JP3207456B2 - ポリプロピレン微粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン微粒子
の製造法に関する。詳しくは、本発明は、グラビアイン
クの添加剤、化粧品の基材等に有用なポリプロピレン微
粒子を特殊な触媒を使用して特殊な条件下でプロピレン
を重合させることによって製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１０μｍ程度の粒径のポリオレフィン微
粒子は、グラビアインクの添加剤、化粧品の基材（例え
ばパプの微粒子）等に使用されている。前記ポリオレフ
ィン微粒子としては、主にポリエチレン微粒子が一般に
使用されている。

【０００３】一方、粒径が５〜１０μｍのポリプロピレ
ン微粒子を金属缶の内面コートに用いることが提案され
ている。このポリプロピレン微粒子は、ポリエチレン微
粒子よりも耐熱性が高い皮膜を与えることが見出されて
いる。このポリプロピレン微粒子を前記ポリエチレン微
粒子に代えてインクの添加剤として使用すれば、インク
の乾燥をより高温で行うことができ、高速印刷が可能と
なることが予測される。

【０００４】しかしながら、ポリプロピレン微粒子を製
造するにあたってはいくつかの問題点があった。すなわ
ち、従来のポリプロピレン微粒子の製造法には、ポリプ
ロピレンを一度有機溶剤に溶解させた後、貧溶剤を加え
て微粒子を析出させる工程をともなうため、価格が高い
ものとなる上、析出コントロールのために添加剤が必要
であった。また、有機溶剤を使用することは、環境衛生
上からも好ましくない。

【０００５】一方、特殊な遷移金属化合物とアルモキサ
ンを用いることにより、立体規則性の高いポリプロピレ
ンを高活性で得られることは良く知られている（特開昭
６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、
特開昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号
各公報）。これらの公報に記載されているポリプロピレ
ンパウダーは、粒径が１００〜１０００μｍ程度のもの
である。しかしながら、このような粒径のものは、イン
クの添加剤や焼付塗装用パウダーとしての用途には一般
的に適さない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の問題点を解消することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、粒径が５０μｍ以下のポリプロピレ
ン微粒子を、プロピレンの重合により製造する技術の提
供しようとするものである。

【０００８】即ち、本発明による平均粒径５０μｍ以下
のポリプロピレン微粒子の製造法は、不活性溶媒中で、
（イ）水素およびプロピレンからなり、水素とプロピレ
ンとの割合が１／１００００〜１／１（モル比）である
気相の存在下、（ロ）プロピレン圧力１Kg／cm² Ｇ以上
の圧力条件下、および（ハ）生成重合体が使用不活性溶
媒に１０重量％以上溶解しないような温度条件下で、プ
ロピレンを、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重
合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマー
に接触させることにより形成された触媒に、接触させて
重合させること、を特徴とするものである。

【０００９】成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ）ＭｅＸＹ
で表わされる遷移金属化合物、〔但し、Ｑは基（Ｃ_５Ｈ
_4-m Ｒ^１ _ｍ）および基（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ）を架橋する
２価の炭化水素基、または非置換ないし炭化水素置換シ
リレン基、またはゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素も
しくはアルミニウムを含有する２価の炭化水素残基であ
り、基（Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）および基（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２
_ｎ）はシクロペンタジエニル基またはその誘導体であっ
て、Ｒ^１およびＲ^２は各々水素、炭化水素基、ハロゲン
基、または酸素、ケイ素、リンもしくは窒素を含有する
炭化水素基である（Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なっていて
もよく、また他端がシクロペンタジエニル基に結合して
環構造を有していてもよい）。Ｍｅは周期律表IVB〜VIB
族遷移金属であり、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲン
基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭
化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である（ＸとＹ
は同一でも異なっていてもよい）。ｍは０≦ｍ≦４、ｎ
は０≦ｎ≦４である。〕

【００１０】成分（Ｂ） アルモキサン。

【００１１】＜効果＞本発明によれば、粒子形状および
粒子性状が良好なポリプロピレン微粒子を高収率で得る
ことが可能となる。このようなポリプロピレン微粒子
は、例えばインクの添加剤、化粧品の基材、金属の高温
塗装等に有用なものである。

