KR100418106B1 - 메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도 - Google Patents

메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬리덴기에 의해 가교된 2 개의 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 메탈로센 화합물류에 관한 것으로서, 이들 메탈로센 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 메탈로센 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시키는 경우, 매우 높은 이소택틱 지수, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 고 수율로 수득할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀 중합용 촉매로서의 용도{METALLOCENE COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR USE IN CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
2 개의 가교된 시클로펜타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물은 올레핀의 중합에 사용되는 촉매 성분으로서 공지되어 있다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 제 129,368 호에는 전이 금속을 가지며 2 개의 시클로펜타디에닐기가 가교성 기에 의해 서로 연결될 수 있는 비스-시클로펜타디에닐 배위 착물을 포함하는, 올레핀의 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템이 개시되어 있다.
이러한 유형의 메탈로센 화합물에 있어서, 2 개의 시클로펜타디에닐기는 통상적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가 라디칼 (예 : 에틸리덴기), 또는 탄소 이외의 원자를 갖는 2 가 라디칼 (예 : 디메틸실란디일기) 에 의해 가교된다.
또한, 하나의 탄소 원자에 의해 가교된 2 개의 시클로펜타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물도 공지되어 있다. 특히, 상이한 2 개의 시클로펜타디에닐기를 갖는 상기 유형의 메탈로센 화합물이 공지되어 있다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 제 351,392 호에는 가교에 의해 서로 연결된 2개의 시클로펜타디에닐기 (이중, 하나는 다른 하나와는 상이한 방식으로 치환됨)를 갖는 메탈로센 화합물을 함유하며, 신디오택틱 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 바람직한 상기 화합물은 이소프로필리덴(플루오레닐)(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드이다.
하나의 탄소 원자에 의해 가교된, 동일하게 치환된 2 개의 시클로펜타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물에 관하여, 유럽 특허 출원 제 416,566 호에는 (A) 알루목산 및 (B) 동일 또는 상이할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리가 화학식 -R5CR6-(식중, R5및 R6은 상이한 의미를 가질 수 있음) 의 가교를 통해 연결되는 메탈로센 화합물로 구성되는 촉매의 존재하에, 액상 단량체중에서 수행되는 프로필렌의 중합이 개시되어 있다. 하나의 예로서 주어진 상기 화합물은 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드이다. 그러나, 상기와 같이 수득될 수 있는 프로필렌 중합체는 매우 낮은 분자량을 가진다.
1993 년 9 월 5 일에서 10 일까지, 그리이스령-크레타 섬의 아기아 펠라기아에서 개최된 유기 금속 화학에 대한 제 X-차 페켐 회의에서, 아이. 에프. 우라조프스키 등은 2 개의 디시클로펜타디에닐-디메틸-메탄으로부터 수득되는 Ti 와 Zr 의 메탈로센 착물, 즉 각각의 시클로펜타디에닐 고리상의 3-위치에 이소프로필 또는 3차-부틸 치환체를 갖는 상기 착물을 제안하였다. 그러나, 상기 회의에서는, 단지이들 착물의 형성 메카니즘과, X-선 분석에 기초한 상기 착물의 구조적 특징만이 논의되었다.
본 발명은 가교된 메탈로센 화합물류, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀 중합용 촉매 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
신규의 메탈로센 화합물류는 알킬리덴 가교에 의해 서로 연결되는 2 개의 동일한 시클로펜타디에닐 리간드를 가지며, 유리하게는 올레핀의 중합용 촉매 성분으로서 사용될 수 있는 것으로 발견되었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 하기 화학식 1 의 메탈로센 화합물을 제공하는 것이다 :
[화학식 1]
상기 식중에서, R1내지 R4는 수소 원자, 또는 실리콘이나 게르마늄 원자를 함유할 수 있는 C1-20알킬, C3-20시클로알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20알킬아릴 또는 C7-20아릴알킬기로서, 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 R3은 R2및 수소 원자와는 상이하며, 동일한 시클로펜타디에닐 고리상의 상기 R1과 R2는 함께 C5-8의 고리를 형성시킬 수 있고 ; R5는 수소 원자 또는 -CHR7R8기이며 ; R6은 C6-20아릴라디칼 또는 -CHR9R10기이고 ; 상기 R5와 R6은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C3-8의 고리를 형성시킬 수 있으며 ; R7내지 R10은 수소 원자, 또는 질소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-20알킬, C3-20시클로알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20알킬아릴 또는 C7-20아릴알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이할 수 있고, 이들중 2 개의 치환체는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C3-8의 고리를 형성시킬 수 있으며 ; M 은 원소의 주기율표 (새로운 IUPAC 버전) 에서 3 내지 6 족 또는 란타나이드나 악티나이드 족에 속하는 것들 중에서 선택되는 전이 금속 원자이고 ; X 치환체는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, SR, NR2또는 PR2기 (상기 R 치환체는 실리콘이나 게르마늄 원자를 함유할 수 있는 C1-20알킬, C3-20시클로알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20알킬아릴 또는 C7-20아릴알킬 라디칼임) 로서, 동일 또는 상이할 수 있으며 ; 단, 상기 R1, R2및 R4치환체가 수소 원자이고, R5및 R6치환체가 메틸기인 경우, 상기 R3치환체는 이소프로필기나 3 차-부틸기 이외의 기이다.
