ES2167539T5 - Compuestos de metaloceno, procedimiento para su preparacion y su empleo en catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
UNA CLASE DE COMPUESTOS METALOCENO QUE TIENEN DOS ANILLOS CICLOPENTADIENILO UNIDOS POR UN GRUPO ALQUILIDENO ES DESCRITO.ESTOS COMPUESTOS METALOCENO PUEDEN SER ADECUADAMENTE USADOS COMO COMPONENTES CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.EN PARTICULAR, MEDIANTE POLIMERIZACION DE PROPILENO EN LA PRESENCIA DE UN CATALIZADOR BASADO EN ESTOS COMPUESTOS METALOCENO, POLIMEROS QUE TIENEN ALTOS INDICES ISOTACTICOS, ALTO PESO MOLECULAR Y UNA DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR PRECISA PUEDEN SER OBTENIDAS CON UN ALTO RENDIMIENTO.
Description
Compuestos de metaloceno, procedimiento para su
preparación y su empleo en catalizadores para la polimerización de
olefinas.
El presente invento se refiere a una clase de
compuestos de metaloceno puenteados, al procedimiento para su
preparación y al empleo de estos metalocenos como componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas.
Los compuestos de metaloceno con dos grupos de
ciclopentadienilo puenteados se conocen como componentes catalíticos
para la polimerización de olefinas.
Por ejemplo, la patente europea
EP-A-129.368 describe un sistema
catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un
complejo de coordinación de
bis-ciclo-pentadienilo con un metal
de transición, en donde los dos grupos de ciclopentadienilo pueden
unirse con un grupo de ponteado.
En este tipo de compuestos de metaloceno los dos
grupos de ciclopentadienilo se pontean generalmente por se pontean
por radicales divalentes que tienen dos o más átomos de carbono, tal
como un grupo de etilideno, o con átomos distintos de carbono, tal
como un grupo de dimetil-silandiilo.
Compuestos de metaloceno que tienen dos grupos
de ciclopentadienilo ponteados por un átomo de carbono simple son
también conocidos. En particular se conocen los compuestos de
metaloceno de este tipo que tienen dos grupos de ciclopentadienilo
diferentes.
Por ejemplo, la patente europea
EP-A-351.392 describe un catalizador
que puede utilizarse para la preparación de poliolefinas
sindiotácticas y contiene un compuesto de metaloceno con dos grupos
de ciclopentadienilo enlazados por un puente entre estos, en donde
uno de los dos grupos de ciclopentadienilo está sustituido en forma
diferente del otro. El compuesto indicado como preferido es
dicloruro de isopropiliden
(fluorenil)(ciclopentadienil)hafnio.
Con respecto a los compuestos de metaloceno que
tienen dos grupos de ciclopentadienilo igualmente sustituidos
puenteados por un átomo de carbono simple, en la patente europea EP
416.566 se describe la polimerización de propileno, llevada a cabo
en monómero líquido en presencia de un catalizador que está
constituido por (A) un alumoxano y (B) un compuesto de metaloceno
en donde los anillos de ciclopentadienilo, que pueden ser idénticos
o diferentes, están enlazados vía un puente de la fórmula
-R^{5}CR^{6}- en donde R^{5} y R^{6} pueden tener
significados diferentes. El único compuesto dado como ejemplo es
dicloruro de
isopropiliden-bis(indenil)zirconio.
I.F. Urazowski et al., en la décima
Fechem Conference on Organometallic Chemistry mantenida en
5-10 de septiembre de 1993 en Agia Pelagia, Creta -
Grecia, presentó complejos de metaloceno de Ti y Zr obtenidos a
partir de dos
diciclopentadienil-dimetil-metanos,
o sea los que tienen un sustituyente de isopropilo o terbutilo en
la posición 3 de cada anillo de ciclopentadienilo. Sin embargo, solo
se expusieron mecanismos de la formación de estos complejos y sus
características estructurales en base del análisis de rayos X.
Sin embargo, los polímeros de propileno así
obtenibles tienen un peso molecular muy bajo.
Otro documento que es relevante para la presente
solicitud es la EP 516.018.
Se ha encontrado ahora una nueva clase de
compuestos de metaloceno que tiene dos ligandos de ciclopentadienilo
idénticos que están enlazados entre sí por un puente de alquilideno
y que pueden utilizarse ventajosamente como componentes catalíticos
para la polimerización de olefinas.
Un objetivo del presente invento es por tanto un
compuesto de metaloceno de la fórmula (I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4}, que pueden ser idénticos o diferentes, son átomos de
hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{20},
cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} que pueden contener átomos de
silicio o germanio, siendo R^{3} diferente de R^{2} y un átomo
de hidrógeno, y en donde R^{1} y R^{2} en el mismo anillo de
ciclopentadienilo pueden formar un anillo de 5 a 8 átomos de
carbono;
- R^{5}
- es un átomo de hidrógeno o un grupo -CHR^{7}R^{8};
- R^{6}
- es un radical de arilo de C_{6}-C_{20} o un grupo -CHR^{9}R^{10};
R^{5} y R^{6} pueden formar un
anillo que tiene 3 a 8 átomos de carbono que pueden contener
heteroátomos;
R^{7}, R^{8}, R^{9} y
R^{10}, que pueden ser idénticos o diferentes, son átomos de
hidrógeno o radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} que pueden contener heteroátomos
tal como nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y dos sustituyentes
R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} pueden formar un anillo con 3
a 8 átomos de carbono que pueden contener
heteroátomos;
- M
- es un átomo de un metal de transición elegido de los pertenecientes al grupo 3, 4, 5, 6 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC);
los sustituyentes X, que pueden ser idénticos o
diferentes, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, o grupos
R, OR, SR, NR_{2} o PR_{2}, en donde los sustituyentes R son
alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} que pueden contener átomos de
silicio o germanio;
con la salvedad de que, cuando los sustituyentes
R^{1}, R^{2} y R^{4} son átomos de hidrógeno y los
sustituyentes R^{5} y R^{6} son grupos de metilo, los
sustituyentes R^{3} son distintos de un grupo de isopropilo o
terbutilo.
