BR9715006B1 - metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição. - Google Patents
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Description
METALOCENOS HETEROCÍCLICOS, LIGANTES,SISTEMA CATALÍTICO E PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROSPOLIMERIZÁVEIS POR ADIÇÃO.
Refere-se o presente invento a novos metalocenosheterocíclicos e a sistemas catalíticos para a produção de homopolímeros e decopolímeros tendo uma larga faixa de propriedades, incluindo polímeros lineares de baixadensidade, alta densidade, atáticos, isotáticos e sindiotáticos.
Mais particularmente, o presente invento se refere a umanova classe de metalocenos contendo pelo menos um heteroátomo em um sistema deanel associado com um radical central de seis elétrons π coordenando diretamente ummetal de transição, dito metaloceno sendo capaz de polimerizar monômerospolimerizáveis por adição.
A polimerização de monômeros vinílicos, tanto de mono-olefinas quanto de dienos conjugados, esteve focada em catalisadores de metais detransição desde o trabalho de Ziegler e Natta. Estes catalisadores são baseados num íonou átomo central de metal de transição circundado por um conjunto de Iigantescoordenantes e modificado por vários co-catalisadores.
Controlando-se a natureza do sistema ligante, o íon ouátomo central de metal de transição, e o co-catalisador, podem ser feitos agentescatalíticos altamente ativos. Em adição, podem ser feitos catalisadores que produzempolímeros com altos graus de regularidade de adição e no caso dos monômeros nãoetilênicos, podem ser feitos polímeros estereorregulares ou tactioseletivos e/outactioespecíficos.
A patente norte americana US 3 051 690 descreve umprocesso de polimerização de olefinas em polímeros de alto peso molecular controladopela adição controlada de hidrogênio em um sistema de polimerização que inclui umproduto de reação insolúvel em hidrocarbonetos de um composto do grupo IVB1 VB, VIBe Vlll e um composto organometálico de metal alcalino, metal alcalino-terroso, zinco,metais terrosos ou metais de terras-raras. É sabido que certos metalocenos, tais comobis(ciclopentadienil) titânio ou dialquíl zircônios, em combinação com co-catalisadores dealquil alumínio / água, formam sistemas catalíticos homogêneos para a polimerização deetileno.
O pedido de patente alemão 26 08 863 descreve o uso deum sistema catalítico para a polimerização de etileno, consistindo de dialquilbis(ciclopentadienil) titânio, trialquil alumínio e água. Além disso, o pedido de patentealemão 26 08 933 descreve um sistema catalítico para a polimerização de etilenoincluindo um catalisador de fórmula geral (Cp)nZrY4.,,, em que η é um número de 1 a 4 eY é um grupo hidrocarboneto ou uma metaloalquila em combinação com umcocatalisador de trialquil alumínio e água (Cp indica ciclopentadienila).
O pedido de patente europeu 0 035 242 descreve um processo para preparar polímeros de etileno e de propileno atático na presença de umsistema catalítico Ziegler isento de halogênio de fórmula geral (Cp)nMeY4.,,, em que η éum inteiro de 1 a 4, Me é um metal de transição, especialmente zircônio, e Y éhidrogênio ou uma alquila Ci-C5, ou um grupo metaloalquila ou um outro radical, emcombinação com uma âlumoxana.
A patente norte americana US 5 324 800 descreve umsistema catalítico para polimerizar olefinas incluindo um catalisador metaloceno defórmula geral (CsRmJpFTsíCsRUMeQa-p ou R"s(C5R,m)2MeQ· , em que (C5R1m) é um grupoCp substituinte, e uma alumoxana.
Podem ser preparadas poliolefinas numa variedade deconfigurações que correspondem à maneira na qual cada nova unidade de monômerofoi adicionada a uma cadeia poliolefínica em crescimento. Para poliolefinas nãoetilênicas, são comumente reconhecidas quatro configurações básicas, i.e. atática,hemi-atática, isotática e sindiotática.
Um dado polímero pode incorporar regiões de cada tipo de configuração, não exibindo a configuração pura ou aproximadamente pura.
Nos polímeros opostos de monômeros simetricamenteequivalentes ao etileno (i.e., os substituintes 1,1 são idênticos e os substituintes 2,2 sãoidênticos, algumas vezes chamados de "monômeros tipo etileno") pode não havertacticidade.
Polímeros atáticos não exibem ordem regular de orientaçãode unidades de repetição na cadeia polimérica, i.e., os substituintes não sãoregularmente ordenados com relação a um plano hipotético que contenha a espinhadorsal do polímero (o plano é orientado de tal modo que os substituintes ou átomos decarbono pseudo-assimétricos estejam ou acima ou abaixo do plano). Polímeros atáticos exibem uma distribuição aleatória de orientações de substituintes.
Adicionalmente, outro tipo de catalisadores que pertencemà família dos catalisadores metaloèenos são os chamados "catalisadores de geometriaforçada", em que um dos grupos ciclopentadienila foi substituído por um heteroátomoligante, tal como um ânion amino ou fosfino. Tais catalisadores são descritos naspatentes norte americanas 5 453 410, 5 399 635 e 5 350 723.
Além do catalisador metaloceno que produz polietileno epoliolefinas atáticas, certos metalocenos também são conhecidos por produzirempolímeros com graus variados de estereorregularídade ou tactioespecificidade, taiscomo polímeros isotáticos, sindiotáticos e hemi-isotáticos, que têm estereoquímicas ouorientações de substituintes únicas e regularmente repetentes com relação ao plano quecontém a espinha dorsal do polímero.
Os polímeros isotáticos têm os substituintes ligados aosátomos de carbono assimétrico orientados no mesmo lado, com relação à espinhadorsal do polímero, i.e., os substituintes estão todos configurados acima ou abaixo doplano contendo a espinha dorsal do polímero. A isotaticidade pode ser determinadaatravés do uso de RMN. Na nomenclatura convencional de RMN1 um pentameroisotático é representado por "mmmm" em que cada "m" representa um par "meso" ouunidades sucessivas de monômero tendo os substituintes orientados no mesmo ladocom relação à espinha dorsal do polímero. Como é bem conhecido do estado datécnica, qualquer inversão de um carbono pseudo-assimétrico na cadeia baixa o nívelde isotaticidade e de cristalinidade do polímero.
Em contraste, a estrutura sindiotática é tipicamente descritacomo tendo os substituintes ligados aos átomos de carbono assimétricos, dispostospseudo-enantiomorficamente, i.e., os substituintes são orientados alternadamente eregularmente acima e abaixo do plano que contém a cadeia polimérica. Asindiotaticidade também pode ser determinada através do uso de RMN. Nanomenclatura de RMN, um pentamero sindiotático é representado por "rrrr" em que cada"r" representa um par "racêmico", i.e., substituintes sucessivos em lados alternados doplano. A percentagem de pares "Γ na cadeia determina o grau de sindiotaticidade dopolímero.
Há também outras variações nas estruturas poliméricas.Por exemplo, polímeros hemi-isotáticos são aqueles em que todos os outros átomos decarbono pseudo-assimétrico têm seus substituintes orientados no mesmo lado comrelação ao plano que contém a espinha dorsal do polímero. Enquanto isso, os outrosátomos de carbono pseudo-assimétricos têm seus substituintes orientadosaleatoriamente, quer acima ou abaixo do plano. Uma vez que todos os outros carbonospseudo-assimétricos estão numa configuração isotática, é aplicado o termo hemi-,
Os polímeros isotáticos e sindiotáticos são polímeroscristalinos e são insolúveis em xileno frio. A cristalinidade distingue ambos polímerosisotáticos e sindiotáticos dos polímeros hemi-isotáticos e atáticos, que são solúveis emxileno frio e são não-cristalinos. Enquanto que é possível para um catalisador produzirtodos os quatro tipos de polímeros (atático, hemi-isotático, isotático e sindiotático), édesejável para um catalisador produzir predominantemente ou essencialmentepolímeros isotáticos ou sindiotáticos tendo teores atáticos muito baixos e poucosdefeitos de estereoquímica.
Vários catalisadores que produzem poliolefinas isotáticassão descritos nas patentes US 4 794 096 e US 4 975 403, bem como no pedido depatente européia 0 537 130. Vários catalisadores que produzem poliolefinassindiotáticas são descritos nas patentes norte americanas US 3.258.455, 3.305.538;3.364.190, 4.852.851, 5.155.080, 5.225.500 e 5.459.117.
Além dos metalocenos neutros, são conhecidos os metalocenos catiônicos que resultam em polímeros com graus variados detactioespecificidade. Catalisadores metalocenos catiônicos são descritos nos pedidos depatente européia 277 003 e 277 004. Os catalisadores que produzem poliolefinas hemi-isotáticas são descritos na patente US 5 036 034.
Em adição aos homopolímeros de mono-olefinas, os catalisadores de polimerização para a preparação de copolímeros de mono-olefinas, oupolímeros de olefinas di-funcionais, ou copolímeros de olefinas di-funcionais e mono-olefinas podem ser preparados com o uso de catalisadores de metal coordenado,incluindo catalisadores metalocenos.
Embora muitos catalisadores metalocenos estejam disponíveis no momento, a necessidade para novos sistemas Iigantes e novoscatalisadores metalocenos ou precursores catalíticos para a polimerização de olefinasainda é importante e representaria um avanço significativo no estado da técnica. Taisnovos sistemas Iigantes e os catalisadores derivados deles podem oferecer novasformas de projeto para se fazer polímeros altamente ^ estereorregulares outactioespecíficos essencialmente isentos de defeitos, polímeros com estatísticacontrolada de defeitos, e copolímeros com propriedades controladas, ou novos meiospara controle de peso molecular e para o controle 'de outras propriedades dospolímeros.
O presente invento provê uma nova classe de metalocenos heterocíclicos para a polimerização de olefinas, úteis para preparar produtos poliméricoscom propriedades desejadas, tais como um dado peso molecular, uma distribuição depesos moleculares, uma densidade, uma tacticidade e/ou uma insaturação terminal.
Os metalocenos de acordo com o premente invento contêmpelo menos um heteroátomo num sistema de anel associado com um radical central deseis elétrons π coordenando diretamente um metal de transição pertencente aos Grupos3, 4, 5, 6 ou às séries de lantanídeos ou de actinídeos da Tabela Periódica dosElementos (versão IUPAC).
Ditos metalocenos são úteis para a polimerização de adiçãode monômeros polimerizáveis, tais como α-olefinas, em homopolímeros e/oucopolímeros.
Os metalocenos do presente invento compreendemcompostos organometálicos de coordenação de sistemas Iigantes mono-, di- e tri-funcionais coordenados com os complexos do metal de transição, preferencialmentecomplexos de um elemento do Grupo 3, 4 ou 5 ou da série de lantanídeos de elementosda Tabela Periódica, em que o sistema Iigante inclui pelo menos um radical central deseis elétrons π ao qual são associados um ou mais radicais contendo pelo menos umheteroátomo.
Os metalocenos do presente invento correspondem àformula (I):
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que:
- Y é um grupo coordenante contendo um radical central de seis elétrons π diretamentecoordenando Me, ao qual são fundidos um ou mais anéis contendo pelo menos umátomo diferente de carbono escolhido dentre Β, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In1 Sn,Sb e Te;
- R" é uma ponte divalente entre os grupos Y e Z;
- Z é um grupo coordenante tendo o mesmo significado de Y ou é um grupo contendouma pentadienila aberta, um grupo contendo uma ciclopentadienila, um grupocontendo uma ciclopentadienila heterocíclica, um grupo contendo nitrogênio, umgrupo contendo fósforo, um grupo contendo oxigênio ou um grupo contendo enxofre;
- Me é um elemento pertencente ao Grupo 3, 4, 5, 6 ou às séries de lantanídeos ouactinídeos da Tabela Periódica dos Elementos;
- Q é um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, um radical arila,um radical alquilarila, um radical arilalquila ou um átomo de halogênio;
- P é um contra-íon não-coordenante estável ou pseudo não-coordenante;
- i é um inteiro tendo um valor de 0 ou 1;
- j é um inteiro tendo um valor de 1 a 3;
- jj é um inteiro tendo um valor de 0 a 2;
- k é um inteiro tendo um valor de 1 a 3; e
- I é um inteiro tendo um valor de 0 a 2.
Além disso, a fórmula (I) também descreve metalocenoscatiônicos em que I = 1 ou 2. Ditos metalocenos catiônicos podem ser preparados pelareação de um par iônico ou de um composto ácido de Lewis forte com um metalocenoneutro (i.e. I = 0) para formar um metaloceno catiônico, seja antes de ou ao mesmotempo em que se contata o metaloceno neutro com o monômero. Metalocenoscatiônicos são usados analogamente aos neutros para polimerizar monômerospolimerizáveis por adição.
Um outro objetivo do presente invento é uma classe deligantes de fórmula (II)
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que Y1 R111 Z1 j, i e jj têm os significados relatados acima; ditos Iigantes são úteiscomo intermediários na preparação dos metalocenos heterocíclicos do presente invento.
Um outro objetivo do presente invento é um sistemacatalítico para a polimerização de monômeros polimerizáveis por adição,compreendendo o produto de reação entre:
- um metaloceno heterocíclico de fórmula (I) e
- um co-catalisador adequado.
O presente invento provê ainda um processo para apolimerização de adição de monômeros polimerizáveis compreendendo contactar pelomenos um dos sistemas catalíticos acima com pelo menos um monômero polimerizávelpor adição. Preferencialmente, o metaloceno e o monômero são contactados entre sinuma zona de reação. Alternativamente, os metalocenos de fórmula (I) podem sercombinados com um co-catalisador, tal como um alquil alumínio ou uma alumoxana,seja antes ou depois do metaloceno de fórmula (I) ter sido posto em contato com omonômero.
Além disso, os metalocenos de fórmula (I) podem serusados para pré-polimerização antes da polimerização com monômero em massa e/ouantes da estabilização das condições de reação.
O presente invento também pode ser usado para produzirmisturas de diferentes tipos de polímeros pelo contato de um metaloceno de fórmula (I)projetado para cada tipo diferente de polímero com um ou mais monômeros.
As aplicações preferidas de uso do presente invento estãona produção de polietileno, de copolímeros de polietileno, de polipropileno isotático,sindiotático, hemi-isotático ou atático, ou misturas destes, de copolímeros depolipropileno, bem como de polímeros e copolímeros de outros monômerospolimerizáveis por adição.
Na presente descrição detalhada, são usadas as seguintesdefinições:- "radical central": significa um radical de seis elétrons π coordenando diretamente ometal de transição, tal como o anel de cinco membros no ciclopentadieno, indeno oufluoreno;
- "HCy": significa um Iigante incluindo um radical central de seis elétrons π tendo umradical associado contendo pelo menos um heteroátomo;
- "Cp": significa um anel de ciclopentadienila;
- "HCp": significa um anel Cp contendo um ou mais heteroátomos;
- "Op": significa um Iigante pentadienila aberto tendo cinco átomos numa configuraçãotoda eis e tendo seis elétrons π delocalizados sobre os cinco átomos;
- "P": significa um ânion ou contra-íon, os dois termos sendo sinônimos e portantointercambiáveis;
- o prefixo "h-" será usado para conotar os análogos heterocíclicos de sistemas deanéis aromáticos contendo um anel central de cinco membros e um anel heterocíclicofundido, e.g. h-lnd para um sistema indeno ou indano contendo pelo menos umheteroátomo no anel de seis membros do sistema de anéis fundidos, h-Flu para umsistema de anéis fluoreno ou fluorano contendo pelo menos um heteroátomo em umou em ambos os anéis de seis membros do sistema de anéis fundidos, ou h-Pta paraum sistema de anéis pentaleno ou pentalano contendo pelo menos um heteroátomoem apenas um dos anéis fundidos de cinco membros do sistema de anéis dopentaleno; e
- o prefixo "o-" será usado para conotar o análogo de pentadienila aberta dos sistemasde anéis fundidos descritos acima.
Os inventores descobriram uma nova classe demetalocenos heterocíclicos com uma larga aplicação para a produção de polímeros demonômeros polimerizáveis por adição; ditos metalocenos apresentam de dois a trêsIigantes coordenantes, em que pelo menos um de ditos Iigantes coordenantes tem umradical central de seis elétrons π diretamente coordenado a um metal de transiçãoadequado, ao qual é associado um grupo contendo pelo menos um heteroátomo(algumas vezes abreviado como grupo "HCy"). Os elétrons no grupo HCy podem estardelocalizados sobre todos os grupos.
O presente invento é dirigido a metalocenos e sistemascatalíticos contendo ditos metalocenos, úteis na polimerização de monômerospolimerizáveis por adição. Em particular, o presente invento é dirigido a metalocenos esistemas catalíticos para a polimerização de monômeros vinílicos polimerizáveis,incluindo α-olefinas (tais como etileno, propileno e butileno) para produzir polímeros taiscomo polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de alta densidade(HDPE) e polipropileno (isotático, sindiotático, hemi-isotático, atático ou misturasdestes). Os polímeros resultantes são destinados para a fabricação de artigos porextrusão, moldagem por injeção, termoformação, moldagem rotacional, ou outrastécnicas conhecidas pelo estado da técnica.