전이 금속 M 은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 지르코늄이다.
X 치환체는 바람직하게는 염소 원자 또는 메틸 라디칼이다.
본 발명에 의한 특히 관심 있는 메탈로센류는 R2치환체가 수소 원자인 상기 화학식 1 의 화합물이다. R1치환체는 바람직하게는 수소 원자와는 상이하다. R3치환체는 바람직하게는 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이다. R4치환체는 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 부류에 속하는 메탈로센 화합물의 비제한적인 예로는 이소프로필리덴-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-페닐-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 의한 또다른 특히 관심 있는 메탈로센류는 하기 화학식 2 의 화합물 및 상응하는 비스-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 화합물이다 :
[화학식 2]
상기 식중에서, R3내지 R6, M 및 X 는 상기에서 정의한 바와 같고, 인데닐 리간드의 6-탄소 원자 고리는 임의 치환될 수 있다. R3치환체는 바람직하게는 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이다. R4치환체는 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 부류에 속하는 메탈로센 화합물의 비제한적인 예로는 이소프로필리덴-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-에틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-트리메틸게르밀-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다.
상기 화학식 1 의 메탈로센 화합물은 본 발명의 또다른 목적인, 하기 화학식 3 의 상응하는 비스-시클로펜타디에닐 리간드를 화학식 MX4(식중, M 및 X 는 상기에서 정의한 바와 같음) 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다 :
[화학식 3]
상기 식중에서, R1내지 R6은 상기에서 정의한 바와 같고, A 는 적합한 이탈기이다.
상기 화학식 3 의 리간드내의 시클로펜타디에닐 고리중의 2 중 결합은 임의의 허용된 위치에 존재할 수 있다. 상기 화학식 3 의 리간드는 예를 들면 동일 출원인의 이름으로 공동-계류중인 이탈리아 특허 출원 번호 제 MI/95A/100 호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
제조되는 상기 화학식 1 의 메탈로센 화합물내의 하나 이상의 치환체 X 가 할로겐 이외의 것인 경우에는, 상기 메탈로센내의 하나 이상의 치환체 X 를 할로겐이외의 하나 이상의 치환체 X 로 치환시키는 것이 필요하다.
치환체 X 를 할로겐 이외의 치환체 X 로 치환시키는 반응은 통상 적용되는 방법을 사용하여 수행한다. 예를 들면, 소망하는 치환체 X 가 알킬기인 경우, 메탈로센은 알킬마그네슘 할라이드 (그리너드 시약) 또는 알킬리튬 화합물과 반응하도록 제조할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 올레핀의 중합용 촉매 성분으로서 편리하게 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또다른 목적은 (a) 본 발명에 의한 메탈로센 화합물과, (b) 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성시킬 수 있는 화합물 간의 반응 생성물로 구성되는, 올레핀의 중합에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방법에 사용되는 촉매에 있어서, 화학식 1 의 메탈로센 화합물과 알루목산은 화학식 AlR11 3또는 Al2R11 6(식중, 치환체 R11은 치환체 R 에 대하여 정의한 기 또는 할로겐 원자로서, 동일 또는 상이할 수 있음) 의 유기 금속 알루미늄 화합물과의 반응 생성물로서 제공될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매에 사용되는 알루목산은 다음과 같은 기를 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물이다 :
상기 식중에서, 치환체 R12는 치환체 R 에 대하여 정의한 기 또는 -O-Al(R12)2기로서, 동일 또는 상이할 수 있고, 적절한 경우, 이들중 일부는 할로겐 원자일 수 있다.