El metal de transición M se elige, de
preferencia, entre titanio, zirconio y hafnio y, más
preferentemente, es zirconio.
Los sustituyentes X son de preferencia átomos de
cloro o radicales de metilo.
Una clase particularmente interesante de
metalocenos de conformidad con el invento es la de los compuestos
de la fórmula (I) en donde los sustituyentes R^{2} son átomos de
hidrógeno. Los sustituyentes R^{1} son de preferencia diferentes
de átomos de hidrógeno. Los sustituyentes R^{3} son de preferencia
átomos de carbono, silicio o germanio sustituidos por tres grupos
de alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a
10 átomos de carbono. Los sustituyentes R^{4} son de preferencia
átomos de hidrógeno. Ejemplos no limitativos de compuestos de
metaloceno pertenecientes a esta clase son:
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-metil-ciclopentadienil)-zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-isopropil-ciclopentadienil)-zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)-zirconio.
- dicloruro de isopropiliden-bis(2,4-dimetil-ciclopentadienil)-zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(2-metil-4-t-butil-ciclopentadienil)-zirconio y
- dicloruro de isopropiliden-bis(2-metil-4-fenil-ciclopentadienil)-zirconio.
Otra clase particularmente interesante de
metalocenos de conformidad con el invento es la de los compuestos
de la fórmula (II):
y los compuestos de
bis-4,5,6,7-tetrahidroindeilo
correspondientes, en donde R^{3}, R^{4} y R^{5} R^{6}, M y
X tienen el significado antes indicado, y los anillos de seis átomos
de carbono de los ligandos de indeilo pueden estar opcionalmente
sustituidos. Los sustituyentes R^{3} son de preferencia átomos de
carbono, silicio o germanio por tres grupos de alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a 10 átomos de
carbono.
Los sustituyentes R^{4} son de preferencia
átomos de hidrógeno.
Ejemplos no limitativos de compuestos de
metaloceno que pertenecen a esta clase son:
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-metil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-etil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-isopropil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-t-butil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-trimetilsilil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-trimetilgermil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-t-butil-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)zirconio.
Los compuestos de metaloceno de la fórmula (I)
pueden prepararse con un procedimiento que representa otro objeto
del presente invento y que comprende la reacción de los ligandos de
bis-ciclopentadienilo correspondientes de la
fórmula (III):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se ha definido antes, y A es un
grupo partiente apropiado, con un compuesto de la fórmula MX_{4},
en donde M y X son como se ha definido antes. Loa dobles enlaces de
los anillos de ciclo-pentadienilo en los ligandos de
la fórmula (III) pueden estar en cualquiera de las posiciones
permitidas. Los ligandos de la fórmula (III) pueden prepararse, por
ejemplo, con el método descrito en la patente italiana nº
MI/95A/100 a nombre del mismo
solicitante.
En el caso en donde por lo menos un
sustituyentes X en el compuesto de metaloceno de la fórmula (I) que
ha de prepararse sea distinto de halógeno, es necesario sustituir
por los menos un sustituyente X en el metaloceno obtenido por a lo
menos un sustituyente X distinto de un halógeno.
La reacción de sustitución de los sustituyentes
de X por sustituyentes X distintos de un halógeno se lleva a cabo
utilizando métodos generalmente aplicados. Por ejemplo, si los
sustituyentes X son grupos de alquilo los metalocenos pueden
hacerse reaccionar con haluros de alquilmagnesio (reactivos
Grignard) o con compuestos de alquil-litio.
Los compuestos de metaloceno del presente
invento pueden utilizarse, convenientemente, como componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas.
Todavía otro objeto del presente invento es por
tanto un catalizador para la polimerización de olefinas, constituido
por el producto de la reacción entre:
(a) un compuesto de metaloceno de conformidad
con el invento, y
(b) un alumoxano o un compuesto apto para formar
un catión de alquilmetaloceno.
En el catalizador utilizado en el procedimiento
de conformidad con el invento, tanto el compuesto de metaloceno de
la fórmula (I) como el alumoxano pueden estar presentes como el
producto de la reacción con un compuesto de aluminio organometálico
de la fórmula AlR^{11}_{3} o Al_{2}R^{11}_{6}, en donde
los sustituyentes R^{11} que pueden ser idénticos o diferentes se
definen como para los sustituyentes R o son átomos de halógeno.
El alumoxano utilizado en el catalizador de
conformidad con el invento es un compuesto lineal, ramificado o
cíclico conteniendo por lo menos un grupo del tipo:
en donde los sustituyentes R^{12}
que pueden ser idénticos o diferentes se definen como para el
sustituyentes R o son un grupo
-O-Al(R^{12})_{2} y, de ser
apropiado, algunos R^{12} pueden ser átomos de
halógeno.
En particular pueden utilizarse alumoxanos de la
fórmula:
en el caso de compuestos lineales,
en donde n es 0 o un número entero de entre 1 y 40 y los
sustituyentes R^{12} se definen como para los sustituyentes R, o
pueden utilizarse alumoxanos de la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el caso de compuestos cíclicos,
siendo n un número entero de entre 1 y 40 y definiéndose R^{12}
como para los sustituyentes
R.
Los sustituyentes R^{12} son de preferencia
metilo, etilo, isobutilo o
2,4,4-trimetil-pentilo.
Ejemplos de alumoxanos apropiados para uso de
conformidad con el presente invento son metilalumoxano (MAO),
isobutilalumoxano (TIBAO) y
2,4,4-trimetil-pentil-alumoxano
(TIOAO).
Ejemplos no limitativos de compuestos de
aluminio de la fórmula AlR^{11}_{3} o Al_{2}R^{11}_{6}
son:
Al(Me)_{3},
Al(Et)_{3}, AlH(Et)_{2},
Al(iBu)_{3}, AlH(iBu)_{2},
Al(iHex)_{3}, Al(iOct)_{3},
Al(C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}C_{6}H_{5})_{3},
Al(CH_{2}
CMe_{3})_{3}, Al(CH_{2}SiMe_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl,
AlEtCl_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, en donde Me = metilo, Et = etilo, IBu = isobutilo e iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo.