【００１２】〔発明の具体的説明〕 <<触媒>>本発明のポリプロピレン微粒子は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて特殊な条
件下で重合することにより得ることができる。「成分
（Ａ）および成分（Ｂ）からなる」とは、本発明の５０
μｍ以下の粒子ポリプロピレン微粒子が得られる限りに
おいては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の第三成分
の共存を排除しない。

【００１３】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、一般式Ｑ
（Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ）ＭｅＸＹで
あらわされる遷移金属化合物である。すなわち、この化
合物は、架橋基Ｑで架橋させた二つの共役五員環基Ｃ_５
Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍおよびＣ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ、すなわちＱ（Ｃ
_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ）、が周期律表IV
Ｂ〜VIＢの遷移金属化合物ＭｅＸＹに配位した構造を有
するものである。

【００１４】ここで共役五員環基Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍおよ
びＣ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎは、それぞれ別個に定義されている
けれども、ｍおよびｎならびにＲ^１およびＲ^２の定義そ
のものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役
五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもな
い。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０（ある
いはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外
の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ≠０
（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するものである
場合は、Ｒ^１（あるいはＲ^２）の一つの具体例は、炭化
水素基（Ｃ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂）である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の
代表例は、Ｒ^１（あるいはＲ^２）が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この
共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。

【００１５】Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記のＣ_１
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の外に、
水素、ハロゲン基（たとえば、塩素、フッ素、臭素）、
酸素含有炭化水素基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のアルコキ
シ基）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子
を−Ｓｉ（Ｒ^a ）（Ｒ^b ）（Ｒ^c ）の形で含む炭素数２
４程度までの基）、リン含有炭化水素基（たとえは、リ
ン原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１８程度ま
での基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を
−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１８程度までの
基）である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ
^１（あるいはＲ^２）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。

【００１６】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
結合性基である。詳しくは、炭素数３０程度までの２価
の炭化水素基、例えば（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン
基、（ロ）非置換ないし炭化水素基置換シリレン基（こ
こで、シリレン基はモノシリレン基の外に、オリゴシリ
レン基（テトラシリレン基程度まで）を包含するものと
し、置換基としての炭化水素基は炭素数１〜８程度のも
の）である。例えば、シリレン基（−ＳｉＨ_２−）、ジ
メチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレ
ン基等、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素もし
くはアルミニウムを含む２価の炭化水素基（具体的には
（ＣＨ_３）_２Ｇｅ＝、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ＝、（Ｃ
Ｈ_３）Ｐ＝、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ＝、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ＝、
（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ＝、（ＣＨ_３）Ｂ＝、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ
＝、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ＝、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ＝、（ＣＨ_３
Ｏ）Ａｌ＝等）等である。好ましいのは、アルキレン基
および非置換ないし炭化水素基置換シリレン基である。

【００１７】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、であ
る。

【００１８】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、好
ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０、の
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましく
は１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、好ましくは炭
素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２、のリン含有炭
化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基）、または好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましく
は１〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、た
とえばトリメチルシリル）である。ＸとＹとは同一でも
異なってもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４
を、満足する整数をあらわす。

【００１９】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。（イ）アル
キレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合
物、例えば（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノメトキシモノクロリド、（６）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（10）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、

【００２０】（11）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒ
ｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチ
ル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス（２，４‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐ｔｅｒ
ｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチ
ル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（16）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（17）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、（18）メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（19）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（20）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００２１】（21）メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（22）イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（23）イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（24）イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（25）イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（26）イソプロピリデン（２‐
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（27）イソプロピリデン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（28）
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（2
9）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（30）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００２２】（31）エチレン（２，５‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（32）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（33）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（34）ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（35）シクロヘキシリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（36）シクロヘキシリデン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチ
ルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド等。

【００２３】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（４）フェニルメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェニルメチルシ
リレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）フェニルメチルシリレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（９）ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（10）テトラメチルジシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２４】（11）テトラメチルジシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テ
トラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（14）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（15）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（16）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（17）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（19）ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（20）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００２５】（21）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（22）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（23）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（24）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（26）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（27）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（28）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（30）ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２６】（31）ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレン（エチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（33）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、等。

【００２７】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。

【００２８】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００２９】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）
〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。