구체적으로, 상기 알루목산이 선형 화합물인 경우에는, n 이 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환체 R12가 치환체 R 에 대하여 정의한 기인 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다 :
또한, 상기 알루목산이 고리형 화합물인 경우에는, n 이 2 내지 40 의 정수이고, 치환체 R12가 치환체 R 에 대하여 정의한 기인 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다 :
치환체 R12는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 2,4,4-트리메틸펜틸이다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 알루목산의 예로는 메틸알루목산(MAO),이소부틸알루목산 (TIBAO) 및 2,4,4-트리메틸펜틸알루목산 (TIOAO) 이 있다.
화학식 AlR11 3또는 Al2R11 6의 알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는 Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(iOct)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2및 Al2(Et)3Cl3이 있으며, 상기에서, Me 는 메틸이고, Et 는 에틸이며, iBu 는 이소부틸이고, iHex 는 이소헥실이며, iOct 는 2,4,4-트리메틸펜틸이다.
상기 알루미늄 화합물중에서, 트리메틸알루미늄 (TMA) 과 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성시킬 수 있는 화합물의 비제한적인 예로는 화학식 Y+Z-(식중, Y+는 양성자를 제공할 수 있으며, 상기 화학식 1 의 화합물중의 치환체 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고 ; Z-는 상기 2 개의 화합물의 반응에 의한 것이며, 올레핀 기질에 의해 치환 가능하도록 충분히 불안정한 활성 촉매 화학종을 안정화시킬 수 있고, 배위되지 않는 상용성의 음이온임) 의 화합물이 있다. 바람직하게는, 상기 음이온 Z-는 하나 이상의 붕소 원자로 구성된다. 더욱 바람직하게는, 상기 음이온 Z-는 화학식 BAr4 (-)(식중, 치환체 Ar 은 페닐,펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼로서, 동일 또는 상이할 수 있음) 의 음이온이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 붕산염이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 BAr3의 화합물도 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 불활성 지지체상에 사용될 수 있다. 이것은 메탈로센 화합물 (A) 또는 이것과 성분 (B) 의 반응 생성물, 또는 성분 (B), 및 이어서 상기 메탈로센 화합물 (A) 를, 예를 들면 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 또는 폴리에틸렌과 같은 불활성 지지체상에 침전시킴으로써 수행된다.
그 자체로의, 또는 필요한 경우, 물과 미리 반응시킨 알킬알루미늄 화합물을 추가로 첨가하여 수득한 고체 화합물은 기체상 중합에 유용하게 사용된다.
본 발명의 또다른 목적은 전술한 바와 같은 촉매의 존재하에, 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 올레핀 단량체는 에틸렌, α-올레핀 및 시클로올레핀이다. 본 발명에 의한 촉매는 예를 들면 에틸렌 또는 α-올레핀 (예 : 프로필렌 및 1-부텐) 의 동족 중합 반응, 에틸렌과 α-올레핀 (예 : 프로필렌 및 1-부텐) 의 공중합 반응, 및 또한 프로필렌과 C4-10α-올레핀 (예 : 1-부텐) 의 공중합 반응에 편리하게 사용될 수 있다. 특히 관심이 집중되는 결과는 본 발명의 촉매를 프로필렌의 중합에 사용하는 경우에 수득된다.
따라서, 본 발명의 올레핀 중합 방법의 한가지 양태에 의하면, 프로필렌은R3치환체가 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이고, R4내지 R6, M 및 X 는 상기에서 정의한 바와 같은 것인 상기 화학식 2 의 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합된다. R4치환체는 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 메탈로센 화합물의 예로는 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴-비스(3-트리메틸게르밀-인데닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
상기와 같이 수득 가능한 프로필렌 중합체는 높은 이소택틱 지수 및 매우 높은 정도의 부위 규칙성과 결부되어, 좁은 분자량 분포를 가진다. 실제로, 이들 중합체에 대한13C-NMR 분석 결과는 이들의 부위 불규칙성에 기인하는 구조 단위를 나타내지 않는다 (문헌 [Macromolecules, 1995, vol. 28, p 6667-6676] 참조).
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이고,13C-NMR 분석으로 측정한 바와 같은 이소택틱 (mmmm) 펜타드 (pentad) 가 70 % 이상, 바람직하게는 75 내지 97 %, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 % 이며, 300 MHz 기기로 수행한13C-NMR 분석에서 검출 가능한 부위 불규칙성 삽입물에 기인하는 구조 단위를 전혀 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 프로필렌 동족 중합체를 제공하는 것이다.
프로필렌의 중합이 상기 화학식 2 의 화합물에 상응하는 비스-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센 화합물의 존재하에서 수행되는 경우에는, 매우 낮은 분자량을 갖는 폴리프로필렌 왁스가 수득된다. 낮은 분자량에도 불구하고, 이들 왁스는 융점의 존재와 이소택틱 (m) 디아드 (diad) 값으로 설명되며,13C-NMR 분석으로 측정되는 바와 같은, 매우 높은, 통상적으로 90 % 이상의 이소택틱 지수를 가진다.
