PL188107B1 - Metalocen, układ katalityczny do polimeryzacji, kationowe metaloceny, ligand oraz sposób polimeryzacji - Google Patents

Metalocen, układ katalityczny do polimeryzacji, kationowe metaloceny, ligand oraz sposób polimeryzacji

Info

Publication number
PL188107B1
PL188107B1 PL97333462A PL33346297A PL188107B1 PL 188107 B1 PL188107 B1 PL 188107B1 PL 97333462 A PL97333462 A PL 97333462A PL 33346297 A PL33346297 A PL 33346297A PL 188107 B1 PL188107 B1 PL 188107B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
radical
linear
branched
zirconium dichloride
hydrocarbon
Prior art date
Application number
PL97333462A
Other languages
English (en)
Other versions
PL333462A1 (en
Inventor
John A. Ewen
Michael J. Elder
Robert L. Jones Jr
Yuri A. Dubitsky
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of PL333462A1 publication Critical patent/PL333462A1/xx
Publication of PL188107B1 publication Critical patent/PL188107B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D333/70—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/05—Cp or analog where at least one of the carbon atoms of the coordinating ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

1. Metalocen o wzorze (I): YjR ''iZ jjMeQkPl (I) w którym: R" oznacza dwuwartosciowy mostek pomiedzy grupami Y i Z; Z oznacza grupe koordynujaca, majaca to samo znaczenie co Y lub oznacza otwarta grupe zawierajaca penta- dienyl, grupe zawierajaca cyklopentadienyl, grupe zawierajaca heterocykliczny cyklopentadienyl, grupe zawierajaca azot, grupe zawierajaca fosfor, grupe zawierajaca tlen lub grupe zawierajaca siarke lub rodnik zawierajacy tlen o wzo- rze (UR7 kkk), w którym U oznacza tlen a R7 oznacza wodór, liniowy lub rozgaleziony rodnik C1 -C20-weglowodorowy, liniowy lub rozgaleziony rodnik C1 -C2 0 -fluorowcoweglowy, liniowy lub rozgaleziony rodnik C 1 -C2 0-fluorowco- weglowodorowy, liniowy lub rozgaleziony rodnik C 1-C2 0 -alkoksylowy, rodnik C3-C1 2 -cykloweglowodorowy rodnik C3 -C1 2-cyklofluorowcoweglowodorowy, rodnik C6-C2 0 -arylowy, rodnik C7-C2 0 -alkiloaiylowy, rodnik C7 -C2 0 -aryloalki- lowy, rodnik krzemoweglowodorowy, rodnik germanoweglowodorowy, rodnik fosforoweglowodorowy, rodnik azoto- weglowodorowy, rodnik boroweglowodorowy, rodnik glinoweglowodorowy lub atom fluorowca, a kkk oznacza liczbe calkowita o wartosci 0 lub 2; Me oznacza pierwiastek nalezacy do grupy 3, 4, 5, 6 lub rodziny lantanowców albo aktynowców ukladu okre- sowego pierwiastków; Q oznacza liniowy lub rozgaleziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy, rodnik arylowy, rodnik alkilo- arylowy, rodnik aryloalkiiowy lub atom fluorowca; P oznacza trwaly niekoordynujacy lub pseudoniekoordynujacy przeciwjon; i oznacza liczbe calkowita o wartosci 0 lub 1; j oznacza liczbe calkowita o wartosci od 1 do 3; jj oznacza liczbe calkowita o wartosci od 0 do 2; k oznacza liczbe calkowita o wartosci od 1 do 3; i l oznacza liczbe calkowita o wartosci od 0 do 2; Y oznacza grupe o wzorach PL PL PL

Description

Dziedzina wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe heterocykliczne metaloceny i układy katalityczne do wytwarzania homopolimerów i kopolimerów mających wiele właściwości, w tym polimerów liniowych o niskiej gęstości, o wysokiej gęstości, ataktycznych, izotaktycznych i syndiotaktycznych.
Dokładniej, przedmiotem wynalazku jest nowa klasa metalocenów zawierających co najmniej jeden heteroatom w układzie pierścieni związanych z mającym sześć elektronów π centralnym rodnikiem bezpośrednio koordynując metal przejściowy, przy czym ten metalocen jest zdolny do polimeryzowania monomerów polimeryzujących addycyjnie.
Tło wynalazku
Polimeryzacja monomerów winylowych, monoolefin i sprzężonych dienów, skupiała się na katalizatorach metali przejściowych, od prac Zieglera i Natty. Te katalizatory są oparte na centralnym jonie lub atomie metalu przejściowego otoczonego przez komplet koordynujących ligandów i są modyfikowane przez różne kokatalizatory.
Kontrolując naturę układu ligandów, centralny jon lub atom metalu przejściowego oraz kokatalizator, można wytworzyć silnie aktywne czynniki katalityczne. Ponadto można wytworzyć katalizatory, które dają polimery z wysokimi stopniami regularności addycyjnej, i w przypadku nieetylenowych typów monomerów można wytworzyć stereoregulame lub taktoselektywne i/lub taktospecyficzne polimery.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3051690 ujawnia sposób polimeryzowania olefn do polimerów o kontrolowanej wysokiej masie cząsteczkowej przez kontrolowaną addycję wodoru do układu polimeryzacji, który obejmuje nierozpuszczalny w węglowodorach produkt reakcji związku z grupy IVB, VB, VIB i VIII i związku metaloorganicznego metalu alkalicznego, wapniowca, cynku, metalu ziem rzadkich. Wiadomo także, że pewne metaloceny, takie jak dialkilobis(cyklopentadienylo)tytan lub -cyrkon, w połączeniu z kokatalizatorami alkiloglin/woda, tworząjednorodne układy katalityczne do polimeryzacji etylenu.
Niemieckie zgłoszenie patentowe nr 2608863 ujawnia zastosowanie układu katalitycznego do polimeryzacji etylenu, złożonego z dialkilobis(cyklopjntadijnylo)tytanu, trialkiloglinu i wody. Ponadto, niemieckie zgłoszenie patentowe nr 2608933 ujawnia układ katalityczny polimeryzacji etylenu obejmujący katalizator o wzorze ogólnym (Cp)nZrY4.n, gdzie n oznacza liczbę od 1 do 4 i Y oznacza grupę węglowodorową lub alkilometal w połączeniu z trialkiloglinowym kokatalizatorem i wodą(Cp wskazuje cyklopentadienyl).
Europejskie zgłoszenie patentowe nr 0035242 ujawnia sposób wytwarzania polimerów etylenu i ataktycznych propylenu w obecności wolnego od chlorowca układu katalitycznego Zieglera o wzorze ogólnym (Cp)nMeY4-n, gdzie n oznacza liczbę całkowitą. od 1 do 4, Me oznacza metal przejściowy, w szczególności cyrkon, i Y oznacza wodór, C1-C5-alkil, grupę alkilometalową lub inny rodnik, w połączeniu z alumoksanem.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5324800 ujawnia układ katalityczny do polimeryzowania olefin obejmujący metalocenowy katalizator o wzorze ogólnym
188 107 (C5R'm)pR''s(C5R'm)MeQ3.p lub Rs(C5R'm)2MeQ', gdzie (CsR'm) oznacza podstawioną grupę Cp, oraz alumoksan.
Poliolefiny można wytwarzać w licznych konfiguracjach, które odpowiadają sposobowi, w jaki każda nowa jednostka monomerowa dodaje się do rosnącego łańcucha poliolefinowego. Dla nieetylenowych poliolefin cztery podstawowe konfiguracje są ogólnie znanymi konfiguracjami, to jest ataktyczną, hemiizotaktyczną, izotaktyczną i syndiotaktyczną.
Dany polimer może obejmować regiony każdego typu konfiguracji, nie wykazując czystej lub prawie czystej konfiguracji.
W przeciwieństwie do tego polimery monomerów symetrycznie równoważnych etylenowi (to jest, podstawniki 1,1 są identyczne i podstawniki 2,2 są identyczne, czasem określane jako „etylenopodobne monomery”) mogą nie mieć taktyczności.
Ataktyczne polimery wykazują brak regularnego uporządkowania orientacji powtarzalnej jednostki w łańcuchu polimerowym, to jest podstawniki nie są regularnie uporządkowane względem hipotetycznej płaszczyzny zawierającej łańcuch główny polimeru (płaszczyzna jest zorientowana tak, że podstawniki na pseudo-asymetrycznych atomach węgla znajdują się powyżej lub poniżej płaszczyzny). Zamiast tego ataktyczne polimery wykazują przypadkowy rozkład orientacji podstawników.
Ponadto, innym typem katalizatora należącego do rodziny katalizatorów metalocenowych są tak zwane „katalizatory o ograniczonej geometrii”, gdzie jedna z cyklopentadienylowych grup została zastąpiona przez ligand heteroatomowy, taki jak anion aminowy lub fosfinowy. Takie katalizatory opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5453410, 5399635 i 5350723.
Poza katalizatorem metalocenowym wytwarzającym polietylen i ataktyczne poliolefiny, pewne metaloceny są także znane z wytwarzania polimerów ze zmiennym stopniem stereoregulamości lub taktospecyficzności, takich jak polimery izotaktyczne, syndiotaktyczne i hemiizotaktyczne, które mają unikalne i regularnie powtarzalne stereochemie lub orientacje podstawników względem płaszczyzny zawierającej łańcuch główny polimeru.
Izotaktyczne polimery mają podstawniki związane z asymetrycznymi atomami węgła zorientowane na tę samą stronę, względem łańcucha głównego polimeru, to jest podstawniki są wszystkie skonfigurowane powyżej lub poniżej płaszczyzny zawierającej łańcuch główny polimeru. Izotaktyczność można określić stosując NMR. W konwencjonalnej nomenklaturze NMR, izotaktyczna pentada jest reprezentowana przez „mmmm” gdzie każde „m” oznacza diadę „mezo” lub kolejne jednostki monomerowe mające podstawniki zorientowane na tę samą stronę względem łańcucha głównego polimeru. Jak dobrze wiadomo w dziedzinie, dowolna inwersja pseudo-asymetrycznego węgla w łańcuchu obniża stopień izotaktyczności i krystaliczności polimeru.
W przeciwieństwie do tego, syndiotaktyczna struktura jest typowo opisywana jako mająca podstawniki związane z asymetrycznymi atomami węgla, rozłożone pseudo-enancjomorficznie, to jest, podstawniki są zorientowane naprzemiennie i regularnie powyżej i poniżej płaszczyzny zawierającej łańcuch polimeru. Syndiotaktyczność można także określić przez zastosowanie NMR. W nomenklaturze NMR, syndiotaktyczna pentada jest reprezentowana przez „rrrr”, gdzie każde „r” oznacza diadę „racemiczną”, to jest kolejne podstawniki na przeciwnych stronach płaszczyzny. Procent diad „r” w łańcuchu określa stopień syndiotaktyczności polimeru.
