CN101076621A - 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃组合物，所述组合物包含：(A)100重量份分子量分布(

Description

聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物
本发明涉及聚烯烃纤维、由所述纤维制备的制品以及用于制备所述纤维的聚烯烃组合物。更具体地讲，本发明涉及一种使由其制备的纤维具有均衡的各种机械性能(更特别是均衡的韧度与断裂伸长)的聚烯烃组合物。更具体地讲，本发明涉及一种由混有高熔体强度丙烯聚合物材料的均匀丙烯聚合物制备的组合物。
纤维的定义包括纺粘纤维和/或纤丝。
本发明的聚烯烃纤维特别适用于高韧度、软非织造织物和高韧度连续纤丝应用，例如绳子、背包和手提包的提手、带和条。
本领域已知高熔体强度丙烯聚合物材料可与丙烯聚合物树脂共混，这样得到的组合物用于制备纤维。
例如欧洲专利申请625545公开了一种丙烯聚合物组合物，所述组合物包含(a)丙烯聚合物树脂和(b)通常为固体的高分子量不含凝胶的丙烯聚合物材料，该材料为所述高熔体强度丙烯聚合物材料。在本申请中未限定用于制备聚合物树脂的方法的催化剂类型以及除MFR值外的树脂的结构特性。将少量丙烯聚合物材料(b)加至树脂中，使得改进了树脂的染料吸收率。因此，所述组合物适于制备有色纤维。尽管存在材料(b)，但是所述纤维与单独由树脂制备的纤维的机械性能基本相同。
欧洲专利申请743380公开了通过纺纱由混有(b)高熔体强度丙烯聚合物材料的(a)丙烯聚合物树脂制备的组合物，随后以特定牵伸比拉伸这样得到的固体纤维制得的短纤维和连续纤丝。得到较高韧度的短纤维，而不会降低生产能力。所述已知的纤维具有较高的韧度，但是弹性性能(特别是断裂伸长)仅稍有改进。此外，包含高熔体强度聚合物的聚烯烃组合物的可纺性显著劣化。
现已意外地发现，通过向均匀丙烯聚合物树脂中掺入少量高熔体强度丙烯聚合物材料，与单独由树脂制备的纤维相比，得到的聚烯烃组合物可转化成具有较高断裂伸长值且韧度仍然良好的纤维。
在制备纤维中使用上述丙烯聚合物组合物的很大优势在于这样得到的纤维更柔韧。所述特性使得纤维在由其制备的非织造织物中更均匀地分布。因此，这样得到的非织造织物具有更均匀的外观。
本发明的另一个优点在于还增加了纤维及其非织造织物的柔软度。使用者会特别喜爱具有所述性能的某些制品，特别是一次性制品。
本发明的组合物的另一个优点在于对纺纱速度无显著劣化效应，所述组合物的纺纱速度与单独由树脂制备的组合物的纺纱速度大致相同。
由于使用包含非常窄分子量分布的聚烯烃和高熔体强度丙烯聚合物的烯烃丙烯聚合物组合物制备纤维，因此所述纤维具有上述平衡机械性能。
因此，本发明的一个实施方案为一种聚烯烃组合物，所述组合物包含：
A)100重量份具有以下特性的晶体丙烯聚合物树脂(A)：
1)通过GPC测得的用重均分子量与数均分子量的比率(即Mw/ Mn)表示的分子量分布小于3，优选小于2.5；
2)基于丙烯单体的2，1插入的反向插入的丙烯单元(即2，1插入)在所有的丙烯插入中的比例低至0.5％以下，和
3)熔体流动速率(MFR)值为20-500，优选为20-60g/10分钟；和
B)0.1-1，优选0.15-0.6，更优选超过0.2-0.6重量份熔体强度值为5-40cN的高分子量丙烯聚合物(B)。
因此，本发明的另一个实施方案为由所述聚烯烃组合物制备的纤维。
相对于单独的聚合物(A)的断裂伸长值，本发明的纤维的断裂伸长通常增大至少100％。所述纤维的韧度可下降。但是，相对于单独的聚合物(A)的韧度值，所述下降小于20％，优选15％。
优选上述聚合物树脂(A)的熔体流动速率值为25-60g/10分钟。如公知的，直接在聚合反应中或通过在纺纱生产线或在之前的烯烃聚合物的造粒阶段加入自由基发生剂(例如有机过氧化物)控制聚合物的基团降解，得到高MFR值。
聚合物树脂(A)具有全同立构类型的立体规整性。或者为丙烯均聚物或者为丙烯与选自乙烯和直链或支链C4-C8α-烯烃的α-烯烃的无规聚合物，例如丙烯的共聚物和三元共聚物。聚合物树脂(A)还可为所述聚合物的混合物，在这种情况下混合比率不是关键的。优选α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体的优选含量最高达15％重量。
通常在聚合物树脂(A)中，基于丙烯单体的2，1插入的反向插入的丙烯单元(即regioerror的含量)在所有的丙烯插入中的比例超过0.05％，更通常超过0.1％。由于在聚合反应中，主要发生丙烯单体的1，2-插入(亚甲基侧链与催化剂相连)，但是有时会发生2，1-插入，因此，聚合物(A)包含regioerror。因此，丙烯聚合物包含基于2，1-插入的反向插入的单元。使用13C-NMR，由特定的公式计算基于2，1-插入的反向插入的单元的比例。欧洲专利申请629632描述了计算基于2，1-插入的反向插入的单元的比例的公式。
聚合物(B)为半结晶，具有丙烯序列的全同立构类型的立体规整性。
聚合物(B)通常为固体高分子量不含凝胶的丙烯聚合物材料。通常表征为(1)支化系数小于1且应变硬化伸长粘度大，或(2)满足下述条件中的至少一种：(a)z平均分子量 Mz至少为1.0×106或z平均分子量( Mz)与重均分子量( Mw)的比率 Mw/ Mn至少为3.0，和(b)或者平衡柔量(Jeo)至少为12×105cm2/dyne或在1秒-1下的可复原剪切应变/单位应力(Sr/S)至少为5×105cm2/dyne。
高分子量是指聚合物的重均分子量为至少约50,000，优选为约100,000。
本文使用的“z平均分子量”、“平衡柔量”和可复原剪切应变/单位应力如美国专利5,116,881所定义。