본 발명의 올레핀 중합 방법의 또다른 양태에 의하면, 프로필렌은 R2치환체가 수소 원자이고, R3치환체가 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자인 상기 화학식 1 의 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합된다. R4치환체는 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 메탈로센 화합물의 예로는 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
상기와 같이 수득 가능한 프로필렌 중합체는 좁은 분자량 분포에도 불구하고, 통상적으로 155 ℃ 이상, 및 또한 160 ℃ 이상의 고 융점을 나타냄으로써, 매우 높은 이소택틱 지수를 가진다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이고,13C-NMR 분석으로 측정한 바와 같은 이소택틱 (m) 디아드가 99 % 이상, 바람직하게는 99.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌 동족 중합체를 제공하는 것이다.
이들 중합체에 대한 이소택틱 (mmmm) 펜타드 값도 99 % 이상으로 높을 수 있다.
상기 중합체는 매우 높은 정도의 부위 규칙성을 나타내지 못한다. 실제로, 이들 중합체에 대해 300 MHz 기기로 수행한13C-NMR 분석은 통상적으로 1,3 삽입물과 같은 부위 불규칙성 삽입물에 기인하는 낮은 양의 구조 단위의 존재를 보여준다.
특히 흥미 있는 결과는 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 상기 화학식 1 의 특정한 메탈로센 화합물에 있어서, R1치환체가 수소 원자와는 상이한 경우에 수득된다. 따라서, 산업적으로 관심이 되는 50 ℃ 이상의 중합 온도에서도, 160 ℃ 이상의 고 융점에 기인하여, 매우 높은 이소택틱 지수를 갖는 프로필렌 중합체를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로 수득 가능한 프로필렌 중합체는 통상적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 낮은 크실렌-가용성 분절을 가진다.
본 발명에 의한 프로필렌의 중합 반응은 1-부텐과 같은 C4-10α-올레핀 공단량체의 존재하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 상응하는 동족 중합체와 유사한 특성을 갖되, 융점은 보다 낮은 C4-10α-올레핀 공단량체를 0.1 내지 10 몰% 함유하는 프로필렌 공중합체를 수득하는 것이 가능하다. 공단량체의 존재에도 불구하고, 이들 공중합체는 여전히 극도로 낮은, 통상적으로 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 크실렌-가용성 분절을 가진다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은13C-NMR 분석으로 측정한 바와 같은 이소택틱 (m) 디아드가 70 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 크실렌-가용성 분절 함량이 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량%이하인 것을 특징으로 하는, C4-10α-올레핀 공단량체, 바람직하게는 1-부텐을 0.1 내지 10 몰% 함유하는 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 올레핀의 중합 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하의 액체상, 또는 기체상중에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 톨루엔과 같은 방향족, 또는 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 시클로헥산과 같은 지방족일 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -100 내지 80 ℃, 더욱 구체적으로는 -50 내지 50 ℃ 이다. 중합 온도가 보다 낮을수록, 수득되는 중합체의 분자량은 증가한다.
상기 중합체의 분자량은 또한 촉매 성분의 종류 또는 농도를 변화시키거나, 예를들어 수소와 같은 분자량 조절제를 사용함으로써 변화시킬 수 있다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센 화합물들의 혼합물을 사용하거나, 또는 상이한 중합 온도 및/또는 분자량 조절제의 상이한 농도하에 각 단계에서 중합을 수행함으로써 변화시킬 수 있다.
중합 수율은 촉매중의 메탈로센 화합물의 순도에 따라 달라진다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 메탈로센 화합물은 그 자체로서 사용되거나, 또는 정제 처리될 수 있다.
촉매의 성분들은 중합 전에 서로 접촉될 수 있다. 접촉 시간은 통상적으로 1 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 20 분이다. 사전-접촉 농도는 메탈로센 성분(A) 의 경우는 10-2내지 10-8몰/ℓ 이고, 성분 (B) 의 경우는 10 내지 10-3몰/ℓ이다. 상기 사전-접촉은 통상적으로 탄화수소 용매, 및 적절한 경우, 소량의 단량체 존재하에서 수행된다.
다음과 같은 실시예들이 예시 목적으로 주어지는 바, 이들은 본 발명을 제한하지는 않는다.
특성
펄스 진폭이 40˚ 이고, 펄스간 시간 간격이 1 초인 Bruker 200 MHz 기기로1H-NMR 분석을 수행하였다. 다수의 화합물의 용해도에 따라서, 각 샘플에 대해 128 내지 512 데이터 포인트가 축적되었다.