Istnieją także inne odmiany struktur polimerów. Np., hemi-izotaktyczne polimery są polimerami, w których każdy co drugi pseudo-asymetryczny atom węgla ma podstawnik zorientowany na tę samą stronę względem płaszczyzny zawierającej łańcuch główny polimeru. Jednocześnie pozostałe pseudo-asymetryczne atomy węgła mogą mieć podstawniki zorientowane przypadkowo, powyżej lub poniżej płaszczyzny. Ponieważ tylko co drugi pseudoasymetryczny węgiel jest w konfiguracji izotaktycznej, stosuje się termin hemi.
Izotaktyczne i syndiotaktyczne polimery są polimerami krystalicznymi i są nierozpuszczalne w zimnym ksylenie. Krystaliczność odróżnia polimery syndiotaktyczne i izotaktyczne od polimerów hemi-izotaktycznych i ataktycznych, które są rozpuszczalne w zimnym ksylenie i sąniekrystaliczne. Chociaż jest możliwe, aby katalizator wytwarzał wszystkie cztery typy
188 107 polimerów (ataktyczne, hemi-izotaktyczne, izotaktyczne i syndiotaktyczne), pożądane jest, aby katalizator wytwarzał głównie lub zasadniczo polimery izotaktyczne lub syndiotaktyczne z małą zawartością ataktycznych i niewieloma stereochemicznymi defektami.
Kilka katalizatorów wytwarzających izotaktyczne poliolefiny ujawniają opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4794096 i 4975403, jak też europejskie zgłoszenie patentowe nr 0537130. Kilka katalizatorów wytwarzających syndiotaktyczne poliolefiny ujawniają opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3258455, 3305538, 3364190, 4852851, 5155080, 5225500, i 5459117.
Poza obojętnymi metalocenami, kationowe metaloceny mają dawać polimery z różnymi stopniami taktospecyficzności. Kationowe metalocenowe katalizatory ujawniają europejskie zgłoszenia patentowe 277003 i 277004. Katalizatory dające hemi-izotaktyczne poliolefiny ujawnia opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5036034.
Poza homopolimerami monoolefin, można wytwarzać katalizatory polimeryzacji do wytwarzania kopolimerów monoolefin, lub polimerów dwufunkcyjnych olefin, lub kopolimerów ^-funkcyjnych olefin i monoolefin stosując koordynowane metalowe katalizatory, w tym katalizatory metalocenowe.
Chociaż dostępnych jest obecnie wiele metalocenowych katalizatorów, zapotrzebowanie na nowe układy ligandów i nowe katalizatory metalocenowe lub prekursory katalizatorów do polimeryzacji olefin jest wciąż istotne i będzie oznaczać znaczący postęp w dziedzinie. Takie nowe układy ligandów i pochodzące z nich katalizatory mogą przedstawiać nowe podejście projektowe do wytwarzania silnie stereoregulamych lub taktospecyficznych polimerów zasadniczo wolnych od defektów, polimerów z kontrolowaną statystyką defektów, oraz kopolimerów z kontrolowanymi właściwościami, lub nowe podejście do kontrolowania masy cząsteczkowej i kontrolowania innych właściwości polimeru.
Streszczenie wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowa klasa heterocyklicznych metalocenów do polimeryzacji olefin przydatna do wytwarzania produktów polimerowych z żądanymi właściwościami, takimi jak dana masa cząsteczkowa, rozkład masy cząsteczkowej, gęstość, taktyczność i/lub końcowe nienasycenie.
Metaloceny według niniejszego wynalazku zawierają co najmniej jeden heteroatom w układzie pierścieni związanych z mającym sześć elektronów π centralnym rodnikiem bezpośrednio koordynującym metal przejściowy należący do grupy 3, 4, 5, 6 lub ciągu lantanowców lub aktynowców z układu okresowego pierwiastków (wersja IUPAC).
Metaloceny są przydatne do polimeryzacji monomerów polimeryzujących addycyjnie, takich jak α-olefiny, w homopolimery i/lub kopolimery.
Metaloceny według niniejszego wynalazku obejmują metaloorganiczne koordynacyjne związki mono, di lub tri-funkcjonalnych układów ligandów koordynujących do kompleksów metalu prziyi^i^^i^^ego, korzystnie kompleksów pierwiastka z grupy 3, 4, lub 5 lub rodziny lantanowców z układu okresowego, gdzie układ ligandów obejmuje co najmniej mający sześć elektronów π centralny rodnik, do którego jest zasocjowany jeden lub więcej rodników zawierających co najmniej jeden heteroatom.
Metaloceny według niniejszegp wynalazku odpowiadają wzorowi (I):
YjRiZjjMeQkPl (I) w którym:
R oznacza dwuwartościowy mostek pomiędzy grupami Y i Z;
Z oznacza grupę koordynującą, mającą to samo znaczenie co Y lub oznacza otwartą grupę zawierającą pentadienyl, grupę zawierającą cyklopentadienyl, grupę zawierającą heterocykliczny cyklopentadienyl, grupę zawierającą azot, grupę zawierającą fosfor, grupę zawierającą tlen lub grupę zawierającą siarkę lub rodnik zawierający tlen o wzorze (UR'kkk), w którym U oznacza tlen a R7 oznacza wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-węglowodorowy,
188 107 liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-fluorowcowęglowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-fluorowcowęglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-alkoksylowy, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca a kkk oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 2;
Me oznacza pierwiastek należący do grupy 3, 4, 5, 6 lub rodziny lantanowców albo aktynowców układu okresowego pierwiastków;
Q oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy, rodnik arylowy, rodnik alkiloarylowy, rodnik aryloalkilowy lub atom fluorowca;
P oznacza trwały niekoordynujący lub pseudoniekoordynujący przeciwjon; i oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 1; j oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; jj oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 2; k oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; i 1 oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 2 ;
Y oznacza grupę o wzorach
188 107
188 107 w których:
atomy X, takie same lub różne, mogą oznaczać N, P, NR8, PR8, O lub S; gdy skondensowany pierścień ma dwa heteroatomy, to jeden X może być O lub S i drugi X może być N, P, NRe lub PR8 lub jeden może być N lub P i drugi może być Nr8 lub PR8, aby cząsteczka była chemicznie możliwa;
w których R8 oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca;
grupy R, takie same lub różne mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-węglo wodoro wy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca, dwie sąsiadujące grupy R mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
n i m oznaczają liczby całkowite, które mają wartości od 0 do maksymalnej liczby podstawników, jaką może przyjąć pierścień;
R“ i Rp reprezentujące odpowiednio podstawniki a i β, takie same lub różne, mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-węglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem lub alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca; dwie sąsiadujące grupy R“ i R15 mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
Rb oznacza wodór, fluorowiec, liniową lub rozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą grupę Ci-C2-alkilową C]-C2o-alkoksylową, C6-C2o-arylową C7-C2o-alkiloarylową C7-C2o-aryloalkilową C)-C2o-acyloksylową ewentualnie zawierającą atom krzemu lub Rb oznacza dwuwartościową grupę mostkową R określoną wyżej.
Ponadto, wzór (I) opisuje także kationowe metaloceny, gdzie 1=1 lub 2. Takie kationowe metaloceny można wytwarzać w reakcji pary jonowej lub silnego kwasu Lewisa z obojętnym metalocenem (to jest, 1=0) z wytworzeniem kationowego metalocenu, przed lub jednocześnie z kontaktem obojętnego metalocenu z monomerem. Kationowe metaloceny stosuje się analogicznie do obojętnych do polimeryzacji monomerów polimeryzujących addycyjnie.
Innym przedmiotem niniejszego wynalazku jest klasa ligandów o wzorze (Π):
YjRZ]j (Π) w którym: Y, R, Z, j, i i jj mają znaczenia podane powyżej; przy czym ligandy są przydatne jako związki pośrednie w wytwarzaniu heterocyklicznych metalocenów według niniejszego wynalazku.
Innym przedmiotem niniejszego wynalazku jest układ katalityczny do polimeryzacji monomerów polimeryzujących addytywnie, obejmujący produkt reakcji pomiędzy:
- heterocykliczny metalocen o wzorze (I) i
- odpowiedni kokatalizator.
Przedmiotem wynalazku jest następnie sposób polimeryzowania monomerów polimeryzujących addycyjnie obejmujący zetknięcie co najmniej jednego z powyższych układów katalitycznych z co najmniej jednym z monomerów polimeryzujących addycyjnie w roztworze,
188 107 zawiesinie lub w fazie gazowej w temperaturze w zakresie od -60°C do 280°C, przy ciśnieniu w zakresie od 1 do 500 atmosfer.
Korzystnie, styka się metalocen i monomer w strefie reakcji. Alternatywnie, metaloceny o wzorze (I) można połączyć z kokatalizatorem, takim jak alkiloglin lub alumoksan, przed lub po zetknięcu metalocenu o wzorze (I) z monomerem.
Ponadto metaloceny o wzorze (I) można stosować do prepolimeryzacji przed polimeryzacją z większością monomeru i/lub przed ustaleniem warunków reakcji.
Niniejszy wynalazek można także stosować do wytwarzania jednorodnych mieszanin różnych typów polimerów przez zetknięcie metalocenu o wzorze (I) przeznaczonego dla każdego różnego typu polimeru z jednym lub kilkoma monomerami.
Korzystnymi zastosowaniami praktycznymi wynalazku jest wytwarzanie polietylenu, kopolimerów polietylenu, izotaktycznego, syndiotaktycznego, hemi-izotaktycznego lub ataktycznego polipropylenu, lub ich mieszanin, kopolimerów polipropylenu, jak również polimerów i kopolimerów innych polimeryzujących przez addycję monomerów.
Szczegółowy opis wynalazku
W niniejszym szczegółowym opisie stosuje się następujące definicje:
„Centralny rodnik” oznacza rodnik z sześcioma elektronami π bezpośrednio koordynujący metal przejściowy, taki jak pierścień pięcioczłonowy w cyklopentadienie, indenie lub fluorenie;
„HCy” oznacza ligand obejmujące centralny rodnik z sześcioma elektronami π zasocjowany z rodnikiem zawierającym co najmniej jeden heteroatom;
„Cp” oznacza pierścień cyklopentadienylowy;
„HCp” oznacza pierścień Cp zawierający jeden lub więcej heteroatomów;
„Op” oznacza otwarty pentadienylowy ligand mający pięć atomów, w pełni w konfiguracji cis i mający sześć elektronów π delokalizowanych na pięciu atomach;
„p” oznacza anion lub przeciwjon, przy czym te dwa terminy są synonimiczne, a więc wymienne.