聚合物(B)为支化系数优选为0.1-0.9，更优选为0.25-0.8的丙烯聚合物。支化系数度量聚合物长链的支化度，用下式定义：
(I.V.)1/(I.V.)2
其中(I.V.)1表示支链聚合物的特性粘度，(I.V.)2表示具有基本相同重均分子量的直链聚合物的特性粘度。于135℃下，在四氢萘中测定特性粘度。
所述丙烯聚合物(B)选自：
a)丙烯均聚物；
b)丙烯与选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，条件是当所述烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最高含量为约5％重量，优选为约4％，且当所述烯烃为C4-C10α-烯烃时，聚合的α-烯烃的最高含量为约20％重量，优选为约16％；和
c)丙烯与选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种烯烃的无规共聚物，条件是当所述烯烃为C4-C8α-烯烃时，聚合的α-烯烃的最高含量为约20％重量，优选为约16％，且当所述烯烃为乙烯时，聚合的乙烯的最高含量为约5％重量，优选为约4％。
优选丙烯聚合物(B)为丙烯均聚物。
丙烯聚合物(B)中的上述α-烯烃可为直链或支链的，优选选自1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯和3-甲基-1-己烯。
可使用各种技术，由相应的常规的直链聚合物制备丙烯聚合物(B)。更具体地讲，可通过辐射或过氧化物处理，采用自由基发生器的方式，将直链聚合物进行可控改性过程。起始聚合物为直链的，具有高分子量，通常为固体，且可为任何形式，例如为球形、精细粉末、颗粒、薄片和粒料。
通常根据美国专利4,916,198和5,047,445所述的方法进行辐射，其中使用高能量辐射(例如电子或γ辐射)处理聚合物。举例说明辐射量为0.25-20MRad(兆拉德)，优选为3-12Rad，辐射强度为1-10,000MRad/分钟，优选为18-2,000MRad/分钟。
例如根据美国专利5047485所述的方法使用过氧化物进行处理。所述方法包括将直链聚合物与有机过氧化物混合，随后将所述混合物加热至足以分解过氧化物的温度。
在适宜的催化剂(例如金属茂催化剂)存在下，通过丙烯与任选的上述α-烯烃聚合，可制备聚合物树脂(A)。就本发明的目的而言，术语金属茂是指包含至少一个π键的过渡金属化合物。
优选金属茂类催化剂体系通过以下物质接触制得：
a)至少一种包含至少一个π键的过渡金属化合物；
b)至少一种铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
c)任选的有机铝化合物。
金属茂类催化剂可适当地负载在惰性载体上。如下实现负载，将过渡金属化合物a)或其反应产物与组分b)沉积在惰性载体上，或者将组分b)并随后将过渡金属化合物a)沉积在惰性载体上，所述惰性载体例如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、多孔卤化镁(如WO 95/32995中所述的那些)、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或多孔聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。另一类合适的载体包括用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体。特别合适的为其中有机载体为部分交联的苯乙烯聚合物的那些。此类载体见述于EP 633 272。
优选类型的金属茂化合物为下式(I)、(II)或(III)的化合物：
Figure A20058004264900081
其中M为元素周期表的4族、5族或镧系元素或锕系元素族的过渡金属；优选M为锆、钛或铪；
取代基X相同或互不相同，为选自以下的一价阴离子σ配体：氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2，其中R6为任选包含一个或多个Si或Ge原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，优选取代基X相同，且优选为R6、OR6和NR6 2，其中R6优选为任选包含一个或多个Si或Ge原子的C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳基烷基，更优选取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；
p为等于金属M的氧化态减去2的整数；
L为选自以下的二价桥连基团：任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基和包含最多5个硅原子的亚甲硅烷基，例如SiMe2、SiPh2，优选L为二价基团(ZR7 m)n，Z为C、Si、Ge、N或P，基团R7相同或互不相同，为氢或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者两个R7可形成脂族或芳族C4-C7环；
m为1或2，更具体地讲，当Z为N或P时，则m为1，当Z为C、Si或Ge时，则m为2；n为1-4的整数；优选n为1或2；
更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