75.4 MHz 에서 작동하는 Varian UNITY-300 기기로13C-NMR 분석을 수행하였다. 상기 샘플을 130 ℃ 의 중수소에탄 테트라클로라이드의 15 % 용액중에서 분석하였다. 각 샘플에 대하여, 6000 데이터 포인트가 축적되었으며, 이때, 각 펄스 사이의 시간 간격은 12 초 였다.
135 ℃ 의 테트랄린중에서 고유 점도 (η) 를 측정하였다.
다음과 같은 방법에 따라서, DSC-7 (Perkin Elmer Co., Ltd.) 기기로 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 의 측정을 수행하였다. 상기 중합으로부터 수득된 샘플 약 10 mg 을 -25 ℃ 로 냉각시킨 후, 10 ℃/분의 주사 속도로 200 ℃ 까지 가열하였다. 그 샘플을 200 ℃ 에서 5 분간 유지시킨 후, 10 ℃/분의 주사 속도로 냉각시켰다. 이어서, 상기와 동일한 방법으로, 제 2 주사를 수행하였다. 보고된 값들은 제 1 주사에서 수득된 값이다.
135 ℃ 의 오르토디클로로벤젠중에서, WATERS 150 기기상에서 GPC 로 분자량 분포를 측정하였다.
프로필렌 중합체 2 g 을 135 ℃ 에서 크실렌 250 mℓ에 용해시킨 후, 교반함으로써, 상기 중합체의 크실렌중에서의 용해도를 측정하였다. 20 분후, 상기 용액을 25 ℃ 로 냉각시켰다. 30 분후, 침전된 물질을 여과하고, 그 용액을 질소 흐름 하에서 증발시킨 후, 그 잔류물을 80 ℃ 에서 건조시켰다. 이와 같은 방식으로, 실온의 크실렌 (XSRT) 에 가용성인 중합체의 백분율을 계산하였으며, 또한 이로써 불용성 중합체의 백분율도 계산하였다.
메탈로센의 제조
모든 작업은 공기에 민감한 화합물에 대한 종래의 취급 기법을 사용하여, 건조 질소 대기하에서 수행하였다.
THF = 테트라하이드로푸란
Et2O = 에틸 에테르
DME = 디메톡시에탄
실시예 1
rac-이소프로필리덴-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 2,2-비스(인데닐)프로판의 합성
인덴 23.5 ml (200 m몰) 를 DME 150 ml 중의 연마된 KOH 15 g 현탁액에 0.5시간 동안 첨가한 후, 그 혼합물을 가열 환류시켰다. 이어서, 아세톤 7.5 ml (100 m몰) 를 0.5 시간 동안 적가하고, 그 혼합물을 환류하에 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 상기 결과의 혼합물을 냉각시키고, 중화될 때까지 묽은 인산 200 ml 로 처리한 후, 디에틸 에테르 100 ml 로 처리하였다. 유기층을 분리하여, 물로 세정한 후, Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 진공하에서 용매를 제거하고, 그 잔류물을 130 내지 160 ℃ 및 0.01 torr 하에서 증류시켰다. 다양한 분획을 수집하였으며, 이것을 1:1 에테르/헥산 혼합물로 재결정화시켜, 생성물 20.4 g (수율 72 %) 을 수득하였다.
(b) 2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판의 합성
2,2-비스(인데닐)프로판 5.45 g (20 m몰) 을 에테르 100 ml 에 용해시키고, 그 용액을 -20 ℃ 로 유지시킨 후, 펜탄중의 n-부틸리튬 2.0 M 용액 22 ml 를 첨가함으로써, 디리튬-2,2-비스(인데닐)프로판의 현탁액을 산출하였다. 상기 디리튬-2,2-비스(인데닐)프로판 8.77 g (30.85 m몰) 을 에테르 100 ml 에 용해시킨 후, Me3SiCl 10 ml (과량) 를 -40 ℃ 의 온도에서 첨가하였다. 상기 결과의 혼합물을 실온으로 상승시킨 후, 유기상을 분리하여, 용매를 제거하고, 그 생성물을 진공하에서 건조시켰다.