Os polímeros que podem ser preparados com o uso demetalocenos do presente invento incluem os homopolímeros e copolímeros demonômeros vinílicos, tendo de 2 a 20 átomos de carbono, e preferencialmente de 2 a 12átomos de carbono; ditos monômeros vinílicos são preferencialmente etileno, propileno,butileno e estireno. Em adição, ditos monômeros vinílicos também podem incluir vários heteroátomos, tais como acrilonitrila e vinil piridina.
Os metalocenos heterocíclicos do presente invento contémum ou mais Iigantes mono-, bi- e/ou tri-funcionais coordenados, complexados ou deoutra forma associados com um metal de transição adequado, em que pelo menos umde ditos Iigantes é um Iigante HCy coordenando com o metal de transição.
Os metalocenos heterocíclicos particularmente preferidosdo presente invento incluem aqueles representados pela fórmula (I):
<formula>formula see original document page 9 </formula>em que:
- Y é um Iigante coordenante compreendendo um radical central de seis elétrons π coordenando diretamente Me, ao qual são associados um grupo contendo pelo
menos um átomo diferente de carbono escolhido dentre Β, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge,As, Se, In, Sn, Sb e Te;
- R" é uma ponte divalente ligando os grupos YeZe pode ser um radical alcenila CrC2O linear ou ramificado, um radical bicíclico C3-C12, um radical arila, ou um radicaldiarilalila, ditos radicais contendo opcionalmente átomos de silício, germãnio, fósforo,nitrogênio, boro ou alumínio;
- Z é um grupo coordenante tendo o mesmo significado de Y ou é um grupo contendouma pentadienila aberta, um grupo contendo uma ciclopentadienila, um grupocontendo uma ciclopentadienila heterocíclica, um grupo contendo nitrogênio, umgrupo contendo fósforo, um grupo contendo oxigênio ou um grupo contendo enxofre;
- Me é um elemento pertencente ao Grupo 3, 4, 5, 6 ou à série de lantanídeos,preferencialmente Lu, La, Nd, Sm ou Gd;
- Q é um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, um radical arila,um radical alquilarila, um radical arilalquila ou um átomo de halogênio;
- P é um contra-íon não-coordenante estável ou pseudo não-coordenante;
- i é um inteiro tendo um valor de 0 ou 1;- j é um inteiro tendo um valor de 1 a 3;
- jj é um inteiro tendo um valor de 0 a 2;
- k é um inteiro tendo um valor de 1 a 3; e
- I é um inteiro tendo um valor de 0 a 2.
Uma subclasse particularmente importante de metalocenosdeste invento'é representada pela fórmula (III)
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que Y é um grupo HCy e Z é um grupo não-HCy, e em que R", Me1 Q, P1 k e I sãocomo descrito acima (i=1, }=1 e jj=1 na fórmula (I)) e YR"Z é um. Iigante do presenteinvento.
Exemplos não Iimitativos de ditos metalocenos são:dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-metilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-etilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-etilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-i-propilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-i-propilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-n-butilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-n-butilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-trimetilsililciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-trimetilsililciclopentadienil) (7-ciclopentaditiofeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-metilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-etilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-etilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-i-propilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-i-propilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopentadipirrol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-metilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-etilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-etilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-i-propilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-i-propilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopentadifosfol) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-metiltiapentaleno) (2-metilindeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metiltiapentaleno) (2-metilindeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-etiltiapentaleno) (2-etilindeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etiltiapentaleno) (2-etilindeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-i-propiltiapentaleno) (2-i-propilindeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (2-i-propiltiapentaleno) (2-i-propilindeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-t-butiltiapentaleno) (2-t-butilindeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (2-t-butiltiapentaleno) (2-t-butilindeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-trimetilsililtiapentaleno) (2-trimetilsililindeno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (2-trimetilsililtiapentaleno) (2-trimetilsililindeno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (tiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (tiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (indenil) (tiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (indenil) (tiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (fluorenil) (tiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (fluorenil) (tiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de fenilmetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-etiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-etiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-n-butiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-n-butiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-i-propiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-i-propiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-feniltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-feniltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-naftiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-naftiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-trimetilsililtiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-trimetilsililtiapentaleno) zircônio,dicloreto de 1,2-etandiil bis(ciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-metilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-etilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-etilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-i-propilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-i-propilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-n-butilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-n-butilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butilciclopentadienil) (2-metiltiapentaleno) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butililciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno) zircônio,dicloreto de dimetilestanil (3-t-butililciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butililciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (azapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (azapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de fenilmetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-etilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-etilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-n-butilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-n-butilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-i-propilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-i-propilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-fenilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-fenilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-naftilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-naftilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (2-trimetilsilanoazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (2-trimetilsilanoazapentaleno) zircônio,dicloreto de 1,2-etandiil bis(ciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-metilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-etilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-etilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-i-propilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-i-propilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-n-butilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-n-butilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butilciclopentadienil) (2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-t-butilciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-t-butililciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de dimetilestanil (3-t-butililciclopentadienil) (7-ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadieno) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (oxapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (oxapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (borapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (borapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil) (fosfapentaleno) zircônio, edicloreto de dimetilsilanodiil (ciclopentadienil) (fosfapentaleno) zircônio.
Uma outra subclasse importante de metalocenos de acordocom o presente invento é a representada pela fórmula (IV):
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que os grupos Y, iguais ou diferentes um do outro, são HCy, e em que R", Me, Q, P,k e I são como descrito acima (i = 1,j = 2ejj = 0na fórmula (I)) e YR"Y é um Iigante dopresente invento.
Exemplos não Iimitativos destes metalocenos são:dicloreto de isopropilideno (2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-metiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-etiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-etiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-i-propiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-i-propiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-t-butiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-t-butiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-trimetilsililtiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-trimetilsililtiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-i-feniltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-i-feniltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno (2-naftiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2-naftiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-dietil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dietil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de difenilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de metilfenilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de etilfenilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de 1,2-etandiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodii! bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de difenilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de metilfenilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de etilfenilsilanodiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de 1,2-etandiil bis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,
dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2,6-di-(3-piridil)-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2,6-di-(3-piridil)-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2-metil-6- (3-piridil)-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2-metil-6-(3-quinolil)-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2-metil-6- (3-quinolil)-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de dimetilsilanodiil bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de 1,2-etanodiil bis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de 1,3-propanodiil bis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentaleno-3-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-metil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-metil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-t-butil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-t-butil-2,5-dimetil-1-azapentaleno-4-il) zircônio,dicloreto de isopropilideno (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-metil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-metil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-t-butil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-t-butil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio,
dicloreto de isopropilideno (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio, e
dicloreto de dimetilsilanodiil (3-metiltiopentaleno-4-il) (1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno-4-il) zircônio.
Uma outra subclasse de metalocenos do presente invento érepresentada pelas fórmulas (III) ou (IV), em que i = 0 e as variáveis restantes têm o significado relatado acima.
Exemplos não Iimitativos destes metalocenos são:dicloreto de bis(2-metiltíapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-metilazapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-metilfosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-etiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-etilazapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-etilfosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-i-propiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-i-propilazapentaleno) zircônio, dicloreto de bis(2-i-propilfosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-t-butiltiapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(2-t-butilazapentaleno) zircônio, edicloreto de bis(2-t-butilfosfapentaleno) zircônio.
Como usado na descrição dos metalocenos de fórmulas (I),(III) e (IV), o termo "associado" a um átomo central, no contexto do grupo contendo pelomenos um heteroátomo, "associado a um radical central de 6 elétrons π", significa quedito heteroátomo não é um membro endocíclico do radical central que coordenadiretamente Me. Por exemplo, o heteroátomo poderia ser parte de um anel condensadoao radical central de seis elétrons, tal como no tiapentaleno, azapentaleno,ditiatriciclounonatetraeno, diazatriciclounonatetraeno, ou no tiaazatriciclounonatetraeno,ou o heteroátomo pode ser parte de um radical ligado ao radical central de seis elétrons,tal como um radical heterocíclico substituinte ligado ao radical central (e.g. o grupo 3-piridilCp).
Ainda, uma outra subclasse importante de metalocenos dopresente invento são aqueles capazes de produzir polímeros tendo graus variáveis detacticidade. Tais metalocenos são geralmente representados por metalocenos em pontede fórmulas (III) e/ou (IV) (i.e., contendo Iigantes em ponte) tendo padrões específicosde substituição que são capazes de conferir tactioseletividade aos metalocenos durantea polimerização, resultando na formação de polímeros tactioseletivos.
Geralmente, catalisadores tactioseletivos, e mesmocatalisadores tactioespecíficos, são formados quando, nos metalocenos de fórmulas (III)e (IV), os grupos Y e/ou Z portam substituintes iguais ou diferentes, em alguma ou emtodas as posições α e β com respeito aos átomos que portam o grupo de ponte R", paraque pelo menos um substituinte β seja um substituinte volumoso (i.e. estericamentemais volumoso que o hidrogênio e preferencialmente estericamente mais volumoso queum grupo metila ou que um átomo de carbono aromático, que tem essencialmente omesmo tamanho estérico relativo de um grupo metila). Preferencialmente, ditosmetalocenos possuem uma simetria global específica. Informações adicionais sobre oefeito do substituinte β volumoso podem ser encontrados na partente norte americana 5459 117.
Metalocenos de fórmula (III), capazes de produzir polímeroscom graus variados de seletividade à união isotática de unidades monoméricas("metalocenos isoseletivos"), incluindo polímeros aproximadamente isoespecíficos("metalocenos isoespecíficos"), devem mostrar simetria C2 ou pseudo C2. Emmetalocenos isoseletivos, nem Y nem Z é bilateralmente ou pseudo-bilateralmentesimétrico, e ambos YeZ tem um único substituinte β volumoso sem restrição do númeroe tipo de α-substituintes. Alternativamente, nos metalocenos isoseletivos, Y ou Z, masnão ambos, é bilateralmente ou pseudo-bilateralmente simétrico e o grupo nãobilateralmente simétrico tem só um substituinte β volumoso. Metalocenos isoseletivosanálogos podem ser projetados a partir dos metalocenos de fórmula (IV), porém desdeque os substituintes estejam em um ou em ambos os Iigantes Y.
Metalocenos de fórmula (III), capazes de produzir polímeroscom graus variados de seletividade à união sindiotática de unidades monoméricas("sindioseletivos"), incluindo polímeros sindioespecíficos ("metalocenossindioespecíficos"), devem mostrar simetria Cs ou pseudo-Cs. Em catalisadoressindioseletivos, ambos YeZ são bilateralmente ou pseudo-bilateralmente simétricos eou Y ou Z, mas não ambos, tem substituintes β volumosos sem restrição do número etipo de α-substituintes. Metalocenos sindioseletivos análogos podem ser projetados apartir dos metalocenos de fórmula (IV), porém todas as substituções devem ocorrer nosdois grupos Y.
No caso dos metalocenos de fórmulas (III) e (IV) tendogrupos do tipo não-Cp (i.e. Iigantes que não possuem seis elétrons π delocalizadossobre cinco átomos, seja numa configuração toda eis ou num anel de cinco membros,tais como NR', PR*, O' ou S'), os substituintes no grupo do tipo não-Cp e os substituintesno grupo HCy devem operar para forçar estericamente os metalocenos para que opolímero resultante tenha algum grau de tacticidade. No caso de metalocenos contendoóxido ou sulfeto, em que o átomo de oxigênio ou de enxofre é unido em ponte atravésda ponte divalente R" ao Iigante HCy, o Iigante HCy imporá o controle sobre apropagação da cadeia polimérica pela existência de um ou mais substituintes.
Numa classe particularmente preferida de metalocenos dopresente invento, o Iigante Y é um anel heterocíclico fundido ao radical central de seiselétrons π. Dita classe é vislumbrada pelas fórmulas (I), (III) e (IV), em que Y é um grupociclopentadienila substituído representado pela seguinte estrutura:
<formula>formula see original document page 18</formula>
em que os grupos Ra, idênticos ou diferentes entre si, são selecionados dentre o grupoque consiste de hidrogênio, radicais alquila CrC2O lineares ou ramificadas, saturadas ouinsaturadas, cicloalquila C3-C2O, arila C6-C2O, alquilarila C7-C20 e arilalquila C7-C20, e emque pelo menos dois grupos Ra adjacentes podem formar um anel Cs-C7 heterocíclicocondensado contendo pelo menos um átomo diferente de carbono selecionado dentreΒ, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb e Te;
Rb é hidrogênio, halogênio, um grupo alquila Ci-C20 linear ou ramificado, saturado ouinsaturado, alcoxila CrC20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20, arilalquila C7-C20, aciloxila Ci-C20, opcionalmente contendo um átomo de silício, ou Rb é um grupo de ponte divalenteR" como definido acima. Os grupos Y preferidos são representados pelas seguintesfórmulas:<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>
em que:
(i) os átomos X1 iguais ou diferentes um do outro, podem ser Ν, P, NR91 PR91 O ou S;quando um anel fundido tiver dois heteroátomos, então um X pode ser O ou S e o outroX pode ser N, P1 NR9 ou PR91 ou um pode ser N ou P e o outro pode ser NR9 ou PR91 demodo que as espécies moleculares representem um grupo quimicamente viável;
(i) em que R9 é um radical hidrocarboneto C1-C20, linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um ou mais halogênios, um grupo hidróxi, um grupo alcóxi, um radicalciclohidrocarboneto C3-C12, um radical ciclohidrohalocarboneto C3-C12, opcionalmentesubstituído com um ou mais halogênios, um radical arila C6-C2O, um radical alquilarila CrC20, um radical arlalquila C7-C20, um radical hidrocarboneto silício, um radicalhidrocarboneto germânio, um radical hidrocarboneto fósforo, um radical hidrocarboneto nitrogênio, um radical hidrocarboneto boro, um radical hidrocarboneto alumínio ou umátomo de halogênio;
(ii) os grupos R, iguais ou diferentes um do outro, podem ser hidrogênio, um radicalhidrocarboneto Ci-C20, linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um ou maishalogênios, um grupo hidróxi, um grupo alcóxi, um radical ciclohidrocarboneto C3-Ci2,
um radical ciclohidrohalocarboneto C3-Ci2, opcionalmente substituído com um ou maishalogênios, um radical arila C6-C20, um radical alquilarila C7-C20, um radical arlalquila C7-C20, um radical hidrocarboneto silício, um radical hidrocarboneto germânio, um radicalhidrocarboneto fósforo, um radical hidrocarboneto nitrogênio, um radical hidrocarbonetoboro, um radical hidrocarboneto alumínio ou um átomo de halogênio, dois grupos R adjacentes podendo formar um anél fundido saturado, insaturado ou aromático;
(iii) nem são inteiros que têm valores de 0 ao número máximo de substituintes que oanel pode acomodar (e.g. para as fórmulas (a) e (b), η pode ser 0, 1 ou 2); e
(iv) Ra e Rp representam a- e β-substituintes, respectivamente, iguais ou diferentes umdo outro, podem ser hidrogênio, um radical hidrocarboneto Ci-C20, linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um ou mais halogênios, um grupo hidróxi, um grupoalcóxi, um radical ciclohidrocarboneto C3-Ci2, opcionalmente substituído com um ou maishalogênios, um radical arila C6-C2O, um radical alquilarila C7-C2O, um radical arlalquila CrC20, um radical hidrocarboneto silício, um radical hidrocarboneto germânio, um radicalhidrocarboneto fósforo, um radical hidrocarboneto nitrogênio, um radical hidrocarbonetoboro, um radical hidrocarboneto alumínio ou um átomo de halogênio, dois grupos Rct eRp adjacentes podendo formar um anél fundido saturado, insaturado ou aromático;(v) Ra e Rb tem o significado relatado acima.
Na sua forma mais abrangente, o processo do presenteinvento envolve a polimerização de um monômero polimerizável por adição, tal comouma α-olefina, esteja ele puro ou juntamente com outros monômeros polimerizáveis poradição, na presença do sistema catalítico do presente invento, incluindo pelo menos ummetaloceno de fórmula (I) e um co-catalisador, tal como uma alumoxana.
O presente invento provê ainda um processo para produzirpolímeros tactioseletivos, e mesmo polímeros tactioespecíficos, compreendendocontactar pelo menos um monômero polimerizável com um sistema catalítico dopresente invento incluindo pelo menos um metaloceno de fórmulas (III) e/ou (IV), em queos ligantes de ditos metalocenos mostram tacticidade controlando os a- e β-substituintes, como descrito aqui.
Muitos metalocenos de fórmulas (I), (III) e (IV) que sãocapazes de produzir polímeros tactioseletivos e/ou tactioespecíficos quando contactadoscom monômeros capazes de formar polímeros com tacticidade, têm certas exigênciasespecíficas de substituição, freqüentemente conferindo a eles simetria real ou pseudo-simetria. Os termos de simetria geralmente usados para descrever metalocenos quegeram polímeros tactioseletivos são descritos abaixo.