CMe_{3})_{3}, Al(CH_{2}SiMe_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl,
AlEtCl_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, en donde Me = metilo, Et = etilo, IBu = isobutilo e iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo.
Entre los compuestos de aluminio anteriores se
prefiere trimetilaluminio (TMA) y triisobutilaluminio (TIBAL).
Ejemplos no limitativos con compuestos aptos
para formar un catión de alquilmetaloceno son compuestos de la
fórmula X^{+}Z^{-}, en donde Y^{+} es un ácido Brönsted, apto
para donar un protón y reaccionar de modo irreversible con un
sustituyente X del compuesto de la fórmula (I), y Z^{-} es un
anión compatible que no coordina y que es apto para estabilizar las
especies catalíticas activas que resulta de la reacción de los dos
compuestos y que es suficientemente lábil para ser desplazable por
un sustrato de olefina. De preferencia el anión Z^{-} consiste de
uno o más átomos de boro. Más preferentemente, el anión Z^{-}
consiste de uno o más átomos de boro. Mas preferentemente, el anión
Z^{-} es un anión de la fórmula BAr_{4}^{(-)}, en donde los
sustituyentes Ar que pueden ser idénticos o diferentes son radicales
de arilo tal como fenilo, pentafluorofenilo o
bis(trifluorometil)fenilo. Se prefiere particularmente
tetrakis-pentafluorofenil borato. Sin embargo pueden
utilizarse, convenientemente, compuestos de la fórmula
BAr_{3}.
Los catalizadores del presente invento pueden
utilizarse también sobre soportes inertes. Esto se obtiene
depositando el compuesto de metaloceno (A) o el producto de su
reacción con el componente (B), o el componente (B) y luego el
compuesto de metaloceno (A) sobre soportes inertes tal como, por
ejemplo, sílice, alúmina, copolímeros de estireno/divinilbenceno o
polietileno.
El compuesto sólido así obtenido, en combinación
con la adición adicional del compuesto de alquilaluminio tal cual o
prereaccionado con agua de ser necesario, se utiliza útilmente en
polimerización de fase gaseosa.
Otro objeto del presente invento es un
procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende la
reacción de polimerización de uno o más olefínicos en presencia de
un catalizador como se ha descrito antes.
Monómeros olefínicos preferidos son etileno, las
alfaolefinas y las cicloolefinas. Los catalizadores de conformidad
con el invento pueden utilizarse, convenientemente, por ejemplo en
las reacciones de homopolimerización de etileno o de alfaolefinas
tal como propileno y 1-buteno, en las reacciones de
copolimerización de etileno con alfa-olefinas tal
como propileno y 1-buteno, y también en las
reacciones de copolimerización de propileno con
alfa-olefinas de C_{4}-C_{10}
tal como 1-buteno. Se obtienen resultados
particularmente interesantes cuando los catalizadores del invento
se utilizan para la polimerización de propileno.
Así pues, de conformidad con una modalidad del
procedimiento para la polimerización de olefinas del invento se
polimeriza propileno en presencia de un compuesto de metaloceno de
la fórmula (II), en donde los sustituyentes R^{3} son átomos de
carbono, silicio o germanio sustituidos por tres grupos de alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a 10 átomos de
carbono y en donde R^{4}, R^{5}, R^{6}, M y X son como se ha
definido antes. Los sustituyentes R^{4} son de preferencia átomos
de hidrógeno. Ejemplos de estos compuestos de metaloceno son:
dicloruro de
isopropiliden-bis(3-t-butil-indenil)zirconio,
dicloruro de
isopropiliden-bis(3-trimetilsilil-indenil)-zirconio,
dicloruro de
isopropiliden-bis(3-trimetilgermil-indenil)zirconio.
Los polímeros de propileno así obtenibles tienen
estrechas distribuciones de peso molecular acopladas con altos
índices isotácticos y niveles muy altos de
regio-regularidad. En efecto, el análisis de
^{13}C-RMN llevado cabo sobre estos polímeros no
muestra unidades estructurales debido a inserciones
regioirregulares. Se hace referencia a "Macromolecules, 1995,
vol. 28, págs. 6667-6676".
Si la polimerización de propileno se lleva a
cabo en presencia de un compuesto de
bis-4,5,6,7-tetrahidroindenil
metaloceno correspondiente a los compuestos antes citados de la
fórmula (II), se obtiene una cera de polipropileno de muy bajo peso
molecular. No obstante del bajo peso molecular estas ceras tienen
índices isotácticos bastante altos como se demuestra por la
presencia de un punto de fusión y por los valores de diads
isotácticos (m), como se determina mediante análisis de
^{13}C-RMN, que son generalmente superiores al
90%.
De conformidad con otra modalidad del
procedimiento para la polimerización de olefinas del invento se
polimeriza propileno en presencia de un compuesto de metaloceno de
la formula (I) en donde los sustituyentes R^{2} son átomos de
hidrógeno y los sustituyentes R^{3} son átomos de carbono, silicio
o germanio por tres grupos de alquilo, cicloalquilo, arilo,
alquilarilo o arilalquilo con 1 a 10 átomos de carbono. Los
sustituyentes R^{4} son de preferencia átomos de hidrógeno.
Ejemplos de estos compuestos de metaloceno son:
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)-zirconio, y
- dicloruro de isopropiliden-bis(2-metil-4-t-butil-ciclopentadienil)-zirconio.
Los polímeros de propileno así obtenibles,
además de distribuciones de peso molecular estrechas, tienen índices
isotácticos muy altos como resultado de sus altos puntos de fusión
que son generalmente superiores a 155ºC y también superiores a
160ºC.
Los valores de pentads isotácticos (mmm) para
estos polímeros pueden ser aún tan altos como del 99% y más.