(c) rac-이소프로필리덴-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판 8.34 g (20 m몰) 을 에테르 100 ml에 용해시키고, 그 용액을 -20 ℃ 로 유지시킨 후, 펜탄중의 n-부틸리튬 2.0 M용액 22 ml 를 첨가함으로써, 디리튬-2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판의 현탁액을 수득하였다. 상기 현탁액을 먼저 실온으로 상승시킨 후, -40 ℃ 로 다시 냉각시키고, 이어서 트리에틸스탄닐클로라이드 12.06 g (50 m몰) 을 첨가하였다. 유기층을 분리하여 증발시킨 후, 톨루엔 50 ml 를 첨가하였다. 이어서, ZrCl44.66 g (20 m몰) 을 첨가하고, 그 혼합물을 80 ℃ 로 유지시킨 후, 추가로 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 제거하고, 그 생성물을 DME (5 × 50 ml) 로 세정한 후, DME 로 재결정화시킴으로써, 순수한 rac-이소프로필리덴-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.69 g (수율 32 %) 을 수득하였다.
실시예 2
rac-이소프로필리덴-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 2,2-비스(3-메틸-인데닐)프로판의 합성
인덴 대신에, 3-메틸-인덴 200 m몰을 사용하였으며, 아세톤을 첨가한 후에 그 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (a) 에 기술한 과정예 따라서 작업하였다. 증류 온도는 135 내지 165 ℃ 였다. 상기 생성물을 디리튬염 (수율 65 %) 으로서 분리하였다.
(b) rac-이소프로필리덴-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판 대신에, 2,2-비스(3-메틸-인데닐)프로판의 디리튬염 20 m몰을 사용하였으며, 그 생성물을 톨룰엔으로 재결정화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (c) 에 기술한 과정에 따라서 작업함으로써, 순수한 rac-이소프로필리덴-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 수득하였다.
실시예 3
rac-이소프로필리덴-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 2,2-비스(3-이소프로필-인데닐)프로판의 합성
인덴 대신에, 3-이소프로필-인덴 200 m몰을 사용하였으며, 아세톤을 첨가한 후에 그 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (a)에 기술한 과정에 따라서 작업하였다. 증류 온도는 140 내지 175 ℃ 였다. 상기 생성물을 디리튬염 (수율 63 %) 으로서 분리하였다.
(b) rac-이소프로필리덴-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판 대신에, 2,2-비스(3-이소프로필-인데닐)프로판의 디리튬염 20 m몰을 사용하였으며, 그 생성물을 DME 로 재결정화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (c) 에 기술한 과정에 따라서 작업함으로써, 순수한 rac-이소프로필리덴-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 수득하였다.
실시예 4
rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 2,2-비스(3-t-부틸-인데닐)프로판의 합성
인덴 대신에, 3-t-부틸-인덴 200 m몰을 사용하였으며, 아세톤을 첨가한 후에 그 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (a) 에 기술한 과정에 따라서 작업하였다. 증류 온도는 145 내지 185 ℃ 였다. 상기 생성물을 디리튬염 (수율 48 %) 으로서 분리하였다.
(b) rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판 대신에, 2,2-비스(3-t-부틸-인데닐)프로판의 디리튬염 20 m몰을 사용하였으며, 그 생성물을 DME 로 재결정화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (c) 에 기술한 과정에 따라서 작업함으로써, 순수한 rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 수득하였다.
실시예 5
rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드
100 ml 유리-오토클레이브내에, rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.66 g, PtO240 mg 및 CH2Cl250 ml 를 주입하였다. H25 atm 을 가하고, 그 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고, 그 여과액을 건조시켜, 황색 고체 0.56 g 을 분리하였으며, 이어서 이것을 헥산 및 Et2O 로 추가로 세정하여 정제함으로써, 황색 분말 0.22 g 을 수득하였다.
실시예 6
rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 2,2-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)프로판의 합성
KOH 10 g, t-부틸-시클로펜타디엔 150 m몰 및 아세톤 4.35 g 을 DME 100 ml 에 현탁시키고, 그 혼합물을 가열 환류시킨 후, 2 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 냉각시키고, 물 200 ml 및 디에틸 에테르 100 ml 로 처리하였다. 유기상을 분리하여, 물로 세정한 후, CaCl2로 건조시켰다. 이어서, 진공하에서 용매를 증발시킨 후, 그 잔류물을 145 내지 165 ℃ 의 온도에서 증류시켰다. 다양한 분획을 수집하여, 재결정화시켰다 (수율 81 %).
(b) rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판 대신에, 2,2-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)프로판 6.01 g (20 m몰) 을 사용하였으며, 그 생성물을 펜탄 50 ml 로 세정한 후, 에테르로 재결정화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (c) 에 기술한 과정에 따라서 작업함으로써, 순수한 rac-이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 1.97 g (수율 22 %) 을 수득하였다.