O termo simetria bilateral significa que o ligante, tal como ogrupo HCy, o grupo Op, ou o grupo Cp é simétrico com respeito a um plano espelhobissetor perpendicular ao plano que contém o ligante, e bissecciona o ligante em duaspartes, com as posições 2 e 5, e 3 e 4 estando respectivamente numa relação deimagem-espelho (e.g. 3,4-dimetil-Cp ou 2,5-dimetil-Cp). O termo simetria pseudobilateralsignifica que os substituintes 3,4 e 2,5 são de volume estérico similar, mas não idêntico(e.g. metila e etila, fenila e piridila, naftil e quinolinona, metil e cloro, hidrogênio e fluoro,etc.).
O termo simetria Cs ou simetria pseudo-Cs significa quetodo o metaloceno é simétrico com respeito ao plano espelho bissetor qua passaatravés do grupo de ponte e os átomos ligados ao grupo de ponte, i.e. os substituintesem cada grupo coordenante de um ligante em ponte, que estão refletidamenteacoplados, são idênticos ou similares. Simetria Cs ou pseudo-Cs também significa queambos grupos coordenantes são bilateralmente ou pseudo-bilateralmente simétricos.Metalocenos sindioseletivos apresentam simetria Cs ou pseudo-Cs e preferencialmenteincluem dois grupos coordenantes ligados entre si por uma ponte divalente (i = 1 e j + jj= 2 na fórmula (I)) e os β-substituintes em cada grupo coordenante são estericamentemaiores que os β-substituintes do outro grupo coordenante. Por exemplo, Iigantes (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R"-(Cp), Iigantes (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R"-(Op), Iigantes (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R"-(3,4-di-t-butil-Cp), ou Iigantes (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R"-(2,5-dimetil-Cp) têm simetria Cs ou pseudo-Csdependendo da localização dos dois átomos de enxofre. Ligantes (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R"-(2-cloro-5-metil-Cp), e Iigantes (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R"-(3-t-butil-4-isopropil-Cp), ou Iigantes relativos têmsimetria pseudo-Cs. A formação de metalocenos apropriados a partir destes Iigantes iráproduzir sistemas catalíticos capazes de produzir polímeros com graus variados desindiotaticidade, incluindo polímeros com graus muito altos de sindioespecificidade.
O termo simetria C2 ou pseudo-C2 significa que o Iigantetem um eixo de simetria C2 passando através do grupo de ponte e, se o sistema Iiganteestiver confiado a um plano, o eixo estaria perpendicular ao plano contendo o ligante.Metalocenos isoseletivos geralmente têm simetria C2 ou pseudo-C2 e preferencialmenteincluem dois grupos coordenantes ligados entre si por um grupo divalente (i - 1, j + jj = 2na fórmula (I)), em que pelo menos um β-substituinte em um grupo de coordenação émais volumoso que o β-substituinte da mesma posição no outro grupo de coordenação eem que só os metalocenos racêmicos são espécies isoseletivas ativas. Por exemplo,ligantes rac-bis(N-fenil-5-metil-1-azapentalenil)R", Iigantes rac-bis(5-metil-1-tiapentalenil)R", e Iigantes bis(ciclopenta[b]quinolinona)R" têm simetria C2.
Ligantes rac-bis(N-fenil-5-metil-1-azapentalenil)-R"-(3-fenil-indenil), e Aac(4-fenil-1-tiapentalenil)-R"-(3-fenil-indenil) têm simetria pseudo-C2. Paraproduzir metalocenos isoseletivos, os Iigantes são contactados com espécies metálicasapropriadas que produzem uma mistura de isômeros meso (que produzem polímerosatáticos) e isômeros rac (que produzem polímeros isoseletivos). Os isômeros meso e racpodem ser separados por cristalização ou por outras técnicas de separação, como bemconhecido pelo estado da técnica. A síntese de ciclopenta[b]quinolinas é descrita emEisch, J.J.; Gadek, F.J., J.Org.Chem., 1975, 36, 2065-2071.
Além disso, os metalocenos isoseletivos também podemser preparados sem ter as formas meso inativas. Tais metalocenos isoseletivosgeralmente compreendem um grupo coordenante bilateralmente simétrico e um grupocoordenante assimétrico (nem bilateralmente e nem pseudo-bilateralmente simétrico).
De acordo com o presente invento, pode-se produzirtambém copolímeros olefínicos, particularmente copolímeros de etileno e/ou depropileno e outras olefinas por uma escolha adequada de metalocenos de fórmula (I). Aescolha dos metalocenos do presente invento pode ser usada para controlar o teor doco-monômero, bem como outras propriedades do polímero, tais como taticidade paramonômeros vinílicos diferentes de etileno ou monômeros semelhantes ao etileno.
Como já mencionado acima, os metalocenos do presenteinvento compreendem um ou mais anéis contendo pelo menos um heteroátomo,associado com o radical central de seis elétrons π que coordena diretamente o metal detransição. Tais anéis associados incluem as seguintes classes de radicais:
(i) o(s) heteroátomo(s) é(são) contido(s) num substituinte cíclico ligado a um dos átomosdo radical central;
(ii) o(s) heteroátomo(s) é(são) contido(s) num anel fundido ao radical central, mas nãoé(são) membro(s) endocíclico(s) do radical central; ou
(iii) os heteroátomos estão contidos em ambos um substituinte cíclico ligado ao radicalcentral e num anel fundido ao radical central. Os anéis fundidos ao radical centralpodem ser aromáticos, não-aromáticos, anéis ou sistemas de anéis insaturados e/ousaturados. Adicionalmente, o radical central pode incluir radicais fosfino-boratobenzenos(que são preparados de acordo com o procedimento descrito em Quan1 R.W et al.,J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 4489).
Exemplos de sistemas de anéis heterocíclicos que podemser associados com o radical central incluem, sem limitação, qualquer grupo contendo B,N, O, Al1 Si, P1 S, Ga, Ge, As1 Se, In, Sn, Sb ou Te, qualquer grupo contendo dois oumais destes átomos e preferivelmente qualquer grupo contendo Ν, O, P ou S ouqualquer grupo contendo dois ou mais destes átomos preferidos. Exemplos nãoIimitativos incluem pirrol, isopirrol, pirazol, isoimidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol,imidazol, indolizina, tiofeno, 1,3-ditiol, 1,2,3-oxatiol, 1,2-ditiol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol,tionafteno, isotionafteno, isoindazol, benzoxazol, antranil, benzotiofeno, naftotiofeno,furano, isobenzofurano, benzofurano, indol, indazol, purina, carbazol, carbolina,isotiazol, isoxazol, oxazol, furazano, tienofurano, pirazinocarbazol, furopirano, pirazol-oxazol, selenazol-benzotiazol, imidazotiazol, furocinolina, piridocarbazol, oxatiolpirrol,imidazotriazina, piridoimidazo-quinoxalina, sila-2,4-ciclopentadieno, tiapentalenos,azapentalenos e ditiatriciclounnonatetraenos.
Radicais HCy adicionais incluem, sem limitação, sistemasde anéis heterocíclicos fundidos em que o heteroátomo não é parte dos anéis Cpcentrais tais como os compostos representados pelas fórmulas (a) e (s) mostradasacima. Exemplos não Iimitativos incluem fluorenos contendo um único heteroátomo emque o heteroátomo está nas posições de 1 a 8 (usando a numeração IUPAC); fluorenoscom dois heteroátomos, novamente em que o heteroátomo está nas posições de 1 a 8 ,indenos mono-heteroátomo, em que o heteroátomo está nas posições de 4 a 7 (usandoa numeração IUPAC); indenos di- heteroátomo, novamente em que o heteroátomo estánas posições de 4 a 7; compostos heterocíclicos incluindo sistemas tia, ditia, aza, diazae tiaaza, tendo três anéis de cinco membros fundidos, em que o anel central de cincomembros é um anel ciclopentadienila de cinco carbonos.
Naturalmente, deve estar claro que alguns destes sistemasde anéis não suportam substituintes no heteroátomo. Assim, os anéis contendo oxigênioe enxofre não têm substituintes ligados aos átomos de oxigênio e de enxofre.Adicionalmente, no caso de Ν, P e As, em que estes átomos são parte de uma duplaligação, eles não terão substituintes ligados a eles.
O termo pentadienila aberta (abreviado para Op) pretendese referir a todas as estruturas de seis elétrons π que são centrados em cinco átomosconectados numa configuração toda c/s, porém em que os cinco átomos que suportamos seis elétrons π não são parte de um anel de cinco membros, i.e. os cinco átomos nãoformam um sistema de anel ciclopentadienila. Naturalmente, todos os cinco átomosdevem estar hibridizados sp2 ou em alguma outra hibridização que possa suportar adelocalização dos eletrons sobre os cinco centros. Um possível precursor dos IigantesOp do presente invento é um sistema em que quatro dos átomos são parte de duasligações duplas não conjugadas conectadas com e separadas por um átomo central, emque as duplas ligações contribuem com dois elétrons cada para o sistema Iigante e oátomo central fornece dois elétrons para o sistema seja diretamente (como o par iônicode um átomo de N ou P) ou através da perda de um grupo de partida, para resultar naformação de um centro aniônico para um átomo de C ou Si. Naturalmente, outrasespécies centrais poderiam ser usadas, incluindo Ge e As.
O radical pentadienila aberta adequado para uso nopresente invento inclui Iigantes Op de fórmula (V):<formula>formula see original document page 26</formula>
em que G é um átomo de carbono, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício ou umátomo de fósforo;
L é um radical CR3R31 um radical SiR3R31 um radical NR3", um radical PR3", um átomo deoxigênio ou um átomo de enxofre e L' é um radical CR4R4, um radical SiR4R4, um radicalNR4", um radical PR4", um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre; R21 R31 R3, R31R4, R41 R4" e R5, iguais ou diferentes um do outro, podem ser hidrogênio, um radicalhidrocarboneto Ci-C2O linear ou ramificado, um radical halocarboneto C1-C2O Itnear ouramificado, um radical hidrohalocarboneto CrC2O linear ou ramificado, um radrcal alcóxiC1-C2O linear ou ramificado, um radical ciclohidrocarboneto C3-Ci2, um radicalciclohidrohalocarboneto C3-Cl2, um radical arila C6-C20, um radical alquilarila C7-C20, umradical arilalquila C7-C20, um radical hidrocarboneto silício, um radical hidrocarbonetogermânio, um radical hidrocarboneto fósforo, um radical hidrocarboneto nitrogênio, umradical hidrocarboneto boro, um radical hidrocarboneto alumínio ou um átomo dehalogênio; R2 e R31 R3', ou R3" e/ou R5 e R41 R4', ou R4" podem formar um anel de 4 a 6membros ou sistemas de anéis fundidos de 6 a 20 membros; R3, R3 , ou R3" e R41 R41 ouR4" podem ser unidos de modo que os cinco centros atômicos numerados, que formam oligante de seis elétrons delocalizados e de cinco centros, estejam contidos num sistemade anéis de 7 a 20 membros.
Os .números associados com os cinco átomos na fórmula(V) estão lá para indicar como as posições substituintes serão endereçadas no restantedesta descrição. Assim, para aqueles metalocenos que tem uma ponte divalente, ditaponte será ligada ao átomo central que é indicado como posição 1, numa maneiraanáloga à numeração do ciclopentadieno. Adicionalmente, as posições 2 e 5 serãoalgumas vezes juntamente referidas como as posições α ou as posições próximas(próximas à posição 1), enquanto que as posições 3 e 4 serão algumas vezesjuntamente referidas como as posições β ou as posições distais.
O presente invento também prove um processo paraproduzir polímeros e copolímeros tendo propriedades variáveis e controláveis incluindoaltos pesos moleculares a altas temperaturas, tactioseletividade (incluindotactioespecificidade), estereorregularidade, distribuição larga ou estreita de pesosmoleculares, etc. O processo compreende polimerizar um ou mais monômeros na presença de um ou mais metalocenos do presente invento.
Os inventores descobriram que também podem serpreparados metalocenos de acordo com o presente invento que produzem polímerosestereorregulares e estereoespecíficos, tais como polietileno linear de alto pesomolecular, poliolefinas isotáticas, poliolefinas sindiotáticas e poliolefinas hemi-isotáticas. Estes metalocenos exclusivamente projetados têm como característica chave um Iiganteem ponte especificamente substituído, contendo pelo menos um grupo HCycoordenante.
Para metalocenos que produzem poliolefinasestereoseletivas e/ou tactioseletivas, o Iigante que forma o metaloceno do presenteinvento pode ser substituído de tal forma que o mesmo metaloceno seja estereorrígido(em ponte), estereotravado e estereodirigido para que: (1) os substituintes no Iigantetravem e/ou direcionem a a orientação da extremidade da cadeia polimérica e/ou aaproximação do monômero de tal modo que a adição de cada monômero sucessivo sejaestereoespecífica e que o grau de estereoseletividade possa ser controlado; e (2) o grupo de ponte torne o sistema Iigante rígido para que sua rotação ou isomerização sejaevitada ou restringida. Estes metalocenos são caracterizados pelo fato de teremsubstituintes β ou distais nos Iigantes controlando a orientação da adição de monômero;além disso, a configuração do metaloceno determina a tactioseletividade.
Os metalocenos do presente invento podem ser não- estereorrígidos / não-estereotravados, estereorrígidos / não-estereotravados, não-estereorrígidos / estereotravados, estereorrígidos / estereotravados, ou misturas destes.A estereorrigidez é conferida aos metalocenos do presente invento por uma pontequímica que conecta dois grupos coordenantes para formar os metalocenos de fórmulas(III) e (IV), i.e. em que i = 1, jj = 1 e j = 1 na fórmula geral (I). O grupo de ponte evita ou restringe em grande parte que os dois grupos coordentantes sofram isomerizaçõesestruturais ou rotação.
Os inventores também descobriram que, ao controlar otamanho estérico relativo dos metalocenos, podem ser formados catalisadores queinserem defeitos estatisticamente controláveis nos polímeros resultantes. Os inventorestambém descobriram que os catalisadores do presente invento podem ser projetadospara produzirem polímeros hemi-isotáticos. Os inventores também descobriram quepodem ser preparadas misturas de polímeros com diferentes propriedades pelapolimerização dos monômeros na presença de catalisadores do presente invento emcombinação com catalisadores do estado da técnica.
No estado da técnica, o termo metaloceno denota umcomposto de coordenação organometálico em que dois Iigantes contendociclopentadienila são coordenados ou formam um "sanduíche" com um átomo metálicocentral e em que todos os centros do anel Cp estão envolvidos na coordenação com ometal. O átomo de metal pode ser um metal de transição, ou um haleto, um alquilhaletoou um alcóxido de metal de transição. Tais estruturas são algumas vezes chamadas de"sanduíches moleculares" uma vez que os Iigantes ciclopentadienila estão orientadosacima e abaixo de um plano que contém o átomo de metal coordenado centralaproximadamente paralelo aos planos que contêm os anéis Cp. Similarmente, o termo"metaloceno catiônico" significa um metaloceno em que a espécie metálica coordenadacentral porta uma carga positiva, i.e., o complexo metaloceno é um cátion associadocom um ânion estável não-coordenante ou pseudo-não-coordenante.
Entretanto, em adição ao significado tradicional do termometaloceno, o presente invento expande este termo para abranger metalocenos em quepelo menos um dos grupos coordenantes com o átomo ou íon metálico central seja umsistema de anéis contendo pelo menos um heteroátomo, associado com o radicalcentral (o radical central coordena diretamente o metal de transição). O segundo grupocoordenante pode ser um sistema de anéis tendo o significado do primeiro grupocoordenante ou um grupo contendo heterocíclicos em que o heteroátomo está no anelcentral, um Iigante contendo Op ou um Iigante contendo Cp, um Iigante nitrogênio, umIigante fósforo, um Iigante oxigênio ou um Iigante enxofre.
Um técnico da área reconheceria que os valorespermissíveis para i, j, k e I dependem dos Iigantes reais e do metal de coordenação;estes valores são entendidos para estarem de acordo com as exigências conhecidas deestrutura e eletrônica organometálica.
Radicais Z adequados para uso no presente inventoincluem, sem limitação, radicais representados como segue:
(1) Iigantes contendo heterocíclicos em que o heteroátomo é contido num radical central;
(2) Iigantes contendo Op;
(3) radicais ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituída de fórmula (CsR1Hi), em queos grupos R', iguais ou diferentes um do outro, têm o significado de R, e dois grupos R1adjacentes podem ser unidos para formar um anel C4-C6; iii é um inteiro tendo um valorde 0 a 5;(4) radicais contendo nitrogênio e fósforo, representados pela fórmula (JR6jjj) em que J éum átomo de nitrogênio ou de fósforo, os grupos R61 iguais ou diferentes um do outro,têm os significados descritos acima para os radicais de R1 a R5; jjj é um inteiro tendo umvalor de 1 a 3; ou
(5) um radical contendo oxigênio ou enxofre, representado pela fórmula (UR7kKk), em queU é um átomo de oxigênio ou de enxofre e em que R7 é um radical como descrito acimapara os radicais de R1 a R5; kkk é um inteiro tendo um valor de O ou 2.