A为NR8、O、S基团，其中R8为任选包含一个或多个元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烃基，优选R8为任选包含一个或多个元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，更优选R8为叔丁基。
R1、R2、R3、R4和R5相同或互不相同，为氢原子；卤原子或任选包含一个或多个元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，或者两个相邻的R1、R2、R3、R4和R5形成任选包含周期表13-17族的杂原子的3-7元环，例如与环戊二烯基部分形成以下基团：如茚基；单-、二-、三-和四-甲基茚基；2-甲基茚基、3-叔丁基-茚基、2-异丙基(isopropyli)-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基、2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b:4，3-b′]二噻吩。
式(I)、(II)和(III)的化合物的非限制性的实例有以下化合物(在可能的情况下，为其内消旋或外消旋异构体或其混合物)：二氯化双(环戊二烯基)合锆、二氯化双(茚基)合锆、二氯化双(四氢茚基)合锆、二氯化双(芴基)合锆、二氯化(环戊二烯基)(茚基)合锆、二氯化(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯化(环戊二烯基)(四氢茚基)合锆、二氯化(芴基)(茚基)合锆、二氯化双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(4-萘基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)合锆、二氯化甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯化甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化1，4-丁二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯化1，4-丁二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化1，4-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二甲基[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢-并环戊二烯)]合锆、二甲基[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]合锆、二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、二甲基(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基合钛、二甲基(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、二甲基(叔丁基酰氨基)-(2，4-二氯-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基合钛、二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二氯化亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基(2，4-二氯-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-双三甲基甲硅烷基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚甲基(2，4-二氯-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b′]二唑)合锆、二氯化亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b′]二唑)合锆、二氯化亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b′]二唑)合锆、二氯化亚异丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚异丙基(2，4-二氯-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚异丙基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚异丙基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚异丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化亚异丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二噻吩)合铪、二氯化二甲基硅烷二基(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化1，2-亚乙基(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化1，2-亚乙基(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化1，2-