１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を
使用して実施例４を繰り返した。これにより２．２４ｋ
ｇのポリマーが得られ、これは、２２４０ｋｇのポリプ
ロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間という
メタロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有
していた。 ＶＮ＝１１７ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１４２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
４； 融点：１４３℃
４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を
使用して実施例４を繰り返した。これにより２．２４ｋ
ｇのポリマーが得られ、これは、２２４０ｋｇのポリプ
ロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間という
メタロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有
していた。 ＶＮ＝１１７ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１４２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
４； 融点：１４３℃
【００５１】実施例９ メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用
して実施例４を繰り返した。これにより１．６４ｋｇの
ポリマーが得られ、これは、１６４０ｋｇのポリプロピ
レン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタ
ロセン活性に相当する。
−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用
して実施例４を繰り返した。これにより１．６４ｋｇの
ポリマーが得られ、これは、１６４０ｋｇのポリプロピ
レン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタ
ロセン活性に相当する。
【００５２】比較例４ メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例９を繰り
返した。これにより１．０５ｋｇのポリマーが得られ、
これは、１０５０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロ
セン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当す
る。
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例９を繰り
返した。これにより１．０５ｋｇのポリマーが得られ、
これは、１０５０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロ
セン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当す
る。
【００５３】実施例１０ メタロセンジメチルシランジイルビス（２，５，６−ト
リメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用し
て実施例４を繰り返した。これにより０．１８ｋｇのポ
リマーが得られ、これは、１８０ｋｇのポリプロピレン
／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセ
ン活性に相当する。
リメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用し
て実施例４を繰り返した。これにより０．１８ｋｇのポ
リマーが得られ、これは、１８０ｋｇのポリプロピレン
／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセ
ン活性に相当する。
【００５４】比較例５ メタロセンジメチルシランジイルビス（２，５，６−ト
リメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り
返した。これにより０．０４５ｋｇのポリマーが得ら
れ、これは、４５ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロ
セン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当す
る。
リメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り
返した。これにより０．０４５ｋｇのポリマーが得ら
れ、これは、４５ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロ
セン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当す
る。
【００５５】比較例６ メタロセンジメチルシランジイルビス（４，７−ジメチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａ
ｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返し
た。これにより０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これ
は、２７０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×
１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａ
ｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返し
た。これにより０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これ
は、２７０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×
１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５６】比較例７ メタロセンジメチルシランジイルビス（４，７−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を
使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．１６
ｋｇのポリマーが得られ、これは、１６０ｋｇのポリプ
ロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間という
メタロセン活性に相当する。
ル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を
使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．１６
ｋｇのポリマーが得られ、これは、１６０ｋｇのポリプ
ロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間という
メタロセン活性に相当する。
【００５７】実施例１１ 最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２
４ｄｍ3反応器に１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。
トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液
（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数
ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌し
た。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：
メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチル
アルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶
解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反
応器に注入し、重合系を（３分間の時間をかけて）５０
℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持し
た。重合の間に、５０ｇのエチレンを反応器中に均一に
計量した。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停
止し、過剰のモノマーをガス抜きし、ポリマーを８０℃
で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより０．９７
ｋｇのポリマーが得られ、これは、９７０ｋｇのコポリ
マー／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタ
ロセン活性に相当する。コポリマーは３．１重量％のエ
チレンを含有しており、エチレンはランダムに取り込ま
れており（ＮＭＲスペクトル分析、ｎpe＝約１．１）、
融点は１２９℃であった。
４ｄｍ3反応器に１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。
トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液
（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数
ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌し
た。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：
メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチル
アルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶
解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反
応器に注入し、重合系を（３分間の時間をかけて）５０
℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持し
た。重合の間に、５０ｇのエチレンを反応器中に均一に
計量した。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停
止し、過剰のモノマーをガス抜きし、ポリマーを８０℃
で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより０．９７
ｋｇのポリマーが得られ、これは、９７０ｋｇのコポリ
マー／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタ
ロセン活性に相当する。コポリマーは３．１重量％のエ
チレンを含有しており、エチレンはランダムに取り込ま
れており（ＮＭＲスペクトル分析、ｎpe＝約１．１）、
融点は１２９℃であった。
【００５８】実施例１２ 乾燥１５０ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、１００
〜２００℃の沸騰範囲を有する８０ｄｍ3の石油留分を
２０℃で充填した。次いで、２ｂａｒのプロペンで与圧
し全部で５回ガス抜きすることによってガス空間をフラ
ッシュして窒素を除去した。５０ｄｍ3の液体プロペン
を添加した後、トルエン中の２０ｃｍ3のメチルアルキ
ノキサン溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌに対応、クリオス
コピック測定による分子量＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を添加
して、反応器の内容物を５０℃まで加熱した。０．１％
という反応器のガス空間中の水素含有量を水素の計量添
加によって設定し、その後もさらなる計量添加によって
最初の重合段階の間は一定に維持した。８ｍｇのジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の３２
ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（５０ｍｍｏｌのＡ
ｌに対応）に溶解し、１０分後に反応器に導入した。最
初の重合段階においては、重合は５５℃で４時間実施し
た。次いで、反応器を２ｂａｒの圧力までガス抜きし、
２ｋｇのエチレンガスを供給した。これにより反応器の
圧力は７．３ｂａｒまで増加し、重合を４５℃で８時間
継続し、その後に反応をＣＯ2ガスを使用して停止し
た。これにより１７．８ｋｇのブロックコポリマーが得
られ、これは、１８５．４ｋｇのポリマー／１ｇのメタ
ロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。ポリ
マーを分画した。最初の重合段階のホモポリマーは１４
２℃の融点を有していた：第２の重合段階で生成したＥ
ＰＭゴムは−５２℃のガラス転移温度、４６重量％のエ
チレン含有量を有しており、全ブロックコポリマーの２
２％を構成した。
〜２００℃の沸騰範囲を有する８０ｄｍ3の石油留分を
２０℃で充填した。次いで、２ｂａｒのプロペンで与圧
し全部で５回ガス抜きすることによってガス空間をフラ
ッシュして窒素を除去した。５０ｄｍ3の液体プロペン
を添加した後、トルエン中の２０ｃｍ3のメチルアルキ
ノキサン溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌに対応、クリオス
コピック測定による分子量＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を添加
して、反応器の内容物を５０℃まで加熱した。０．１％
という反応器のガス空間中の水素含有量を水素の計量添
加によって設定し、その後もさらなる計量添加によって
最初の重合段階の間は一定に維持した。８ｍｇのジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−
６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の３２
ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（５０ｍｍｏｌのＡ
ｌに対応）に溶解し、１０分後に反応器に導入した。最
初の重合段階においては、重合は５５℃で４時間実施し
た。次いで、反応器を２ｂａｒの圧力までガス抜きし、
２ｋｇのエチレンガスを供給した。これにより反応器の
圧力は７．３ｂａｒまで増加し、重合を４５℃で８時間
継続し、その後に反応をＣＯ2ガスを使用して停止し
た。これにより１７．８ｋｇのブロックコポリマーが得
られ、これは、１８５．４ｋｇのポリマー／１ｇのメタ
ロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。ポリ
マーを分画した。最初の重合段階のホモポリマーは１４
２℃の融点を有していた：第２の重合段階で生成したＥ