Estos polímeros no tienen un nivel muy alto de
regioregularidad. En efecto, el análisis de
^{13}C-RMN llevado a cabo con un instrumento de
300 MHz sobre estos polímeros muestra, generalmente, la presencia de
una baja cantidad de unidades estructurales debido a inserciones
regio-irregulares, tal como 1,3 inserciones.
Se obtienen resultados particularmente
interesantes cuando en los compuestos de metaloceno específicos
antes citados de la fórmula (I) los sustituyentes R^{1} son
diferentes de átomos de hidrógeno, tal como, para el dicloruro de
isopropiliden-bis(3-metil-4-t-butil-ciclopenta-dienil)zirconio.
Es por tanto posible obtener polímeros de propileno con índices
isotácticos muy altos, como resultado de sus puntos de fusión que
pueden ser superiores a 160ºC aún a temperaturas de polimerización
de interés industrial, tal como 50ºC y superior.
Los polímeros de propileno obtenibles a partir
del procedimiento del invento tienen fracciones de baja solubilidad
en xileno, generalmente inferior al 5% en peso, de preferencia
inferior al 3% en peso, mas preferentemente inferior al 1% en
peso.
\newpage
La reacción de polimerización del propileno de
conformidad con el invento puede llevarse a cabo en presencia de un
comonómero alfa-olefínico de
C_{4}-C_{10}, tal como 1-buteno.
Es por tanto posible obtener copolímeros de propileno con
0,1-10% en moles de comonómero
alfa-olefínico de C_{4}-C_{10}
con características similares a las de los homopolímeros
correspondientes pero un punto de fusión inferior. No obstante, la
presencia de un comonómero estos copolímeros tienen todavía
fracciones solubles en xileno extremadamente bajas, generalmente
inferiores al 3% en peso, de preferencia inferior al 2% en peso, más
preferentemente inferior al 1% en peso.
El procedimiento para la polimerización de
olefinas de conformidad con el invento puede llevarse a cabo en
fase líquida en presencia o ausencia de un disolvente hidrocarbúrico
inerte, o en la fase gaseosa. El disolvente hidrocarbúrico puede
ser aromático tal como tolueno, o alifático tal como propano,
hexano, heptano, isobutano o ciclohexano.
La temperatura de polimerización está
comprendida, generalmente, entre -100ºC y +80ºC, y más
particularmente entre -50ºC y +50ºC. Contra inferior es la
temperatura de polimerización mayores son los pesos moleculares
resultantes de los polímeros obtenidos.
El peso molecular de los polímeros pueden
variarse también variando el tipo de la concentración de los
componentes catalítico o utilizando reguladores de peso molecular
tal como, por ejemplo, hidrógeno.
La distribución del peso molecular puede
variarse utilizando mezclas de diferentes compuestos de metaloceno
o llevando a cabo la polimerización en varias etapas a diferentes
temperaturas de polimerización y/o concentraciones diferentes de
los reguladores del peso molecular.
Los rendimientos de polimerización dependen de
la pureza del compuesto de metaloceno del catalizador. Los
compuestos de metaloceno obtenidos con el procedimiento del invento
pueden utilizarse por tanto tal cual o pueden someterse a
tratamientos de purificación.
Los componentes de los catalizadores pueden
ponerse en contacto entre sí antes de la polimerización. El tiempo
de contacto se encuentra generalmente entre 1 y 60 minutos, de
preferencia entre 5 y 20 minutos. Las concentraciones de
precontacto se encuentran entre 10^{-2} y 10^{-8} mol/1 para el
componente de metaloceno (A), mientras que estos se encuentran
entre 10 y 10^{-3} mol/1 para el componente (B). El
pre-contacto se efectúa, generalmente, en presencia
de un disolvente hidrocarbúrico y, de ser apropiado, de pequeñas
cantidades de monómero.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con fines
ilustrativos y no limitan el invento.
Los análisis de ^{1}H-RMN se
llevaron a cabo sobre un instrumento Bruker de 200 MHz con una
amplitud de impulsos de 40º y un intervalo de 1 segundo entre
impulsos. Se acumularon de 128 a 512 puntos de datos para cada
muestra, dependiendo de la solubilidad de los diversos
compuestos.
Los análisis de ^{13}C-RMN se
llevaron a cabo sobre un instrumento Varian
UNITY-300 operando a 75,4 MHz. Las muestras se
analizaron en una solución al 15% en tetracloruro de deuteroetano a
130ºC. Para cada muestra se acumularon 6000 puntos de datos con un
intervalo de 12 segundos entre cada impulso.
La viscosidad intrínseca (\eta) se mide en
tetralina a 135ºC.
Se llevaron a cabo medidas de Calorimetría de
Exploración Diferencial (D.S.C.) con un instrumento
DSC-7 de Perkin Elmer Co. Ltd., de conformidad con
el método siguiente. Se enfrió alrededor de 10 mg de muestra
obtenida de la polimerización hasta -25ºC y luego se calentó a
200ºC con una velocidad de exploración correspondiente a 10ºC
minuto. La muestra se mantuvo a 200ºC durante 5 minutos y luego se
enfrió con una velocidad de exploración correspondiente a
10ºC/minuto. Luego se llevó a cabo una segunda exploración de
conformidad con las mismas modalidades de la primera. Los valores
expuestos son los obtenidos en la primera exploración.
La distribución de pesos moleculares se
determinó mediante GPC llevada a cabo con un instrumento WATERS 150
en ortodiclorobenceno a 135ºC.
La solubilidad en xileno de los polímeros de
propileno se determina disolviendo 2 g de polímero en 250 ml de
xileno a 135ºC y agitando el sistema. Después de 30 minutos se
filtra el material precipitado; se evapora la solución en flujo de
nitrógeno y se seca el residuo a 80ºC. De este modo se calcula el
porcentaje de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente
(XSRT) y así también el porcentaje de polímero insoluble.
Se llevaron a cabo todas las operaciones en una
atmósfera de nitrógeno seco, utilizando las técnicas convencionales
para la manipulación de compuestos que son sensibles al aire.