亚乙基(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化1，2-亚乙基(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二甲基二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二氯-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)环戊二烯并[1，2-b]噻吩]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-均三甲苯环戊二烯并[1，2-b]噻吩]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-双三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯(silole))合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二氯-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-均三甲苯环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]硅杂环戊二烯)合锆、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][四甲基戊二烯基]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][1-茚基]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][9-芴基]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-乙基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-3，4-二氯-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-乙基-3，4-二氯-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-苯基-3，4-二氯-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-对-叔丁基苯基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-对-叔丁基苯基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-对-叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-对-叔丁基-7-甲基苯基茚基)合锆以及相应的二甲基合锆、二氢盐酸盐(hydrochloro dihydro)和η4丁二烯化合物。
式(I)、(II)或(III)的合适的金属茂络合物见述于WO 98/22486、WO 99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822、EP-485820、USP 5,324,800、EP-A-0 129 368、USP 5,145,819、EP-A-0 485 823、WO 01/47939、WO 01/44318、PCT/EP02/13552、EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257。
用作组分(b)的铝氧烷可得自水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物的反应，其中取代基U相同或不同，为氢原子、卤原子、任选包含硅或锗原子的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，条件是至少一个U不同于卤素，且j为0-1，为非整数的数。在该反应中，Al与水的摩尔比率优选为1∶1-100∶1。
铝与金属茂的金属之间的摩尔比率通常为约10∶1-约30000∶1，优选为约100∶1-约5000∶1。
认为用本发明催化剂的铝氧烷为包含至少一种以下类型基团的直链、支链或环状化合物：
Figure A20058004264900141
其中取代基U相同或不同，如上定义。
更具体地讲，在为直链化合物的情况下，可使用下式的铝氧烷：
其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上定义；或者在为环状化合物的情况下，可使用下式的铝氧烷：
Figure A20058004264900143
其中n2为2-40的整数，取代基U如上定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别感兴趣的助催化剂见述于WO 99/21899和WO 01/21674，其中烷基和芳基具有特定的支化方式。
WO 99/21899和WO 01/21674中所述可与水反应得到的合适的铝氧烷(b)的非限制性的实例有三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝以及其中烃基中的一个被氢原子置换和其中烃基中的一个或两个被异丁基置换的相应的化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。特别感兴趣的助催化剂也见述于WO 00/24787。