ＰＭゴムは−５２℃のガラス転移温度、４６重量％のエ
チレン含有量を有しており、全ブロックコポリマーの２
２％を構成した。
【００５９】実施例１３ 担持メタロセン触媒の製造：１４２ｍｇ（０．２４ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを８．９ｍｌ（４１ｍｍ
ｏｌ）のトルエン中３０％強度ＭＡＯ溶液（Albemarl
e）に溶解した。混合物を光を遮断しながら室温で一晩
放置させた。メタロセン／ＭＡＯ溶液を続いて７．１ｍ
ｌのトルエンで希釈した。８ｇのシリカゲルＭＳ９４８
（Grase Davisonから）（６００℃で焼成）をワイドに
マウントされた容器（ガラスビーカー、攪拌皿）の中に
置き、希釈したメタロセン／ＭＡＯ溶液を一度に少量ず
つ攪拌しながら添加した（気孔容量の１２５％充填）。
添加が完了した後、混合物をさらに約１０分間攪拌し
た。溶媒を減圧下で除去し、触媒を最大で５重量％の残
存溶媒含有量になるまで乾燥した。これにより橙色の易
流動性粉末１１．６５ｇが得られ、これは元素分析によ
れば０．１９％のＺｒと９．５％のＡｌを含んでいた。
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを８．９ｍｌ（４１ｍｍ
ｏｌ）のトルエン中３０％強度ＭＡＯ溶液（Albemarl
e）に溶解した。混合物を光を遮断しながら室温で一晩
放置させた。メタロセン／ＭＡＯ溶液を続いて７．１ｍ
ｌのトルエンで希釈した。８ｇのシリカゲルＭＳ９４８
（Grase Davisonから）（６００℃で焼成）をワイドに
マウントされた容器（ガラスビーカー、攪拌皿）の中に
置き、希釈したメタロセン／ＭＡＯ溶液を一度に少量ず
つ攪拌しながら添加した（気孔容量の１２５％充填）。
添加が完了した後、混合物をさらに約１０分間攪拌し
た。溶媒を減圧下で除去し、触媒を最大で５重量％の残
存溶媒含有量になるまで乾燥した。これにより橙色の易
流動性粉末１１．６５ｇが得られ、これは元素分析によ
れば０．１９％のＺｒと９．５％のＡｌを含んでいた。
【００６０】重合：最初に窒素で、続いてプロペンでフ
ラッシュした乾燥１６ｄｍ3反応器に１０ｄｍ3の液体プ
ロペンと２標準ｄｍ3の水素を充填した。Varsol（Witc
o）中の８ｍｌの２０％強度トリエチルアルミニウム溶
液をスキャベンジャーとして添加して、混合物を３０℃
で１５分間攪拌した。次いで、２０ｍｌのExxsol 中の
０．５ｇの担持メタロセン触媒の懸濁物を反応器に導入
し、重合系を６５℃の重合温度まで加熱して、１時間６
５℃に維持した。重合を過剰のモノマーをガス抜きする
ことによって停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥
した。これにより２．３ｋｇのポリプロピレン粉末が得
られた。触媒活性は、２２０ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌ
のＺｒ×１時間）または４．６ｋｇのＰＰ／（１ｇの触
媒×１時間）であった。製造されたアイソタクチックポ
リプロピレンは以下の特性を有していた。 ｍ．ｐ．＝１３８℃；Ｍｗ＝１３８，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．６； ＶＮ＝１６３ｃｍ3／ｇ；バルク密度＝４７０ｇ／ｄ
ｍ3；ｄ50＝９５０μｍ
ラッシュした乾燥１６ｄｍ3反応器に１０ｄｍ3の液体プ
ロペンと２標準ｄｍ3の水素を充填した。Varsol（Witc
o）中の８ｍｌの２０％強度トリエチルアルミニウム溶
液をスキャベンジャーとして添加して、混合物を３０℃
で１５分間攪拌した。次いで、２０ｍｌのExxsol 中の
０．５ｇの担持メタロセン触媒の懸濁物を反応器に導入
し、重合系を６５℃の重合温度まで加熱して、１時間６
５℃に維持した。重合を過剰のモノマーをガス抜きする
ことによって停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥
した。これにより２．３ｋｇのポリプロピレン粉末が得
られた。触媒活性は、２２０ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌ
のＺｒ×１時間）または４．６ｋｇのＰＰ／（１ｇの触
媒×１時間）であった。製造されたアイソタクチックポ
リプロピレンは以下の特性を有していた。 ｍ．ｐ．＝１３８℃；Ｍｗ＝１３８，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．６； ＶＮ＝１６３ｃｍ3／ｇ；バルク密度＝４７０ｇ／ｄ
ｍ3；ｄ50＝９５０μｍ
【００６１】実施例１４ メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−α
−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2（図を参照）（ｒａｃ：メソ比＞１７）を使用
して実施例４を繰り返した。メタロセン活性は、１９３
０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の
重合時間であった。ポリマーは以下の特性を有してい
た。 ＶＮ＝１５７ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１７２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２； 融点：１４３℃ 実施例１４のメタロセンの構造式
−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2（図を参照）（ｒａｃ：メソ比＞１７）を使用
して実施例４を繰り返した。メタロセン活性は、１９３
０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の
重合時間であった。ポリマーは以下の特性を有してい
た。 ＶＮ＝１５７ｃｍ3／ｇ； Ｍｗ＝１７２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２； 融点：１４３℃ 実施例１４のメタロセンの構造式
【化１８】
【００６２】実施例１５ ７１ｍｇの新規メタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよび
７５ｍｇの既知のメタロセンｒａｃ−ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドから成るメタロセン混合
物を使用して実施例１３を繰り返した。触媒活性は、１
９８ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌのジルコニウム×１時
間）または４ｋｇのＰＰ／（１ｇの触媒×１時間）であ
った。
ルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよび
７５ｍｇの既知のメタロセンｒａｃ−ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドから成るメタロセン混合
物を使用して実施例１３を繰り返した。触媒活性は、１
９８ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌのジルコニウム×１時
間）または４ｋｇのＰＰ／（１ｇの触媒×１時間）であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォルカー・フラアイイェ ドイツ連邦共和国60325 フランクフルト, リュースターシュトラーセ 15 (72)発明者 フランク・キュバー ドイツ連邦共和国61440 オーバーウルセ ル，ブライビスコプフシュトラーセ 10
Claims (9)