Przedrostek „h-” będzie stosowany do oznaczania heterocyklicznych analogów aromatycznych układów pierścieni zawierających centralny pięcioczłonowy pierścień i heterocykliczny skondensowany pierścień, np. h-Ind dla układu pierścieni indenu lub indanu zawierającego co najmniej jeden heteroatom w sześcioczłonowym pierścieniu skondensowanego układu pierścieni, h-Flu dla układu pierścieni fluorenu lub fluoranu zawierającego co najmniej jeden heteroatom w jednym lub obu pierścieniach sześcioczłonowych skondensowanego układu pierścieni, albo h-Pta dla pentalenowego lub pentalanowego układu pierścieni zawierającego co najmniej jeden heteroatom w tylko jednym ze skondensowanych pięcioczłonowych pierścieni pentalenowego układu pierścieni; oraz
Przedrostek „o-” będzie się stosować do oznaczania otwartego pentadienylowego analogu powyżej opisanych skondensowanych układów pierścieni.
Zgłaszający opracował nową klasę heterocyklicznych metalocenów z szerokim zastosowaniem do wytwarzania polimerów monomerów polimeryzujących addycyjnie; takie metaioceny mają dwa do trzech koordynujących ligandów, gdzie co najmniej jeden z koordynujących ligandów ma centralny rodnik z sześcioma elektronami π bezpośrednio skoordynowany z odpowiednim metalem przejściowym, z którym jest związana grupa zawierająca co najmniej jeden heteroatom (niekiedy określana jako grupa „HCy”). Elektrony w grupie HCy mogą być delokalizowane na całe grupy.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są metaloceny i układy katalityczne zawierające je przydatne w polimeryzacji monomerów polimeryzujących addycyjnie. W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku są metaloceny i układy katalityczne do polimeryzacji polimeryzujących monomerów winylowych, w tym α-olefm (takich jak etylen, propylen i butylen) dla wytworzenia polimerów takich jak liniowy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE), polietylen o wysokiej gęstości (HDPE) i polipropylen (izotaktyczny, syndiotaktyczny, hemiizotaktyczny, ataktyczny lub ich mieszaniny). Powstałe polimery są przydatne do przetwarzania w wyroby przez wtryskiwanie, formowanie wtryskowe, formowanie cieplne, formowanie obrotowe lub inne techniki znane w dziedzinie.
188 107
Polimery, które można wytwarzać stosując metaloceny według wynalazku obejmują homopolimery i kopolimery monomerów winylowych, mających od 2 do 20 atomów węgla, a korzystnie od 2 do 12 atomów węgla; monomery winylowe oznaczają korzystnie etylen, propylen, butylen i styren. Ponadto, takie monomery winylowe mogą także obejmować różne heteroatomy, takie jak akrylonitryl i winylopirydyna.
Heterocykliczne metaloceny według wynalazku zawierają jeden lub więcej mono-, bii/lub tri-funkcjonalnych ligandów skoordynowanych, skompleksowanych, lub inaczej związanych z odpowiednim metalem przejściowym, gdzie co najmniej jeden z tych ligandów oznacza ligand HCy koordynujący metal przejściowy.
Heterocykliczne metaloceny według wynalazku określone są wzorem (I):
YjRZjMeQPl (I) w którym:
R” oznacza dwuwartościowy mostek pomiędzy grupami Y i Z;
Z oznacza grupę koordynującą, mającą to samo znaczenie co Y lub oznacza otwartą grupę zawierającą pentadienyl, grupę zawierającą cyklopentadienyl, grupę zawierającą heterocyk liczny cyklopentadienyl, grupę zawierającą azot, grupę zawierającą fosfor, grupę zawierającą tlen lub grupę zawierającą siarkę lub rodnik zawierający tlen o wzorze (URkkk), w którym U oznacza tlen a R7 oznacza wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C i-C20-węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-fluorowcowęglowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-fluorowcowęglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20alkoksylowy, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-alkiloarylowy, rodnik C7-C20-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca, a kkk oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 2;
Me oznacza pierwiastek należący do grupy 3, 4, 5, 6 lub rodziny lanttmowców albo aktynowców układu okresowego pierwiastków;
Q oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy, rodnik arylowy, rodnik alkiloarylowy, rodnik ar/loalkiiowy lub atom fluorowca;
P oznacza trwały niekoordynujący lub pseudoniekoordynujący przeciwjon; i oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub; j oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; jj oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 2; k oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; i l oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 2;
Y oznacza grupę o wzorach
188 107
Rb
188 107
w których:
atomy X, takie same lub różne, mogą oznaczać N, P, NRg, PRe, O lub S; gdy skondensowany pierścień ma dwa heteroatomy, to jeden X może być O lub S i drugi X może być N, P, NRg lub PRe lub jeden może być N lub P i drugi może być Nre lub PRe, aby cząsteczka była chemicznie możliwa;
w których Rg oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C]-C20-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-C12-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-alkiloarylowy, rodnik C7-C20-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germaiowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca;
grupy R, takie same lub różne mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowco węglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-alkiloarylowy, rodnik C7-C20-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca, dwie sąsiadujące grupy R mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
n i m oznaczają liczby całkowite, które mają wartości od 0 do maksymalnej liczby podstawników, jaką może przyjąć pierścień;
R“ i Rp reprezentujące odpowiednio podstawniki a i β, takie same lub różne, mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-węglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem lub alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-alkiloarylowy, rodnik C7-C20-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca; dwie sąsiadujące grupy R“ i R*5 mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
Rb oznacza wodór, fluorowiec, liniową lub rozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą grupę Ci-C2-alkilową Ci-C20-alkoksylową, C6-C20-arylową C7-C20-alkiloarylową, C7-C20-aryloalkilową, Ci-C20-acyloksylową ewentualnie zawierającą atom krzemu lub Rb oznacza dwuwartościową grupę mostkową R określoną wyżej.
Szczególnie ważna podklasa metaiocenów według wynalazku określona jest wzorem (III): YR''ZMeQkP|(III) w którym Y oznacza grupę HCy i Z oznacza grupę inną niż HCy, i gdzie R”, Me, Q, P, k, i l są takie, jak opisano powyżej (i=l, j=l i jj=l we wzorze (D) oraz YR''Z oznacza ligand według wynalazku.
188 107
Nie ograniczającymi przykładami takich metalocenów są: dichlorekizopropylideno(cykłopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichłorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-metylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichłorek dimetylosilanodiylo(3-metyłocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-etylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichłorek dimetylosilanodiylo(3-etylocyklopentadienylo)(7-cykłopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-i-propylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek dimetyłosilanodiylo(3-i-propylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-n-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-n-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-t-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-trimetylosililocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-trimetylosililocyklopentadienylo)(7-cyklopentaditiofeno)-cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(cykłopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-metylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichłorek izopropylideno(3-etylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-etylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek izopropyIideno(3-i-propylocyklopentadienylo)-(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-i-propylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-t-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadipirolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfole)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-metylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3 -etylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-etylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-i-propylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-i-propylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)-cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3 -t-butylocyklopentadienylo)(7 -cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butylocyklopentadienylo)(7-cyklopentadifosfolo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(2-metylotiapentaleno)(2-metyloindeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(2-metylotiapentaleno)(2-metyloindeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(2-etylotiapentaleno)(2-etyloindeno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(2-etylotiapentaleno)(2-etyloindeno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(2-i-propyltiapentaleno)(2-i-propylindeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(2-i-propylotiapentaleno)-(2-i-propyloindeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(2-t-butylotiapentaleno)(2-t-butyloindeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(2-t-butylotiapentaleno)(2-t-butyloindeno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(2-trimetylosililotiapentaleno)(2-trimetylosililoindeno)cyrkoftu; dichlorek dimetylosilanodiylo(2-trimetylosililotiapentalenoX2-trimetylosililoindeno)cyikonu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadienylo)(tiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)(tiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(indenylo)(tiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(indenylo)(tiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(fluorenylo)(tiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(fluorenylo)(tiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(cyklopentadienylo)(2-metylotiapentaleno)cyrkonu;
188 107 dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)(2-metylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek fenylometylosll<modiylo(cyklofrentadienylo)(2-metyIotiapentaleno)cyTkonu; dichlorek izopropylidjno(cyklopentadijnylo)(2-etylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilćmodiylo(cyklopentadienylo)(2-etylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno^yklopentadieny^^-n-butylo-tiapentalenojcyrkonu; dichlorek dimetylosilctfiodiylo(cyklopentadienyloX2-n-buthylotiapentaleno)cyTkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadijnyloχ2-i-propylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosil^ulodiylo(cyklopentatdienylo)(2-i-propylotiapentaleno)cyτkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopjntadienylo)(2-fenylotiapjntaleno)cyτkonu; dichlorek dimetylosilctflodiyIo(cykIopjntadienyIoχ2-fenylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopjntadienylo)(2-Ilaftylotiapentaleno)ctτkonu; dichlorek dimetylosilEUlodiylo(cyklopentadienyIoX2-naftylotiapjntaleno)cyτkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopjntidienylo)(2-trimetylosililotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopjntadienylo)(2-trimetylosililotiapentaleno)cyτkonu; dichlorek 1,2-etanodiylobis(cyklopentadijnylo)(2-metyIotiapjntaleno)cyτkonu; dichlorek izopropylideno(3-πletylocyklopentadijnyIo)(2-metylotiapentaIeno)cyτkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylocyklopentadienylo)(2-metylotiapentaleno)Ciτkonu; dichlorek izopropylideno(3jttylocykloJκntadienylo)(2-metylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-jtylocyklopentadienylo)(2-metylotiapjntaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-i-propylocyklopentadienylo)(2-mjtylotiapentaleno)ctτkonu; dichlorek dimjtylosilanodiylo(3-i-propylocyklopentadienyloX2-mjtylotiapentaleno)ctτkonu; dichlorek izopropylideno(3-n-butylocyklopentadienylo)(2-metylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilίUl(xiiylo(3-n-butylilocyklopentadienyloX2-metylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-t-butylocyklopentadienyloX2-metylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butylilocyklopentadienyloX2-mjtylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylidenoP-t-butylocyklopentadieny^^-cyklopentald .2]tiofeno[1.4]cyklo-pentadieno)cyrkonu;
dichlorek dimetyiosilanodiylo(3-t-butylilocyklopentadienylo)(7-cyklopenta[ 1,2]tiofeno[ 1.4]-cyklopentadieno)cyrkonu;
dichlorek dimetylostanylo(3-t-butylilocyklopentacUenylo)(7-cyklopenta[ 1.2]tiofeno[ 1.4]cy-klopentadieno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3-t-butylocyklopenL·adienytoχ7-cyklopjnta[1.2]tiofeno[1.4]cyklo-pentadieno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butylilocyklopentadijnyloX7-cyklopjnta[1.2]tiofeno-[1.4]-cyklopentadieno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(cyklopjntadijnyloXazapentaleno)ctτkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadi.enyloXlzapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(cyklopjntadienylo)(2-mjtyloazapentalenylo)ctτkonu; dichlorek dimjtylosilanodiylo(cyklopjntadienyloχ2-mjtyloazapjntaleno)cyτkonu; dichlorek fenyIometyIosilcUlodiylo(cyklofj:ntadijnyIoX2-metyloazapjntaIeno)cyrkonu; dichlorek izopropylidjno(cyklopentadijnyloX2-etyloayałpjntaleno)ct^'konu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopjntadienyloX2-etyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadijnyloX2-n-butyloaz.apentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienyloχ2-n-butyloazapjntaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadijnyloχ2-i-propyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienyloX2-i-propyloazapjntaljno)cyrkonu; dichlorek izopropyIideno(cyklopentadijnyIoχ2-fenylolzaιpentaJeno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienyloχ2-fenylolZΊιpentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cykloiennfcKlienyk>((2-naftyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosiIanodiylo(cyklopentadienyloX2-naftyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopjntadienyloχ2-trimetylosiIiloazapentaIjno)cyrkonιl; dichlorek dimetylosilanodiylo(cykIopentadijnyIoX2-trimetyIosiIiIoazapentaIeno)cyrkonu; dichlorek 1,2-etanodiyIobis(cyklopjntadijnyIoχ2-metyIoazapjntaIeno)cyrkonu; dichlorek izopropyIidjno(3-metyIocykIopjntadijnylo)(2-metyIoazapentaIjno)cyrkonu;
188 107 dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylcK:ykloj:enitaLdienyloX2-metyloazaipentaleno:cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-etylocyklopentadienylo)(2-metyloazapentaleno)c>rkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-etylocykloix;ntadienylo)(2-metyloazapentaleno)c}rkonu; dichlorek izopropylideno(3-i-propylocyklopentadienylo)(2-metyloazaipentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-i-propylocyklopenta.dieriylo)(2-metyloazap>entaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-n-butylocyklopentadienylo)(2-metyloazapentaleno)c>rkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-n-butylilocyidopentadienylo)(2-metyloazapentaleno)c>rkonu; dichlorek izopropylideno(3-t-butylocyklopentadienylo)(2-metyloazapentaleno)c}rkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butylilocyklopentadienylo)(2-metyloazapentaleno)cyrkonu dichlorek izopropyUdeno(3-t-butylocyklopenfcadenylo)(7-cyklopenta[1.2]pirolo[1.4]cyklo-pentadieno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-t-butyliiocyklopentadienylo)(7^yk)openta[1,2]pirolo[ 1.4]-cyklopentadieno)cyrkonu;
dichlorek dimetylostanylo(3-t-butylilocyklopentadienylo)(7-cyklopenta[1.2]piroCo[1.4]-cyklopentadieno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(cyklopentadienyLoXoksapentaleno)clrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienyloXoksapentaleno)clr·konu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadienyloXborapentaleno)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)faorapentaleno)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(cyklopentadienyloXfosfapentaleno)cyTkonu; dichlorek dimetylosilanodiylo(cyklopentadienylo)(fosfapentaleno)cyrk.onu.