能形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性的实例有式D+E-的化合物，其中D+为布朗斯台德酸，能给予质子且能与式(I)的金属茂的取代基X不可逆地反应，E-为相容的阴离子，能稳定两种化合物反应产生的活性催化剂物类，且足够不稳定以致能被烯属单体消除。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-为式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，这点如WO 91/02012中所述。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。该类化合物例如见述于国际专利申请WO 92/00333。能形成烷基金属茂阳离子的化合物的其他实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物见述于WO 01/62764。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，可方便地负载含硼原子的化合物。所有的这些含硼原子的化合物中硼与金属茂的金属之间的摩尔比率可为约1∶1-约10∶1，优选为1∶1-2.1，更优选为约1∶1。
式D+E-的化合物的非限制性的实例有：四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵、四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基、四(苯基)硼酸三乙基、四(苯基)硼酸二苯基、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)铝酸二茂铁鎓和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
用作化合物c)的有机铝化合物为如上所述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的化合物。
除了用于预聚合反应之外，分子量调节剂(例如氢)也可用于聚合反应器。
在通常用于烯烃聚合的反应器中，可用金属茂催化剂间歇或优选连续制备丙烯聚合物树脂(A)。合适的反应器的实例有连续操作的搅拌罐反应器，如果需要，还可以使用多于一个串联的一系列搅拌罐反应器。聚合反应可在气相、悬浮液、液体单体、超临界单体或惰性溶剂中进行。
聚合条件本身不是关键的。丙烯任选与α-烯烃的聚合优选在气相中进行，例如在流化床反应器中或在搅动的粉末床反应器中。非常适合的聚合条件为聚合压力为10-40巴，聚合温度为50-100℃。当然，聚合反应也可在多于一个串联的一系列反应器中进行，优选两个反应器中进行。
使用通常用于聚合技术的方法可控制聚合物的平均摩尔质量，例如通过引入摩尔质量调节剂(例如氢，降低聚合物的摩尔质量)，或者通过变化聚合温度。高聚合温度同样也降低摩尔质量。
本发明的聚烯烃组合物如下制备。丙烯聚合物(B)可以纯形式或优选以母料的一部分与聚合物树脂(A)共混，在这种情况下，丙烯聚合物(B)事先分散在与聚合物树脂(A)可相同或不同的丙烯聚合物树脂中。随后这样制备的母料与聚合物树脂(A)共混。
本发明的聚烯烃组合物还可包含除聚合物(A)以外的其他聚合物，特别是聚烯烃。例如通过GC测定分子量分布( Mw/ Mn)大于3的结晶或半结晶全同立构丙烯聚合物，例如通过Ziegler-Natta催化剂制备的那些聚合物。在聚烯烃组合物中，聚合物(A)与其他聚合物的混合比率为1∶0.25-1∶0.1。但是，任何比率的聚合物
可根据常规的方法制备本发明的丙烯聚合物组合物，例如在共混机(例如亨舍尔混合机或班伯里密炼机)中将聚合物树脂(A)、聚合物(B)或其母料以及公知的添加剂混合，以均匀分散所述各组分，混合温度等于或高于聚合物的软化温度，随后挤出所述组合物并造粒。
聚合物组合物通常与添加剂和/或过氧化物一起加入，要得到所需的MFR，后者是必需的。
加至上述聚合物或聚合物组合物的所述添加剂包括通常加至聚合物的添加剂，例如颜料、遮光剂、填料、稳定剂、阻燃剂、抗酸剂和增白剂。
本发明的另一个实施方案为一种制备所述纤维的方法，其中将本发明的聚烯烃组合物纺纱。
本发明的再一个实施方案涉及制品，特别是由上述纤维制备的非织造织物。
根据已知的方法制备纤维和由所述纤维制备制品。更具体地讲，可使用制备纺粘非织造织物的公知的方法来制备本发明的织物，其中将纤维铺展，直接形成纤维网，随后压延，得到非织造织物。
在典型的纺粘法中，将聚合物在挤出机中加热至聚烯烃组合物的熔点，随后将熔融的聚烯烃组合物加压泵送通过包含多个所需直径孔的喷丝孔，从而制备熔融聚合物组合物的纤丝，不将纤丝进行随后的拉伸。
该设备的特征在于包括：在其纺纱头上具有模头的挤出机、冷却塔、使用文丘里流量计的空气抽吸收集装置。
在该装置的下面使用空气速度来控制纤丝速度，通常根据公知的方法在运输皮带上分布成网并收集。
当使用典型的纺粘机时，通常适宜使用以下加工条件：
-每孔的输出量为0.1-2g/分钟，优选为0.2-1.5g/分钟；
-来自喷丝孔侧的熔融聚合物纤丝物料通常通过气流冷却，冷却时固化；
-纺纱温度通常为200-300℃。
所述织物可由单层或多层非织造织物组成。
在优选的实施方案中，非织造织物具有多层，且至少一层包含由所述聚烯烃组合物形成的纤维。通过非纺粘的纺纱方法可得到其他层，且可包含其他类型的聚合物。
在以下实施例中进行详细说明，各实施例用于说明本发明，而非要限制本发明。
以下的分析方法用于确定在详述和实施例中记录的性能。