Grupos de ponte estrutural R" adequados capazes deconferir estereorrigidez aos metalocenos do presente invento incluem, sem limitação, um radical alcenila CrC2O linear ou ramificado, um radical dialquil metila C3-C2O, um radicalciclohidrocarboneto C3-Ci2, um radical arila C6-C2O, um radical diarilmetileno, um radicaldiaril alila, um radical hidrocarboneto silício, um radical dihidrocarboneto silenila, umradical hidrocarbilgermânio, um radical hidrocarboneto fósforo, um radicalhidrocarboneto nitrogênio, um radical hidrocarboneto boro e um radical hidrocarbonetoalumínio.
Outros grupos de ponte R" adequados incluem unidadesiônicas, tais como B(C6F5)2 e AI(C6F5)2, e R2C, R2Si, R4Et, R6Pr, em que R pode serqualquer hidrocarboneto, hidrocarboneto cíclico, hidrocarboneto cíclico ou linearportando um outro catalisador organometálico ou carboranas. De fato, as pontes podem ser pontes C2 (e C3, etc.) que formam a espinha dorsal dos suportes poliméricos (e.g. ospolímeros atáticos, sindiotáticos e isotáticos de vinil-indeno e de 9-vinil-fluoreno, etc.)bem como precursores de poliestireno funcionalizado e todos os outros polímeros comgrupos funcionais boro ou Al terminais ou ramificados que são ligados aos catalisadores,i.e. na forma zwitteriônica. Os grupos de ponte R2C e R2Si são preferidos, com os grupos de ponte isopropilideno e dimetilsilenil sendo particularmente preferidos.
Radicais adequados correspondentes a R, R', R1 a R51 Ra eRp incluem, sem limitação, átomos de hidrogênio, radicais hidrocarboneto CrC2O linearesou ramificados, radicais hidrocarbila Ci-C20 lineares ou ramificados, radicaishidrohalocarbonetos Ci-C20 lineares ou ramificados, radicais alcóxi Ci-C20 lineares ou ramificados, radicais ciclohidrocarbonetos C3-Ci2, radicais ciclohidrohalocarbonetos C3-Ci2, radicais arila, radicais alilarila, radicais arilalquila, radicais hidrocarboneto silício,radicais hidrocarboneto germãnio, radicais hidrocarboneto fósforo, radicaishidrocarboneto nitrogênio, radicais hidrocarboneto boro, radicais hidrocarbonetoalumínio e átomos de halogênios. Preferencialmente, ditos radicais são radicais alquila CrC20 lineares ou ramificados, radicais trialquilsilila e radicais arila, em que sãoparticularmente preferidos os radicais CrCi0 lineares ou ramificados e os radicais arila;são especialmente preferidos os radicais metila, etila, isopropila, trialquilmetila,trialquilsilila e fenila.
Adicionalmente, radicais adequados correspondentes a R1R', R1 a R51 Ra e Rp incluem, sem limitação, radicais zwitteriônicos tais como Cp-B(C6F5)3', Cp-AI(C6F5)3', Cp-AI(CF3)3l Cp-X-AI(C6F5)3' e Cp-X-B(C6F5)3', em que X poderepresentar um grupo alcenila ou um grupo alcenóxi.
Os metalocenos do presente invento contendo radicaiszwitteriônicos em cada um dos grupos coordenantes de Iigantes do presente invento etendo Me = metal do grupo 4 não necessitam de um contra-íon independente e algumasvezes estereoquimicamente interferente (i.e., I = 0). Estes radicais zwitteriônicos tambémpodem ser adequados para mono- e di-cátions de metalocenos de fórmula (I) em queMe é um metal do grupo 5 no estado de oxidação +5 (Me(V)). Eles poderiam ainda, demodo concebível, ser usados para criar um par iônico de metalocenos com osnormalmente neutros metais do grupo 3 no estado de oxidação +3 (Me(III)). Neste caso,poderia-se obter sistemas de par iônico insolúveis heterogêneos para controleaperfeiçoado de morfologia e de tamanho de partícula do polímero.
Os metais preferidos correspondentes a Me incluem, semlimitação, os elementos do Grupo 3, 4 ou 5 ou os elementos lantanídeos da TabelaPeriódica dos Elementos. Mais preferencialmente, Me é um metal do Grupo 4 ou 5,sendo mais preferidos o titânio, o zircônio e o háfnio. Elementos lantanídeos preferidossão Lu, La, Nd, Sm e Gd.
Radicais hidrocarbonetos adequados ou halogênioscorrespondentes a Q incluem, sem limitação, um radical alquila C1-C20 linear ouramificado, um radical arila, um radical alquilarila, um radical arilalquila, F, Cl, Br e I. Q épreferencialmente metila ou halogênio, e mais preferencialmente um átomo de cloro.
Exemplos de radicais hidrocarbonetos são metila, etila,propila, butila, amila, isoamila, hexila, isobutila, heptila, octila, nonila, decila, cetila, 2-etilhexila e fenila. Exemplos de radicais alquilenos são metileno, etileno, propileno eisopropilidenila. Exemplos de átomos de halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo,sendo preferido o cloro. Exemplos de radicais alquilideno são metilideno, etilideno epropilideno. Exemplos de radicais contendo nitrogênio incluem aminas tais como alquilaminas, aril aminas, arilalquil aminas e alquilaril aminas.
Ânions não-coordenantes adequados correspondentes a Pna fórmula geral incluem, sem limitação, [BF4]", B(PhF5)4", [W(PhF5)6]", [Mo(PhF5)6]" (emque PhF5 é pentafluorofenila), [CIO4]", [SnO6]", [PF6]', [SbR6]' e [AIR4]'; em que cada R éindependentemente Cl, um grupo alquila C1-C5 (preferencialmente um grupo metila), umgrupo arila (e.g. um grupo fenila ou um grupo fenila substituído) ou uma arila fluoretadae um grupo alquila.
Os metalocenos tactioseletivos (i.e. os metalocenos queproduzem polímeros tactioseletivos) do presente invento são geralmente caracterizadospor terem simetria ou pseudo simetria associada com o Iigante ou com o metaloceno.Como previamente mencionado, os metalocenos incluindo dois Iigantes e tendo simetriaC2 ou pseudo-C2 ou tendo um Iigante bilateralmente simétrico e um Iigante assimétrico epelo menos um substituinte β volumoso ou um pseudo β-substituinte (no caso demetalocenos tendo grupos não-Cp tais como Iigantes aniônicos amina de geometriaforçada ou fosfina) produzem polímeros com graus variados de isotaticidade. Docontrário, metalocenos incluindo dois Iigantes e tendo simetria Cs ou pseudo-Csproduzem polímeros com graus variados de sindiotaticidade. Preferencialmente, osIigantes são unidos em ponte, mas certos dois metalocenos não unidos em pontepodem produzir polímeros com tactioseletividade variante ou políemros com grausvariados de regularidade no modo de adição de monômero, e.g., regularidade de adiçãocabeça-rabo ou rabo-cabeça.
Dentre os metalocenos do presente invento, os maispreferidos são os titanocenos, os zirconoeenos e os hafniocenos. O presente inventotambém abrange os metalocenos de La, Lu, Sm, Nd e Gd.
Exemplos de metalocenos do presente invento são osmetalocenos em que:
(1) Y, no Iigante YR"Z, corresponde às fórmulas de (a) a (s), em que Rp é um substituintevolumoso ou em que o substituinte R em combinação com o átomo β do anel comrelação ao carbono ligado a R" forma um substituinte β volumoso; ou
(2) os dois grupos Y no Iigante YR"Y, iguais ou diferentes um do outro, correspondem àsfórmulas de (a) a (s), em que Rp é um substituinte volumoso ou em que o substituinte Rem combinação com o átomo β do anel com relação ao carbono ligado a R" forma umsubstituinte β volumoso.
Exemplos de metalocenos do presente invento são osmetalocenos em que:
(1) Y, no Iigante YR"Z, corresponde às fórmulas de (a) a (s) e Z é um radical Cp; Y e Zsão bilateralmente simétricos e apenas um dentre YeZ tem dois substituintes βvolumosos; ou
(2) os dois grupos Y no Iigante YR"Y, iguais ou diferentes um do outro, sãobilateralmente simétricos e correspondem às fórmulas de (a) a (s), onde apenas um dosgrupos Y tem dois substituintes β volumosos.Ainda uma outra subclasse importante de metalocenos dopresente invento é aquela capaz de produzir polímeros de propileno termoplástico-elastomérico parcialmente cristalino, obteníveis diretamente da reação de polimerizaçãodo propileno sem a necessidade de etapas de separação ou de polimerizaçãoseqüencial, que são dotados de boas propriedades mecânicas e que podem seradequadamente usados como materiais elastoméricos e como compatibilizantes paramisturas de poliolefinas amorfas e cristalinas.
Ditos metalocenos são metalocenos não unidos em pontecorrespondentes à fórmula (I) em que i = 0, j = 1, ]j = 1 (i.e. contendo dois Iigantes não unidos em ponte) tendo padrões específicos de substituição, obtendo assimpolipropilenos tendo blocos isotáticos e atáticos dentro de uma única cadeia polimérica,ou misturas de cadeias poliméricas isotáticas e atáticas, exibindo propriedadeselastoméricas.
Na fórmula (I), Y e Z, iguais ou diferentes um do outro, são preferencialmente Iigantes não unidos em ponte correspondendo à fórmula (hh)':
<formula>formula see original document page 32</formula>
em que X, R, η e m tem os significados relatados acima.
Ditos metalocenos não são rígidos e com a isomerização, asimetria do catalisador se alterna entre uma geometria quiral e uma geometria aquiral; aalternância de geometria nos metalocenos do presente invento pode ser controlada pela seleção de Iigantes adequados YeZ volumosos não ligados em ponte, bem como pelascondições adequadas de polimerização.
Exemplos não Iimitativos dos metalocenos descritos acimasão:
dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dietil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dipropil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-tiopentaleno) zircônio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(2-pirrolil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-metil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(trifluorometilfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-naftil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dietil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dipropil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(2-pirrolil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-metil-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(trifluorometilfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-naftil-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio, dicloreto de bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-azapentaleno) zircònio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dietil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dipropil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(2-pirrolil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-metil-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-(trifluorometilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio,dicloreto de bis(4-naftil-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio, edicloreto de bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno) zircônio.
De fato, os metalocenos podem ser modelados com o usode um certo número de estratégias para controlar propriedades, tais comoestereoseletividade relativa e/ou estereoespecificidade relativa, o peso molecular, eoutras propriedades poliméricas significativas. Os metalocenos que têm Iigantes emponte de um único carbono tem sido mais estereoespecíficos que os análogos em pontede silício para catalisadores sindiotáticos específicos; os metalocenos com ponte decarbono são geralmente menos estereoespecíficos que os análogos de ponte de silíciopara catalisadores isoespecíficos. Quanto maiores forem as exigências estéricas para osβ-substituintes, mais estereoespecífico será o metaloceno. A diferença nas exigênciasestéricas para as travas conformacionais e o β-substituinte estereo-controlador podemser usados para otimizar a orientação da extremidade da cadeia. E os substituintes naposição α resultariam num peso molecular aumentado do polímero.
O presente invento se dirige tanto aos metalocenos neutrosquanto aos metalocenos catiônicos como evidenciado pelo I subscrito associado com oânion P tendo valores permissíveis de 0 a 2, i.e. quando I = 0, os metalocenos sãoneutros e quando I = 1 ou 2, os metalocenos são catiônicos, como evidenciado pelainclusão de um ânion é a fórmula geral.
Os metalocenos do presente invento também podem serprojetados para produzir polímeros com índices muito altos de tacticidade, dependendoda taticidade desejada. A fim de produzir polímeros taticamente específicos a partir dosmetalocenos do presente invento, são importantes as características dos β-substituintesnos Iigantes em ponte. Assim, a "exigência estérica" ou o "tamanho estérico" dos β-substituintes pode ser projetada para controlar as características estéricas dosmetalocenos, para que a disposição de β-substituintes permita controlar aestereoquímica de cada adição sucessiva de monômero.
Também pode ser possível dispor estrategicamente ossubstituintes com as propriedades estéricas apropriadas num carbono do metaloceno dopresente invento, que serviria como trava conformacional de extremidade de cadeia(preferencialmente posicionada na boca do ligante) e que poderia também conferirsolubilidade (separação do par iônico para melhor atividade e estereoespecificidadecatalítica) e/ou insolubilidade (para melhor controle da morfologia do polímero), comodesejado. Os metalocenos substituídos, e em ponte, são estereorrígidos, proporcionamtravas conformacionais de extremidade de cadeia, e são superiores àqueles sem taistravas conformacionais.
O estado da técnica tem mostrado, por exemplo, que umsubstituinte metila posicionado na posição α-Cp no anel C5 de catalisadores bisindenilaaumenta o peso molecular do polipropileno isotático produzido com o catalisadorbaseado em Et[lnd]2ZrCI2. Similarmente, um substituinte metila no anel C6 do sistema deanéis indenila tem reduzida a estereoespecificidade; dependendo do isomerismoposicionaL.
Além disso, a adição de substituintes metila, t-Bu, OMe ePh aos grupos coordenantes do ligante e ao grupo de ponte R" tem tido influênciasestérica, de solubilidade e eletrônica sobre os catalisadores na polimerização específicasindiotática e isotática.
Tornando os β-substituintes estericamente maioresdiferentes e/ou os β-substituintes estericamente menores diferentes, as versõestactioseletivas dos metalocenos do presente invento podem ser projetadas para conferirqualquer grau de taticidade aos polímeros resultantes. Assim, se um β-substituinte é t-butila e um outro é etila, e os outros dois são metilas, a tactioespecificidade dosmetalocenos será reduzida com relação àquele tendo duas t-butilas e duas metilas.Naturalmente, os metalocenos catiônicos requerem o ânionP para manter sua neutralidade líquida. O ânion P na fórmula geral é preferencialmenteum ânion compatível não-coordenante ou pseudo não-coordenante que ou nãocoordena com o cátion metaloceno ou coordena apenas fracamente com o cátion,permanecendo ainda suficientemente lábil de modo que pode ser prontamentedeslocado por uma base de Lewis neutra, tal como uma unidade monomérica. Ânionscompatíveis não-coordenantes ou pseudo não-coordenantes são descritos como ânionsque estabilizam os metalocenos catiônicos, mas não transferem um elétron ouequivalente ao cátion para produzir um metaloceno neutro e um subproduto neutro doânion não-coordenante ou pseudo não-coordenante.
O tamanho útil do contra-íon P também depende do volumeou das exigências estéricas dos ligantes. Em adição ao tamanho, são importantesoutras características para bons ânions ou contraíons, tais como estabilidade e ligação.
O ânion deve ser suficientemente estável de modo que não pode ser tornado neutro emvirtude da extração de elétron do cátion metaloceno e a força de ligação com o cátiondeve ser suficientemente fraca para não interferir com a coordenação do monômero ecom a propagação da cadeia.
Um procedimento preferido para produzir metalocenoscatiônicos do presente invento (I = 1 ou 2) envolve a reação de um par iônico numsolvente não-coordenante com um metaloceno de fórmula (I), em que I = 0. Porexemplo, borato de tetrakis(pentafluorofenil) trifenilcarbênio ou um par iônico similarpode reagir com um metaloceno neutro do presente invento num solvente tal comotolueno para gerar um metaloceno catiônico correspondente. Este método depreparação é bem conhecido do estado da técnica, como descrito por exemplo napatente US 5 225 550.
Uma aplicação preferida do presente invento é apolimerização de α-olefinas, preferencialmente etileno e propileno, para produzirpolietileno altamente linear de baixa, média e alta densidade, bem como polipropilenosatáticos, isotáticos, sindiotáticos e hemi-isotáticos ou misturas destes. Entretanto, osmetalocenos do presente invento podem ser usados na preparação de polímeros hemi-isotáticos, isotáticos ou sindiotáticos obtidos a partir de outros monômerosetilenicamente insaturados. Por exemplo, podem ser preparados polímerossindioespecíficos, isoespecíficos ou hemi-isoespecíficos de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e estireno com o uso dos metalocenos do presente invento.
Monômeros polimerizáveis por adição adequados para usono presente invento incluem monômeros etilenicamente insaturados ou quaisquermoléculas orgânicas tendo um grupo vinila terminal (CH2=CH)1 tais como α-olefinas (e.g.propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno), haletos de vinila (e.g.fluoreto de vinila e cloreto de vinila), arenos de vinila (e.g. estireno, estirenos alquilados,estirenos halogenados, e estirenos haloalquilados), dienos (e.g. 1,3-butadieno eisopreno). O polietileno e o polipropileno são provavelmente da maior importânciaprática e o presente invento será descrito em detalhes com referência à produção depolímeros de polietileno e/ou de polipropileno, porém deve ser entendido que esteinvento é geralmente aplicável a todos os monômeros polimerizáveis por adição. Estescatalisadores também podem ser úteis na polimerização de dienos em elastômerosatravés da inclusão da adição-1,4 ao invés da adição-1,2. Naturalmente, estescatalisadores também podem ser úteis na variação das quantidades relativas depolímeros de adição-1,2 versus polímeros de adição-1,4 contendo monômeros dienosconjugados.