Inna ważna podklasa metalocenów według niniejszego wynalazku jest reprezentowana wzorem (IV):
YRYMeQkPl (IV) w którym grupy Y, takie same lub różne, oznaczają HCy i gdzie R, Me, Q, P, k, i l są takie, jak opisano powyżej (i=1, j=2 i jj =0 we wzorze (I)) i YRY oznacza ligand według wynalazku.
Nie ograniczającymi przykładami tych metalocenów są:
dichlorek izopropylideno(2-metylotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(2-etylotiapentaleno)c>rkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etylotiapentaleno)c>rkonu;
dichlorek izopropylideno(2-i-propylotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-i-propylotiapentaleno)clr·konu;
dichlorek izopropylideno(2-t-butylotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-t-butylotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(2-trimetylosililotiapentaleno)c>rkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-trimetyLosililotiapentaleno)clr·konu;
dichlorek izopropylideno(2-i-fenylotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-iffenyCotiapentaleno)cyrkonu;
dichlorek izopr^^^^^d<^^<^^^i^^1-fenylo-2,5-dimet^]^^-1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-dietylo-1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1-fenylo-2,5 -dietylo-1-azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-di-t-butylo-1 -azapentalene-4-ylo)clrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis(1-fenylo-2,5-di-t-butylo-1-azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-di-n-butylo-1 -azapentalen-4-ylo)clr·konu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-di-n-butylo-1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-di-trimetyk>sililo-1 -ażapentalen-4-ylo)c>rkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-di-trimetylosiillo-1 -azapenttden-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek difenylosilanodiylobis( 1-fenylo-2,5-dimetylo-1-azapentaien-4-ylo)cyTkonu;
dichlorek metylofenylosUano&yk)bis(1-fenylo-2,5-dimetylo-1-azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek etylofenylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek 1,2-etanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -fosfapenta!en-4-ylo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis(1-fenylo-2,5-dimetylo-1-fosfapentalen-4-ylo)clτkonu; dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-dietylo-1 -fosfapentalen-4-yIo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-dietylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu; dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-di-t-butyIo-1 -fosfapentalen-4-ylo)clτkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-dli-t-butylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu; dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-di-n-butylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)clτkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-di-n-butyIo-1 -fosfapentalen-4-ylo)clτkonu; dichlorek izopropylidenobis( 1 -fenylo-2,5-di-trimejylosSilio-1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis( 1 -fenylo2,5-di-tTmetylosSiilo-1 -fosfapentalen-T-ylojcyrkonu; dichlorek difenylosilanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-di^^^^l^^1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu; dichlorek metylofenylosilanodiylobis( 1 -fenyIo-2,5-dimetylo- 1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu; dichlorek etylofenylosilanodiylobis(l-fenylo-2,5-dimetylo-lffosaafK2nUιlen-4-ylo)c>τkonu; dichlorek 1,2-etanodiylobis( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)clτkonu; dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2,6-dimetylo-1 -tiopentalen-3-ylo)cyrkon; dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-fenylo-2,6-dimetylo-1 -tiopentalen-3-ylo)clτkonu; dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2,6-dietylo-1 -tiopentalen-3-ylo)clτkonu; dichlorek di^iet^^osilanodiylobis(4-fenylo-^,6-d^i^lt^i^'^^ 1 -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu; dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2,6-di-n-butylo-1-tiopentalene-3-ylo)clτkonu; dichlorek dimet^losilanodiylobis(4-fenylo-2,6-di-n-bu't^i^<^^i -tiopentalen-3-ylo)clτkonu; dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2,6-di-i-propylo-i -tiopentalen-3-ylo)clτkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-fenylo-2,6-di-i-propylo-1 -tiopentalen-3-ylo)clτkonu; · dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2,6-di-(3-piiydylo)-1 -tiopentalen-3-ylo)clT·konu; dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-fenylo-2,6-di-(3-piIydylo)-1 -tiopentalen-3 -ylo)cyrkonu; dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2-metylo-6-{3-piτydylo)-i-tiopentalen-3-ylo)cyτkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-fenylo-2-metylo-6-(3-pirydyIo)-1 -tiopentalen-3-ylo)-cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2-metylo-6-(3-<lhnolilo)-1 -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-fenylo-2-metylo-6-(3-chinolilo)-1 -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylidenobis(4-fenylo-2,6-di-trrmejylosSiiio-i -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu; dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-fenylo-2,6-di-trimejylosSilio-i -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu;
dichlorek 1,2-etanodiylobis(4-fenylo-2,6-dimetylo-1 -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu; dichlorek 1,3 -propandiylobis(4-feny lo-2,6-dimety 1o-1 -tiopentalen-3-ylo)cyrkonu; dichlorek izopropylideno(3-metylotiopentalen-4-ylo)( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -azapentadien-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylotiopjntalen-4-ylo)( 1 -fenylo-2,5-dimetylo1 -azapentalen-4-ylo) cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3-metylotiopentalen-4-ylo)( 1 -metyIo-2,5-dimetylo-i -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylotiopentalen-4-ylo)(1-metylo-2,5-dimetylo-1-azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3 -metylotiopentalen-4-ylo)( 1 -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylotiopentalen-4-ylo)( 1 -t-b^t^^ll^^-2,5-d^^^tt^^ι^^i -azapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3 -metyIotiopentalen-4-ylo)( 1 -metylo-2,5 -dimetylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylotiopentalen-4-yIo)( 1 -metylo-2,5-dimetylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3-metylotiopentalen-4-ylo)(1-t-butylo-2,5-dimejylo~i-fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu;
188 107 dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylotiopentalen-4-ylo)(l-t-butylo-2,5-dimetylo-l-fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek izopropylideno(3-metylotiopentalen-4-ylo)( 1 -fenylo-2,5-dimetylo-1 -fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu;
dichlorek dimetylosilanodiylo(3-metylotiopentalen-4-ylo)(l-fenylo-2,5-dimetylo-l-fosfapentalen-4-ylo)cyrkonu;
Inna podklasa metalocenów według wynalazku jest reprezentowana wzorami (ΙΠ) lub (TV), w któiym i=0 i pozostałe zmienne mają znaczenia podane powyżej.
Nie ograniczającymi przykładami tych metalocenów są: dichlorek bis(2-metylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-metyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-metylofosfapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-etylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-etyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-etylofosfapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-i-propylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-i-propyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-i-propylofosfapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-t-butylotiapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-t-butyloazapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(2-t-butylofosfapentaleno)cyrkonu.
W opisie metalocenów o wzorach (I), (Ili) i (IV), termin „zasocjowany” z centralnym atomem, w kontekście grupy zawierającej co najmniej jeden heteroatom, „zasocjowany” z centralnym zawierającym 6 elektronów π rodnikiem, oznacza, że heteroatom nie jest endocyklicznym członkiem centralnego sześcioelektronowego rodnika bezpośrednio koordynującego Me. Np., heteroatom może być częścią pierścienia skondensowanego z centralnym sześcioelektronowym rodnikiem, tak jak w tiapentalenie, azapentalenie, ditiatricyklounnonatetraenie, diazatricyklounnonatetraenie lub w tiaazatricyklounnonatetraenie albo heteroatom może być częścią rodnika związanego z centralnym sześcioelektronowym rodnikiem, takim jak heterocykliczny rodnikowy podstawnik związany z centralnym rodnikiem (np. grupą 3-pirydylo-Cp).