-熔体流动速率：根据ISO方法1133(230℃和2.16kg)测定。
-分子量( Mn， Mw)：采用凝胶渗透色谱法(GPC)，在1，2，4-三氯苯中测定。
-熔体强度：使用Rheotens熔体拉伸仪2001型(购自Gottfert，德国)测定。该方法包括测定阻力，用厘牛顿(cN)表示，在设定的拉伸速度下操作，表示已熔融的聚合物线材的牵引力(traction)。更具体地讲，将待测试的聚合物在200℃下通过具有22mm长和1mm直径的毛细管孔的模具挤出。随后以0.012cm/s2的恒定加速度将熔融的离开线材通过滑轮体系牵引，同时测定线材的拉伸直至完全断裂。该仪器记录线材的拉伸值(阻力，单位cN)与牵引程度(extant)的关系。当线材断裂时达到最大拉伸，相应于熔体强度。
-熔点和结晶温度：根据ISO 11357-3测定。
-峰值时间(peak time)：根据ISO 11357-7测定。
-纤丝的韧度和断裂伸长：从500m粗纱上切下100mm长的一段。从该段随机选择用于测试的单根纤维。将待测试的各单根纤维固定于Instron dinamometer(1122型)的夹具上，对于伸长小于100％的纤维，使用20mm/分钟的牵引速度进行断裂拉伸，对于伸长大于100％的纤维，使用50mm/分钟的牵引速度进行断裂拉伸，两夹具之间的初始距离为20mm。测定最终的强度(断裂负载)和断裂伸长。
使用以下方程式得到韧度：
韧度＝最终的强度(cN)×10/滴定率(dtex)。
用于各实施例和比较实施例的组分
使用以下全同立构丙烯均聚物。
聚合物   MTRg/10分钟 Mw/ Mn   在二甲苯中的溶解度％重量
  聚合物A1   30   1.8   0.8
  聚合物A2   15   1.7   0.8
  聚合物A3   15   1.95   0.4
  聚合物A4   30   3   3
聚合物A1-A3为商品聚合物，在根据USP 5,932,669制备的由外消旋形式的二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为催化剂和甲基铝氧烷作为助催化剂组成的催化剂体系存在下，通过丙烯均聚直接制备，具有所记录的MFR值。聚合反应在液相中进行。聚合物A4为商品全同立构丙烯聚合物，在Ziegler-Natta催化剂存在下，通过丙烯聚合制备。反应器制备的聚合物的MFR值为1.5g/10分钟，随后通过过氧化物进行化学降解，使MFR值最高达30g/10分钟。
高熔体强度的全同立构丙烯均聚物(聚合物B)由Basell所售，商标为Profax PF814。该聚合物的支化系数为0.6，熔体强度为26.7cN，MFR值为2.7g/10分钟。
-母料1为机械共混物，由98.27％重量的MFR值为20g/10分钟的结晶全同立构丙烯均聚物、1.6％重量的聚合物B、0.03％重量的硬脂酸钙和0.1％重量的亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯酯)(由Ciba-Geigy销售，商标为Irgafos 168组成)。
                        实施例1和比较实施例1
在以下条件下，在Leistriz 27挤出机中，将表1所列的各聚合物组分和下述添加剂混合并挤出，制备聚合物组合物：
-熔体聚合物组合物的温度：195℃；
-压力：57巴；
-螺杆转速：200rpm；
-放料：12kg/小时。
该组合物包含0.03％重量的硬脂酸钙和0.08％重量的Irgafos168。
这样制得的组合物的各聚合物组分和性能记录于表1。
随后在下述条件下操作，将该组合物纺纱：
-纺纱温度：250℃；
-孔直径：0.6mm；
-孔输出量：1g/分钟。
将已纺的纤维收集并测试。在表2中记录纤维的性能。
                比较实施例2和3
重复实施例1，不同之处在于纺纱温度升至280℃，孔输出量为0.6g/分钟。各聚合物组分及其用量记录于表1。
在表1中记录了组合物和纤维的性能。
                                                表1
  组分和性能   比较实施例1   实施例1   比较实施例2   比较实施例3
  聚合物A1，重量份   100   100   0   0
  聚合物A2，重量份   0   0   100   100
  聚合物A的MFR，g/10分钟   30   30   15   15
  聚合物B，重量份   0   0.16   0   0.16
  熔点，℃   145.5   145.1   146.9   146.3
  结晶温度，℃   106.7   107.3   109.3   109.7
  于125℃下的峰值时间，分钟   12.2   9.33   5.267   5.53
  纺纱条件和组合物性能
  最大纺纱速度，m/min   4500   4500   4200   3900
  韧度，cN/dtex   32   28.9   35.6   31.3
  相对于单独的聚合物A韧度下降，％   -   -10   -   -12
  断裂伸长，％   125   235   170   175
  相对于单独的聚合物A断裂伸长增加，％   -   -88   -   +3
                实施例2和比较实施例4
重复实施例1，不同之处在于加入母料1形式的聚合物B。聚合物(A)与母料的比率为4∶1。各聚合物组分及其用量记录于表2。
                比较实施例5和比较实施例6
重复实施例2，不同之处在于纺纱温度升至280℃。各聚合物组分及其用量记录于表2.