실시예 7
이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 2,2-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)프로판의 합성
2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디엔 17.8 g (131 m몰) 을 DME 100 ml 중의 KOH분말 10 g 현탁액에 강하게 교반하면서 0.5 시간 동안 첨가한 후, 가열 환류시켰다. 이어서, 아세톤 4.8 ml (66 m몰) 를 0.5 시간 동안 적가한 후, 그 혼합물을 환류하에 추가로 6 시간 동안 교반하였다. 상기 결과의 혼합물을 냉각시키고, 중화될 때까지 묽은 인산 200 ml 로 처리한 후, 디에틸 에테르 100 ml 로 처리하였다. 유기층을 분리하여, 물로 세정한 후, Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 진공하에서 용매를 제거하고, 그 잔류물을 0.01 torr 하에서 증류시켰다. 130 내지 160 ℃ 의 다양한 분획을 수집하여, Et2O 30 ml 로 희석시킨 후, 헥산중의 n-부틸리튬 2.0 M 용액 60 ml 로 처리하였다. 상기 생성물중의 백색 결정 침전물을 분리하여, Et2O 20 ml 로 2 회 세정한 후, 진공하에서 건조시켰다 (수율 60 %).
(b) 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 단계 (a) 에서 수득한 생성물 3.24 g (10 m몰) 을 Et2O 50 ml 로 희석시킨 트리메틸스탄닐클로라이드 3.98 g (20 m몰) 으로 처리하였다. 상기 용액을 LiCl 침전물로부터 기울여 따르고, 용매를 제거한 후, 그 잔류물을 톨루엔 40 ml로 희석시켰다. 상기 결과의 용액을 ZrCl42.33 g (10 m몰) 으로 처리하고, 그 혼합물을 상기 ZrCl4가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 용매를 제거하고, 그 잔류 고체를 헵탄으로 재결정화시킴으로써, 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 1:1 rac-/meso- 혼합물 (수율 87 %) 을 수득하였으며, 이것을 DME 로 재결정화시켜, 2:1 rac-/meso- 혼합물을 산출하였다.
실시예 8
슈도rac-벤질리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 비스(인데닐)페닐메탄의 합성
아세톤 대신에, 벤즈알데히드 100m몰을 사용하였으며, 이것을 첨가한 후에 그 혼합물을 환류하에 5 시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (a) 에 기술한 과정에 따라서 작업하였다. 증류 온도는 140 내지 170 ℃였다. 수집한 분획을 헵탄으로 재결정화시켰다 (수율 60 %).
(b) 슈도rac-벤질리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
2,2-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)프로판 대신에, 비스(인데닐)페닐메탄의 디리튬염 20 m몰을 사용하였으며, 그 생성물을 DME 로 재결정화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (c) 에 기술한 과정에 따라서 작업함으로써, 슈도rac-벤질리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 수득하였다 (가교의 비대칭성으로 인하여, anti-이성질체는 정확히 rac-이성질체일 수 없음).
프로필렌의 중합
개질된 메틸알루목산 (M-MAO)
공업용 제품 (ALBEMARLE) 을 그 자체로 Isopar C 용액 (Al/l 62 g) 에 사용하였다.
실시예 9 및 10
자켓, 교반기, 및 온도 조절 장치에 연결된 저항 가열기가 장착되어 있으며,헥산중의 AliBu3용액으로 미리 세정한 후 질소 스트림하에 60 ℃ 에서 건조시킨 1ℓ 강 오토클레이브내에 프로필렌 0.4 ℓ 를 장입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브를 원하는 온도로 유지시킨 후, Isopar C 중의 M-MAO 용액 2.25 ml 와, 실시예 1 의 메탈로센 1 mg 을 함유하는 톨루엔 0.5 ml 를 10 분간 숙성시켜 첨가하였다. 이어서, 1 시간 동안 중합을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 11 내지 17
자켓, 교반기, 및 온도 조절 장치에 연결된 저항 가열기가 장착되어 있는 2.3 ℓ 강 오토클레이브를 사용하여, 실시예 9 및 10 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 18 내지 22
실시예 4 의 메탈로센을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 및 10 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 23 내지 25
재결정 전에 수득한 7:3 rac/meso 혼합물로서 실시예 4 의 메탈로센을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18 내지 22 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 26 및 27
실시예 5 의 메탈로센을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 및 10 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 28
실시예 6 의 메탈로센 1 mg 을 사용하여, 실시예 9 및 10 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 29
실시예 6 의 메탈로센 1 mg 을 사용하여, 실시예 11 내지 17 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 30 내지 34
실시예 7 의 메탈로센을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 및 10 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 35 및 36
100 ℓ 오토클레이브를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 30 내지 34 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 중합 조건, 및 수득되는 중합체의 특성에관한 데이터를 하기 표 1 에 제시하였다.