O procedimento de polimerização usando metalocenos deacordo com o presente invento é executado de acordo com os procedimentosconhecidos do estado da técnica, tais como aquele descrito na patente US 4 892 851.
Nos sistemas catalíticos de acordo com o presente invento,os metalocenos de acordo com o presente invento são usados em associação comvários co-catalisadores. Embora muitas das espécies sejam ativas por si, elas podemser ativadas com a adição de vários co-catalisadores. No presente invento podem serusados co-catalisadores, usualmente compostos organoalumínio tais comotrialquilalumínio, trialcoxialumínio, haletos de dialquilalumínio ou dihaletos dealquilalumínio. Alquilalumínios especialmente adequados são trimetilalumínio etrietilalumínio (TEAL), este último sendo o mais preferido. Metilalumoxano (MAO)também é utilizável na execução dos métodos do presente invento, especialmente parametalocenos neutros, em quantidades bem em excesso do equivalente estequiométrico.
Os alumoxanos são compostos poliméricos de alumínio quepodem ser representados pela fórmula geral (R-AI-O)n, que é um composto cíclico, eR(R-AI-O)n-AIR2, que é um composto linear, em que R é um grupo alquila C1-C5 tal comometila, etila, propila, butila e pentila, e η é um inteiro de 1 a 20. Mais preferivelmente, Ré metila e η é 4.
Geralmente, na preparação de alumoxanos a partir detrialquilalumínio e água, é obtida uma mistura de compostos lineares e cíclicos. Osalumoxanos podem ser preparados de várias formas. Preferencialmente, eles sãopreparados pelo contato da água com uma solução de trialquilalumínio, tal como, porexemplo, trimetilalumínio, num solvente orgânico adequado, tal como benzeno ou umhidrocarboneto alifático. Por exemplo, o alquilalumínio é tratado com água na forma deum solvente umectante. Num método alternativo, o alquilalumínio pode ser contactadocom um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado. Preferencialmente, oalumoxano é preparado na presença de sulfato de cobre hidratado: uma solução diluída de trimetilalumínio em tolueno é tratada com sulfato de cobre representado pela fórmulageral CuSO4-SH2O. A razão de sulfato de cobre para o trimetilalumínio é desejavelmenteem torno de 1 mol de sulfato de cobre por de 4 a 5 mois de trimetilalumínio. A reação éevidenciada pela evolução de metano.
A razão do alumínio no alumoxano para o metal total no metaloceno pode estar na faixa de 0,5:1 a 10.000:1, e preferencialmente de 5:1 a1000:1. Os solventes usados na preparação dos sistemas catalíticos do presenteinvento são preferencialmente hidrocarbonetos inertes, em particular hidrocarbonetosinertes com respeito ao metaloceno.
Tais solventes são bem conhecidos e incluem, por exemplo, isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano,tolueno e xileno. Como um controle adicional e refinamento do peso molecular dopolímero, pode-se variar a concentração de alumoxano: concentrações mais altas dealumoxano no sistema catalítico do presente invento resultam em produtos poliméricosde peso molecular mais alto.
Uma vez que, de acordo com o presente invento, pode-seproduzir produtos poliméricos de alta viscosidade a temperaturas relativamente altas, atemperatura não constitui um parâmetro Iimitante como é com os catalisadoresmetaloceno / alumoxano do estado da técnica. Os sistemas catalíticos descritos aqui,portanto, são adequados para a polimerização de olefinas em solução, em lama ou empolimerização de fase gasosa e por uma larga faixa de temperaturas e pressões. Porexemplo, tais temperaturas podem estar na faixa de -60 a 280°C e preferencialmente nafaixa de 50 a 160°C. As pressões empregadas no processo do presente invento sãoaquelas usualmente empregadas no estado da técnica, preferencialmente na faixa de 1a 500 atmosferas e maiores.
Numa polimerização de fase em solução, o alumoxano épreferencialmente dissolvido num solvente adequado, tipicamente um solventehidrocarboneto inerte, tal como tolueno ou xileno, em razões molares de cerca de 5 χ 10"3 Μ. Entretanto, podem ser usadas quantidades maiores ou menores. Os metalocenossolúveis do presente invento podem ser convertidos em sistemas catalíticos heterogêneos suportados pela deposição de ditos metalocenos em suportes catalíticosconhecidos do estado da técnica, tais como sílica, alumina e polietileno. Os sistemascatalíticos sólidos, em combinação com um alumoxano, podem ser vantajosamenteempregados em polimerização olefínica de lama e de fase gasosa.
Após a polimerização e desativação do catalisador, opolímero obtido pode ser recuperado por processos bem conhecidos do estado datécnica para remoção de catalisadores desativados e solução. Os solventes podem serremovidos da solução polimérica e o polímero obtido pode ser extrusado em água ecortado em pelotas ou em outros formatos diminutos adequados. Podem seradicionados ao polímero pigmentos, antioxidantes e outros aditivos, como é bemconhecido do estado da técnica.
O produto polimérico obtido de acordo com o processo dopresente invento têm um peso molecular médio variando de cerca de 500 a cerca de1.400.000 e preferencialmente de 1000 a 500.000. A distribuição de pesos moleculares(Mw/Mn) varia preferencialmente de 1,5 a 4, porém podem ser obtidos valores maiores.
Os polímeros contém 1,0 insaturação de extremidade de cadeia por molécula. Mwalargados podem ser obtidos com o emprego de dois ou mais dos metalocenos dopresente invento em combinação com o alumoxano. Os polímeros produzidos peloprocesso do presente invento podem ser fabricados numa larga variedade de artigos,como é sabido para os produtos poliméricos derivados de monômeros polimerizáveis poradição.
Os metalocenos usados no presente invento podem serpreparados pelos procedimentos conhecidos do estado da técnica, como descrito napatente US 4 892 851, enquanto que os metalocenos catiônicos ativos podem serproduzidos pela simples conversão dos metalocenos neutros no estado catiônicoseguindo procedimentos conhecidos, tais como aqueles descritos nas patentes EP0.277.003 e 0 277 004 ou por reação com boratos de trifenilcarbênio. Similarmente,complexos de álcool-B(PhF5)3 podem ser usados como precursores aniônicos parapreparar os metalocenos catiônicos ativos do presente invento, em que o prótonalcoólico reage com uma amina de um grupo alquila nos átomos de metal coordenantepara gerar um metaloceno catiônico e um ânion alcóxido-B(PhF5)3.
Os metalocenos do presente invento também podem serconvertidos para suportar sistemas catalíticos heterogêneos pela deposição doscatalisadores em suportes incluindo, sem limitação, sílica, alumina, dicloreto demagnésio e contas de poliestireno. Metalocenos suportados podem melhorar adensidade do polímero, como descrito nas patentes US 4 935 474 e 4 530 914, e EP 0427 697 e 0.426.638.
Os metalocenos do presente invento também podem serligados quimicamente ao suporte pela disposição de grupos fuincionais com paresiônicos ou centros de ácido de Lewis ou centros de base de Lewis nos Iigantes e/ou nossuportes. O suporte também pode ser alcançado pelo uso de grandes ânions insolúveis(oligoméricos ou poliméricos) como contra-íons.
Os metalocenos do presente invento podem ser usadospara preparar polímeros de baixo, médio e alto peso molecular, polímeros de baixa,moderada e alta densidade, elastômeros, polímeros atático-específicos, isoespecíficos,sindioespecíficos e/ou hemi-isoespecíficos, não somente de propileno, mas de todas asα-olefinas, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno eCH2=CH(CH2)pSi(CH3)3, em que ρ é de 1 a 4. Adicionalmente, os metalocenos dopresente invento podem polimerizar unicamente ou em misturas todos os monômerospolimerizáveis por adição incluindo monômeros vinílicos e monômeros diênicos.
Um técnico da área reconheceria que os metalocenos dopresente invento, que podem dar origem a catalisadores isoseletivos, podem serpreparados numa forma meso, que é assimétrica, e numa forma rac que é seletiva apolímeros isotáticos. Os metalocenos rac estereoespecíficos podem ser separados daforma meso por cristalização. É bem conhecido a partir do trabalho de Bercaw et al.(J.Ann.Cherry Soe. 1992, 1 14, 7607, J.E. Bercawe E.B.Coughlin) que rac-metalocenos,isentos dos estereoisômeros meso indesejáveis, podem ser preparados peloposicionamento de substituintes volumosos adequados, tal como Si(Me)3, nos átomosligantes na posição α com relação ao átomo cabeça de ponte.
Os metalocenos do presente invento podem ser usadossozinhos ou em misturas com outros catalisadores metalocenos, catalisadoresTiCla/DEAC e/ou TiCIVMgCb/TEAL tendo doadores internos de elétrons tais como ftalatode diisobutila, e doadores externos de elétrons tais como difenildimetoxisilano e metanolpara produzir polímeros com composições estereoquímicas misturadas, ou distribuiçõesde pesos moleculares sob medida. Misturas de reator de polímeros com propriedadesfísicas, térmicas, mecânicas e reológicas otimizadas podem ser feitos sob medida paraproduzir a mistura ótima para aplicações específicas que exigem alta resistência àfusão, alta clareza, alta resistência ao impacto e altas taxas de cristalização,simplesmente pela mistura de especies catalíticas em razões apropriadas.
Os metalocenos do presente invento influenciam a taxa determinação pelas reações de eliminação de β-hidreto. Esta, portanto, prove um novoefeito de Iigante para controlar os pesos moleculares dos polímeros. Estes metalocenospodem ser explorados para obter pesos moleculares sob medida e portanto distribuiçõesde pesos moleculares com espécies misturadas dos catalisadores e quaisquer outrasclasses de catalisadores. Isto seria vantajoso no projeto de propriedades de HDPE,LLDPE1 i-PP, s-PP, etc. Similarmente, o substituinte de travamento de conformação daextremidade da cadeia influencia a taxa de reatividade dos novos metalocenos com a-olefinas tais como propileno, buteno e hexeno. Os novos efeitos de Iigantes nas taxasde reatividdade do catalisador podem ser explorados para produzir misturas de reatorcom composições, seqüências, distribuições e/ou distribuições de pesos molecularesvariadas. Os metalocenos do presente invento proporcionam graus aperfeiçoados depolipropileno e de copolímeros de propileno-etileno de alto impacto, como misturas dereatores ou de reatores em séries, incluindo polimerizações de leito fluidizado e de fasegasosa agitada.
Os metalocenos do presente invento também podem serusados para produzir copolímeros de olefinas e copolímeros de olefinas e dienos comgraus variados de tactioespecificidade.
Daqui em diante é descrito um processo geral para apreparação dos metalocenos do presente invento. Em dito processo, é importanto que ometalocenos seja "puro", pois metalocenos impuros podem produzir polímeros amorfosde baixo peso molecular.
Geralmente, a preparação dos metalocenos compreendeformar e isolar o Iigante (em ponte ou não), que é então aromatizado e desprotonadopara formar um sistema eletrônico delocalizado ou um heteroânion, esubseqüentemente reagido com um haleto de metal ou alquilhaleto para formar ocomplexo final.
Os procedimentos de síntese são geralmente realizadossob uma atmosfera de gás inerte, usando uma caixa de luvas ou técnicas Schlenk. Oprocesso de síntese geralmente compreende as etapas de (1) preparar o composto demetal halogenado ou alquilado, (2) preparar o ligante, (3) sintetizar o complexo, e (4)purificar o complexo.
A síntese dos Iigantes em ponte do presente invento tendoa Cp β-substituída pode ser preparada pelo contato de um fulveno substituído adequadocom uma ciclopentadienila substituída adequada contendo um anel aniônico, sobcondições de reação suficientes para produzir uma estrutura de ponte, para produzirIigantes com simetria C2 ou Cs ou Pseudo-C2 ou pseudo-Cs.
Fulveno é um ciclopentadieno com um grupo metileno exo-cíclico na posição 1 do anel ciclopentadieno. O carbono metilênico exo-cíclico é aposição 6 do fulveno. Uma vez que este carbono pode por fim se tornar o grupo R" deponte na fórmula (I), os fulvenos preferidos para a preparação dos presentesmetalocenos são os fulvenos 6,6-disubstituídos para que o grupo de ponte resultanteseja um átomo de carbono terciário.
Os fulvenos úteis na preparação de Iigantes do presenteinvento têm substituintes nas posições 3 e 4 e são geralmente 6,6 dissubstituídos,enquanto que as outras posições podem ou não ser substituídas como mostrado abaixo:
<formula>formula see original document page 42</formula>
em que R'p é o substituinte no anel Cp resultante e em que T, T1 e o carbono exocíclico(C6 no fulveno) são os precursores do grupo estrutural de ponte R".
Como previamente notado, um método preferido deconversão dos metalocenos neutros em metalocenos catiônicos útil no presente invento envolve a reação do metaloceno neutro com um borato de trifenilcarbênio. Um reagentepreferido é o borato de tetrakis(pentafluorofenil) trifenilcarbênio.
Os catalisadores do presente invento também podem serusados para preparar catalisadores pré-polimerizados de acordo com métodosconhecidos no estado da técnica, tais como aqueles descritos nas patentes US3.893.989, 4.200.171, 4.287.328, 4.316.966 e 5.122.583. Os catalisadores pré-polimerizados podem ser preparados na presença de co-catalisadores, tais comoaqueles descritos previamente e opcionalmente na presença de vários doadores deelétron.
Os metalocenos pré-polimerizados preferidos do presente invento têm uma razão em peso de polímero / metaloceno de aproximadamente 0,1 a100; são particularmente preferidas as razões de menos de 10. As sínteses sãoconvenientemente feitas à temperatura ambiente ou inferior em solventes de baixoponto de ebulição que são prontamente evaporados a vácuo.
PARTE EXPERIMENTAL
PPA significa poli(ácido fosfórico), cuja síntese é descritaem F.D. Popp e W.E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321 (1958); F. Uhlig e H.R. Snyder1Advances in Organic Chemistry, 1, 35 (1960).
EXEMPLO 1
Síntese de dicloreto de bis(2-metiltiapentenil) zircônio a. Síntese de 4,5-dihidro-5-metil-6H-ciclopenta(b)tiofen-6-ona
[A seguinte síntese é uma modificação do procedimento originalmente descrito por O.Meth-Cohn1 S. Gronowitzl Acta Chemica Scandinavica, 20 (1966) 1577 -1587]
Uma solução contendo tiofeno (65,7 g, 781 mmol), ácidometacrílico (66,56 g, 773 mmol), e cloreto de metileno (50 mL) foi adicionada gota a gotaa uma solução de PPA (preparada como acima) por um período de 1 hora, mantendo-sea temperatura a 50°C. A mistura de reação foi agitada por mais 2 horas e então vertidaem 1 L de gelo (preparado num funil de separação de 2 L, e a camada orgânica foicoletada com cloreto de metileno em solução de hexano (30%, 100 mL). A camadaorgânica foi então lavada com água (250 mL), uma solução saturada de bicarbonato desódio (2 χ 250 mL), seguida por água (2 χ 250 mL). A camada orgânica coletada destemodo foi então secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e secada a vácuo produzindo93,5 g de um óleo marrom escuro, levemente viscoso. A destilação adicional destematerial produziu 52,2 g (1 mmbar, 92°C a 98°C) do material alvo. Rendimento = 44%.RMN 1H: CDCI3 ppm; 7,85 (d, 1H), 6,95 (d, 1H), 2,4 - 3,3 (m, 2H), 1,25 (d, 3H).
b. Síntese de 5-metil-1-tiapentalenil hidrazina
[A seguinte síntese é uma modificação do procedimento originalmente descrito porHendrich Voltz e Henrich Kowarsch, Tet. Lett., 48 (1976) 4375],
Etanol absoluto (300 g) foi tratado com uma correntevigorosa de ácido clorídrico gasoso até saturar. Foi adicionada tolueno-4-sulfonohidrazina (64 g, 343 mmol) como um pó seco, formando uma lama branca. 4,5-dihidro-5-metil-6H-ciclopenta(b)tiofen-6-ona (52,2 g, 343 mmol) foi adicionada gota a gota por umperíodo de 30 minutos. A solução tornou-se um líquido límpido de cor amarelo claro, eentão formou-se um precipitado branco que foi coletado por filtração. O precipitado foilavado com THF (800 mL) e então secado a vácuo. Rendimento: 100 g (91,5%).
c. Síntese de 5-metil-1-tiapentaleno
5-metil-1-tiapentalenil hidrazina (12,8 g, 40 mmol) foimisturado com dietiléter (100 mL) e a temperatura foi baixada para -78°C. Foiadicionado metil-lítio (100 mmol, solução 1,6 M em dietiléter, 62,5 mL) gota a gota. Atemperatura foi deixada a retornar à temperatura ambiente e a agitação foi continuadapor 16 horas com a cor mudando para púrpura profundo. Uma solução aquosa saturadade cloreto de amônio desoxigenada foi adicionada gota a gota (2 mL) e agitada por mais15 min., com a cor da solução tornando-se amarela. A lama foi então filtrada através deuma frita de porosidade média e os sólidos foram lavados repetidamente com dietiléterfresco (250 mL). O dietiléter do filtrado foi então removido a vácuo e foi recuperado umóleo marrom escuro (1,62 g, 30%). Espectro de massa (típico, primeiro isômero; m/e(RA)): 136 (11,4), 134 (100), 121 (25), 77 (12).
d. Síntese de dicloreto de bis(2-metiltiapentenil) zircônioTetracloreto de zircônio (800 mg, 3,4 mmol) foi adicionadocomo um pó seco ao sal 5-metil-1-tiapentalenil-lítio (400 mg, 3,6 mmol) e foramadicionados pentano (50 mL) e THF (5 mL) para formar uma lama. A lama foi agitadapor mais 16 horas, após o que os solventes foram removidos a vácuo e foi recuperadoum pó amarelo brilhante (1 g) que fluia livremente. A amostra foi usada parapolimerização sem purificações adicionais. RMN-1H (THF-d8): ppm, 7,4 (m, 1H), 7,0 (m,1H), 5,9 (s, 1,5H), 5,7 (s, 1H), 2,1 (s, 3H).