- THF
- = tetrahidrofurano
- Et_{2}O
- = éter etílico
- DME
- = dimetoxietano
Ejemplo
1
Se adicionó 23,5 ml (200 mmol) de indeno dentro
de media hora a una suspensión de 15 g de KOH molturado en 150 ml
de DME. Se calentó la mezcla hasta reflujo. Luego se adicionó a
gotas 7,5 ml (100 mmol) de acetona dentro de media hora y se agitó
la mezcla bajo reflujo durante 2 horas mas. Se enfrió la mezcla
resultante, se trató con 200 ml de ácido fosfórico diluido hasta
neutralización y luego con 100 ml de éter dietílico. Se separó la
fase orgánica, se lavó con agua y se secó sobre Na_{2}SO_{4}.
Luego se separó el disolvente en vacío y se destiló el residuo a
130-160ºC y 1,333 Pz (0,01 Torr). Se recogió la
fracción amplia y recristalizó en una mezcla de éter/hexano 1:1,
obteniéndose así 20,4 g del producto (rendimiento 72%).
1H-RMN (acetona-d_{8}, 30ºC)
delta: 7,37 (d, 2H); 7,32 (d, 2H); 6,98 (m, 4H); 6,60 (t, 2H) {=CH-}
3,38 (d, 4H, -CH_{2}-) 1,74 (s, 6H, -CH_{3})
Se disolvió 5,45 g (20 mmol) de
2,2-bis(indenil)propano en 100 ml de
éter. Se recogió la solución así obtenida hasta -20ºC, y se
adicionó 22 ml de una solución 2,0 M de
n-butil-litio en pentano, dando así
una suspensión de
dilitio-2,2-bis(indenil)propano.
Se disolvió 8,77 g (30,85 mmol) de
2,2-bis(indenil)propano de dilitio en
100 ml de éter, y se adicionaron 10 ml de Me_{3}SiCl (exceso) a
una temperatura de -40ºC. Se dejó que la mezcla resultante volviese
a la temperatura ambiente. Luego se separó la fase orgánica, se
separó el disolvente y se secó el producto vacío.
Se disolvieron 78,34 g (20 mmol) de
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano
en 100 ml de éter. La solución así obtenida se enfrió hasta -20ºC y
se adicionaron 22 ml de una solución 2,0 M de
n-butil-litio en pentano,
obteniéndose así una suspensión del dilitio
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano.
A esta suspensión, que se dejó primero elevar hasta temperatura
ambiente y luego se enfrió hasta -40ºC, se adicionaron 12,06 g (50
mmol) de cloruro de trietilestanilo. Se separó la fase orgánica y se
sometió a evaporación y luego se adicionaron 50 ml de tolueno. A
continuación se adicionaron 4,66 g (20 mmol) de ZrCl_{4} y se
recogió la mezcla así obtenida a 80ºC y se agitó durante 6 horas
más. Luego se separó el tolueno y se lavo el producto con DME (5 x
50 ml) y se recristalizó en DME. Se obtuvieron 3,69 g de dicloruro
de
rac-isopropiliden-bis(3-trimetil-silil-indenil)
zirconio puro (rendimiento del 32%). 1H-RMN
(CD_{2}Cl_{2}, 30ºC) delta: 7,80 (d, 2H); 7,55 (d, 2H); 7,30
(t, 2H); 7,06 (t, 2H); 6,06 (s, 2H); 2,38 (s, 6H); 0,23 (s,
18H).
Ejemplo
2
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (a) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de indeno, se utilizaron 200 mmol de
3-metil-indeno y que, después de la
adición de acetona, se agitó la mezcla bajo reflujo durante 3
horas. La temperatura de destilación fue 135-165ºC.
Se aisló el producto como sal de dilitio (rendimiento 65%).
^{1}H-RMN (THF-d_{8}, 30ºC)
delta: 7,42 ("d", 2H), 7,10 ("d", 2H), 6,26 ("t",
2H), 6,18 ("t", 2H) {ABCD, J = 9Hz} 6,47 (s, 2H), 2,33 (s, 6H,
Ind-CH_{3}), 1,90 (s, 6H, >Cme_{2}).
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el ejemplo 1, a excepción de que en lugar de
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano
se utilizaron 20 mmol de la sal de dilitio de
2,2-bis(3-metil-indenil)propano
y que el producto se recristalizó en tolueno. Se obtuvo dicloruro
de
rac-iso-propiliden-bis(3-metil-indenil)zirconio
puro. ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2}, 30ºC) delta:
7,64 (d, 2H), 7,42 (d, 2H), 7,22 (m, 2H), 6,96 (m, 2H), 5,83 (s,
2H), 2,30 (s, 6H), 2,28 (s, 6H).
Ejemplo
3
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (a) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de indeno, se utilizaron 200 mmol de
3-isopropil-indeno y que, después de
la adición de acetona, se agitó la mezcla bajo reflujo durante 4
horas. La temperatura de destilación fue de
140-175ºC. El producto se aisló como sal de dilitio
(rendimiento del 63%). ^{1}H-RMN
(THF-d_{8}, 30ºC) delta: 7,45 ("d", 2H),
7,27 ("d", 2H), 6,30 ("t", 2H), 6,23 ("t", 2H),
{ABCD, J = 8,0 Hz}, 6,63 (s, 2H), 3,30 (sept, J = 7,0 Hz, 2H,
-CH(CH_{3})_{2}), 1,98 (s, 6H, >CMe_{2}),
1,35 (d, J = 7,0 Hz, 12H,
-CH(CH_{3})_{2}).