실시예 37 및 38
프로필렌 235 g (0.45ℓ) 및 1-부텐 28 g 을 오토클레이브내에 장입한 것을 제외하고는, 실시예 9 및 10 에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였다.
사용된 메탈로센, 중합 조건, 및 수득되는 공중합체의 특성에 관한 데이터를 하기 표 2 에 제시하였다.
[표 1]
[표 2]

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 의 메탈로센 화합물 :
    [화학식 1]
    상기 식중에서, R1내지 R4는 수소 원자, 또는 실리콘이나 게르마늄 원자를 함유할 수 있는 C1-20알킬, C3-20시클로알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20알킬아릴 또는 C7-20아릴알킬기로서, 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 R3은 R2및 수소 원자와는 상이하며, 동일한 시클로펜타디에닐 고리상의 상기 R1과 R2는 함께 C5-8의 고리를 형성시킬 수 있고 ; R5는 수소 원자 또는 -CHR7R8기이며 ; R6은 C6-20아릴 라디칼 또는 -CHR9R10기이고 ; 상기 R5와 R6은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C3-8의 고리를 형성시킬 수 있으며 ; R7내지 R10은 수소 원자, 또는 질소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-20알킬, C3-20시클로알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20알킬아릴 또는 C7-20아릴알킬 라디칼로서, 동일 또는 상이할 수 있고, 이들중 2 개의 치환체는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C3-8의 고리를 형성시킬 수 있으며 ; M 은 원소의 주기율표 (새로운 IUPAC 버전) 에서 3 내지 6 족 또는 란타나이드나 악티나이드 족에 속하는 것들 중에서 선택되는 전이 금속 원자이고 ; X 치환체는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, SR, NR2또는 PR2기 (상기 R 치환체는 실리콘이나 게르마늄 원자를 함유할 수 있는 C1-20알킬, C3-20시클로알킬, C2-20알케닐, C6-20아릴, C7-20알킬아릴 또는 C7-20아릴알킬 라디칼임) 로서, 동일 또는 상이할 수 있으며 ; 단, 상기 R1, R2및 R4치환체가 수소 원자이고, R5및 R6치환체가 메틸기인 경우, 상기 R3치환체는 이소프로필기나 3 차-부틸기 이외의 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 M 이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 메탈로센 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 X 치환체가 염소 원자 또는 메틸기인메탈로센 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R2치환체가 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 R1치환체가 수소 원자와는 상이한 메탈로센 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 R3치환체가 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자인 메탈로센 화합물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 R4치환체가 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  8. 하기 화학식 2 의 메탈로센 화합물 및 상응하는 비스-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 화합물 :
    [화학식 2]
    상기 식중에서, R3내지 R6, M 및 X 는 상기에서 정의한 바와 같고, 상기 인데닐 리간드의 6-탄소 원자 고리는 임의 치환된다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 R3치환체가 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자인 메탈로센 화합물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 R4치환체가 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  11. 하기 화학식 3 의 상응하는 비스-시클로펜타디에닐 리간드를 화학식 MX4(식중, M 및 X 는 상기에서 정의한 바와 같음) 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 의한 메탈로센 화합물의 제조 방법 :
    [화학식 3]
    상기 식중에서, R1내지 R6은 상기에서 정의한 바와 같고, A 는 적합한 이탈기이다.
  12. (a) 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항중 어느 한 항에 의한 메탈로센 화합물과, (b) 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성시킬 수 있는 화합물 간의 반응 생성물로 구성되는, 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제 12 항에 의한 촉매의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 프로필렌인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 프로필렌이, R3치환체가 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이고, R4내지 R6, M 및 X 가 상기에서 정의한 바와 같으며, R4치환체가 바람직하게는 수소 원자인 상기 화학식 2 의 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 화학식 2 의 메탈로센 화합물이 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴-비스(3-트리메틸실릴-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴-비스(3-트리메틸게르밀-인데닐)지르코늄 디클로라이드에서 선택되는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 프로필렌이, R2치환체가 수소 원자이고, R3치환체가 C1-10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기 3 개로 치환되는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이며, R4치환체가 바람직하게는 수소 원자인 상기 화학식 1 의 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 프로필렌이, R1치환체가 수소 원자와는 상이한 것인 상기 화학식 1 의 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 50 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 화학식 2 의 메탈로센 화합물이 이소프로필리덴-비스(3-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴-비스(2-메틸-4-t-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드에서 선택되는 방법.
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