EXEMPLO 2
Polimerização de etileno com dicloreto de bis(2-metiltiapentenil) zircônio
A polimerização de etileno foi feita num reator de vidro de500 mL com agitação magnética indiretamente acoplada. O catalisador (20 mg) foiadicionado a um frasco de vidro de 10 mL e foi adicionado MAO (2,5 mL, 10% em pesoem tolueno). Mais 2,5 mL foram adicionados à solução de tolueno usada como solventede polimerização. A solução contendo o catalisador / MAO foi adicionada ao reatorcontendo a solução tolueno / MAO através de uma cânula. O reator foi purgado dequalquer nitrogênio residual e substituído com etileno. O etileno foi adicionado ao reatore a pressão foi mantida a 3 bar por 8 minutos após o que a reação foi interrompida com5 mL de água destilada. O conteúdo do reator foi então vertido numa solução contendoHCI (4 N, 120 mL) e metanol (80 mL). A camada orgânica foi secada a vácuo sob calorsuave (50°C, 3 h).
Rendimento: 2,5 g; [η]ΤΗΝ = 3,47 dL/g.
EXEMPLO 3
Polimerização de propileno com dicloreto de bis(2-metiltiapentenil) zircônio
A polimerização de propileno foi feita num reator de vidrode 500 mL com agitação magnética indiretamente acoplada. O catalisador (20 mg) foiadicionado a um frasco de vidro de 10 mL e foi adicionado MAO (5,0 mL, 10% em pesoem tolueno). O reator foi purgado de qualquer nitrogênio residual e substituído compropileno. O propileno foi adicionado ao reator e a pressão foi mantida a 3 bar por 60minutos após o que a reação foi interrompida com 5 mL de água destilada. O conteúdodo reator foi então vertido numa solução contendo 120 mL de HCI 4 N e 80 mL demetanol. A camada orgânica foi secada a vácuo sob calor suave (70°C, 1 h).Rendimento: 13,5 g de um óleo viscoso; [η]ΤΗΝ = 0,18 dl_/g.
EXEMPLO 4
Síntese de dicloreto de dimetilsilil bis(2-metiltiapentenil) zircônio
a. Preparação de 5-metil-1-tiapentaleno:
A síntese foi executada de acordo como descrito acima noexemplo 1c.
b. Síntese de dimetilsilil bis(2-metiltiapentenil):
5-metil-1-tiapentaleno (1,62 g, 11,9 mmol) foi dissolvido em30 ml_ de dietiléter e a temperatura foi baixada a -78°C. Metil-lítio (11,9 mmol, solução1,6 M de dietiléter, 7,4 mL) foi adicionado gota a gota. O frasco e os conteúdos foramdeixados a retornar à temperatura ambiente e a agitação prosseguiu por 3 horas. Numfrasco separado, dimetildiclorosilano (0,77 g, 5,9 mmol, 0,78 mL) fo dissolvido em 20 mLde THF e a temperatura foi baixada a -78°C. A lama contendo o ânion 5-metil-1-tiapentaleno foi adicionada gota a gota à solução agitada. O frasco e os conteúdos foram então deixados a retornarem à temperatura ambiente. Uma amostra foi tomadapara análise, resfriada com solução aquosa saturada de cloreto de amônio, secadasobre sulfato de magnésio, filtrada, concentrada a vácuo e então submetida a análise(20549-47C; 37,6% de pureza por GCMS). Espectro de massa (m/e (RA)): 328 (18,7),193 (100), 165 (29,1), 159 (36,7), 134 (53,4), 91 (81,2), 59 (27,7), 43 (10,5).
c. Síntese de dicloreto de dimetilsilil bis(2-metiltiapentenil) zircônio:
Uma solução contendo dimetilsilil bis(2-metiltiapentenil)(1,78 g, 5,95 mmol) em dietiléter (preparado acima) a -78°C foi tratada com metil-lítio(11,9 mmol, solução 1,6 M em dietiléter, 7,4 mL). Os conteúdos foram deixados aretornar à temperatura ambiente e a agitação prosseguiu por 16 horas. Os solventesforam removidos a vácuo e os sólidos foram lavados repetidamente com pentano fresco(3 χ 30 mL). O tetracloreto de zircônio foi adicionado como um pó seco, e foi adicionadopentano. O pentano foi então evaporado e substituído por tolueno e a solução foiagitada por um dia. Os sólidos foram filtrados e o filtrado foi secado a vácuo.Rendimento: 1,49 g (54%).
EXEMPLO 5
Polimerização de propileno com dicloreto de dimetilsilil bis(2-metiltiapentenil) zircônio
A polimerização de propileno foi feita num reator de vidrode 500 mL com agitação magnética indiretamente acoplada. O catalisador (20 mg) foiadicionado a um frasco de vidro de 10 mL e foi adicionado MAO (5,0 mL, 10% em pesoem tolueno). O reator foi purgado de qualquer nitrogênio residual e substituído compropileno. O propileno foi adicionado ao reator e a pressão foi mantida a 3 bar por 60minutos após o que a reação foi interrompida com 5 mL de água destilada. O conteúdodo reator foi então vertido numa solução contendo 120 mL de HCI 4 N e 80 mL demetanol. A camada orgânica foi secada a vácuo sob calor suave (70°C, 1 h).Rendimento: 19,6 g de um polímero branco que fluia livremente; [η]ΤΗΝ = 0,49 dl_/g.
EXEMPLO 6Síntese de dicloreto de isopropilideno fciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)1 zircônio
a. Síntese de 7H-ciclopenta[1.2-b:4.3-b'] ditiofeno:
7H-ciclopenta[1.2-b:4.3-b'] ditiofeno (referido comociclopentaditiofeno nos exemplos seguintes) foi sintetizado de acordo com oprocedimento originalmente descrito por A. Kraak et. al., Tetrahedron, 1968, 24, 3381-3398.
b. Síntese de isopropilideno(7H-ciclopentaditiofeno) (ciclopentadieno):
Uma solução de ciclopentaditiofeno (1,0 g, 5,62 mmol) eméter (15 mL) foi resfriada a -78°C e tratada com n-butil-lítio (5,75 mmol, 2,3 mL de umasolução 2,5 M em hexano). Após agitação a O0C por 2 horas, foi adicionada umasolução de 6,6-dimetilfulveno (0,60 g, 5,62 mmol) em éter (5 mL) por um período de 30min. A temperatura foi mantida a O0C por 1 hora e então os conteúdos foram aquecidosa 25°C e agitados por 16 horas. A reação foi interrompida pela adição de uma soluçãosaturada de NH4CI (15 mL). A camada orgânica foi separada, lavada com solução salinasaturada (2 χ 15 mL), e secada sobre MgSO4. Após a filtragem, os solventes foramremovidos por rotoevaporação até um resíduo oleoso. O produto foi cristalizado a partirde uma mistura de metanol / acetona como um sólido branco (700 mg, 44%). RMN-1H(CDCI3) ppm: (2 isômeros) 7,23 (d, 2H), 7,10 (d, 2H), 6,1 - 6,8 (m, 3H), 3,1 (m, 2H), 1,18,1,29 (2s, 6H). Espectro de massa: C17H16S2 PM = 284.
c. Síntese de dicloreto de isopropilideno [ciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)]zircônio:
Uma solução de isopropilideno(7H-ciclopentaditiofeno)(ciclopentadieno) (540 mg, 1,9 mmol) em THF (20 mL) foi resfriada a -78°C e tratadacom n-butil-lítio (4,0 mmol, 1,6 mL de uma solução 2,5 M em hexano). Os reagentesforam lentamente aquecidos a O0C e a agitação prosseguiu por 4 horas produzindo umasolução vermelho-escura. Os solvents foram removidos a vácuo a O0C e o resíduo foimisturado com éter (15 mL) a -78°C. ZrCI4 (0,443 g, 1,9 mmol) foi adicionado como umalama em pentano (10 mL) por uma cânula e os reagentes foram lentamente aquecidosaté a temperatura ambiente sob agitação por 16 horas. O produto bruto precipitado foicoletado numa frita fechada, lavado com éter e pentano e secado a vácuo (rendimento:1,0 g). Uma amostra do composto título usada nos testes de polimerização foi obtida porextração com tolueno a 50°C.
RMN-1H (CD2CI2) ppm, δ, 7,42 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 6,44 (t,2H), 5,84 (t, 2H), 2,05 (s, 6H).
EXEMPLO 7
Polimerização de etileno com dicloreto de isopropilideno rciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)] zircônioA polimerização de etileno foi feita num reator de vidro de500 mL com agitação magnética indiretamente acoplada. O catalisador (20 mg) foiadicionado a um frasco de vidro de 10 mL e foi adicionado MAO (2,5 mL, 10% em pesoem tolueno). Mais 2,5 mL foram adicionados à solução de tolueno usada como solventede polimerização. A solução contendo o catalisador / MAO foi adicionada ao reatorcontendo a solução tolueno / MAO através de uma cânula. O reator foi purgado dequalquer nitrogênio residual e substituído com etileno. O etileno foi adicionado ao reatore a pressão foi mantida a 3 bar por 8 minutos após o que a reação foi interrompida com5 mL de água destilada. O conteúdo do reator foi então vertido numa solução contendoHCl (4 N1 120 mL) e metanol (80 mL). A camada orgânica foi lavada com água e ospolímeros sólidos foram coletados por filtração elavados com metanol fresco. Opolíemero foi secado a vácuo sob calor suave (50°C, 3 h).Rendimento: 4,3 g; I.V. (THN) = 3,7 dL/g.
EXEMPLO 8
Polimerização de propileno com dicloreto de isopropilideno fciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)1 zircônio
A polimerização de propileno foi feita num reator de vidrode 500 mL com agitação magnética indiretamente acoplada. O catalisador (20 mg) foiadicionado a um frasco de vidro de 10 mL e foi adicionado MAO (5,0 mL, 10% em pesoem tolueno). O reator foi purgado de qualquer nitrogênio residual e substituído compropileno. O propileno foi adicionado ao reator e a pressão fói mantida a 3 bar por 60minutos após o que a reação foi interrompida com 5 mL de água destilada. O conteúdodo reator foi então vertido numa solução contendo 120 mL de HCI 4 N e 80 mL demetanol. A camada orgânica foi lavada com água e os solventes foram removidos numrotoevaporador. O polímero viscoso foi secado a vácuo sob calor suave (50°C, 1 h).
Rendimento: 30 g de polímero; I.V. (THN) = 0,30 dL/g.
EXEMPLO 9
Síntese de dicloreto de isopropilideno r(t-butilciclopentadienilM7-ciclopentaditiofeno)1zircônio
a. Síntese de 7H-ciclopenta[1.2-b:4.3-b'] ditiofeno:
7H-ciclopenta[1.2-b:4.3-b'] ditiofeno (referido comociclopentaditiofeno nos exemplos seguintes) foi sintetizado de acordo com oprocedimento originalmente descrito por A. Kraak et. al., Tetrahedron, 1968, 24, 3381-3398.
b. Preparação de 3-t-butil-6,6-dimetilfulveno:Acetona seca (99,3 mmol, 5,77 g, 7,3 mL) e t-butilciclopentadieno (50,6 mmol, 6,17 g) foram misturados num funil gotejador eadicionados à temperatura ambiente a uma solução de KOH (10,3 mmol, 0,58 g) emetanol (10 mL), agitada sob nitrogênio. Após um dia de agitação, a solução dourada foidiluída com éter, lavada com HCI 2 N, água e secada sobre sulfato de sódio. Umaamostra da fração orgânica bruta (7,4 g) foi tomada para análise (GCMS) mostrando90% de conversão para o composto título. O produto foi submetido a destilação. RMN-1H (CDCI3): δ 1,38 (s, 9H), 2,28 (s, 6H), 6,24 (m, 1H), 6,63 (m, 2H).c. Síntese de isopropilideno (t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofeno):
Uma solução de ciclopentaditiofeno (4,9 mmol, 0,87 g) eméter seco foi resfriada a -78°C e tratada com n-butil-lítio (4,9 mmol, 1,95 mL de solução2,5 M em hexano). A mistura de reação foi aquecida até O0C e agitada por 4 horas. Umasolução de 3-t-butil-6,6-dimetilfulveno (4,9 mmol, 0,79 g) em éter (10 mL) foi adicionadagota a gota, agitada por 2 horas a 0°C, e então à temperatura ambiente por 16 horas. Areação foi interrompida pela lenta adição de uma solução saturada de NH4CI (10 mL). Acamada aquosa foi separada, lavada com éter e descartada. As frações orgânicas foramcombinadas, secadas sobre MgSO4, filtradas e evaporadas até um óleo. O óleo foiredissolvido numa mistura de metanol / acetona e o produto foi cristalizado porresfriamento sobre gelo seco. Rendimento: 800 mg, 48%.d. Síntese de dicloreto de isopropilideno f(t-butilciclopentadienilM7-ciclopentaditiofeno)1zircônio:
O isopropilideno (t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofeno) (800 mg, 2,4 mmol) foi dissolvido em THF (20 mL). A temperatura foibaixada a -78°C e foi adicionado n-butil-lítio (4,8 mmol, 1,92 mL de uma solução 2,5 Mem hexano) gota a gota. A solução tornou-se marrom escuro, foi agitada por mais 10minutos a -78°C e então foi deixada a lentamente retornar à temperatura ambiente.Após terminada a evolução de gás (2 horas), a agitação prosseguiu por 1 hora antes doTHF ser removido sob pressão. Os sólidos foram lavados com pentano e secados avácuo. Foi adicionado ZrCI4 (2,5 mmol, 0,56 g) e a mistura de sólidos foi suspensa empentano (50 mL) e agitada por 16 horas. Então, o pentano foi decantado e o produtosecado a vácuo rendendo 1,21 g de um pó marrom claro que fluia livremente. O produto(1,2 g) foi misturado com 30 mL de Me2Cfe. Após filtragem e secagem a vácuo, foramisolados 150 mg do complexo. RMN-1H ppm: δ 7,40 (d, 2H), 7,22 (m, 2H), 6,30 (t, 1H),5,85 (t, 1H), 5,65 (t, 1H), 2,0 (s, 6H), 1,2 (s, 9H).
EXEMPLO 10
Polimerização de propileno com dicloreto de isopropilideno r(t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofeno)! zircônio
A polimerização de propileno foi feita num reator de vidrode 250 ml_ com agitação magnética indiretamente acoplada, sonda de temperaturainterna e banho de temperatura externa. O reator foi carregado com tolueno (100 mL) eMAO (3 mL, solução 10% em peso em tolueno de Witco Corp., 4,7% em peso de Al). Osconteúdos foram termostatizados a 50°C sob agitação. A quantidade desejada de umasolução metaloceno / tolueno calibrada foi adicionada e agitada por 5 minutos. O gáspropeno foi adicionado à pressão desejada. A pressão do monômero e a temperaturaforam mantidas constantes durante a polimerização. A reação foi interrompida após 1 hora pela redução da pressão e adição de 5 mL de metanol acidificado. Os conteúdosdo reator foram quantitativamente transferidos para uma solução acidificada de metanolsob vigorosa agitação por vários minutos antes da separação da fração orgânica. Apósa lavagem com água, os solventes foram removidos por rotoevaporação. O polímero foisecado a vácuo sob um aquecimento suave.
Rendimento: 28 g de polímero; I.V. (THN) = 0,3 dL/g.; mp: 128°C; mrrm: 2,9 mol%.