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (c) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano,
se utilizaron 20 mmol de sal de dilitio de
2,2-bis(3-isopropil-indenil)
propano y que el producto se recristalizó en DME. Se obtuvo
dicloruro de
rac-isopropiliden-bis(4-isopropil-indenil)zirconio
puro. ^{1}H-RMN (tolueno-d_{8},
30ºC) delta: 7,34 (m, 4H), 6,98 (m, 2H), 6,69 (m, 2H), 5,78 (s, 2H),
3,14 (sept, 2H), 1,81 (s, 6H), 1,20 (d, 12H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (a) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de indeno, se utilizó 200 mmol de
3-terbutil-indeno y que, después de
la adición de acetona, se agitó la mezcla bajo reflujo durante 4
horas. La temperatura de destilación fue de
145-185ºC. El producto se aisló como sal de dilitio
(rendimiento del 48%). ^{1}H-RMN
(THF-d_{8}, 30ºC) delta: 8,17 ("t", 4H), 6,95
(mm, 4K) {ABCD}, 7,36 (s, 2H), 2,70 (s, 6H, >CMe_{2}), 2,19
(s, 18H, -CMe_{3}).
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (c) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano,
se utilizó 20 mmol de la sal de dilitio de
2,2-bis(3-terbutil-indenil)
propano, y que el producto se recristalizó en DME. Se obtuvo
rac-isopropiliden-bis(3-terbutil-indenil)zirconio
puro. ^{1}RMN (CD_{2}Cl_{2}, 30ºC) delta: 7,75 (m, 4H), 7,25
(dd, 2H), 6,97 (dd, 2H), 5,97 (s, 2H), 2,33 (s, 6H), 1,37 (s,
18H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
En una autoclave de vidrio de 100 ml se
introdujeron 0,66 g de dicloruro de
rac-isopropiliden-bis(3-t-butil-indenil)zirconio,
40 mg de PtO_{2} y 50 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se sometió a
presión de 5 atm de H_{2} y se agitó la mezcla durante 4 horas a
temperatura ambiente. Se filtró la mezcla se llevó el filtrado hasta
sequedad y se aislaron 0,56 g de un sólido amarillo, que se
purificó adicionalmente mediante lavado con hexano y Et_{2}O. Se
obtuvo así 0,22 g de un polvo amarillo. ^{I}H-RMN
(CDCl_{3}): 5,3 (s), 2,6-2,9 (m),
2,2-2,4 (m), 1,85 (s), 1,4-1,8 (m),
1,3 (s).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se suspendieron 10 g de KOH, 150 mmol de
t-butil-ciclopentadieno y 4,35 g de
acetona en 100 ml de DME y se calentó la mezcla obtenida hasta
reflujo y se agitó durante 2 horas. Luego se enfrió la mezcla y se
trató con 200 ml de agua y 100 ml de éter dietílico. Se separó la
fase orgánica, se lavó con agua y se secó sobre CaCl_{2}. Luego
se evaporó el disolvente en vacío y se destiló el residuo a una
temperatura de 145-165ºC. Se recogió la fracción
amplia y se recristalizó (rendimiento del 81%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}) delta:
6,3-5,7 (m, 4H), 3,0-2,8 (m, 4H),
1,5-1,4 (m, 6H), 1,3-1,2 (m,
18H).
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (c) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano,
se utilizó 6,01 g (20 mmol) de
2,2-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)propano,
y que el producto se lavó con 50 ml de pentano y luego se
recristalizó en éter. Se obtuvo 1,97 g de dicloruro de
rac-isopropiliden-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)zirconio
puro (rendimiento del 22%). ^{1}H-RMN
(THF-d_{8}, 30ºC) delta: 5,65 (t, 2H), 5,53 (t,
2H), 1,60 (s, 6H), 1,23 (s, 8H).
\newpage
Ejemplo
7
Se adicionó 17,8 g (131 mmol) de
2-metil-4-t-butil-ciclopentadieno
dentro de media hora bajo agitación vigorosa a una suspensión de 10
g de polvo de KOH en 100 ml de DME. Se calentó la mezcla obtenida
hasta reflujo. Luego se adicionó a gotas 4,8 ml (66 mmol) de
acetona dentro de media hora y se agitó la mezcla bajo reflujo
durante 6 horas más. Se enfrió la mezcla resultante, se trató con
200 ml de ácido fosfórico diluido hasta neutralización y luego con
100 ml de éter dietílico. Se separó la fase orgánica, se lavó con
agua y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Luego se separó el
disolvente en vació y se destiló el residuo bajo 1,333 Pz (0,01
torr). Se recogió la fracción ancaha de 130-160ºC,
se diluyó con 30 ml de Et_{2}O y se trató con 60 ml de una
solución 2,0 M de n-butil-litio en
hexano. Se aisló el precipitado cristalino blanco del producto, se
lavó dos veces con 20 ml de Et_{2}O y se secó en vacío
(rendimiento 60%). ^{1}H-RMN
(THF-d_{8}, 30ºC) delta: 5,52 ("d", 2H), 5,22
("d", 2H), 3,58 (s, 6H), 1,58 (s, 6H), 1,18 (s, 18H).
Se trataron 3,24 g (10 mmol) del producto
obtenido en la etapa (a) con 3,98 g (20 mmol) de cloruro de
trimetilestannilo diluido en 50 ml de Et_{2}O. Se decantó la
solución del precipitado de LiCl, se separó el disolvente y se
diluyó el residuo con 40 ml de tolueno. Se trató la solución
resultante con 2,33 g (10 mmol) de ZrCl_{4} y se agitó la mezcla
hasta que se disolvió ZrCl_{4}. Luego se separó el disolvente y se
recristalizó el sólido residual en heptano. Se obtuvo una mezcla
rac-/meso- 1:1 de dicloruro de
isopropiliden-bis(2-metil-4-t-butil-ciclopentadienil)zirconio
(rendimiento del 87%). La recristalización en DME proporciona una
mezcla rac-/meso- 2:1. ^{1}H-RMN
(CD_{2}Cl_{2}; 30ºC) forma rac delta: 6,29 (d, J=3,0 Hz,
2H); 5,51 (d, J=3,0 Hz, 2H) [anillo de ciclopentadienilo]; 2,16 (s,
6H, -CH_{3} en el anillo); 1,91 (s, 6H,
>C(CH_{3})_{2}); 1,28 (s, 18H, -
C(CH_{3})_{3}), forma meso delta: 6,08 (d,
J=3,0 Hz, 2H); 5,65 (d, 2H) [anillo de ciclopentadienilo]; 2,29 (s,
6H, -CH_{3} en el anillo); 2,01, 1,88 (s, 3x3H,
>C(CH_{3})_{2}); 1,23 (s, 18H, -C
(CH_{3})_{3}). ^{13}C-RMN (-''-)
delta: 145,5; 118,2 [quat. C en el anillo]; 120,7; 106,2; 100,2
[terc. C en el anillo]; 37,0; 33,0; [>C<]; 30,1
[C(CH_{3})_{3}]; 24,2
[>C(CH_{3})_{2}].