- 【請求項１】 式Ｉのメタロセン： 【化１】 （式中、 Ｍ1は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属
であり、 Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、各々水素原子、Ｃ1
−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10
アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10ア
ルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40
アルキルアリール基またはＣ8−Ｃ40アリールアルケニ
ル基などのＣ1−Ｃ40基、ＯＨ基またはハロゲン原子で
あり、 Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル
基またはＣ6−Ｃ10アリール基などのＣ1−Ｃ2 0基、ＮＲ
16 2、ＳＲ16、ＯＳｉＲ16 3、ＳｉＲ16 3またはＰＲ16 2基
（式中、Ｒ16はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基ま
たはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、 Ｒ13は架橋、例えば、 【化２】 【化３】 ＝ＢＲ14、＝ＡｌＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1 4、＝ＣＯ、＝ＰＲ14または＝
Ｐ（Ｏ）Ｒ14（式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異な
り、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−
Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、
Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ2 0アリー
ル）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20
アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フル
オロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フル
オロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10ア
ルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40
アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリー
ル基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいはＲ14および
Ｒ1 5はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、Ｍ
2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、 ｚは０または１であり、 ＲxおよびＲyは同一または異なり、基： 【化４】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一または異
なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1
−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）
3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリ
ール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ
20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フ
ルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フ
ルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10
アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ
40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリ
ール基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいは各々の場
合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを
結合する原子と一緒に環系を形成し、そして、２≦ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦６およびｌ＋ｎ＋ｐ≧１であり、式
中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０、１、２、３または４
であり得、これらの指数ｍおよびｏの少なくとも一つは
０に等しくなく、但しｍ＝０、ｏ＝０そしてｌ＋ｎ＋ｐ
＝４の場合の例外があり、そして同様にｌ＝０、ｎ＝
０、ｐ＝０そしてｍ＋ｏ＝２の場合の例外がある）であ
る。） - 【請求項２】 式中、 Ｍ1は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ1およびＲ2は同一であり、各々ハロゲン原子またはＣ
1−Ｃ4アルキル基であり、 Ｒ3 は同一であり、各々Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、 Ｒ4 は同一であり、各々水素原子であり、 Ｒ13は 【化５】 （式中、Ｍ2はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ14
およびＲ15は同一または異なり、各々、Ｃ1−Ｃ10アル
キル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、 ｚは１に等しく、そしてＲxおよびＲyは同一であり、各
々４員基、即ち、ｌ＋ｎ＋ｐ＝２そしてｍ＋ｏ＝１、例
えば、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１、ｏおよびｐ＝０あるい
はｌ＝２、ｍ＝１、ｎ、ｏおよびｐ＝０あるいはｌ＝
０、ｍ＝１、ｎ＝２、ｏおよびｐ＝０である、請求項１
に記載の式Ｉのメタロセン。 - 【請求項３】 少なくとも１個の６員環において部分的
に水素化されているビスインデニルジルコノセンであ
る、請求項１または２に記載の式Ｉのメタロセン。 - 【請求項４】 請求項１から３の１項以上に記載の式Ｉ
のメタロセンの製造方法。 - 【請求項５】 ａ）請求項１から３の１項以上に記載の
式Ｉの少なくとも１種のメタロセン、およびｂ）少なく
とも１種の助触媒、を含む触媒。 - 【請求項６】 助触媒がアルミノキサンである、請求項
５に記載の触媒。 - 【請求項７】 メタロセンが担持および／または初期重
合されている、請求項５または６に記載の触媒。 - 【請求項８】 請求項５から７の１項以上に記載の触媒
の存在下でのポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項９】 ポリオレフィンを製造するための請求項
５から７の１項以上に記載の少なくとも１種の触媒の使
用。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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