EXEMPLO
Síntese de dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircônio
a.Preparação de 3,4-bisclorometil-2,5-dimetiltiofeno:
Num frasco de fundo redondo de 2 L equipado com funil gotejador de 100 mL e agitação mecânica, foram adicionados 2,5-dimetiltiofeno (253,6g, 2,26 mmol) e HCI (41,3 g, 1,13 mol, 94,5 mL de uma solução 37% em peso). O gásHCI foi adicionado numa lenta corrente por 5 minutos antes da adição gota a gota deuma solução contendo formaldeído aquoso (69,1 g, 2,3 mol, 172 mL de uma solução37% em peso). A temperatura foi mantida entre -15°C e O0C durante o curso da adição (1 h e 20 min.). Após a conclusão da adição, os conteúdos foram agitados por mais 1hora. A reação foi interrompida com H2O (400 mL), e a camada orgânica foi coletadacom dietiléter (400 mL). A camada orgânica foi lavada com uma solução saturadacontendo Na2CO3, água, secada sobre sulfato de magnésio, filtrada, e então ossolventes foram removidos a vácuo para render 349,0 g de produto de reação. Apurificação adicional por destilação fracionada a vácuo a 190 mtorr rendeu 60,54 g doproduto desejado.
b.Síntese de 4-fenil-2,6-dimetil-tiopentalen-4-ol:
Num frasco de fundo redondo de 2 L com agitaçãomecânica foram adicionados pó de magnésio (29 g, 1,2 mol) e coberto com THF (20 mL). Então as aparas foram ativadas com 5 cristais de iodo e dibromoetano (1,5 mL).Após concluída a ativação, o THF foi removido e substituído com THF fresco. Umasolução contendo 3,4-bisclorometiltiofeno (42,8 g, 205 mmol) em THF (1 L) foiadicionada gota a gota e agitada por mais 18 horas. Uma solução contendo benzoatode metila (29 g, 213 mmol) dissolvido em THF (220 mL) foi adicionada gota a gota àsolução agitada rapidamente e a mistura foi agitada por mais 5 horas. A reação foi entãointerrompida pela adição de uma mistura THF / água, então foi adicionado H2O (200 mL)e a fração orgânica foi coletada com dietiléter seco. A camada orgânica foi entãosecada sobre MgSO4, filtrada e os solventes foram removidos a vácuo para render 61,9g de um óleo laranja claro, contendo 57% do produto desejado (rendimento isolado de71%).
c. Síntese de 4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno:
Num frasco de vidro de fundo redondo de 2 L comcondensador de refluxo foram colocados o álcool a ser desidratado (45,9 g) que foidissolvido em tolueno (100 mL). Foram adicionados ácido paratoluenosulfônicomonohidratado (1,6 g) e 1 g de Amberlita IR-120. O conteúdo foi aquecido ao refluxo por4 horas, então o frasco e os conteúdos foram deixados a resfriar até a temperaturaambiente. A camada orgânica foi coletada, lavada repetidamente com H2O, secadasobre MgSO4. Após a filtração, o solvente foi removido por rotoevaporação para render41,45 g de um óleo marrom escuro.
d. Síntese de dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircônio:
Num frasco de fundo redondo de 100 mL com barra deagitação e braço lateral foram adicionados uma mistura a 80% (2,8 g, 10 mmol)contendo 4-fenil-2,6-dimetil-3-eno(b)tiofeno. O complexo foi dissolvido em dietiléter seco(50 mL), então foram adicionados n-butil-lítio (12,5 mmol, 5 mL de uma solução 2,5 M)gota a gota à temperatura ambiente. A mistura foi agitada por 1 hora formando umprecipitado sólido laranja claro que foi coletado pela remoção a vácuo do solvente. Otetracloreto de zircônio (1,16 g, 5 mmol) foi adicionado e os sólidos foram suspensos empentano (50 mL). A mistura de reação foi agitada por 18 horas, e então os sólidos foramcoletados por filtração, lavados com pentano fresco, e secados a vácuo. Uma porçãodos sólidos coletados desta forma foi dissolvida em tolueno, e então filtrada. O toluenofoi removido a vácuo e foram coletados 1,38 g de um sólido vermelho vítreo que fluialivremente. RMN-1H: δ ppm: 7,25 (m, 10H), 5,78 (s, 4H), 2,44 (s, 6H).
EXEMPLO 12
Polimerização de propileno com dicloreto de bis(4-fenil-2.6-dimetil-tiopentaleno) zircônio
Um reator de vidro de 250 mL foi carregado com 100 mL detolueno. Foi adicionada uma solução contendo dicloreto de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno) zircônio (5 mg), e MAO (5 mL, 10% em peso em tolueno). O reator foivedado e a pressão foi elevada a 4 bar com gás propileno. A temperatura foi controladaa 40°C durante a polimerização. Após 1 hora, o reator foi purgado com nitrogênio e asolução foi resfriada com uma solução contendo 30% (v/v) de HCI (37% em peso) e30% de metanol. Após a filtração do material solúvel em tolueno, o solvente foi removidoa vácuo. Rendimento: 300 mg de polímero.
%m = 75,4; η = 512 (por RMN).
EXEMPLO 13
Preparação de dicloreto de dimetilsilil bis(1-fenil-2.5-dimetil-1-azapentalen-4-il) zircõnio
a. Síntese de 1-fenil-2-metilpirrol (I)
Butil-Iitio (0,700 mol, 280 mL de solução 2,5 M errrhexano)foi lentamente adicionado à temperatura ambiente a uma mistura de 1-fenilpirrol (0,695mol, 100 g) e TMEDA (0,700 mol, 106 mL) em hexano (80 mL) e agitada por 3 horas. Alama foi diluída com 300 mL de THF e iodometano (0,771 mol, 48 mL) foi lentamenteadicionado mantendo a temperatura entre 35 e 40°C. Após agitação à temperaturaambiente por 16 h, foram adicionados 250 mL de água e a camada orgânica foiseparada. A camada aquosa foi extraída com éter (2 χ 100 mL) e as frações orgânicascombinadas foram secadas sobre MgSO4. Após a filtração, a evaporação dos solventese do TMEDA renderam 107 g de um óleo marrom claro (rendimento de 98%, pureza >95% por GC). RMN-1H δ (CDCI3): 7,29 -7,44 (m, 5H), 6,80 (m, 1H), 6,23 (m, 1H), 6,08 (m,1H), 2,24 (s, 3H).
b. Síntese de 1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldeído (II):
POCI3 (0,375 mol, 35 mL) foram adicionados gota a gota a37 mL de DMF e agitado por 10 min. A temperatura foi baixada a 0°C e uma mistura de I(55 g, ca. 0,340 mol) e DMF (7 mL) foram adicionados gota a gota. A solução viscosa foilentamente aquecida a 50°C e agitada por 1 hora. Após resfriamento até a temperaturaambiente, o frasco foi aberto ao ar e carregado com 350 g de gelo picado. Uma soluçãode 20% em peso de NaOH (430 mL) foi adicionada cautelosamente e a mistura foiimediatamente aquecida a 90 - 95°C e agitada por 10 min. O frasco foi posto num banhode gelo e o produto solidificou com o resfriamento. Os sólidos foram coletados num funilde filtragem, lavados com água, redissolvidos em diclorometano, e secados sobreMgSO4. Após a filtragem, a evaporação do solvente rendeu 38 g de sólidos marromclaro (rendimento de 60%). A RMN-1H mostrou que o produto bruto era uma mistura de1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldeído e 1-fenil-2-metil-3-pirrolcarboxaldeído numa razãoca. 4:1. O 1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldeído espectroscopicamente puro foi obtido porrecristalização a partir do éter.
A existência dos dois isômeros foi confirmada peloexperimento de RMN NOESY.
RMN-1H δ (CDCI3) de 1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldeído: 9,26 (s, 1H, Py-COH), 7,43(m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH), 7,00 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H, PyH), 2,04 (s, 3H,PyCH3), pf 85°C;
RMN-1H δ (CDCI3) de1-fenil-2-metil-3-pirrolcarboxaldeído: 9,88 (s, 1H, PyCOH), 7,43 (m,3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH), 6,68 (d, 1H, PyH), 6,62 (d, 1H, PyH), 2,39 (s, 3H, PyCH3).
c.Síntese de etil p-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il) metacrilato (III):
2-fosfonopropionato de trietila (93,3 mmol, 20 mL) foidiluído com THF (15 mL) e adicionado lentamente a NaH (130 mmol, 3,16 g) em THF (40 mL) a O0C. A agitação continuou à temperatura ambiente por 30 min. após cessadaa evolução de gás. A temperatura foi baixada a -IO0C e uma solução de (II) (86,5 mmol,16,0 g) em 50 mL de THF foi adicionada gota a gota. O frasco e os conteúdos foramaquecidos à temperatura ambiente por um período de 30 min. resultando numprecipitado espesso que desacoplou o agitador magnético. Uma solução saturada de NH4CI (50 mL) foi adicionada continuamente dissolvendo o precipitado. Após aevaporação do THF1 o produto bruto foi extraído com éter (2 χ 100 mL), lavado comsolução de salmoura, secado sobre MgSO4, filtrado e evaporado até um óleo marrom.Rendimento: 22,5 g (96,5%) de produto espectroscopicamente puro. RMN-1H (CDCI3):7,41 (m, 3H, ArH), 7,15 (m, 3H, ArH (2 H's) + PyCHC(CH3)(CO2Et)), 6,60 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H, PyH), 4,04 (q, 2H, OCH2CH3), 2,09 (s, 3H, PyCHC(CH3)(CO2Et)), 2,00 (s,3H, PyCH3), 1,12 (t, 3H, OCH2CH3).
d.Síntese de etil p-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il) isobutirato (IV):
Uma solução de (III) (10 g, 37 mmol) em etanol (50 mL) foiagitada sob 3,5 bar de pressão de hidrogênio à temperatura ambiente com 300 mg de 10% de Pd em carbono durante 1 hora. A evaporação da solução dourada filtradaresultou em etil p-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il) isobutirato como um xarope amarelo (9,4 g,95% puro por GC). RMN-1H (CDCI3): 7,43 (m, 3H, ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H,PyH), 4,00 (q, 2H, OCH2CH3), 2,70 (m, 1H, PyCH2CH(CH3)(CO2Et)), 2,46 (m, 2H,PyCH2CH), 2,00 (s, 3H, PyCH3), 1,21 (t, 3H, OCH2CH3), 1,05 (d, 3H, CH(CH3)(CO2Et)).MS (m/e) (intensidade relativa): 271 ([M+], 23), 170 (100), 154 (12), 128 (6), 77 (10).
e.síntese de etil p-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il) ácido isobutírico (V):
Uma mistura de (IV) (9,4 g de óleo bruto, ca. 33 mmol) ereagente de Claisen (18 mL) foi aquecida a 90 - 95°C por 1 hora. Após o resfriamentoaté a temperatura ambiente, a solução foi diluída com 15 g de gelo picado e acidificadaatá pH 1 - 2 com HCI 6 Ν. O precipitado oleoso marrom foi dissolvido em éter, lavadocom solução salina, secado sobre MgSO4, filtrado e evaporado até sólidos céreos. Adissolução dos sólidos com pentano produziu 6,6 g de (V) como um pó marrom (84,7%de rendimento. RMN-1H δ (CDCl3): 7,43 (m, 3H, ArH), 7,21 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H,PyAV), 2,72 (dd, 1H, PyCH2CH(CH3)(CO2Et)), 2,46 (m, 2H, PyCH2CH), 2,00 (s, 3H,PyCH3), 1,05 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)).
f. Síntese de 1-fenil-5,6-dihidro-2,5-dimetil-ciclopenta[b]azafen-4-ona (VI):
Uma solução de (V) (25 mmol, 6,0 g) em dicloroetano (45mL) foi adicionada lentamente a 100 g de 87% PPA a 85 - 90°C e agitada por 3 horas. Amistura foi resfriada à temperatura ambiente, foram adicionados 200 g de gelo picado, ea agitação continuou até que todo o PPA tivesse se dissolvido. A camada orgânicainferior foi separada e a camada aquosa foi extraída com diclorometano. As fraçõesorgânicas combinadas foram lavadas com K2CO3, solução salina, secadas sobreMgS04, filtradas e evaporadas até um óleo que se solidificou ao esperar por 16 horas.
Os solidos foram dissolvidos com hexano / éter e secados a vácuo. Rendimento: 2,85 gde pó branco (51%). RMN-1H δ (CDCI3): 7,44 (m, 3H, ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 6,12 (s,1H, PyH), 2,90 (m, 2H, PyCH2), 2,32 (d, 1H, PyCH2CH(CH3)CO-), 2,09 (s, 3H, PyCH3),1,19 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)CO-). MS (El) (intens. rei.): 223 ([M+ -2], 4), 205 (4), 149(100), 121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). Pf = 106°C.g. Síntese da hidrazona da cetona (VII):
A cetona (VI) (31 mmol, 7,0 g), p-toluenosulfonhidrazida (36mmol, 6,7 g) e ácido p-toluenosulfônico monohidratado (6,3 mmol, 1,2 g) foramdissolvidos em 50 mL de etanol absoluto e agitados a 65°C por 24 horas. Após oresfriamento à temperatura ambiente e descanso por várias horas, o produto precipitadofoi coletado num funil de filtro, lavado com éter e secado a vácuo (rendimento de 5,0 g).
Os solventes foram removidos do filtrado e 1,2 g adicionais do produto foramcristalizados a partir de uma solução de éter / tolueno do resíduo oleoso. Rendimentototal: 6,2 g (51%) de um pó cinza claro. RMN-1H δ (CDCI3): 7,80 (d, 2H, ArH), 7,39 (m,3H, ArH), 7,17 (m, 4H, ArH), 6,23 (s, 1H, PyH), 3,25 (tt, 1H, PyCH2CH(CH3)CN-), 2,89(dd, 1H, PyCH2), 2,35 (s, 3H, PyCH3), 2,24 (dd, 1H, PyCH2), 2,10 (s, 3H, Me), 1,15 (d,3H, PyCH2CH(CH3)CN-). Pf = 156°C (dec.).
h. Síntese de 1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno (VIII):
A hidrazona (VII) (12,7 mmol, 5,0 g) foi misturada com 20mL de THF, resfriada a 0°C e tratada com 2,1 eq. de butil-lítio (10,6 mL de BuLi 2,5 Mem hexano). A mistura foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente e umaquantidade adicional de 10 mL de THF foi adicionada resultando numa solução escura.Após 2 horas, formaram-se precipitados e foi adicionado éter (ca. 30 mL) para precipitarainda mais produto. Os sólidos foram coletados num funil de filtro fechado, lavados cométer e secados a vácuo (7,5 g). A análise RMN-1H do produto bruto, protonado comCDCI3, mostrou uma mistura de dois isômeros. Os sólidos foram suspendidos emhexano (100 mL) e tratados com uma solução saturada de NH4CI. A camada de hexanofoi separada, secada sobre MgSO4, filtrada e evaporada até um óleo (rendimento de 1,0g, 85% de pureza por GC/MS). A RMN de próton do óleo mostrou um único isômero.
RMN-1H δ (CDCI3): isômero 1 - 7,33 (m, 5H, ArH), 5,96 (s, 1H), 5,86 (s, 1H), 3,15 (s, 2H,CH2 do anel C5), 2,21 (s, 3H, PyCH3), 2,04 (s, 3H, CH3 em C-5); isômero 2 - 7,33 (m, 5H,ArH), 6,11 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 3,15 (s, 2H, CH2 do anel C5), 2,18 (s, 3H, PyCH3), 2,00(s, 3H, CH3 em C-5). MS (El) (intensidade relativa): 209 (100), 194 (27), 167 (5), 117 (4),91 (5), 77 (13).
(i) Síntese de dimetilsilil bis(4-fenil-2,5-dimetil-4-azapentaleno) (IX)
1-fenil-2,5-dimetil-4-azapentaleno (7,18 mmol, 1,5 g) foidissolvido em éter (40 mL), resfriado a -78°C e tratado com 7,5 mmol de butil-lítio (3 mLde uma solução 2,5 M em hexano). A solução foi aquecida até a temperatura ambientee agitada por 2 horas. O sal de lítio precipitado foi coletado num funil de filtro fechado,lavado com pentano e secado a vácuo. O sal (700 mg) foi redissolvido em THF (40 mL),resfriado a -78°C e 0,2 mL (1,63 mmol) de diclorodimetilsilano foram injetados com umaseringa estanque a gases. A solução foi aquecida a 55°C e agitada por 16 horas. Ossolventes foram removidos a vácuo e o produto bruto foi usado sem purificaçãoposterior (o Iigante foi obtido como uma mistura de isômeros. RMN-1H δ (CD2CI2): 7,42-7,62 (m, 10H, ArH), 6,45, 6,42, 6,21 (3 s, 4H), 5,86 (s, 1H), 3,62 (s, 2H), 2,48, 2,45, 2,43,2,41 (4 s, 12H), -0,06, -0,08, -0,11 (3 s, 6H). RMN-13C (CD2CI2): 129,4, 126,4, 126,1 (Ar),117,9, 104,6 (CH olefínico), 42,5 (CH), 18,8 (CH3), 14,3 (CH3), -7,1, -7,3, -7,6 (Si-CH3).MS (El) (intensidade rei.): 474 (29), 266 (100), 251 (11), 208 (21), 192 (13), 77 (5).(ii) Síntese de dicloreto de dimetilsilil bis(4-fenil-2,5-dimetil-4-azapentalenil) zircônio (X):
O produto (IX) (1,1 g) foi dissolvido em éter (20 mL),resfriado a -78°C e tratado com 4,8 mmol de butil-lítio (1,9 mL de uma solução 2,5 M emhexano). A solução foi aquecida à temperatura ambiente e agitada por 16 horas. Odiânion precipitado foi coletado num funil de filtro fechado, lavado com pentano esecado a vácuo até a obtenção de um pó marrom (0,7 g). O diânion foi misturado com0,32 g de ZrCI4, resfriado a -78°C, e tratado com 20 mL de diclorometano frio (-78°C). Ofrasco e os conteúdos foram lentamente aquecidos até a temperatura ambiente,agitados por 4 horas e filtrados. O filtrado foi evaporado até um pó marrom que fluialivremente e usado em testes de polimerização sem purificação posterior.