Ejemplo
8
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (a) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de acetona, se utilizaron 100 mmol de benzaldehído y que, después de
la adición de benzaldehído se agitó la mezcla bajo reflujo durante
5 horas. La temperatura de destilación fue
140-170ºC. Se recristalizó la fracción recogida a
partir de un heptano (rendimiento del 60%).
^{1}H-RMN (acetona-d_{6}, 30ºC)
delta: 7,52-7,18 {mm, 13H} 6,05 (q, 2H, =CH-) 5,39
(m,1H,>CH-) 3,40 (br.s., 4H,-CH_{2}-).
^{13}C-RMN (CD_{2}Cl_{2}, 30ºC) delta 145,6;
145,1; 141,5 (=C<) 131,8; 129,3; 128,7; 127,0; 126,2; 124,1;
120,2 (=CH-) 44,5 (>CH-) 38,1 (-CH_{2}-).
Se operó de conformidad con el procedimiento
descrito en el punto (c) del ejemplo 1 a excepción de que, en lugar
de
2,2-bis(3-trimetilsilil-indenil)propano,
se utilizó 20 mmol de sal dilitio de
bis(indenil)fenilmetano y que el producto se
recristalizó en DME. Se obtuvo dicloruro de
pseudorac-bencilicen-bis(indenil)zirconio
(debido a la asimetría del puente el anti- isómero no puede ser
exacto rac- isómero). ^{1}H-RMN (CD_{2}Cl_{2},
30ºC) delta: 7,84-7,12 (grupos de multipletes,
12H); 6,76 (t, 1H); 6,70 (d, 1H); 6,60 (d, 1H); 6,11 (dos dobletes,
1H+1H); 6,51 (br.s., 1H).
Se utilizó un producto comercial (ALBEMARLE) tal
cual en una solución Isopar C (62 g de Al/l).
Ejemplos
9-10
Una autoclave de acero de 1 litro, equipada con
una camisa, un agitador y un calefactor de resistencia conectado a
un termostato para el control de temperatura y limpiado previamente
con una solución de AliBu_{3} en hexano y luego se secó a 60ºC
bajo una corriente de nitrógeno, se cargó con 0,4 l de propileno.
Luego se llevó la autoclave a la temperatura deseada y se le
adicionó 2,25 ml de una solución de M-MAO en Isopar
C y 0,5 ml de tolueno conteniendo 1 mg del metaloceno del ejemplo
1, envejecido durante 10 minutos. Se llevó a cabo una
polimerización durante 1 hora. Las condiciones de polimerización y
los datos relativos a la caracterización de los polímeros obtenidos
se indican en la Tabla 1.
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Ejemplos
11-17
El procedimiento seguido fue descrito en los
ejemplos 9-10, utilizando una autoclave de acero de
2,3 l, equipada con camisa, agitador y calefactor de resistencia, y
se conectó a un termostato para el control de temperatura. Las
condiciones de polimerización y los datos relativos a la
caracterización de los polímeros obtenidos se indican en la Tabla
1.
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Ejemplos
18-22
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 9-10, a excepción de que se utilizó el
metaloceno del ejemplo 4. Las condiciones de polimerización y los
datos relativos a la caracterización de los polímeros obtenidos se
indican en la Tabla 1.
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Ejemplos
23-25
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 18-22, a excepción de que se utilizó el
metaloceno del ejemplo 4 como una mezcla rac/meso 7:3. Las
condiciones de polimerización y los datos relativos a la
caracterización de los polímeros obtenidos se indican en la Tabla
1.
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Ejemplos
26-27
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 9-10, a excepción de que se utilizó el
metaloceno del ejemplo 5. Las condiciones de polimerización y los
datos relativos a la caracterización de los polímeros obtenidos se
indican en la Tabla 1.
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Ejemplo
28
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 9-10 utilizando 1 mg del metaloceno del
ejemplo 6. Las condiciones de polimerización y los datos relativos
a la caracterización de los polímeros obtenidos se indican en la
Tabla 1.
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Ejemplo
29
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 11-17 utilizando 1 mg del metaloceno
del ejemplo 6. Las condiciones de polimerización y los datos
relativos a la caracterización de los polímeros obtenidos se
indican en la Tabla 1.
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Ejemplos
30-34
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 9-10, a excepción de que se utilizó el
metaloceno del ejemplo 7. las condiciones de polimerización y los
datos relativos a la caracterización de los polímeros obtenidos se
indican en la Tabla 1.
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Ejemplos
35-36
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 30-34, a excepción de que se utilizó
una autoclave de 100 litros. Las condiciones de polimerización y
los datos relativos a la caracterización de los polímeros obtenidos
se indican en la Tabla 1.
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Ejemplos
37-38
El procedimiento seguido fue como se describe en
los ejemplos 9-10, a excepción de que se cargó en la
autoclave 235 g (0,45 1) de propileno y 28 g de
1-buteno.
El metaloceno utilizado, las condiciones de
polimerización y los datos relativos a la caracterización de los
polímeros obtenidos se indican en la Tabla 2.