【００３０】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。特に好ましいのは、アルキレン基あるい
はシリレン基で架橋した五員環配位子に置換基が金属Ｍ
ｅを含む平面に関して実体と鏡像の関係にないような位
置に付いたジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。

【００３１】＜成分（Ｂ）＞本発明において使用される
もうひとつの成分（成分（Ｂ））はアルモキサンであ
る。好ましくは下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わ
されるアルモキサンである。

【００３２】

【化１】 （ここで、ｐは４〜３０、好ましくは４〜２０であり、
Ｒ^３は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜４、のものを示す。）

【００３３】この成分（Ｂ）は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいものはメチ
ルアルモキサンである。

【００３４】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００３５】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。（イ）トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニ
ウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸ア
ルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアル
キルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを
反応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和
物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱
反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸さ
せ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメ
チルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルア
ルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で
合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応する方
法。

【００３６】ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させれる方法。この場合、使用される水の量は、トリ
メチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．
５である。

【００３７】＜触媒の形成＞ 本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーに接触させることにより得ることができる。

【００３８】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）
中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比
（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましく
は０．１〜３０，０００である。接触方法は、任意であ
って重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め
接触させたものを使用してもよい。

【００３９】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。

【００４０】<<ポリプロピレン微粒子の製造>>本発明の
ポリプロピレン微粒子は、不活性溶媒を用いるスラリー
重合、あるいはプロピレンを不活性溶媒として用いる液
相無溶媒重合法により得ることができる。不活性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ
−パラフィン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン等が用いら
れる。プロピレンを加圧条件下、液化させてそれを溶媒
として用いることも可能である。これらのうち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００４１】プロピレンの主要な部分の重合圧力は、１
kg／cm²Ｇ以上、好ましくは３kg／cm² Ｇ以上である。
これは、粒子形成時における重合活性を出すことが重要
な因子となるからと推定される。

【００４２】プロピレンと水素との量比は、気相部のガ
ス組成で１／１００００〜１／１（モル比）である。好
ましくは１／１０００〜１／５、さらに好ましくは１／
５００〜１／２５である。水素は、重合の途中に使用す
るだけでもよい。

【００４３】本発明のポリプロピレン微粒子を得るため
の別の必要条件は、使用する不活性溶媒中に生成ポリプ
ロピレンのうちの１０重量パーセント以上が溶解しない
ようにすることである。１０重量パーセント以上溶解す
るような条件下では粒子の凝集、粒子の溶解がおこるた
め、目的とする特徴を有するポリプロピレン微粒子を得
ることが出来ない。好ましい溶解量は５重量パーセント
以下である。この条件は、たとえば重合温度を制御する
ことによって実現することができる。

【００４４】重合温度は、上記の不活性溶媒に対するポ
リマーの溶解性を１０重量パーセント未満に保つ限りは
任意であるが、一般的には−７８℃〜１００℃、好まし
くは−２０℃〜８０℃の間、さらに好ましくは０℃〜５
０℃、が採用される。

【００４５】本発明ではプロピレン以外にポリマー物性
を制御する目的でプロピレン以外のオレフィン類を少量
共重合させることも可能である。そのような共重合可能
なオレフィン類の具体例には、エチレン、１−ブテン、
３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペン
テン−１、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトリメチルシラ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５
−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、ビニルノルボルネン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等がある。これらのオレフィン類の使
用量は、一般的には、得られるポリマーあたり０〜１０
モル％の範囲であるのが普通である。

【００４６】<<ポリプロピレン微粒子>>本発明によるポ
リプロピレン微粒子は一般に以下の条件（ｉ）から（i
v）を充足するものである。 ｉ）嵩密度が０．３ｇ／cm³ 以上、好ましくは０．３〜
０．６ｇ／ccである。 ii）平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜４０
μｍである。 iii)粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）が３
以下、好ましくは２以下、である。 iv）ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるトリアッ
ドの［mm］値が０．８０以上、好ましくは０．９０以
上、の立体規則性を有する。

【００４７】嵩密度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−
６９に準拠した装置により測定したときのものである。
ポリマーの平均粒径は日本アビオニクス社製、スピカII
型イメージアナライサーを用いて顕微鏡的観察により数
平均粒径分布を得、これを重量平均粒径分布に変換し、
重量５０％のときの値、すなわちＤ₅₀を意味する。粒径
分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）は、重量平均
粒径分布のアンダーサイズ８４．１３％に対応する粒径
Ｄ_84.13を平均粒径（Ｄ₅₀：積算値５０％に対応する粒
径）との比、即ちσ＝Ｄ_84.13 ／Ｄ₅₀により定義される
ものである。

【００４８】ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる
トリアッドの［mm］値は、日本電子製ＪＥＯＬ．ＦＸ−
２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１
MHz、スペクトル幅８００００Hz、パルス繰り返し時間
２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜５０
０００回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8) および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(198
7)に基づいておこなった。

【００４９】ここで、トリアッドの［mm］値とは、α−
オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の最小
単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位」、
がとり得る三つの立体特異性構造体、すなわち［mm］
（アイソタクチック）、［mr］（ヘテロタクチック）お
よび［rr］（シンジオタクチック）の総数ｘ中で、［m
m］構造をとっているトリアッドの数ｙの割合（ｙ／
ｘ）をいうものである。

【００５０】

【実施例】

＜実施例１＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従
って合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリ
ットルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。

【００５１】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。

【００５２】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブ導入し、白金−カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０kg／cm² Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラムを得た。

【００５３】ポリプロピレン微粒子の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１リットルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気下充
分に脱水および脱酸素したヘプタン５００ミリリット
ル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン（分子量
１２３２）をアルミニウム原子換算で７．５ミリモル、
上記で合成したジメチルシリルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド（成分（Ａ））を０．
００１ミリモルを導入し、水素１００ccの導入し、２０
℃、プロピレン圧力１．０kg／cm² Ｇで１５分間予備重
合を行なった。この際、気相部の水素／プロピレンのモ
ル比は約１／２０である。次いで４０℃に昇温し、プロ
ピレン圧力７．０kg／cm² Ｇに昇圧して２時間重合操作
を行なった。重合終了後、ブタノール５０ミリリットル
を加えて３０分攪拌した後、濾過により重合体を分離し
乾燥させた結果、７９．３グラムのポリマーが得られ、
嵩密度は０．３３（ｇ／cc）であった。また濾液中には
アルモキサンの残渣を含めて０．６グラムの固形物が残
っていた。スピカII型イメージアナライザーによる測定
の結果、平均粒径は３０．５ミクロン、幾何標準偏差
（σ値）は１．４４であった。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定の結
果、［mm］は０．９３５であった。ＧＰＣの測定の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５００、重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であ
った。

【００５４】＜実施例−２〜４＞ 水素の使用量を、２００cc、３００cc、５００ccと変化
させる以外は全て実施例−１と同一条件で重合した。表
１は結果を示すものである。

【００５５】＜比較例−１＞水素を使用しない以外は全
て実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。表１は
結果を示すものである。

【００５６】＜実施例−６、比較例−２＞実施例−１で
得た成分（Ａ）を０．００５ミリモル用いる以外は全て
実施例−２あるいは比較例−１と同一条件で重合操作を
行なった。表１は結果を示すものである。

【００５７】＜実施例−７＞成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を、J.Orgmet.Chem.(288)63 〜67 1985 の文献に従って
合成した。

【００５８】微粒子ポリプロピレンの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気
下充分に脱水および脱酸素したヘキサン５００ミリリッ
トル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン（分子
量１２３２）をアルミニウム換算で６．０ミリモル、上
記で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを０．００１ミリモル導入し、水素を２００
cc導入した後、プロピレン圧力１kg／cm² Ｇ２０℃で１
５分間予備重合し、次いで３０℃で７kg／cm² Ｇの圧力
で２時間重合操作を行なった。表２は結果を示すもので
ある。

【００５９】＜比較例−３＞水素を導入しない以外は全
て実施例−７と同一条件で重合操作を行なった。表２は
結果を示すものである。

【００６０】＜実施例−８＞溶媒をトルエンにかえる以
外は全て実施例−６と同一条件で重合操作を行なった。
表２は結果を示すものである。

【００６１】＜比較例−４＞Makromol. Chem.Rapid Com
mun. 11 565 〜570(1990) に準じて重合操作を行なっ
た。すなわち、実施例−８と同様にトルエン５００ミリ
リットル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサンを
６ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
クロリドを６×１０^-3ミリモル加え、次いでプロピレン
を２．００リットル／分、水素を０．２リットル／分で
等速で流しながら大気圧下で３０℃で２時間重合操作を
行なった。表２は結果を示すものである。

【００６２】＜実施例−９＞成分（Ａ）の製造 実施例−７で得たエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを、実施例−１と同様に白金−カーボン
で水素化することにより、エチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
を製造した。

【００６３】微粒子ポリプロピレンの製造 不活性溶媒としてｎ−ヘプタン５００ミリリットルを用
い、上記で得たエチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを１×１０
^-3ミリモル用いる以外は全て実施例−７と同一条件で重
合操作を行なった。表２は結果を示すものである。

【００６４】＜実施例−１０＞水素２００cc導入する時
期を、予備重合と本重合の間にする以外は全て実施例−
９と同一条件で重合操作を行なった。表２は結果を示す
ものである。

【００６５】＜実施例−１１＞予備重合を０．１kg／cm
² Ｇで２０℃１５分行なう以外は全て実施例−１０と同
一条件で重合操作を行なった。表２は結果を示すもので
ある。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、粒子形状および粒子性
状が良好なポリプロピレン微粒子を高収率で得ることが
可能となり、そしてこのようなポリプロピレン微粒子は
例えばインクの添加剤、化粧品の基材、金属の高温塗装
等に有用なものであることは、「課題を解決するための
手段」の項において前記したところである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−139503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 110/06 C08F 4/642 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性溶媒中で、（イ）水素およびプロピ
   レンからなり、水素とプロピレンとの割合が１／１００
   ００〜１／１（モル比）である気相の存在下、（ロ）プ
   ロピレン圧力１Kg／cm² Ｇ以上の圧力条件下、および
   （ハ）生成重合体が使用不活性溶媒に１０重量％以上溶
   解しないような温度条件下で、プロピレンを、下記の成
   分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合
   槽外で、重合させるべきモノマーに接触させることによ
   り形成された触媒に、接触させて重合させることを特徴
   とする、平均粒径５０μｍ以下のポリプロピレン微粒子
   の製造法。成分（Ａ） 一般式Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ）Ｍ
   ｅＸＹで表わされる遷移金属化合物、 〔但し、Ｑは基（Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）および基（Ｃ_５Ｈ
   _4-n Ｒ^２ _ｎ）を架橋する２価の炭化水素基、または非置
   換ないし炭化水素置換シリレン基、またはゲルマニウ
   ム、リン、窒素、ホウ素もしくはアルミニウムを含有す
   る２価の炭化水素残基であり、基（Ｃ_５Ｈ_4-m Ｒ^１ _ｍ）
   および基（Ｃ_５Ｈ_4-n Ｒ^２ _ｎ）はシクロペンタジエニル
   基またはその誘導体であって、Ｒ^１およびＲ^２は各々水
   素、炭化水素基、ハロゲン基、または酸素、ケイ素、リ
   ンもしくは窒素を含有する炭化水素基である（Ｒ^１とＲ
   ^２は同一でも異なっていてもよく、また他端がシクロペ
   ンタジエニル基に結合して環構造を有していてもよ
   い）。Ｍｅは周期律表IVB 〜VIB 族遷移金属であり、Ｘ
   およびＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコ
   キシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基、またはケイ素
   含有炭化水素基である（ＸとＹは同一でも異なっていて
   もよい）。ｍは０≦ｍ≦４、ｎは０≦ｎ≦４である。〕成分（Ｂ） アルモキサン。
2. 【請求項２】前記一般式で表わされる遷移金属化合物
   （成分（Ａ））おけるＭｅが、チタン、ジルコニウムあ
   るいはハフニウムであることを特徴とする、請求項１に
   記載のポリプロピレン微粒子の製造法。
3. 【請求項３】生成重合体が使用不活性溶媒に１０重量％
   以上溶解しないような温度条件が、０〜５０℃であるこ
   とを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピ
   レン微粒子の製造法。
4. 【請求項４】前記触媒が、前記成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）を水素共存下で重合させるべきモノマーに接触さ
   せることにより形成されたものであることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレ
   ン微粒子の製造法。