EXEMPLO 14
Polimerização de propileno com dicloreto de dimetilsilil bis(4-fenil-2,5-dimetil-4-azapentalen-4-il) zircônio
A polimerização de propileno foi feita num reator de vidrode 250 mL com agitação magnética indiretamente acoplada, sonda de temperaturainterna e banho de temperatura externa. O reator foi carregado com 100 mL de tolueno.10 mg de (X) em 5 mL de tolueno foram misturados com 3 mL de MAO (solução 10%em peso em tolueno de Witco Corp., 4,7% em peso de Al) e carregados no reator comagitação a 25°C. O reator foi pressurizado a 4 bar com propileno e a temperatura foielevada a 50°C. A reação foi interrompida após 1 hora pela redução da pressão einjeção de 5 mL de metanol acidificado. Os conteúdos do reator foram transferidos parauma solução acidificada de metanol sob vigorosa agitação por vários minutos. Após aseparação da fração orgânica e a lavagem com água, os solventes foram evaporados eo polímero foi secado a vácuo sob um aquecimento suave.
Rendimento: 15 g de um pó que fluia livremente (Mw = 47.000, ponto de fusão por DSC= 153°C, pentamero mrrm RMN-13C = 0,6 mol%).
EXEMPL0 15
Síntese de dicloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentateno) (2-metilindeno) zircônio
a. Síntese de cloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno):
Num frasco de fundo redondo de 500 mL com braço lateral,barra de agitação e funil gotejador de 125 mL, foram adicionados 31,9 g (100 mmol) datiopentahidrazina assimétrica dissolvida em THF (70 mL). N-butil-lítio (250 mmol, 100 mLde uma solução 2,5 M em hexano) foi adiconado gota a gota. A reação foi agitada pormais 5 horas após a conclusão da adição. A reação foi então interrompida com 250mmol de água (4,5 mL de H2O em 50 mL de Et2O). A camada orgânica foi coletada comEt2O, secada sobre sulfato de magnésio, filtrada, e então rotoevaporada para resultarnum óleo marrom escuro.
Resultados: área %
BTR 7,6%PM = 136 79,6%ATR 12,8%
Num frasco de fundo redondo de 250 mL com braço lateral,barra de agitação e funil gotejador de 60 mL, foram adicionados a olefina (10 g, 73,5mmol) preparada acima, dissolvida em THF (15 mL). N-butil-lítio (73,5 mmol, 29,4 mL deuma solução 2,5 M em hexano) foi adiconado gota a gota e a reação foi agitada por 16horas. Então os solventes foram removidos a vácuo e os sólidos foram lavados compentano. Num frasco separado de 500 mL equipado com funil gotejador de 125 mL foipreparado dimetildiclorosilano (19,3 g, 150 mmol, 18,2 mL, 1,5 eq.) dissolvido em THF(30 mL). O ânion preparado acima foi dissolvido em THF (125 mL) e adicionado gota agota à solução de silano. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos após aconclusão da adição, e então os solventes foram removidos a vácuo. Foi recuperado umóleo laranja com sólidos laranja.
b. Síntese de dimetilsilil (2-metilindenil) (2-metiltiopentaleno):
Num frasco de fundo redondo de 250 mL com braço lateral,barra de agitação e funil gotejador de 60 mL, foram adicionados 2-metilindeno (13 g,100 mmol, produto feito pela empresa Boulder) dissolvido em THF (20 mL). N-butil-lítio(100 mmol, 40 mL de uma solução 1,6 M em hexano) foi adiconado gota a gota àtemperatura ambiente. Após a conclusão da adição, o frasco e os conteúdos foramagitados por mais 2 horas. Uma solução contendo cloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) em THF (30 mL) foi adicionada gota a gota à temperatura ambiente. Aagitação prosseguiu por 1 hora, após o que a reação foi interrompida com 30 mL deuma mistura de água / THF a 30%, concentrada num rotoevaporador, e uma amostra foisubmetida a análise.
Os resultados da cromatografia gasosa do produto dereação total:
BTR 0,7
PM = 130 61,9% (2-metilindeno, material de partida)
MTR 1,6%
PM = 322 31,7% (alvo)
ATR 4,1%
Espectro de massa (m/e (RA)): 322 (34), 193 (100), 187 (37), 159 (37), 128 (26).
Purificações adicionais deste material foram executadas porrecristalização a partir de diclorometano / MeOH. O material sólido recuperado destaforma foi então secado no rotoevaporados. Resultados:
BTR 0,7 (área %)
PM = 130 10,2
MTR 27,6
PM = 322 48,5
PM = 328 6,3
ATR 6,4
c. Síntese de dicloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) (2-metilindeno) zircônio:
Num frasco de 250 mL com braço lateral e barra deagitação foram adicionados o ligante dimetilsilil (2-metilindenil) (2-metiltiopentaleno) (3,1g, 9,6 mmol) dissolvido em THF (70 mL). A temperatura foi reduzida para -30°C e n-butil-lítio (20 mmol, 8 mL a 2,5 M em hexano) foi adicionado gota a gota. A reação foi agitadapor 2 horas após o que o solvente foi removido a vácuo e o diânion coletado destaforma foi lavado com pentano fresco, e então secado a vácuo. O diânion foi posto numacaixa seca e foi adicionado ZrCI4 (2,23 g, 9,6 mmol) como um pó seco. Os sólidos foram então suspensos em pentano fresco (70 mL) e agitados por 2 horas. Então os solventesforam decantados e então os sólidos foram secados a vácuo. Os sólidos foram entãodissolvidos em diclorometano e filtrados. O diclorometano foi então removido a vácuo eos sólidos foram lavados com pentano fresco. Os sólidos foram novamente secados avácuo e então dissolvidos em tolueno e filtrados. O tolueno foi removido a vácuo e foirecuperado 1, 6 g de um sólido marrom escuro que fluia livremente.
EXEMPLO 16
Polimerização de propileno com dicloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) (2-
metilindeno) zircõnioUm reator de vidro de 250 mL foi carregado com tolueno(100 mL), catalisador (40 mg), e MAO (8 mL, 10% em peso em tolueno). O reator foivedado e purgado com propileno antes da pressão ser elevada a 4 bar. A temperaturafoi controlada a 60°C durante a reação de polimerização por 1 hora. O reator foi entãopurgado com nitrogênio e a reação foi interrompida com uma solução acídica demetanol. A camada orgânica foi coletada, lavada com água e então secada a vácuo. Rendimento: 38 g de polímero branco não pegajoso.
Um reator de vidro de 250 mL foi carregado com tolueno(100 mL), catalisador (5 mg), e 5 mL de MAO (10% em peso em tolueno). O reator foivedado e purgado com propileno antes da pressão ser elevada a 4 bar. A temperaturafoi controlada a 60°C durante a reação de polimerização por 1 hora. O reator foi então purgado com nitrogênio e a reação foi interrompida com uma solução acídica demetanol. A camada orgânica foi coletada, lavada com água e então secada a vácuo.Rendimento: 13 g de polímero branco não pegajoso: %m = 84,6, Mn = 1132 (por análiseRMN de grupo terminal).
EXEMPLO 17
Preparação de dicloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentalenil) (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentilenil) zircõnio
a. Preparação de cloreto de tio(c)penta-4-metil-5-dimetilsilila:
Num frasco de fundo redondo de 250 mL com braço lateral,barra de agitação e funil gotejador de 25 mL, foram postos 6,18 g (45,4 mmol, 6 mL) de2-metiltiopentaleno (2-MeTp) dissolvidos em 30 mL de dietiléter. A temperatura dasolução foi reduzida a -78°C e foram adicionados 50 mmol de n-butil-lítio (20 mL,solução 2,5 M em hexano). A solução foi aquecida até a temperatura ambiente, e entãoagitada por mais 2 horas. Formou-se um precipitado amarelo sólido (ânion, sal de lítiodo 2-MeTp) no frasco de reação, que foi resfriado a -78°C. Uma solução contendo 11,7g (91 mmol) de dimetildiclorosilano dissolvido em 20 mL de dietiléter foi adicionada gotaa gota à mistura de reação agitada. O frasco e os conteúdos foram deixados a retornarà temperatura ambiente e agitados por mais 18 horas. A mistura de reação bruta foientão filtrada e os solventes foram removidos a vácuo produzindo um óleo laranjaescuro. Rendimento 10,45 g. RMN-1H CD2CI2 (isômero principal): δ ppm: 7,2 (d, 1H), 7,1(d, 1H), 6,7 (m, 1H), 3,6 (s, 1H), 2,3 (s, 3H), 0,4 (s, 3H), 0,3 (s, 3H).b. Preparação de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno):
Num frasco de fundo redondo de 250 mL com braço laterale barra de agitação foram adicionados 1,86 g (6,4 mmol) do sal de lítio de 1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno (previamente preparado), dissolvidos em 30mL de dietiléter. Umasolução contendo 1,46 g (6,4 mmol) de cloreto de tio(c)penta-4-metil-5-dimetilsililadissolvida em 30 mL de dietiléter foi lentamente adicionada à temperatura ambiente eagitada por mais 48 horas. A reação foi então interrompida com uma solução contendo10% de água / THF1 a camada orgânica foi coletada, secada sobre sulfato de magnésio,filtrada e então os solventes foram removidos a vácuo. Rendimento: 3,23 g de um óleomarrom escuro. RMN-1H CD2CI2 (isômero principal): δ ppm: 7,5 (m, 5H), 7,28 (d, 1H), 7,1(d, 1H), 7,0 (d, 1H), 6,9 (m, 1H), 5,9 - 6,3 (m, 1H), 3,0 - 3,3 (3s, 4H), 2,1 - 2,3 (m, 6H),1,5 (s), 0,2 (m, 6H).
c. Preparação de dicloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentalenil) (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentilenil) zircônio:
Num frasco de fundo redondo de 250 mL com braço laterale barra de agitação foram adicionados 2,8 g (7 mmol) de Iigante dimetilsilil (2-metiltiopentalenil) (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno) (preparado acima) dissolvido em50 mL de dietiléter. Gota a gota, foi adicionado n-butil-lítio (14 mmol, 6 mL de umasolução 2,5 M em hexano), e a mistura de reação bruta foi agitada por mais 2 horas àtemperatura ambiente. O solvente foi então removido a vácuo e os sólidos restantesforam lavados com pentano. Tetracloreto de zircônio (1,63 g, 7 mmol) foi adicionadocomo um sólido, e então a mistura de sólidos foi suspensa em 70 mL de pentano fresco.Os conteúdos do frasco de reação foram agitados por um dia. Os solventes foramevaporados, e os sólidos coletados desta maneira foram suspensos em tolueno,filtrados e o tolueno foi removido a vácuo para render 660 mg de um sólido marrom claroque fluia livremente (mistura de isômeros rac/mesó).
EXEMPLO 18Polimerização de propileno com dicloreto de dimetilsilil (2-metiltiopentalenil) (1-fenil-2,5-
dimetil-1-azapentilenil) zircônio
Um reator de vidro de 250 mL foi carregado com 100 mL detolueno, 5 mg de catalisador, e 5 mL de MAO (10% em peso em tolueno). O reator foivedado e então purgado com propileno antes da pressão ser elevada a 4 bar. A reaçãode polimerização foi controlada a 50°C durante 1 hora. O reator foi então purgado comnitrogênio e a reação foi interrompida com uma solução acídica de metanol. A camadaorgânica foi coletada, lavada com água e então secada a vácuo. Rendimento: 22,8 g depolímero.
Claims (10)
1. Metaloceno heterocíclico, caracterizado pelo fato de terfórmula (I):YjR"iZi°CjjMeQkPI,em que(1) Y é um grupo de ciclopentadienila substituída de fórmula:<formula>formula see original document page 60</formula>onde os gruposRa, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados do grupo consistindo dehidrogênio, radicais C1-C20-alquilal C3-C20-cicloalquila, C6-C2o-arila, C7-C20-alquilarila e C7-C20-arilaquila lineares ou ramificados, satuiauos ou insaturados, e onde ao menos doisgrupos Ra adjacentes formam um anel C5-C7 heterocíclico condensado contendo aomenos um átomo que não carbono selecionado de N e S;Rb é um hidrogênio, halogênio, grupos Ci-C20-alquila, Ci-C20-alcoxila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila e C7-C20-arilalquila lineares ou ramificados, saturados ou insaturados,opcionalmente contendo um átomo de silício, ou Rb é um grupo ponte R" divalente;(2) R" é uma ponte divalente ligando os grupos Y e Z;(3) Z é um grupo coordenante tendo o mesmo significado de Y ou é um radicalciclopentadienila ou ciclopentadienila substituído, de fórmula (C5R1iii)1 no qual os gruposR1, iguais ou diferentes uns dos outros, têm o mesmo significado de R, e dois grupos R1adjacentes podem ser unidos de modo a formar um anel C 4-C6; iii é um número inteiroapresentando um valor de O a 5; os grupos R1 iguais ou diferentes uns dos outros, podemser hidrogênio , radicais hidrocarboneto Ci-C20Iineares ou ramificados;(4) Me é titânio, zircônio ou háfnio;(5) Q é um radical alquila CrC20 linear ou ramificado ou um átomo de halogênio;(6) P é um contra-ion não-coordenante ou pseudo não-coordenante estável; sendo queos ânions não-coordenantes adequados correspondentes a P na fórmula geral incluem,[BF4]", B(PhF5)4", [W(PhF5)6]", [Mo(PhF5)6]" (em que PhF5 é pentafluorofenila), [CIO4]",[SnO6]", [PF6]", [SbR6]" e [AIR4]'; em que cada R é independentemente C1, um grupoalquila C1-C5(7) i é um inteiro tendo um valor de O ou 1;(8) j é um inteiro tendo um valor de 1 a 3;(9) jj é um inteiro tendo um valor de O a 2;(10) k é um inteiro tendo um valor de 1 a 3; e(11) I é um inteiro tendo um valor de 0 a 2.
2. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que Y é selecionado do grupo que consiste de:<formula>formula see original document page 61</formula>Onde:- os átomos X, iguais ou diferentes uns dos outros, podem ser N1 NR91 ou S quando umanel fundido tem dois heteroatomos, então um X pode ser Seo outro X pode ser N ouNR91 tal que as espécies moleculares representam um grupo quimicamente viável;- onde Rg é um radical hidrocarboneto CrC20Iinear ou ramificado;- os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, podem ser hidrogênio, um radicalhidrocarbono C1-C20 linear ou ramificado, os dois grupos R adjacentes podem formar emconjunto um anel aromático fundido, saturado ou insaturado;-nem são valores inteiros tendo valores de O ao número máximo de substituintes que um anel pode acomodar;Ra e Rp representam substituintes α e β respectivamente, iguais ou diferentes uns dosoutros, e podem ser hidrogênio, um radical hidrocarboneto C1-C2O linear ou ramificado, osdois grupos adjacentes R0 e Rp podem formar em conjunto um anel aromático fundidosaturado ou insaturado; e Rb é um hidrogênio, halogênio grupo Iienar ou ramificado C1-C20-Blquila, Ci-C20-alcoxila,C6-C20-arila, C7-C2CraIquiIariIa, C7-C20-arilalquila, C1-C2CraIciIoxiI ou Rb é um grupo R"divalente em ponte como definido acima
3. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que Y contém pelo menos dois heteroátomos.
4. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que i é 1, j é 1 e Z tem o mesmo significado que Y.
5. Metaloceno, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que i é 1, j é 1, e Z é um grupo coordenante tendo o mesmosignificado de Y ou é um radical ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituído, de fórmula (C5R1iii)1 no qual os grupos R' e iii tem a mesma definição da reivindicação 1.
6. Sistema catalítico para a polimerização de monômerospolimerizáveis, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação entre:-um metaloceno heterocíclico como descrito em qualquer uma das reivindicações de 1 a-5, e - um co-catalisador adequado, escolhido dentre o grupo que consiste de trialquilalumínio,trialquiloxialuminio, haletos de dialquilalumínio, dihaletos de dialquilalumínio e alumoxano.
7. Processo para a polimerização de monômerospolimerizáveis por adição, caracterizado pelo fato de contatar pelo menos um sistemacatalítico, como descrito na reivindicação 6, com pelo menos um monômero polimerízável por adição.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de contatar o metaloceno contido em dito sistema catalítico comum co-catalisador adequado, seja antes ou depois do dito metaloceno ser posto emcontato com o monômero.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:a) contatar dito sistema catalítico com uma pequena quantidade de dito monômeropolimerizável por adição, para formar um catalisador pré-polimerizado;b) contatar o catalisador pré-polimerizado obtido na etapa (a) com ditos monômerospolimerizáveis por adição.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de ser para a produção de polietileno, de polipropileno isotático,sindiotático, hemi-isotático ou atático, ou de copolímeros destes.
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