Kolejną ważną podklasą metalocenów według wynalazku są te zdolne do wytwarzania polimerów mających zmienne stopnie taktyczności. Takie metaloceny są ogólnie reprezentowane przez mostkowe metaloceny o wzorach (ΠΙ) i/lub (TV) (to jest, zawierają mostkowe ligandy) mające specyficzne wzory podstawień, które są zdolne do nadania taktoselektywności metalocenom podczas polimeryzacji, co daje powstawanie taktoselektywnych polimerów. Ogólnie, taktoselektywne katalizatory, i nawet taktospecyficzne katalizatory, powstają, gdy w metalocenach o wzorach (ΠΓ) i (TV), grupy Y i/lub Z mają takie same lub różne podstawniki, w pewnych lub wszystkich pozycjach a i β względem atomów niosących mostkującą grupę R, tak że co najmniej jeden podstawnik jest objętościowy (to jest sterycznie większy niż wodór i korzystnie sterycznie większy niż grupa metylowa lub aromatyczny atom węgla, który ma zasadniczo takie same rozmiary eteryczne jako grupa metylowa). Korzystnie, metaloceny mają specyficzną ogólną symetrię. Dodatkowe informacje o wpływie objętościowego podstawnika β można znaleźć w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5459117.
Metaloceny o wzorach (ΙΠ), zdolne do wytwarzania polimerów ze zmiennym stopniem selektywności na izotaktyczne łączenie jednostek monomerowych („izoselektywne metaloceny”), w tym prawie izospecyficzne polimery („izospecyficzne metaloceny”), muszą wykazywać symetrię C2 lub pseudo-C2. W izoselektywnych metalocenach Y ani Z nie są obustronnie lub pseudo-obustronnie symetryczne, oraz Y i Z mają pojedynczy objętościowy podstawnik β niezależnie od liczby i typu podstawników a. Alternatywnie, w izoselektywnych metalocenach Y lub Z, lecz nie obie, są obustronnie lub pseudo-obustronnie symetryczne, i nie obustronnie symetryczna grupa ma tylko jeden objętościowy podstawnik β. Analogiczne izoselektywne metaloceny można zaprojektować z metalocenów o wzorze (IV), gdzie podstawniki znajdują się na jednym lub obu Ugandach Y.
188 107
Metaloceny o wzorze (ΙΠ) zdolne do wytwarzania polimerów ze zmiennym stopniem selektywności na syndiotaktyczne łączenie jednostek monomerowych („syndioselektywne”), w tym syndiospecyficznych polimerów („syndiospecyficzne metaloceny”), musi wykazywać symetrię Cs lub pseudo-Cs. W syndioselektywnych katalizatorach Y i Z są obustronnie lub pseudoobustronnie symetryczne i Y lub Z, lecz nie obie, mają objętościowe podstawniki β niezależnie od liczby i typu podstawników a. Analogiczne syndioselektywne metaloceny można zaprojektować z metalocenów o wzorze (IV), lecz całe podstawianie będzie mieściło się w dwu grupach Y.
W przypadku metalocenów o wzorach (ΓΠ) i (TV) mających grupy typu nie-Cp (to jest ligandy nie mające sześciu elektronów π zdelokalizowane na pięciu atomach w całkowitej konfiguracji cis lub w pięcioczłonowym pierścieniu, takie jak NR~, PR”, O- lub S-), podstawniki na grupy typu nie-Cp i podstawniki na grupie HCy muszą działać tak, aby sterycznie ograniczyć metaloceny i aby powstały polimer miał pewien stopień taktyczności. W przypadku metalocenów zawierających tlenek lub siarczek, gdzie atom tlenu lub siarki jest mostkowany przez dwuwartościowy mostek R z ligandem HCy, ligand HCy będzie kontrolował propagację łańcucha polimeru dzięki istnieniu jednego lub kilku podstawników.
W szczególnie korzystnej klasie metalocenów według niniejszego wynalazku, ligand Y jest heterocyklicznym pierścieniem skondensowanym z centralnym mającym 6 elektronów π rodnikiem. Taką klasę przedstawiają wzory (I), (ΙΠ) i (IV), w których Y oznacza podstawioną grupę cyklopentadienylową reprezentowaną następującą strukturą:
w którym grupy Ra, identyczne lub różne, wybiera się z grupy obejmującej wodór, liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik Ci-C2o-alkilowy, C3-C2o-cykloalkilowy, C6-C2o-arylowy, C7-C2o-alkiloarylowy i C7-C2o-aiyloalkilowy, w których co najmniej dwie sąsiadujące grupy Ra mogą tworzyć skondensowany heterocykliczny pierścień C5-C7 zawierający co najmniej jeden atom inny niż węgla wybrany spośród Β, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb i Te;
Rb oznacza wodór, chlorowiec, liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, Ci-C2o-alkil, Ci-C2o-aIkoksyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-aIkiloaryl, C7-C2o-arylalkil, Ci-C2-acyloksyl, ewentualnie zawierający atom krzemu, lub Rb oznacza mostkującą dwuwartościową grupę R jak zdefiniowano powyżej.
Korzystne grupy Y są reprezentowane następującymi wzorami:
R\ .R“ (f)
188 107
i88i07
Rb
Rb
Rb
O,
R°
R
Rn.
CZ
R° (bb)
»0
(dd)
w których:
(i) atomy X, takie same lub różne, mogą oznaczać N, P, NRg, PRg, O lub S; gdy skondensowany pierścień ma dwa heteroatomy, to jeden X może być O lub S i drugi X może być N, P, NRg lub PRg, lub jeden może być N lub P i drugi może być NRg lub PRg, aby cząsteczka była chemicznie możliwa;
(i) w których Rg oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C i-C20-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma chlorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklochlorowcowęglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma chlorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-akiloarylowy, rodnik C7-C20-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom chlorowca;
(ii) grupy R, takie same lub różne, mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C i-C20-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma chlorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik CT-Cn-cyklochlorowcowęglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma chlorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-alkiloarylowy, rodnik C7-C20-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom chlorowca, dwie sąsiadujące grupy R mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
(iii) n i m oznaczają liczby całkowite, które mają wartości od 0 do maksymalnej liczby podstawników, jaką może przyjąć pierścień (np. dla wzorów (a)-(b), n może być 0, 1 lub 2); oraz (iv) R i Re reprezentujące odpowiednio podstawniki a i p, takie same lub różne, można oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma chlorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma chlorowcami, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C20-alkiloarylowy, rodnik C7-C20-aryłoalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom chlorowca;
188 107 wodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom chlorowca; dwie sąsiadujące grupy R“ i Rp mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
(v) Ra i Rb mają znaczenia podane powyżej.
W najszerszej postaci, sposób według niniejszego wynalazku obejmuje polimeryzowanie monomerów polimeryzujących addycyjnie, takich jak α-olefma, samych lub z innymi monomerami polimeryzującymi addycyjnie, w obecności układu katalitycznego według wynalazku, obejmującego co najmniej jeden metalocen o wzorze (I) i kokatalizator, taki jak alumoksan.
Przedmiotem wynalazku jest następnie sposób wytwarzania taktoselektywnych i nawet taktospecyficznych polimerów obejmujący zetknięcie co najmniej jednego polimeryzującego monomeru z układem katalitycznym według wynalazku obejmującym co najmniej jeden metalocen o wzorze (ΠΓ) i/lub (IV), gdzie ligandy tych metalocenów niosą kontrolujące taktyczność podstawniki a i β, jak opisano tutaj.
Wiele metalocenów o wzorach (I), (ΠΙ) i (IV) zdolnych do wytwarzania taktoselektywnych i/lub taktospecyficznych polimerów przy zetknięciu z monomerami zdolnymi do tworzenia polimerów z taktycznością, mają pewne specyficzne wymagania na podstawienie, często nadające dalszą rzeczywistą lub pseudo symetrię. Terminy symetrii ogólnie stosowane do opisu metalocenów generujących taktoselektywne polimery opisano poniżej.
Termin „obustronna symetria” oznacza, że ligand, taki jak grupa HCy, grupa Op lub grupa Cp jest symetryczny względem połowiącej lustrzanej płaszczyzny prostopadłej do płaszczyzny zawierającej ligand, i połowiącej ligand na dwie części z pozycjami 2 i 5 oraz 3 i 4 odpowiednio będącymi odbiciami lustrzanymi (np. 3,4-dimetylo-Cp lub 2,5-dimetylo-Cp). Termin „pseudoobustronna symetria” oznacza, że podstawniki 3,4 i 2,5 mają podobną, lecz nie identyczną objętość (np. metyl i etyl, fenyl i pirydyl, naftyl i chinolina, metyl i chlor, wodór i fluor itp.).
Termin „symetria Cs łub pseudo-Cs” oznacza, że cały metalocen jest symetryczny względem połowiącej lustrzanej płaszczyzny przechodzącej przez grupę mostkującą i atomy związane z grupą mostkującą, to jest podstawniki na każdej koordynującej grupie mostkowanego ligandu, które oznaczają sprzężone przez odbicie, są identyczne lub podobne. Symetria Cs lub pseudo-Cs oznacza także, że obie koordynujące grupy są obustronnie lub pseudoobustronnie symetryczne. Syndioselektywne metaloceny wykazują symetrię Cs lub pseudo-Cs i korzystnie obejmują dwie koordynujące grupy związane ze sobą poprzez dwuwartościowy mostek (i=l i j+jj=2 we wzorze (I)) oraz podstawniki β na jednej koordynującej grupie są sterycznie większe niż podstawniki na drugiej koordynującej grupie. Np., ligand (ditiatricyklo[3.3.1.0.0]unnonatetraenylo)-R-(Cp), ligand (ditiatricyklo[3.3.1.0.0]unnonatetraenylo)-R”-(Op), ligand (ditiatricyklo[3.3.1,0.0]unnonatetraenylo)-R-(3,4-di-t-butylo-Cp); lub ligand (ditiatricyklo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyło)-R-(2,5-dimetylo-Cp) ma symetrię Cs lub pseudosymetrię Cs w zależności od położenia dwu atomów siarki.
Ligandy (ditiatricyklo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyIo)-R”-(2-chloro-5-metylo-Cp), (ditiatricyklo[3.3.1.0.0]unnonatetraenylo)-R-(3-t-butylo-4-izopropylo-Cp) lub pokrewne ligandy mają pseudo-symetrię Cs. Formowanie odpowiednich metalocenów z tych ligandów wytworzy układy katalityczne zdolne do wytwarzania polimerów ze zmiennym stopniem syndiotaktyczności, w tym polimerów z bardzo wysokimi stopniami syndiospecyficzności.
Termin symetria C2 lub pseudo-C2 oznacza, że ligand ma oś symetrii C2 przechodzącą przez mostkującą grupę i, jeśli układ ligandów umieści się w płaszczyźnie, oś będzie prostopadła do płaszczyzny zawierającej ligand. Izoselektywne metaloceny mają ogólnie symetrię C2 lub pseudo-C2 i korzystnie obejmują dwie koordynujące grupy związane ze sobą poprzez grupę dwuwartościową (i=l i j+jj=2 we wzorze (I)), gdzie co najmniej jeden podstawnik β na jednej koordynującej grupie ma objętość większą niż podstawnik w tym samym miejscu na drugiej koordynującej grupie i gdzie tylko racemiczne metaloceny są aktywnymi izoselektywnymi związkami. Np., ligandy rac-bis(N-fenylo-5-metylo-l-azapentalenylo) R, rac-bis(5-metylo-l-tiapentalenylo) R i bis(cyklopenta[b]chinolino) R mają symetrię C2.
188 107
Ligandy rac-(N-fenylo-5-metylo-l-azapentalenylo)-R-(3-fenylo-indenylowe) i rac-(4-fenylo-l-tiapentalenylo)-R-(3-fenylo-indenylowe) mająpseudosymetrię C2. Dla wytworzenia izoselektywnych metalocenów, ligandy styka się z odpowiednimi związkami metali, które dają mieszaninę izomerów mezo (które dają ataktyczny polimer) i izomerów rac (które dają izoselektywne polimery). Izomery mezo i rac mogą być rozdzielone przez krystalizację lub inne techniki oddzielania, dobrze znane w dziedzinie. Syntezę cyklo-penta[b]chinolin opisuje Eisch, J.J.; Gadek, F.J, J. Org. Chem., 1971, 36, 2065-2071.
Ponadto można także wytwarzać izoselektywne metaloceny, które nie mają nieaktywnych form mezo. Takie izoselektywne metaloceny ogólnie zawierają jedną obustronnie symetryczną koordynującą grupę i jedną asymetryczne koordynującą grupę (nie obustronnie lub pseudo-obustronnie symetryczną).
Zgodnie z wynalazkiem, można także wytwarzać kopolimery olefin, szczególnie kopolimery etylenu i/lub propylenu, oraz innych olefin przez odpowiedni dobór metalocenów o wzorze (ή. Wybrane metaloceny według niniejszego wynalazku można stosować do kontrolowania zawartości komonomeru, jak też innych właściwości polimeru, takich jak taktyczność dla monomerów winylowych innych niż etylen lub etylenopodobne monomery.
Jak już podano powyżej, metaloceny według niniejszego wynalazku zawierają jeden lub więcej pierścieni zawierających co najmniej jeden heteroatom, związanych z centralnym rodnikiem z sześcioma elektronami π, który bezpośrednio koordynuje metal przejściowy. Takie zasocjowane pierścienie obejmują następujące klasy rodników:
(i) heteroatom(y) jest zawarty w cyklicznym podstawniku związanym z jednym z atomów centralnego rodnika;
(ii) heteroatom(y) jest zawarty w pierścieniu skondensowanym z centralnym rodnikiem, lecz nie jest endocyklicznym członem centralnego rodnika; lub (iii) heteroatomy są zawarte w cyklicznym podstawniku związanym z centralnym rodnikiem i w pierścieniu skondensowanym z centralnym rodnikiem. Pierścienie skondensowane z centralnym rodnikiem mogą być aromatycznymi, niearomatycznymi, nienasyconymi i/lub nienasyconymi pierścieniami lub układami pierścieni. Dodatkowo, centralny rodnik może obejmować rodniki fosfino-boranobenzenowe (które wytwarza się zgodnie z procedurą opisaną u Quana, R.W. i in., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116,4489).
Przykłady heterocyklicznych układów pierścieni, które mogą być związane z centralnym rodnikiem, obejmują, bez ograniczeń, dowolną grupę zawierającą Β, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb lub Te, dowolną grupę zawierającą dwa lub więcej takich atomów i korzystnie dowolną grupę zawierającą N, O, P lub S lub dowolną grupę zawierającą dwa lub więcej tych korzystnych atomów. Nie ograniczające przykłady obejmują pirol, izopirol, pirazol, izoimidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, imidazol, indolizynę, tiofen, 1,3-ditiol, 1,2,3-oksatiol, 1,2-ditiol, tiazol, izotiazol, 1,2,3-oksadiazol, 1,2,4-oksadiazol, 1,3,4-oksadiazol, 1,2,3,4-oksatriazol, 1,2,3,5-oksatriazol, tionaften, izotionaften, izoindazol, benzoksazol, antranil, benzotiofen, naftotiofen, furan, izobenzofuran, benzofuran, indol, indazol, purynę, karbazol, karbolinę, izotiazol, izoksazol, oksazol, furazan, tienofuran, pirazynokarbazol, furopiran, pirazolooksazol, selenazolo-benzotiazol, imidazotiazol, furocynolinę, pirydokarbazol, oksatiolopirol, imidazotriazynę, pirydoimidazo-chinoksalinę, si!a-2,4-cyklopentadien, tiapentaleny, azapentaleny i ditiatricyklounnonatetraeny.
Dodatkowe rodniki HCy obejmują, bez ograniczeń, heterocykliczne skondensowane układy pierścieni, gdzie heteroatom nie jest częścią centralnych pierścieni Cp, takie jak związki reprezentowane wzorami (a) i (s) pokazanymi powyżej. Nie ograniczające przykłady obejmują zawierając jeden heteroatom fluoreny, gdzie heteroatom znajduje się w pozycjach 1-8 (stosując numerację IUPAC); dwuheteroatomowe fluoreny, gdzie ponownie heteroatomy znajdują się w pozycjach 1-8, monoheteroatomowy inden, gdzie heteroatom znajduje się w pozycjach 4-7 (numeracja IUPAC); diheteroatomowe indeny, gdzie ponownie heteroatomy znajdują się w pozycjach 4-7. Heterocykliczne związki obejmujące tia i aza pentalenowego typu układy łub heterocykliczne związki obejmujące układy tia, ditia, aza, diaza i tiaaza, mające trzy skondensowane pięcioczłonowe pierścienie, gdzie centralny pięcioczłonowy pierścień jest całkowicie węglowym pierścieniem cyklopentadienylowym.
188 107
Oczywiście, będzie oczywiste, że pewne z tych układów pierścieni nie będą mogły mieć podstawników na heteroatomie. Tak więc pierścienie zawierające tlen i siarkę nie będą miały podstawników na atomach tlenu lub siarki. Dodatkowo, w przypadku N, P i As, gdzie te atomy są częścią podwójnego wiązania, nie będą miały związanych podstawników.
Termin otwarty pentenyl (skracany jako Op) ma odnosić się do wszystkich struktur z 6 elektronami π, które są skupione na pięciu powiązanych atomach w całkowitej konfiguracji cis, lecz gdzie pięć atomów niosących 6 elektronów π nie jest częścią pięcioczłonowego pierścienia, to jest, pięć atomów nie tworzy układu pierścienia cyklopentadienylowego. Oczywiście, wszystkie pięć atomów powinno mieć hybrydyzację sp2 lub pewną inną hybrydyzację wspierającą delokalizację elektronów na pięć centrów. Jednym możliwym prekursorem ligandów Op według wynalazku jest układ, w którym cztery z atomów są częścią dwu niesprzężonych podwójnych wiązań związanych i rozdzielanych przez centralny atom, gdzie podwójne wiązania dają po dwa elektrony do układu ligandów i centralny atom dostarcza dwa elektrony do układu bezpośrednio (jak parę jonową atomu N lub P) lub przez utratę usuwalnej grupy, tworząc anionowe centrum, jak atom C lub Si. Oczywiście, można też zastosować inne centralne pierwiastki w tym Ge i As.
Otwarty rodnik pentadienylowy nadający się do stosowania w niniejszym wynalazku obejmuje ligandy Op o wzorze (V):
^23 C—L
nik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom chlorowca; R i R , R lul R3 i/lub R^oraz R4, R4 lub R4 mogą tworzyć 4 do 6-członowy pierścień lub 6 do 20-czło w którym:
G oznacza atom węgla, atom azotu, atom krzemu lub atom fosforu;
L oznacza rodnik CR3R3, rodnik SiR3R3, rodnik NR3, rodnik PR3, atom tlenu lub atom siarki oraz L oznacza rodnik CR4R4, rodnik SiR4R4, rodnik NR4”, rodnik PR4, atom tlenu lub atom siarki; R , R , R , R , R , R , R i R , takie same lub różne, mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-chlorowcowęglowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-chlorowcowęglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-alkoksylowy, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyldochlorowcowęglowodorowy, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy,^ rodnowy skondensowany układ pierścieni; RJ, RJ lub RJ i R“, R** lub R4 mogą być połączone ze sobą tak, że pięć ponumerowanych atomowych centrów tworzących pieciocentrowy zdelokalizowany sześcioelektronowy ligand jest zawartych w 7 do 20-członowym układzie pierścieni.
Liczby związane z pięcioma atomami we wzorze (V) wskazują, jak pozycje podstawników będą adresowane w pozostałej części opisu. Tak więc dla metalocenów mających dwuwartościowy mostek, mostek będzie związany z centralnym atomem, który jest wskazany jako pozycja 1, w sposób analogiczny do numeracji w cyklopentadienie. Dodatkowo, pozycje 2 i 5 będą niekiedy łącznie określane jako pozycje a lub bliższe (bliższe pozycji 1), podczas gdy pozycje 3 i 4 będą niekiedy łącznie określane jako pozycje β lub dalsze.
Niniejszy wynalazek daje także sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów mających zmienne i kontrolowane właściwości, w tym wysokie masy cząsteczkowe w wysokich temperaturach, taktoselektywność (w tym taktospecyficzność), stereoregulamość, wąski lub szeroki rozkład masy cząsteczkowej, itp.. Proces obejmuje polimeryzowanie jednego lub więcej monomerów w obecności jednego lub więcej metalocenów według wynalazku.
Zgłaszający stwierdził, że można także wytwarzać metaloceny według niniejszego wynalazku, które dają stereoregulame i stereospecyficzne polimery, takie jak liniowy polietylen o wysokiej masie cząsteczkowej, izotaktyczne poliolefiny, syndiotaktyczne poliolefiny i hemiizotaktyczne poliolefiny.
188 i07
Te unikalnie zaprojektowane metaloceny mająjako kluczową cechę mostkowany specyficznie podstawiony ligand, zawierający co najmniej jedną koordynującą grupę HCy.
Dla metaiocenów wytwarzających stereoselektywne i/lub taktoselektywne poliolefiny, ligand tworzący metalocen według niniejszego wynalazku może być podstawiony w taki sposób, że ten sam metalocen jest sterycznie sztywny (mostkowany), sterycznie zablokowany i sterycznie ukierunkowany, tak że: (1) podstawniki na ligandzie blokują i/lub kierują orientacją końców łańcucha polimeru i/lub podejściem monomeru, tak że każda kolejna addycja monomer jest stercospecyficzna i stopień stereoselektywności może być kontrolowany; i (2) mostkująca grupa nadaje układowi ligandów sztywność, tak że jego rotacja lub izomeryzacja jest niemożliwa lub ograniczona. Takie metaloceny charakteryzują się β lub dalszymi podstawnikami na Ugandach kontrolujących orientację addycji monomeru; ponadto, konfiguracja metalocenu określa taktoselektywność.
Metaloceny według niniejszego wynalazku mogą być niesterycznie sztywne/niesterycznie zablokowane, sterycznie sztywne/niesterycznie zablokowane, niesterycznie sztywne/sterycznie zablokowane, sterycznie sztywne/sterycznie zablokowane lub być ich mieszaninami. Steryczna sztywność jest nadawana metalocenom według wynalazku przez chemiczny mostek łączący dwie koordynujące grupy z wytworzeniem metaiocenów o wzorach (III) i (IV), to jest gdzie i=i i j=i we wzorze ogólnym (I). Mostkująca grupa zapobiega lub silnie ogranicza dwie koordynujące grupy przed strukturalną izomeryzacją lub rotacją.
Zgłaszający stwierdził także, że przez kontrolowanie względnych rozmiarów sterycznych metalocenów, można tworzyć katalizatory, które wstawiają statystycznie kontrolowane defekty do powstałych polimerów. Zgłaszający odkrył także, że katalizatory według niniejszego wynalazku można zaprojektować dla wytwarzania hemi-izotaktycznych polimerów. Zgłaszający odkrył także, że dokładne mieszaniny polimerów z różnymi właściwościami można wytwarzać przez polimeryzowanie monomerów w obecności metalocenów według niniejszego wynalazku lub polimeryzowania monomerów w obecności katalizatorów według wynalazku w połączeniu z dotychczasowymi katalizatorami.
W dziedzinie, terminem metalocen określa się metaloorganiczny koordynacyjny związek, w którym dwa zawierające cyklopentadienyl ligandy są skoordynowane lub „sandwiczowane” wokół centrOnego atomu metalu i gdzie wszystkie pięć centrów pierścienia Cp jest związane w koordynacji metalu. Atomem metalu może być metal przejściowy lub halogenek, alkilohalogenek lub alkoholan metalu przejściowego. Takie struktury określa się niekiedy jako „sandwicze cząsteczkowe”, ponieważ cyklopentadienylowe ligandy są zorientowane powyżej i poniżej płaszczyzny zawierającej centralny skoordynowany atom metalu prawie równolegle do płaszczyzn zawierających pierścień Cp. Podobnie, termin „kationowy metalocen” oznacza metalocen, w którym central skoordynowany związek metalu niesie ładunek dodatni, to jest, kompleks metalocenowy jest kationem związanym z trwaym niekoordynującym lub pseudoniekoordynującym anionem.
Jednakże poza tradycyjnym znaczeniem terminu metalocen, niniejszy wynalazek rozszerza ten termin, aby obejmował metaloceny, w których co najmniej jedna z grup koordynujących centralny atom metalu lub jon jest układem pierścieni zawierającym co najmniej jeden heteroatom, związanym z centralnym rodnikiem (centralny rodnik bezpośrednio koordynuje metal przejściowy). Drugą koordynującą grupą może być układ pierścieni mający takie same znaczenie jak pierwsza koordynująca grupa lub zawierająca heterocykl grupa, gdzie heteroatom znajduje się w centralnym pierścieniu, zawierający Op ligand lub zawierając Cp ligand, ligand azotowy, ligand fosforowy, ligand tlenowy lub ligand siarkowy.
Specjalista powinien także zrozumieć, że dopuszczalne wartości dla i, j, k i l będą zależały od rzeczywistego ligandu i koordynującego metalu; te wartości mają odpowiadać znanym metaloorganicznym strukturalnym i elektronowym wymaganiom.
Odpowiednie rodniki Z do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują, bez ograniczeń, rodniki reprezentowane jak poniżej:
(1) zawierające heterocykle ligandy, gdzie heteroatom jest zawarty w centralnym rodniku;
(2) zawierające Op ligandy;
188 107 (3) cyklopentadienylowe lub podstawione cyklopentadienylowe rodniki o wzorze (C5R'iii), w których grupy R', takie same lub różne, mają znaczenia R, a dwie sąsiadujące grupy R' mogą być połączone ze sobą z wytworzeniem pierścienia C4-C6; iii oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 5;
(4) rodniki zawierające azot i fosfor, reprezentowane przez wzór (JR6jjj), gdzie J oznacza atom azotu lub fosforu, grupy R6, takie same lub różne, mają znaczenia opisane powyżej dla rodników R-R5; jjj oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; lub (5) rodnik zawierający tlen lub siarkę reprezentowany przez wzór (UR7kkk), gdzie U oznacza atom tlenu lub siarki i gdzie R7 oznacza rodnik jak opisano powyżej dla rodników R*-R5; i kkk oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 2.
Odpowiednie strukturalne mostkujące grupy R zdolne do nadania sterycznej sztywności metalocenom według wynalazku, obejmują, bez ograniczeń, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-alkenylowy, rodnik C3-C2o-dialkilometylowy, rodnik C3-C12-cyklowęglowodorowy, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik diarylometylenowy, rodnik diaryloallilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik diwęglowodorowosilenylowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy i rodnik glinowęglowodorowy.
Inne odpowiednie mostkujące grupy R obejmują jednostki jonowe, takie jak B(CćFs)2 i Al(CćF5)2, oraz R2C, R2S1, RjEt, R6Pr, gdzie R może być dowolnym węglowodorem, cyklicznym węglowodorem, cyklicznym lub liniowym węglowodorem niosącym inny metaloorganiczny katalizator lub karboranem. Istotnie, mostki mogą być mostkami C2 (i C3 itp.), które tworzą główny łańcuch polimerycznej podpory (np. ataktyczne, syndiotaktyczne i izotaktyczne polimery z winylo-indenu i 9-winylo-fluorenu itp.) jak też funkcjonalizowane prekursory polistyrenu i wszystkie inne polimery z terminalnymi lub rozgałęzionymi borowymi lub Al funkcjonalnymi grupami, które są związane z katalizatorami, np., w postaci jonu obojnaczego. Mostkujące grupy R2C i R2S1 są korzystnie, a izopropylidenowe i dimetylosilenylowe mostkujące grupy są szczególnie korzystne.
Odpowiednie rodniki odpowiadające R, R', R1-R5, Ra i Rp obejmują, bez ograniczeń, atomy wodoru, liniowe lub rozgałęzione rodniki Cj-C2o-węglowodorowe, liniowe lub rozgałęzione rodniki CrC2o-chlorowcowęglowe, liniowe lub rozgałęzione rodniki CrC2o-chlorowcowęglowodorowe, liniowe lub rozgałęzione rodniki CrC2o-alkoksylowe, rodniki C3-Cn-cyklowęglowodorowe, rodniki C3-Ci2-cykfochlorowcowęglowodorowe, rodniki arylowe, rodniki alliloarylowe, rodniki aryloalkiłowe, rodniki krzemowęglowodorowe, rodniki germanowęglowodorowe, rodniki fosforowęglowodorowe, rodniki azotowęglowodorowe, rodniki borowęglowodorowe, rodniki glinowęglowodorowe i atomy chlorowca. Korzystnie, takie rodniki są liniowymi lub rozgałęzionymi rodnikami CrC2o-alkilowymi, rodnikami trialkiiosililowymi i rodnikami arylowymi, gdzie szczególnie korzystne są liniowe lub rozgałęzione rodniki Ci-Cio i rodniki arylowe; w szczególności korzystne są rodniki metylowe, etylowe, izopropylowe, trialkilometylowe, triUkilosililowe oraz fenylowe.
Dodatkowo, odpowiednie rodniki odpowiadające R, R', R1-R5, R“ i R^ obejmują, bez ograniczeń, obojnacze rodniki takie jak Cp-B(CćF5)3-, Cp-Al(CfiF5)3- Cp-Al(CF3)j- Cp-X-Al-(C6F5)3- i Cp-X-B(CćF5)3-, gdzie X może oznaczać grupę alkenylową lub grupę alkenoksylową.
Metaloceny według wynalazku zawierające obojnacze rodniki na dowolnej z koordynujących grup ligandu według niniejszego wynalazku i mający Me= metal z grupy 4, nie wymagają niezależnego i niekiedy stereochemicznie przeszkadzającego przeciwjonu (to jest, 1 =O). Te obojnacze rodniki mogą także być odpowiednie dla mono i dikationów metalocenów o wzorze (I) gdzie Me oznacza metal z grupy 5 w stanie utlenienia +5 (Me(V)). Mogą nawet ewentualnie być użyte do tworzenia pary jonowej metalocenów z normalnie obojętnymi metalami grupy 3 w stanie utlenienia +3 (Me(III)). W tym przypadku można uzyskać układy heterogennej nierozpuszczalnej pary jonowej dla polepszonego rozmiaru cząstek polimeru i kontroli morfologii.
Korzystne metale odpowiadające Me obejmują, bez ograniczeń, pierwiastki grupy 3, 4, lub 5 lub lantanowce spośród pierwiastków układu okresowego. Korzystniej, Me oznacza
188 107 metal grupy 4 lub 5, najkorzystniej tytan, cyrkon i hafn. Korzystnymi lantanowcami są Lu, La, Nd, Sm i Gd.
Odpowiednie rodniki węglowodorowe lub halogeny odpowiadające Q obejmują, bez ograniczeń, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-alkilowy, rodnik arylowy, rodnik alkiloarylowy, rodnik aryloalkilowy, F, Cl, Br i I. Q oznacza korzystnie metyl lub chlorowiec, a korzystniej atom chloru.
Przykładowymi rodnikami węglowodorowymi są metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, izoamyl, heksyl, izobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-etyloheksyl i fenyl. Przykładowymi rodnikami alkilenowymi są metylen, etylen, propylen i izopropylidenyl. Przykładowe atomy chlorowca obejmują fluor, chlor, brom i jod, korzystnie chlor. Przykładami rodników alkilidenowych są metyliden, etyliden i propyliden. Przykładowe rodniki zawierające azot obejmują aminy takie jak alkiloaminy, aryloaminy, aryloalkiloaminy i alkiloaryloaminy.
Odpowiednie niekoordynujące aniony odpowiadające P we wzorze ogólnym obejmują, bez ograniczeń, [BF4], B(PhF5)-4, [W(PhFs)6], [Mo(PhF5)6]_ (gdzie PhF5 oznacza pentafluorofenyl), [CIO4], [SnO6j”, [PF6]_, [SbR^] i [AER4]; gdzie każda R oznacza niezależnie Cl, grupę Ci-C5-alkilową (korzystnie metylową), grupę arylową (np. fenylową lub podstawioną fenylową) lub fluorowaną grupę arylową i alkilową.
Taktoselektywne metaloceny (to jest metaloceny wytwarzające taktoselektywne polimery) według niniejszego wynalazku ogólnie charakteryzują się symetrią lub pseudosymetrią związaną z ligandem lub metalocenem. Jak podano wcześniej, metaloceny obejmujące dwa Ugandy i mające symetrię C2 lub pseudo-C2 lub mający jeden obustronnie symetryczny ligand i jeden asymetryczny ligand i co najmniej jeden objętościowy β-podstawnik lub pseudo β-podstawnik (w przypadku metalocenów mających grupy nie-Cp takie jak aminowe lub fosfmowe anionowe Ugandy o ograniczonej geometrii) wytwarzają polimery ze zmiennym stopniem izotaktyczności. W przeciwieństwie do tego, metaloceny obejmujące dwa Ugandy i mające symetrię Cs lub pseudo-Cs wytwarzają polimery ze zmiennym stopniem syndiotaktyczności. Korzystnie, Ugandy są mostkowane, lecz pewne niemostkowane dwa metaloceny mogą dać polimery ze zmienną taktoselektywnością lub polimery ze zmiennym stopniem regularności w trybie addycji monomeru, np., regularność addycji głowa do ogona lub ogon do głowy.
Metaloceny według wynalazku, tytanoceny, cyrkonoceny i hafhoceny są najkorzystniejsze. Niniejszy wynalazek obejmuje także metaloceny La, Lu, Sm, Nd i Gd.
Kilkoma przykładowymi metalocenami według niniejszego wynalazku są metaloceny, gdzie:
(1) Y, w Ugandzie YRZ, odpowiada wzorom (a)-(s), gdzie R oznacza objętościowy podstawnik lub gdzie podstawnik R w połączeniu z atomem β pierścienia względem węgla związanego z R tworzy objętościowy podstawnik β; lub (2) dwie grupy Y w Ugandzie YRY, takie same lub różne, odpowiadają wzorom (a)-(s), gdzie R*5 oznacza objętościowy podstawnik lub podstawnik R w połączeniu z atomem β pierścienia względem węgla związanego z R tworzy objętościowy podstawnik β.
Kilkoma przykładowymi metalocenami według niniejszego wynalazku są metaloceny, gdzie:
(1) Y, w Ugandzie YRZ, odpowiada wzorom (a)-(s) i Z oznacza rodnik Cp; Y i Z są obustronnie symetryczne i tylko jedna z Y lub Z ma dwa objętościowe podstawniki β; lub (2) dwie grupy Y, w Ugandzie YR''Y, takie same lub różne są obustronnie symettyczne i odpowiadają wzorom (a)-(s), gdzie tylko jedna z grup Y ma dwa objętościowe podstawniki β.
Kolejną ważną podklasą metalocenów według wynalazku są te zdolne do wytwarzania częściowo krystalicznych termoplastycznych-elastomerycznych propylenowych polimerów, bezpośrednio uzyskiwanych z reakcji polimeryzacji propylenu bez konieczności etapów oddzielania lub kolejnej polimeryzacji, które wykazują dobre mechaniczne właściwości i mogą być dogodnie użyte jako materiały elastomeryczne i jako kompatybilizery dla mieszanej bezpostaciowych i krystalicznych poliolefin.
Takie metaloceny są niemostkowanymi metalocenami odpowiadającymi wzorowi (I) w którym i=0, j=l, jj=l (to jest zawierającymi dwa niemost kowane Ugandy) mającymi specyficzne wzory podstawień, dającymi polipropyleny mające bloki izotaktyczne i ataktyczne
188 107 w pojedynczym łańcuchu polimeru, lub mieszanki izotaktycznych i ataktycznych łańcuchów polimerowych, wykazującymi właściwości elastomeryczne.
We wzorze (I), Y i Z, takie same lub różne, są korzystnie niemostkowanymi ligandami odpowiadającymi wzorowi (hh)'
Rm
Rn (hh) ’ w którym X, R, n i m mają znaczenia podane powyżej.
Takie metaloceny nie są sztywne i przy izomeryzacji symetria katalizatora przerzuca się pomiędzy geometrią chiralną i achiralną; zmiana geometrii w metalocenach według wynalazku może być kontrolowana przez dobór odpowiednich objętościowych niemostkowanych ligandów Y i Z, jak też odpowiednie warunki polimeryzacji.
Nie ograniczającymi przykładami powyżej opisanych metalocenów są: dichlorek bis(4-fenylo-2,6-dimetylo-iiopenOlleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-dietylo-tIopenOileno)c}Tkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-dipropylo-tiopentaleno)cyrkonu dichlorek bis^-fenylo^ó-di-i-propylo-tIopenalenojcjTkonu; dichlorek bis^-fenylo^^-di-n-butylottiopentalenojcyrkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-di-t-butylo-tioix;nfclleno)cjrkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-di-trimetylosililo-tiopentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(2-pirydylo)-2,6-dimetylo-tiopentalleno)cyTkonu; dichlorek bis(4-(3 -pirydylo)-2,6-dimetylo-tiopentaleno)c yrkonu; dichlorek bis(4-(8-cbinolilo)'^2!6)dim^(eylh-tio^]e^nalli^^o)cjT^k^c^E^u; dichlorek bis(4-(3-chinolilc^)-^2:6--iim'^(2ylh-tik^j^i^nt£^e^r^o)(^)T^konu; dichlorek bis(4-(5-pirymidylo)-2,6-dimetylo-tiopeniadeno)cjrkonu; dichlorek bis(4-(2-furanylo)-2,6-dimetylo-tiopentaLlero)cyτkonu; dichlorek bis(4-(2-pyroliio)-2,6-dimetylo-tlopen1aileno)cJrkonu; dichlorek bis(4-(3,5-dimetylofenyio)-2,6-dimetylo-tiopentaleno)cyrkonu; dichlorek bis^-P^-dietylofenylo^^-dimetyIottiopentalenojcyrkonu; dichlorek bis^-^^-dimetylosnilofenyloj^ó-dimetylo-tiopentalenojcjTkonu; dichlorek bis(4-metylo-2,6-dimetyło-tiopentaleno)cyrkonu; dichlorek bis^-fenylo^^-dimetylo-tiopenOdenojcyrkonu; dichlorek bis(4-(trifluoromethyfenylo)-2,6-dimetyio-tiopertaieno)c}τkonu; dichlorek bis^-naftylo^^-dimetylo-tiopentalenojcyrkonu; dichlorek bis(4-( 1 -indenylo)-2,6-dimetyio-tiopenteleno)c)Tkonu; dichlorek bis^-fenylo^ó-dimetylo-azaipeniallenojcyrkonu; dichlorek bis(4-fenyio-2,6-dietylo--zαłpentalιr'lo)c)rkonu; dichlorek bis(4-fenyio-2,6-dipropylo--zalpen1aιleno)c)rkonu; dichlorek bis^-fenylo^^-did-propylo-azaipenlailenojcyTkonu; dichlorek bis^-fenylo^ó-di-n-butylo-azałpentalenojcyrkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-di-t-butylo-azap)entaleno)c)rkonu; dichlorek bis(4-fenyio-2,6-di-trimetyiosililo--załpentaLleno)c}τkonu; dichlorek bis(4-(2-pirydylo)-2,6-dimetylo-az;aipentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(3-pirydylo)-2,6-dimetylo-a2apentaieno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(8-cbinoiiio)-2,6-dimetylo--zaipentalero)c}τkonu; dichlorek bis(4-(3-chiroiiio)-2,6-dimetylo-aαlpenαdeno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(5-pirymidyio)-2,6-dimetylo--zaιpentaieno)c}^·konu; dichlorek bis^-^-furanylo^^-dimetylo-azapentaleno^yrkonu; dichlorek bis(4-(2-pyroliio)-2,6-dimetylo-azapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(3,5-dimetyioferlylo)-2,6-dimetylo-aαIpentaieno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(3,5-dietyiofenyIo)-2,6-dimetyio-;zαłpentaiero)cyrkonu;
188 107 dichlorek bis(4-(3,5-dimetyIosililofenylo--2,6-dimetylo-afipentaIeno)c}rkonu; dichlorek bis(4-metylo-2,6-dimetylo-afipenflleno)c)rkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-dimetylo-aznpenfIleno)c}rkonu; dichlorek bis(4-(trifluoromethyfenyIo)i2,6-dimetyIo-azfpentfIeno)cyrkonu; dichlorek bis(4-naftyIo-2,6-dimetylo-izapentaleno)cJrkonu; dichlorek bis(4-( 1 -mdenyIo)-2,6-dimetylo-lZfφentaIeno)cyrkonu; dichlorek bis(4-fenyIo-2,6-dimetylo-josaapentfleno)c)rkonu; dichlorek bis(4-fenyIo-2,6-djetylo-0offapentajeno)cyrkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-dipropylo-oosaapentadeno)c)rkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-diii-propylo-ibffapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-fenyIo-2,6-di-n-butylo-0osfapentaIeno)c}τkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-di-t-butylo-0osαapentaleno)cyτkonu; dichlorek bis(4-fenylo-2,6-di-ύ'imetylosililo0osαapentaleno)ci^'konu; dichlorek bis(4-(2-pirydylo)-2,6'<imietylo-fosaapentaleno)cjTkonu; dichlorek bis(4-(3-pirydylo)-2,6-dmietylo-fosaapentaleno)c)Tkonu; dichlorek bis(4-(8-chinolilo)-2,6-dimetylo-fosfapenfIIeno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(3-chmolilo)-2,6-dimetylo-0osfapentaleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(S-pitymidylo)i2,6-dimetylo-fosfapentfIeno)c}rkonu; dichlorek bis(4-(2-furanylo)-2,6-dimetylo-fosaapentaleno)c}Tkonu; dichlorek bis(4-(2-pyroliIo)-2,6-dimetylo-oosaapentaleno)cyTkonu; dichlorek bis(4-(3,5-dimetylofenylo)-2,6-dimetylo-fosaai:e;ntaleno)cjrkonu; dichlorek bis(4-(3, 5idietylofenylo)-2,6-dimetylo-fosfαpentaIeno)cyτkonu; dichlorek bis(4-(3,5-dimetyIosililoeenylo)-2,6-dimetylo-foffapentaleno)cyrkonu; bis(4-metylo-2,6-dimetylo-0osfapenfljeno)ciτkonu; dichlorek bis(4-fenyIo-2,6-dimetylo-0osfape2nlaleno)cyrkonu; dichlorek bis(4-(trifluoromethyfenylo)-2,6-dimetyIo-fosfapentaleno)c)Tkonu; dichlorek bis(4-naftylo-2,6-dimetyio-Óosaapentaleno)c}Tkonu; oraz dichlorek bis(4-(1-indenylo)-2,6-dimetylo-fosaapentaleno)cyrkonu.
Istotnie, metaloceny można dostosować stosując pewne strategie dla kontrolowania właściwości, takich jak względna stereoselektywność i/lub stereospecyficzność, masa cząsteczkowa i inne znaczące właściwości polimeru. Metaloceny mające ligandy mostkowane pojedynczym węglem były bardziej stereospecyficzne niż mostkowane krzemem analogi dla syndiotaktycznie specyficznych katalizatorów; mostkowane węglem metaloceny są ogólnie mniej stereospecyficzne niż mostkowane krztemem analogi dla izospecyficznych katalizatorów. Im większe są steryczne wymagania podstawników P, tym bardziej stereospecyficzny jest metalocen. