KR100284211B1 - 폴리올레핀 왁스 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

메탈로센 촉매의 존재하에 저비점 현탁화제, 특히 프로판중에서 올레핀을 중합시키면 임의의 추가 후처리 단계없이 사용할 수 있는 폴리올레핀 왁스가 수득된다.

Description

폴리올레핀 왁스 및 이의 제조방법
본 발명은 잔류 회분 함량(ash content)이 낮은 폴리올레핀 왁스의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 왁스, 특히 폴리에틸렌 왁스는 많은 적용 분야에서 중요하다. 특히, 고결정성 왁스는 내마모성 인쇄용 잉크의 혼합물 성분으로서, 페인트 및 도료의 광택소거(matting), 및 세정 분말용 유화성 왁스의 제조에 대하여 중요성이 증가되고 있다.
현탁 공정으로 메탈로센 촉매를 사용하여 100℃ 미만의 온도에서 왁스를 제조하는 방법은 공지되어 있다[참조:미합중국 특허 제5,023,388호, 제4,992,262호, 제4.962,248호, 제5,081,322호; 유럽 특허 제416,566호 및 독일연방공화국 특허 제4,134,088호]. 공지된 방법들, 특히 에틸렌 공중합체 왁스의 제조방법의 한가지 문제점은 제조된 생성물이 침전방지제(suspending agent)에 용해되거나 팽윤된다는 점이다. 통상적으로 사용되는 모든 침전방지제, 예를 들어, 헥산, 옥탄, 또는 방향족 화합물을 함유하지 않는 디젤 오일(diesel oil)은 50 내지 90℃의 저온에서 다량의 왁스를 용해시키며, 120℃ 초과에서는 왁스를 완전히 용해시킬 수 있다.
100 내지 160℃의 온도에서 지지된 티탄/마그네슘 촉매를 사용하여 용액 공정으로 왁스를 제조하는 방법 또한 공지되어 있다[참조:미합중국 특허 제3,951,935호]. 그러나, 생성물로부터 고비점 용매를 제거하는 공정은 매우 복잡하며, 이로 인해 비용이 많이 소비된다. 50 내지 90℃의 온도 범위에서, 이들 촉매는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 매우 높은 수소 분압을 필요로 하며, 이는 중합 활성을 매우 현저하게 저하시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 왁스 생성물을 고체 형태로 수득하고, 침전방지제로부터 용이하게 분리할 수 있는 방법 및 수소에 대한 민감성(sensitivity) 및 활성이 높아서 분리할 필요가 없는 당해 방법을 위한 촉매를 발명하는 것이다.
폴리올레핀 왁스는 80℃ 이하의 온도에서 액체 프로판에 불용성임이 밝혀졌다. 또한, 액체 프로판 중에서 고활성 메탈로센 촉매를 사용하여 중합을 수행할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 올레핀 또는 디올레핀을 현탁액[여기서, 탄소수 3 또는 4의 저비점 탄화수소 또는 저비점 할로겐화 탄화수소가 침전방지제로서 작용한다]중에서, 일반식(I)의 메탈로센 화합물과 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 촉매의 존재하에 -40 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 120bar의 압력하에 중합시키거나 공중합시켜 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, M1은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족 금속이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 중심 원자 M1과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이거나 라디칼 R3및 R4중의 하나는 치환된 질소원자이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 메탈로센(성분 A)과 조촉매(성분 B)를 포함한다. 메탈로센은 일반식(I)의 화합물이다.
상기 일반식은 또한 일반식(Ia),(Ib) 또는 (Ic)의 화합물도 포함한다.
일반식(I),(Ia),(Ib) 및 (Ic)에서, M1은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족의 금속, 예를 들어, 티탄, 지르코늄, 하프늄 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄이다.
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴옥시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 메틸이다.
R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 중심원자 M1과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이다. R3및 R4는 바람직하게는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐이며, 당해 기본 구조는 추가의 치환체를 함유할 수 있거나 서로 브릿지(bridge)될 수도 있다. 또한, 라디칼 R3및 R4중의 하나는 치환된 질소원자일 수 있고, R24는 R17에 대해 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 메틸, 3급 부틸 또는 사이클로헥실이다. R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이하며, 수소원자; 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자; C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹; C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹; C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹; -NR16 2; -SR16, -OSiR16 3; -SiR16 3또는 -PR16 2라디칼(여기서, R16은 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹 또는 C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹이거나, Si 또는 P 함유 라디칼의 경우에는, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소원자이다)이거나, 또는 임의의 2개의 인접한 라디칼 R5, R6, R7, R8, R9또는 R10은 이들과 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성한다. 특히 바람직한 리간드는 기본 구조 인데닐, 플루오레닐 및 사이클로펜타디에닐의 치환된 화합물이다. R13은
=BR17, -AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17또는 =P(O)R17[여기서, R17, R18및 R19는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C30-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알콕시 그룹(특히, 메톡시 그룹), C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹이거나, R17과 R18또는 Rl7과 Rl9는 각각의 경우 이들과 결합되는 원자와 함께 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 및 게르마늄이다]이다. R13은 바람직하게는 =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17또는 =P(O)R17이다.
R11및 R12는 동일하거나 상이하며, R17에 대해 정의한 바와 같은 의미를 가지고, m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m과 n의 합은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R14및 R15는 R17및 R18에 대해 정의한 바와 같다.
위에서 기술한 메탈로센은 다음의 일반적인 반응 도식에 따라 제조할 수 있다:
메탈로센은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 착체(complex)이다. 바람직하게 적합한 메탈로센의 예는,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(알킬사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(5-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,6-디-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(알킬인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 및
비스(사이클로펜타디에닐)디벤질지르코늄이고, 보다 바람직한 메탈로센은
디알킬실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
알킬알킬렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
알킬렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디아릴알킬렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
알킬렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드,
디아릴실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(아릴)(알킬)비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디알킬게르밀비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(알킬)(알케닐)실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(아릴)(알케닐)실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸게르밀비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(1-인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
페닐메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸기-4-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드 및
에틸렌비스-1-(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이며, 기타 유용한 메탈로센은,
디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
이소프로필리덴(1-인데닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하게 사용된다.
원칙적으로, 루이스 산도(Lewis acidity)로 인하여, 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 이(“불안정한 배위”)를 안정화시킬 수 있는 어떤 화합물도 조촉매로서 적합하다. 이와는 별도로, 조촉매 또는 이로부터 생성된 음이온은 메탈로센 양이온과 어떤 추가의 반응도 일으키지 않아야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 조촉매(=성분 B)는 바람직하게는 알루민옥산 또는 또다른 유기 알루미늄 화합물이다. 알루민옥산은 선형의 경우에는 일반식(IIa)의 화합물이고/이거나 환형의 경우에는 일반식(IIb)의 화합물이다.
이들 일반식에서, R20은 C1-C6-알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸, 특히, 메틸 또는 부틸이고, p는 4 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 정수이며, 또한 라디칼 R20은 상이할 수 있다. 특히 바람직한 것은 메틸 알루민옥산 및 메틸/부틸 비가 100:1 내지 1:1인 메틸부틸 알루민옥산이며, 부틸은 n-부틸, i-부틸 또는 n-부틸/i-부틸 혼합물을 나타내며, 라디칼은, 필요에 따라 바람직하게는 랜덤한 분포(random distribution)를 갖는 것으로 이해한다.
알루민옥산은 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
한 가지 방법은 트리알킬알루미늄 또는 각종 트리알킬알루미늄의 혼합물의 희석 용액에 물을 조심스럽게 가하여 트리알킬알루미늄, 바람직하게는 트리메틸알루미늄의 용액을 소량의 물과 반응시키는 것이다. 당해 반응은, 예를 들어, 고속교반기를 사용하여 냉각시키고 격렬하게 혼합시키면서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응에서 생성된 불용성 알루민옥산을 촉매 성분 B로서도 사용할 수 있다.
또 다른 방법은, 예를 들어, 불활성 조건하에서 지지 물질을 하나 이상의 알킬 알루미늄 용액에 현탁시킨 다음, 당해 현탁액을 물로 가수분해시킴으로써, 지지된 알루민옥산을 제조하는 것이다.
지지 물질은 원소 Al, K, Mg, Na, Si, Ti 또는 Zr의 하나 이상의 기타 산화물을 추가로 함유할 수 있고/있거나 이의 표면이 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란, 실라잔 또는 다른 알킬 화합물과의 반응에 의해 소수성이 될 수 있는 실리카 또는 알루미나이다. 사용하기 전에, 오븐내에서, 가열된 유동상(fluid bed) 중에서 또는 다른 방법에 의해 진공중에서 지지 물질로부터 흡수된 물과 산소를 제거할 수 있다. 이와 같이 예비 처리한 지지 물질의 잔류 수분 함량은 3중량% 미만이며, 이는 1,000℃에서 2시간 동안 하소시킴으로써 제거할 수 있다.
지지된 알루민옥산을 제조하기 위해, 지지 물질을 불활성 조건하에서 일반식 AlR21 3의 하나 이상의 알킬알루미늄(여기서, R21은 C1-C6-알킬 그룹, C1-C6-플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, C6-C18-플루오로아릴 그룹 또는 수소원자, 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸 또는 i-부틸이다)의 용액 속에서 교반한 다음, 교반등의 방법에 의해 현탁시킨다. 지지 물질은 알킬알루미늄 1mol당 100g 미만, 바람직하게는 50g 미만의 양으로 사용한다. 용매의 양은 지지 물질의 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하가 현탁되도록 하는 양으로 선택한다. 당해 목적을 위해, 톨루엔과 같은 공지된 방향족 용매 이외에, 펜탄, 헥산, 헵탄, n-데칸 또는, 방향족 화합물을 함유하지 않는 디젤 오일(비점이 60 내지 300℃의 범위임)과 같은 지방족 용매도 또한 사용할 수 있다.
물 또는 기타 용매중의 물의 용액, 혼합물 또는 에멀젼을 -20 내지 +60℃의 온도에서 냉각시키고 격렬하게 혼합하면서, 물의 양을 연속적으로 또는 배치식으로 소량의 분획으로 계량하여 지지 물질의 현탁액에 조심스럽게 가한다. 물의 총량은 초기에 도입된 알킬알루미늄 화합물의 알루미늄 1mol에 대해 50 내지 100mol%, 바람직하게는 50 내지 80mol%이다.
상이한 방법으로, 미분된 황산구리 5수화물을 톨루엔에 슬러리(slurry)화시킨 다음, 불활성 기체하에 약 -20℃에서 트리알킬알루미늄을 유리 플라스크 속의 당해 슬러리에, Al 4g-원자당 CuSO4x 5H2O 약 1mol이 사용될 수 있도록 하는 양으로 가한다. 알칸을 제거하여 서서히 가수분해시킨 후, 반응 혼합물을 실온에서 24 내지 48시간 동안 정치시키고, 이 동안 온도가 30℃ 초과로 상승하는 것을 막기 위해 당해 반응 혼합물을 냉각시킬 필요가 있을 수 있다. 이어서, 톨루엔에 용해된 알루민옥산을 황산구리로부터 여과한 다음, 당해 톨루엔을 진공하에 증류시킨다.
또한, 알루민옥산은 불활성의 지방족 또는 방향족 용매에 용해시킨 트리알킬알루미늄을 결정화수를 함유하는 알루미늄 염과 반응시켜 수득한다. 헵탄 및 톨루엔 및 황산알루미늄이 바람직하다. 사용된 용매와 알킬알루미늄의 용적비는 1:1 내지 50:1. 바람직하게는 5:1이며, 알칸의 제거에 의해 조절될 수 있는 반응시간은 1 내지 200시간, 바람직하게는 10 내지 40시간이다.
결정화수를 함유하는 알루미늄 염 중에서도, 특히 결정화수 함량이 높은 것을 사용한다. 특히 바람직한 것은 황산알루미늄 수화물, 특히 Al2(SO4)31mol당 H2O 각각 16mo1 및 18mol의 특히 높은 결정화수 함량의 화합물 Al2(SO4)3×16H2O 및 Al2(SO4)3×18H2O이다.
다음은 메틸알루민옥산의 제조예이다:
Al2(SO4)3×18H2O(0.056mol, H2O 1mol에 상응함) 37.1g을 톨루엔 250cm3에 현탁시키고, 트리메틸알루미늄(0.52mol) 50cm3을 가하여 20℃에서 반응시킨다. 30시간 동안 반응시킨 후, 메탄 약 1mol이 방출된다. 이어서, 용액을 고체 황산알루미늄으로부터 여과한다. 톨루엔을 스트리핑(stripping)시켜 메틸알루민옥산 19.7g을 수득한다. 수율은 이론치의 63%이다. 응고점강하법(cryoscopy)에 의해 벤젠속에서 측정한 평균 분자량은 1170이다. Al(R10)-O 단위의 계산치는 20.2이다. 따라서, 평균 올리고머화도는 약 20이다.
알루민옥산을 제조하는 또 다른 변형 방법은 중합 반응기 속으로 초기에 도입시킨 침전방지제, 바람직하게는 액체 단량체에 트리알킬알루미늄을 용해시킨 다음, 알루미늄 화합물을 물과 반응시킴을 포함한다.
상술한 것과 같은 알루민옥산의 제조방법 이외에, 다른 제조방법을 사용할 수 있다. 제조방법에 관계없이, 모든 알루민옥산 용액의 공통적 특징은 유리 형태 또는 부가물로서 존재하는 전환되지 않은 트리알킬알루미늄의 함량이 다양하다는 점이다.
알루민옥산은 용액으로서 또는 위에서 기술한 제조방법으로부터 수득한 현탁액으로서 사용한다.
또한, 유용한 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR21 2H, AlR21 3, AlR21 2Cl, Al2R21 3Cl3및 AlR21Cl2의 화합물(여기서, R21은 C1-C6-알킬 그룹, C1-C6-플루오로알킬그룹, C6-C18-아릴 그룹, C6-C18-플루오로아릴 그룹 또는 수소원자이다)이다. R21의 예로는 메틸, 에틸, i-프로필, n-부틸 i-부틸 또는 n-옥틸이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 전이금속 화합물을 다양한 방법에 의해 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
1) 유기 알루미늄 화합물을, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 적합한 용매중에서 -20 내지 +120℃, 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 격렬하게 혼합함으로써, 예를 들어, 교반함으로써 전이금속 화합물과 접촉시킨다. Al/Ml몰 비는 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 2,000:1이고, 반응시간은 불활성 기체하에 0.01mol/dm3이상, 바람직하게는 0.5mol/dm3이상의 알루미늄 농도에서 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 30분이다.
2) 불용성이거나 지지된 알루민옥산을 지방족의 불활성 침전방지제(예:n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤 오일) 중에 알루민옥산 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 함유하는 현탁액으로서 미분된 전이금속 화합물 또는 불활성 용매(예:톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄)중의 이의 용액과 -20 내지 +120℃, 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 30분동안 격렬하게 혼합하면서 Al/Ml몰 비 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 2,000:1로 반응시킨다.
촉매의 제조 반응 동안, 특히 가시영역에서 최대 흡수도를 나타내는 메탈로센을 사용하는 경우, 반응 혼합물의 색상 변화를 관찰하여 반응 진행을 감시할 수 있다.
이와 같이 제조된 촉매는 현탁액으로서 중합에 직접 사용하거나 여과 또는 경사분리에 의해 분리한 다음, 불활성 침전방지제, 예를 들어, 톨루엔, n-데칸, 헥산, 헵탄, 디젤 오일, 디클로로메탄으로 세척할 수 있다. 이와 같이 세척한 후, 이를 진공하에서 건조시키고, 분말로서 또는 접착 용매를 함유하는 상태로, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 디젤 오일 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 침전방지제에 재현탁시킨 다음, 현탁액으로서 중합 시스템에 계량하여 넣는다.
1) 또는 2)에 따라 제조된 촉매는 또한 예비중합된 형태로 사용할 수 있거나, 메탈로센을 지지물에 적용하여 당해 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합되는 올레핀중의 하나를 예비중합에 사용한다. 적합한 지지 물질의 예로는 실리카 겔, 알루미나, 고체 알루민옥산 또는 기타 유기 또는 무기 지지 물질이 있다. 폴리올레핀 지지물 또한 적합하다
또한, 유기 알루미늄 화합물 대신에 일반식 R22 xNH4-xBR23 4, R23 xPH4-xBR23 4, R22 3CBR23 4또는 BR23 3의 화합물을 조촉매로서 사용할 수도 있다. 이들 일반식에서, x는 1 내지 4의 수이고 라디칼 R22는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나 2개의 라디칼 R22는 이들과 결합되는 원자와 함께 환을 형성하며, 라디칼 R23은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 C6-C18-아릴이다. 특히, R22는 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, R23은 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다.
R1및 R2가 C1-C10-알킬 그룹 또는 아릴 또는 벤질 그룹, 바람직하게는 메틸그룹인 경우, 이들 조촉매는 일반식(I)의 메탈로센과의 혼합물에 특히 적합하다. 문헌에 공지된 방법, 예를 들어, 알킬화제(예:메틸리튬)와 반응시키는 방법에 의해 유도시켜 일반식(I)의 메탈로센을 수득할 수 있다[참조:Organometallics 9(1990) 1539; J. Am. Chem. Soc. 95(1973) 6263].
위에서 기술한 조촉매를 사용하는 경우, 실질적인(활성)중합 촉매는 메탈로센 반응 생성물과 상술한 화합물중의 하나를 포함한다. 따라서, 먼저 당해 반응 생성물을 바람직하게는, 중합 반응기 외부에서, 예를 들어, 톨루엔과 같은 적합한 용매를 사용하여 개별적인 단계에서 제조한다.
사용된 단량체는 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 올레핀 또는 디올레핀이다. 이들의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 스티렌, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4- 또는 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등이 있다. 바람직한 것은 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키고 에틸렌 또는 프로필렌을 탄소수 3 내지 10의 올레핀과 공중합시켜 수득하고, 특히 바람직하게 제조된 공중합체 왁스는 에틸렌/프로필렌 왁스, 에틸렌/1-부텐 왁스, 에틸렌/1-헥센 왁스 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체 왁스이다.
중합은 하나 이상의 단계를 통해 배치식(batch)으로 또는 연속적으로 수행하며, 체류시간은 중합 활성에 있어서 약간의 시간 의존적 감소로 인해서만 가능하다. 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 단량체의 총량에 대해 에틸렌 또는 프로필렌 70 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%와 단량체 총량에 대해 하나 이상의 공단량체 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%를 중합시킨다.
수소를 분자량 조절제로서 가하며, 수소 분압은 0.05 내지 50bar, 바람직하게는 0.1 내지 25bar, 특히 0.2 내지 10bar의 범위이다. 올레핀/수소 몰 비는 2 내지 200, 바람직하게는 4 내지 50이다. 또한, 중합 온도를 변화시킬 수도 있다. 분자량 분포도가 넓은 중합체는 다단계 방법 또는 하나 이상의 촉매 혼합물을 사용하는 방법에 의해 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법에서 수득한 중합체의 분자량은 사용된 촉매 성분 A의 유형 및 촉매 시스템의 Al/M1비에 의해 결정된다.
중합 시스템의 전체 압력은 0.5 내지 120bar이다. 공업적으로 특히 유리한 압력 범위인 5 내지 64bar에서 중합하는 것이 바람직하다.
당해 반응에서, 전이금속 성분은 전이금속에 대해 용매 1dm3당 또는 반응기용적 1dm3당 M110-3내지 10-7mol, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol의 농도를 제공하는 양으로 사용한다. 조촉매는 알루미늄 함량에 대해, 용매 1dm3당 또는 반응기 용적 1dm3당 10-5내지 10-lmol, 바람직하게는 10-4내지 10-2mol의 농도로 사용한다. 그러나, 이론적으로, 더 높은 농도도 가능하다.
침전방지제로서 작용하는 용매는 탄소수 3 또는 4의 저비점 탄화수소(예:프로판, i-부탄, n-부탄 등) 또는 저비점 할로겐화 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드 등) 및 이들 서로의 혼합물 및, 필요할 경우, 이들 탄화수소와 기타 침전방지제(예:헵탄, 옥탄, 디젤 오일, 톨루엔 등) 또는 위에서 기술한 바와 같은 올레핀과의 혼합물이다. 프로판, n-부탄 또는 i-부탄, 특히 프로판이 바람직하게 사용된다.
중합을 위해, 촉매는 중합 시스템이 불활성으로 되도록 하기 위해 반응기 함량 1kg당 Al 1 내지 0.001mmol의 농도로 또다른 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄을 가한 다음, 가할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 분자량을 조절하는데 추가로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀 왁스는 침전방지제로부터 분리한 다음 건조시킨다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 왁스는 총 중합체에 대해, 에틸렌 단위 100 내지 80중량%와 총 중합체에 대해 또다른 올레핀, 디올레핀 또는 또다른 불포화 탄화수소, 특히 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 또는 1-헥센으로부터 유도된 단위 0 내지 20중량%를 포함한다. 당해 왁스의 분자량(Mw)은 약 500 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 20,000이다. 분자량 분포도(다분산도, Mw/Mn)는 매우 협소하며, 약 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4이다. 왁스의 점도수(viscosity number)는 2 내지 100cm3/g의 범위이다. 왁스의 용응 범위는 단독중합체인 경우 약 126 내지 131℃에서 임의의 목적하는 온도, 약 80 내지 90℃까지 강하하도록 공중합시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 왁스는 총 중합체에 대해, 프로필렌 단위 80 내지 100중량%, 바람직하게는 90 내지 100중량% 및 총 중합체에 대해, 에틸렌 또는 위에서 기술한 기타 올레핀 중의 하나로부터 유도된 단위 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량%를 포함한다. 이의 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 45,000g/mol이고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이며, 점도수는 2 내지 100cm3/g, 바람직하게는 10 내지 60cm3/g이고, 융점은 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃이며, 적점(dropping point)은 60 내지 150℃ 바람직하게는 80 내지 150℃이고, 170℃에서의 용융 점도는 100 내지 80,000mPas, 바람직하게는 120 내지 10,000mPas이며, 공단량체 단위는 중합제 쇄에 랜덤하게 분포한다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 조절을 위해 수소를 사용하는 경우에도, 0 내지 100℃에서 활성이 매우 높은 촉매 시스템을 사용할 수 있다는 점이다. 이로써 중합후 촉매를 분해하거나 생성물을 정제할 필요가 없어진다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 랜덤 공단량체 분포 또는 특이적 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 서열 길이를 가지는 생성물 또는 특이적 공단량체를 포함하는 공중합체를 저비용 공정(low-cost process)으로 수득할 수 있게 하는 촉매 시스템을 사용할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 종종 생성물에 부착하는 침전방지제의 잔류량을 용이하게 제거할 수 있다는 점이다. 프로판을 짐전방지제로서 사용하는 경우, 잔류량의 프로판은 압력을 대기압으로 하강함으로써 간단하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 본 발명에 따른 촉매의 수소에 대한 높은 민감성이다. 다른 촉매 시스템과 비교하여, 왁스의 전형적인 중합체 분자량을 수득하는데 필요한 수소 분압이 낮다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 중요한 경제적 이점은 본 발명에 따른 촉매의 낮은 수소화 효과이며, 이는 사용된 올레핀에 비례하여, 중합체 수율을 증가시킨다. 그 결과, 중합 시스템의 기체 공간으로부터 제거되어야 할 수소화 부산물이 적어지게 된다.
하기 실시예는 본 발명을 보다, 상세하게 예시하기 위한 것이다.
MV는 170℃에서 회전 점도계로 측정한 용융물의 점도이고, BD는 중합체 분말의 벌크 밀도(g/dm3)이다.
융점, 결정화점, 이의 반너비, 용융 및 결정화 엔탈피, 및 유리전이온도(Tg)는 DSC 측정법(가열/냉각비:10℃/min)에 의해 측정한다.
[실시예]
모든 유리 기구를 진공중에서 가열하여 건조시킨 다음, 아르곤 또는 질소로 플러싱(flushing)한다. 모든 공정은 수분 및 산소를 제거한 슐랭크형(Schlenk-type)용기 속에서 수행한다. 사용된 용매는 각각의 경우에 아르곤하에 Na/K 합금상에서 새로 증류하여 슐랭크형 용기 속에 보관한다.
제시된 중합체의 융점은 제2용융에 대한 DSC 측정(10℃/min)으로부터 수득한 것이다. 이소택틱 지수는 문헌[참조:Dechant, “UR-spektroskopische Untersuchungen von Polymeren” (IR Spectroscopic Analysis of Polymers), Akademie Vlg., Berlin 1972]에 따라 998cm-1및 972cm-1에서 밴드의 강도비를 통해 샘플을 사전에 추출하지 않고 FT/IR 스펙트럼으로부터 결정한다.
비교 실시예에 있어서, 메틸알루민옥산은 톨루엔 중의 10% 용액으로 시판되고 알루미늄 분석에 의해 측정하여 1cm3당, Al 36mg을 함유하는 것을 구입한다. 벤젠 중에서 빙점강하법으로 측정한 평균 올리고머화도(n)는 20이다. 물과 황산으로 가수분해한 후, 슈바르젠바흐(Schwarzenbach)의 방법에 의해 복합 계량(complexometric) 적정에 의해 알루미늄 분석을 수행한다.
[실시예 1]
촉매를 제조하기 위해, rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 5mg을 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 20cm3(Al 27mmol에 상응함)에 용해시킨 다음, 15분 동안 정치시켜 메틸알루민옥산과 반응시킨다. 이와 병행하여, 질소로 플러싱한 건조된 16dm3들이 반응기에 프로판 4kg을 충전시키고, 30℃ 에서 수소 1.5bar와 에틸렌 4.5bar를 계량하여 넣는다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 30cm3을 압력로크(pressure lock)를 통해 가하고, 반응기 내용물을 70℃로 가열하고, 100rpm으로 교반한다. 20분 후, 압력 로크를 통해 촉매를 가하여 250rpm으로 중합을 개시한다. 중합 온도를 냉각시킴으로써 70℃로 조절하고 에틸렌을 계량 첨가하여 전체 압력을 31bar로 일정하게 유지시킨다. 1시간 동안의 중합시킨 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 중단시키고, 반응기를 내려놓은 다음 개방한다. 생성둘을 건조시켜 VN이 28cm3/g이고 융점(DSC)이 126℃인 이유동성(free-flowing) 분말 0.45kg을 수득한다. DSC 용융 엔탈피는 241J/g이다. 스크린 분석 결과, d50값은 150μm인 것으로 밝혀졌다. 140℃에서의 용융 점도는 1,470mPas이다.
[실시예 2]
촉매를 제조하기 위해, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 6mg을 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 20cm3(Al 27mmol에 상응함)에 용해시킨 다음, 15분 동안 정치시켜 메틸알루민옥산과 반응시킨다. 이와 병행하여, 질소로 플러싱한 건조된 16dm3들이 반응기를 프로판 4kg으로 충전시키고 온도를 70℃로 조절한다. 당해 온도에서, 수소 0.5bar 및 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 30cm3를 압력 로크를 통해 가하고, 배치를 100rpm으로 교반한다. 에틸렌을 사용하여 전체 압력이 31bar가 되도록 압력을 상승시키고, 압력 로크를 통해 촉매를 가하여 250rpm에서 중합을 개시한다. 냉각시켜 중합 온도를 70℃로 조절하고, 추가로 계량한 에틸렌을 가하여 전체 압력을 일정하게 유지한다. 1시간 동안 중합시킨 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 중단시키고 반응기를 내려 놓은 다음, 개방한다. 생성물을 건조시켜 VN이 17cm3/g인 이유동성 왁스 분말 0.45kg을 수득한다. 140℃에서의 용융 점도는 240mPas이다.
[실시예 3]
촉매를 제조하기 위해, rac-디메틸실릴비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 4.2mg을 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 20cm3(Al 27mmol에 상응함)에 용해시킨 다음, 15분 동안 정치시켜 메틸알루민옥산과 반응시킨다. 이와 병행하여, 질소로 플러싱한 건조된 16dm3들이 반응기를 프로판 2.5kg과 프로필렌 1.4kg으로 충전시키고 30℃에서 수소 1.5bar를 계량하여 넣는다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 30cm3을 압력 로크를 통해 가하고, 반응기 내용물을 70℃로 가열한 다음, 100rpm으로 교반한다. 압력 로크를 통해 촉매를 가하여 250rpm에서 중합을 개시한다. 냉각시킴으로써 중합온도를 70℃로 유지시킨다. 1시간 동안 중합시킨 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 중단시키고 반응기를 내려놓은 다음, 개방한다. 생성물을 건조시켜 VN이14cm3/g이고 융점(DSC)이 133℃인 PP 왁스 분말 0.45kg을 수득한다. DSC 용융 엔탈피는 95.7J/g이고, IR에 따르면 이소택틱 지수는 87%이다. 170℃에서의 용융 점도는 100mpas이다.
[실시예 4]
촉매를 제조하기 위해, rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 4.9mg을 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 20cm3(Al 27mmol에 상응함)에 용해시킨 다음, 15분 동안 정치시켜 메틸알루민옥산과 반응시킨다. 이와 병행하여, 질소로 플러싱한 건조된 16dm3들이 반응기를 프로판 2.5kg과 프로필렌 1kg으로 충전시킨 다음, 30℃에서 수소 1.5bar와 에틸렌 5.5bar를 계량하여 넣는다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 웅액 30cm3을 압력 로크를 통해 가하고, 반응기 내용물을 70℃로 가열한 다음, 100rpm으로 교반한다. 압력 로크를 통해 촉매를 가하여 250rpm으로 중합을 개시한다. 냉각시킴으로써 중합온도를 70℃로 조절하고, 에틸렌을 계량하여 가하고 전체 압력을 34bar로 일정하게 유지시킨다. 1시간 동안 중합시킨 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 중단시키고, 반응기를 내려놓은 다음, 개방한다. 생성물을 진공건조시켜 VN이 37cm3/g이고 융점(DSC)이 87℃인 공중합체 왁스 2.70kg을 수득한다. DSC 용융 엔탈피는 70.4J/g이다. 140℃에서의 용융 점도는 6,100mPas이다.
[실시예 5]
지지된 알루민옥산의 제조:
먼저, 방향족을 함유하지 않는 디젤 오일(비점 100 내지 120℃) 6dm3을 불활성 조건하에서 16dm3들이 교반 반응기로 도입시키고, 트리메틸알루미늄(6.24mol) 0.60dm3을 가한 다음, 혼합물을 25℃로 온도 조절한다. 아르곤 유동상중에서 120℃에서 미리 건조시킨 실리카 겔(Aerosil R 812; Degussa AG) 240g을 분말 깔때기를 사용하여 당해 반응기 속으로 계량하여 넣은 다음, 교반기와 재순환 시스템을 사용하여 균질하게 현탁시킨다. 반응기의 내용물을 펌프를 사용하여 반응기 바닥으로 향한 연결부를 경유하는 재순환 시스템에 의해 흡입시키고, 혼합기 속에 넣은 다음, 당해 혼합기로부터 열 교환기를 경유하는 상향 파이프를 통해 반응기로 복귀시킨다. 혼합기는 활류 구획(turbulence zone)내로 얇은 공급 라인(이때, 공급 라인을 통해 40bar의 아르곤하에 매시간마다 소정량의 물을 주기적으로 공급할 수 있다)이 유출방향에 대해 축방향으로 통과하는 좁은 파이프 단면에 의해 공급물의 유량이 증가되게 하는 형태로 설계한다. 물 총 92g을 4시간에 걸쳐 매 15초마다 0.1cm3의 분획으로 혼합기 속에 계량하여 넣는다. 반응기의 내부온도 25℃에서 물첨가를 완료한 후, 재순환 시스템을 정지시키고 반응기 내용물을 25℃에서 추가로 5시간 동안 교반한다.
이와 같이 제조한 지지된 알루민옥산을 디젤 오일(비점 100 내지 120℃)중의 12% 현탁액으로서 사용한다. 알루미늄 함량은 현탁액 1cm3당 Al 1.06mmol이다. 분리된 고체는 Al 31중량%를 함유한다. 침전방지제는 알루미늄 0.1중량% 미만을 함유한다.
촉매 제조:
지지된 알루민옥산의 현탁액 5cm3을 아르곤하에 G3 슐랭크형 필터 튜브 속에 붓고 여과한다. 잔류하는 고체를 방향족을 함유하지 않는 불활성 디젤 오일(비점 100 내지 120℃) 20cm3에 재현탁시킨다. 무수 톨루엔 중의 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 1/250mol 용액 2.5cm3을 당해 현탁액에 계량하여 넣고, 혼합물을 30℃에서 1/4시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 여과하고 잔류하는 고체를 디젤 오일 20cm3로 세척한 다음, 다시 중합용 디젤 오일 20cm3에 재현탁시킨다.
중합:
이와 병행하여, 질소로 플러싱한 건조된 16dm3들이 반응기를 프로판 4kg으로 충전시키고 30℃에서 수소 2.5bar와 에틸렌 4.5bar를 계량하여 넣는다. 반응기 내용물을 70℃로 가열하고, 톨루엔 중의 트리메틸알루미늄 용액 2cm3을 압력 로크를 통해 가하고, 혼합물을 100rpm으로 교반한다. 압력 로크를 통해 촉매를 가하여 250rpm으로 중합을 개시한다. 냉각시킴으로써 중합 온도를 70℃로 조절하고, 에틸렌을 계량하여 가함으로써 전체 압력을 33.5bar로 일정하게 유지시킨다. 1시간 동안 중합시킨 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 중단시키고 반응기를 내려놓은 다음, 개방한다. 생성물을 건조시켜 VN이 4.0cm3/g인 왁스 분말 0.20kg을 수득한다. DSC 용융 엔탈피는 209.5J/g이다. GPC 분석 결과는 Mw가 700g/mol인 경우 Mw/Mn이 1.4임을 나타낸다.
[실시예 6]
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 7mg을 실시예 1과 유사한 방법으로 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 20cm3중에서 예비활성화시킨다. 0.5bar의 수소를 사용하고, 에틸렌 분압을 6bar로 계속적으로 일정하게 유지시키며, 중합 동안 수소 4g/h를 배치식으로 60회의 분획으로 추가로 계량하여 넣으면서 실시예 1에 따라 중합을 반복한다. 특성 데이타는 표 1에 요약한 바와 같다.
[실시예 7 내지 10]
표 1에 요약한 메탈로센 각각 7mg을 사용하여 실시예 6을 반복한다. 특성데이타는 표 1에 요약한 바와 같다.
[디메시틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
THF 50cm3중의 인덴 7g을 0℃에서 불활성 조건하에 부틸리튬(헥산중의 2.5mol) 24cm3와 반응시킨다. 혼합물을 실온으로 가열하고 THF 40cm3중의 디메시틸디클로로실란 10g의 용액에 적가한 다음, 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다. 물로 배치를 분해시키고, 디에틸 에테르로 추출한 다음, 2:1의 톨루엔/헥산을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피하여 디메시틸비스(인데닐)실란 3.28g을 고체로서 수득한다. MS(m/e, I rel%):496(100, M+); CDCl3중의1H NMR:2.22ppm(12H, s), 2.27ppm(6H, s), 3.40ppm(4H, s), 6.8-7.4ppm(14H, m).
고체를 디에틸 에테르에 용해시키고, 0℃에서 부틸리튬(헥산중의 2.5mol) 5.8cm3을 서서히 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 현탁액을 농축시킨 후, 리튬염을 여과하고 헥산으로 세척한다. 지르코늄 테트라클로라이드 1.54g을 메틸렌클로라이드 50cm3와 혼합하고, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 분리한 리튬염을 교반하면서 가한다. 배치를 -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온으로 가열하고, 용매를 제거한다. 톨루엔/THF로 추출하고 헥산으로 세척하여 라세미체/메조이성체 비가 3:1인 디메시틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.8g을 수득한다. CDCl3중의1H NMR:2.25ppm(meso 6H, s), 2.35ppm(peso 12H, s), 2.68ppm(rac 6H, s), 2.78ppm(rac 12H, 2), 6.0ppm(meso, 2H, d), 6.08ppm(rac, 2H, d), 6.50-7.65ppm(14H, m).
[실시예 11]
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 7mg을 실시예 1과 유사하게 예비활성화시킨다.
이와 병행하여, 질소로 플러싱한 건조된 16dm3들이 반응기에 프로판 5kg 및 프로필렌 160g을 충전시킨다. 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 30cm3을 압력 로크를 통해 가하고, 반응기를 70℃로 가열한 다음, 내용물을 250rpm으로 교반하고 수소 0.5bar와 에틸렌 4bar를 계량하여 넣는다. 압력 로크를 통해 촉매를 가하여 중합을 개시시킨다. 냉각시킴으로써 중합온도를 70℃로 조절하고 에틸렌을 계량하여 가함으로써 전체 압력을 32bar로 일정하게 유지시키며, 수소를 60단계에서 4g/h의 양으로 배치식으로 가한다. 1시간 동안 반응시킨 후, 이소프로판올을 가하여 중합을 중단시키고 반응기를 내려놓은 다음 개방한다. 생성물을 진공건조시켜 VN이 18cm3/g이고, 융점(DSC)이 120℃인 공중합체 왁스 1.1kg을 수득한다. DSC 용융 엔탈피는 243J/g이다. 140℃에서의 용융 점도는 258mPas이다(표 2).
[실시예 12]
메탈로센을 활성화시키고 반응기 속으로 초기 도입시키기 위한 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 대신 헵탄 중의 메틸이소부틸알루민옥산 용액 동몰량을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11을 반복한다. 당해 헵탄 용액 10중량%를 유럽 특허 제442,300호의 실시예 7에 따라 제조한다. 샘플을 완전히 가수분해시켜 수득한 기체를 GC 분석한 결과에 따르면, i-부탄은 12.5mol%이고 메탄은 87.5mol이다.
중합을 통해 VN이 11cm3/g이고 DSC 융점이 117℃인 공중합체 650g을 수득한다(표 2).
[실시예 13]
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 6.25mg을 실시예 5에서와 같이 사용하여 지지된 알루민옥산에서 촉매를 제조한 다음, 실시예 11과 유사하게 공중합시키는데 사용하며, 추가의 메틸 알루민옥산을 가하지 않는 대신에 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄 5mmol을 반응기 속으로 도입시킨다. 중합을 수행하여 VN이 25cm3/g 이고 DSC 융점이 116.2℃인 공중합체 1.0kg을 수득한다(표 2).
[실시예 14 및 15]
각각 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 7mg 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 6mg을 사용하여 실시예 11을 반복한다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[실시예 16 내지 18]
초기에 도입되는 프로필렌의 양을 증가시켜, 실시예 11을 반복한다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.13C NMR에 따르면, 실시예 18의 생성물은 용융열로부터 계산한 결정화도 약 53%에서 프로필렌 7.5mol%를 함유한다. 생성물을 응집되지 않은 분말로서 수득한 다음, 반응기로부터 침전물을 분리시킨다. 이러한 저결정성 생성물은 프로판에 용해되지 않은 상태로 잔류한다.
[실시예 19 내지 26]
프로필렌 대신 표 3에 제시한 상이한 양 및 유형의 공단량체(1-헥센, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐)를 액체로서 초기에 도입시켜 실시예 11을 반복한다. 이어서, 표 3에 나타낸 메탈로센 약 7mg을 사용하여 중합을 개시한다. 생성된 왁스는 벌크밀도가 300 내지 400g/dm3인 고체 분말이다. 촉매 수율 및 실험 분석 데이타는 표 3에 요약한 바와 같다.
[실시예 27]
실시예 11에서와 유사하게, 촉매 A 6.5mg을 예비활성화시키고, 프로필렌 89cm3와 추가로 4-메틸-1-펜텐 160cm3을 부어 반응기를 제조한다. 이어서, 70℃에서 실시예 11에서와 같이 중합을 수행한다. 1시간 후 생성된 삼원공중합체 왁스의 VN은 21.3cm3/g이고 융점은 114.6℃이며 용융열은 185J/g이고 벌크 밀도는 455g/dm3이다.13C NMR 분석 결과는 프로필렌 3.6mol%와 4-메틸-1-펜텐 0.2mol%가 혼입되었음을 나타낸다. 촉매 수율은 Zr 1mmol당 71kg이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 1 내지 3에 대한 기호 설명]
촉매:
A:비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
B:비스(R-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
C:비스(1,2,4-트리메틸사이를로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
D:디메시틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
E:비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
F:비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
G:MAO/SiO2지지체상의 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
H:에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
공단량체:C6:1-헥센, C4:1-부텐, 4MlP:4-메틸-1-펜텐;
CY:Zr 1mmol당 왁스의 kg;
VN:점도수[cm3/g];
C3의 mol%:13C NMR에 따른 프로필렌의 mol%;
MV:140℃에서의 용융 점도[mPas];
Tm:DSC에 의해 측정한 융점[℃];
Hf:DSC에 의해 측정한 용융열[J/g]

Claims (10)

  1. 올레핀 또는 디올레핀을 현탁액중에서, 메탈로센 화합물과 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 촉매의 존재하에 -40 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 120bar의 압력하에 중합시키거나 공중합시킴을 포함하는 폴리올레핀 왁스의 제조방법에 있어서, 상기 메탈로센은 하기 화학식(I)이며, 탄소수 3_의 저비점 탄화수소 또는 저비점 할로겐화 탄화수소가 침전방지제(suspending agent)로서 작용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 왁스의 제조방법.
    상기식에서, M1은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족 금속이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이며, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 중심 원자 M1과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼이거나, 라디칼 R3및 R4중의 하나는 치환된 질소원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 메탈로센이 일반식(Ia)의 화합물인 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-아킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹 또는 -NR16 2, -SR16, -OSiR16 3, -SiR16 3또는 -PR16 2라디칼(여기서, R16은 C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C8-아릴 그룹이거나, Si-또는 P-함유 라디칼의 경우에는, 할로겐 원자이다)이거나, 임의의 2개의 인접한 라디칼 R5, R6, R7, R8, R9또는 R10은 이들과 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성한다.
  3. 제1항에 있어서, 메탈로센이 일반식(Ib)의 화합물인 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고, R5, R6, R8, R9및 R16은 제2항에서 정의한 바와 같으며, R13은
    =BR17, -AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17또는 =P(O)R17(여기서, R17, R18및 R19는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C30-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R17과 R18또는 R17과 R19는 각각의 경우 이들과 결합하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다)이고, R11및 R12는 동일하거나 상이하며, R17에 대해 정의한 바와 같고, m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2이고, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이다.
  4. 제1항에 있어서, 메탈로센이 일반식(Ic)의 화합물인 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고, R5및 R6은 제2항에서 정의한 바와 같으며, M2는 제3항에서 정의한 바와 같고, R14및 R15는 R17및 R18에 대해 정의한 바와 같으며, R24는 R17에 대해 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 조촉매가 일반식(IIa)의 알루민옥산, 일반식(IIb)의 알루민옥산, 또는 이들의 혼합물인 방법.
    상기식에서, R20라디칼은 동일하거나 상이한 C1-C6-알킬 그룹이고, p는 4 내지 30의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 침전방지제가 프로판인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 지지 물질 위에 존재하는 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 헥센이 중합되는 방법.
  9. 총 중합체에 대해 에틸렌 단위 100 내지 80중량%와 총 중합체에 대해 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센으로부터 유도된 단위 0 내지 20중량%를 포함하고, 분자량(Mw)이 500 내지 50,000이며 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1 내지 10이고 점도수가 2 내지 100cm3/g인, 제1항에서 청구한 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 왁스.
  10. 총 중합체에 대해 프로필렌 단위 80 내지 100중량%와 총 중합체에 대해 에틸렌 또는 다른 올레핀으로부터 유도된 단위 0 내지 20중량%를 포함하고, 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000g/mol이며 다분산도(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.0이고 점도수가 2 내지 100cm3/g이며 융점이 50 내지 150℃이고 적점(dropping point)이 60 내지 150℃이며 170℃에서의 용융 점도가 100 내지 80,000mPas이고 공단량체 단위가 중합체 쇄에 랜덤하게 분포되어 있는, 제1항에서 청구한 방법에 의해 제조되는 폴리프로필렌 왁스.
KR1019930009025A 1992-05-26 1993-05-25 폴리올레핀 왁스 및 이의 제조방법 KR100284211B1 (ko)

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