在表2中记录组合物和纤维的性能。
                                        表2
  组分和性能   比较实施例4   实施例2   比较实施例5   比较实施例6
  聚合物A1，重量份   100   100   0   0
  聚合物A3，重量份   0   0   100   100
  聚合物A的MFR，g/10分钟   30   30   15   15
  聚合物B，重量份   0   0.401)   0   0.401)
  熔点，℃   148.3   152.1   147.5   152.2
  结晶温度，℃   111.1   112.5   110.7   111.5
  于125℃下的峰值时间，分钟   12.2   9.33   5.267   5.53
  纺纱条件和组合物性能
  最大纺纱速度，m/min   4500   4200   4800   3900
  韧度，cN/dtex   35.3   30.7   33.7   24.2
  相对于单独的聚合物A韧度下降，％   -   -13   -   -28
  断裂伸长，％   170   370   185   250
  相对于单独的聚合物A断裂伸长增加，％   -   +118   -   +35
1)相对于聚合物(A)与母料1的整个聚合物混合物而言聚合物(B)的重量份。
                            比较实施例7和8
重复实施例1。各聚合物组分及其用量记录于表3。
                                    表3
  组分和性能   比较实施例7   比较实施例8
  聚合物A4，重量份   100   100
  聚合物B，重量份   0   0.32
  熔点，℃   162.1   163.4
  于125℃下的峰值时间，分钟   5   0.667
  纺纱条件和组合物性能
  最大纺纱速度，m/min   4800-5100   2700
  韧度，cN/dtex   25   25.8
  相对于单独的聚合物A4韧度下降，％   -   +3.2
  断裂伸长，％   250   345
  相对于单独的聚合物A4断裂伸长增加，％   -   +38
上表中的结果表明，本发明的纤维在韧度和断裂伸长之间具有更好的平衡性能。与具有不同组成的纤维相比，本发明的纤维改进了断裂伸长，而不会明显牺牲韧度。
此外，在与不含高熔体强度的聚合物的纤维相同的生产纤维时的最大纺纱速度下，所述更好的性能平衡甚至也一样可以达到。
更具体地讲，表3中记录的比较纤维的结果表明，即使现有技术的纤维具有较高的韧度和断裂伸长，但所述改进轻微，且组合物的可纺性明显劣化。

Claims (8)

1.一种聚烯烃组合物，所述组合物包含：
A)100重量份具有以下特性的结晶全同立构丙烯聚合物树脂(A)：
1)通过GPC测得的用重均分子量与数均分子量的比率即Mw/Mn表示的分子量分布小于3，
2)基于丙烯单体的2，1插入的反向插入的丙烯单元即2，1插入在所有的丙烯插入中的比例低至0.5％以下，和
3)熔体流动速率(MFR)值为20-60g/10分钟；和
B)0.1-1重量份熔体强度值为5-40cN的高分子量丙烯聚合物(B)。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中聚合物B为0.15-0.6重量份。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中聚合物B超过0.2-0.6重量份。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物还包含通过GPC测得的用重均分子量与数均分子量的比率即Mw/Mn表示的分子量分布大于3的结晶或半结晶全同立构丙烯聚合物。
5.一种纤维，所述纤维使用权利要求1-4中任一项的组合物制备。
6.一种制备聚烯烃纤维的方法，其中将聚烯烃组合物进行纺纱，其特征在于所述聚烯烃组合物为权利要求1-4中任一项的组合物。
7.一种制备非织造织物的纺粘法，其中将权利要求1-4中任一项的聚烯烃组合物纺纱。
8.非织造织物，所述非织造织物包含权利要求5的纤维。
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