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Claims (20)
1. Un compuesto de metaloceno de la fórmula
(I):
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\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
y R^{4}, que pueden ser idénticos o diferentes, son átomos de
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{20} cicloalquilo
de C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} que pueden contener átomos de
silicio o germanio, siendo R^{3} diferente de R^{2} y de un
átomo de hidrógeno, y en donde R^{1} y R^{2} en el mismo anillo
de ciclopentadienilo pueden formar un anillo con 5 a 8 átomos de
carbono;
- R^{5}
- es un átomo de hidrógeno o un grupo -CHR^{7}R^{8};
- R^{6}
- es un radical de arilo de C_{6}-C_{20} o un grupo -CHR^{9}R^{10};
R^{5} y R^{6} pueden formar un
anillo que tiene 3 a 8 átomos de carbono que pueden contener
heteroátomos;
R^{7}, R^{8}, R^{9}, y
R^{10} que pueden ser idénticos o diferentes, son átomos de
hidrógeno o radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} que pueden contener heteroátomos
tal como nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y dos sustituyentes
R^{7}, R^{8}, R^{9}, y R^{10}, pueden formar un anillo con
3 a 8 átomos de carbono que pueden contener
heteroátomos;
- M
- es un átomo de un metal de transición elegido de los pertenecientes al grupo 3, 4, 5, 6 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva versión de la IUPAC);
los sustituyentes X, que pueden ser idénticos o
diferentes, son átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, o grupos
R, OR, SR, NR_{2} o PR_{2}, en donde los sustituyentes R son
alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, alquenilo de
C_{2}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} o arilalquilo de
C_{7}-C_{20} que pueden contener átomos de
silicio o germanio;
con la salvedad de que, cuando los sustituyentes
R^{1}, R^{2}, R^{4}, son átomos de hidrógeno y los
sustituyentes R^{5} y R^{6} son grupos de metilo, los
sustituyentes de R^{3} son distintos de un grupo de isopropilo o
terbutilo.
2. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con la reivindicación 1, en donde el metal de transición M se elige
entre titanio, zirconio y hafnio.
3. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con la reivindicación 1 ó 2, en donde los sustituyentes de X son
átomos de cloro y grupos de metilo.
4. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con las reivindicaciones 1 a 3, en donde los sustituyentes R^{2}
son átomos de hidrógeno.
5. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con la reivindicación 4, en donde los sustituyentes R^{1} son
diferentes de átomos de hidrógeno.
6. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con la reivindicación 4 ó 5, en donde los sustituyentes R^{3} son
átomos de carbono, silicio o germanio sustituidos por tres grupos de
alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a 10
átomos de carbono.
7. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde los
sustituyentes R^{4} son átomos de hidrógeno.
8. Un compuesto de metaloceno de la fórmula
(II):
y el compuesto
bis-4,5,6,7-tetrahidroindenil
correspondiente en donde R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, M y X
son como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, estando los anillos de seis átomos de carbono de los
ligandos de indenilo opcionalmente
sustituidos.
9. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con la reivindicación 8, en donde los sustituyentes R^{3} son
átomos de carbono, silicio o germanio sustituidos por tres grupos de
alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a 10
átomos de carbono.
10. El compuesto de metaloceno, de conformidad
con la reivindicación 8 ó 9, en donde los sustituyentes R^{4} son
átomos de hidrógeno.
11. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de metaloceno de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, que comprende la reacción de los ligandos
de bis-ciclopentadienilo correspondientes de la
fórmula (III):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se ha definido antes, y A es un
grupo partiente apropiado, con un compuesto de la fórmula MX_{4}
en donde M y X son como se ha definido con cualquiera de las
reivindicaciones
precedentes.
12. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, que comprende el producto de la reacción entre:
- (a)
- un compuesto de metaloceno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, y
- (b)
- un alumoxano o un compuesto apto para formar un catión de alquilmetaloceno.
13. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas, cuyo procedimiento comprende la reacción de polimerización
de un monómero olefínico en presencia de un catalizador como el de
la reivindicación 12.
14. El procedimiento para la polimerización de
olefinas, de conformidad con la reivindicación 13, en donde el
monómero olefínico es propileno.
15. El procedimiento para la polimerización de
propileno, de conformidad con la reivindicación 14, en donde se
polimeriza propileno en presencia de un compuesto de metaloceno de
la fórmula (II), en donde los sustituyentes R^{3} son átomos de
carbono, silicio o germanio sustituidos por tres grupos de alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, y en donde R^{4}, R^{5}, R^{6}, M y X son como se ha
definido antes, siendo los sustituyentes R^{4} de preferencia
átomos de hidrógeno.
16. El procedimiento para la polimerización de
propileno de conformidad con la reivindicación 15, en donde el
compuesto de metaloceno de la fórmula (II) se elige entre:
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-t-butil-indenil)zirconio,
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-trimetilsilil-indenil)zirconio,
- y
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-trimetilgermil-indenil)zirconio.
17. El procedimiento para la polimerización de
propileno, de conformidad con la reivindicación 14, en donde se
polimeriza propileno en presencia de un compuesto de metaloceno de
la fórmula (I) en donde los sustituyentes R^{2} son átomos de
hidrógeno y los sustituyentes R^{3} son átomos de carbono, silicio
o germanio sustituidos por tres grupos de alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquilarilo o arilalquilo que tienen 1 a 10 átomos de
carbono, siendo los sustituyentes R^{4} de preferencia átomos de
hidrógeno.
18. El procedimiento para la polimerización de
propileno, de conformidad con la reivindicación 17, en donde en el
compuesto de metaloceno de la fórmula (I) los sustituyentes R^{1}
son diferentes de átomos de hidrógeno.
19. El procedimiento para la polimerización de
propileno, de conformidad con la reivindicación 18, que se lleva a
cabo a una temperatura de por lo menos 50ºC.
20. El procedimiento para la polimerización de
propileno, de conformidad con la reivindicación 17, en donde el
compuesto de metaloceno de la fórmula (II) se elige entre:
- dicloruro de isopropiliden-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)zirconio, y
- dicloruro de isopropiliden-bis(2-metil-4-t-butil-ciclopenta-dienil)zirconio.
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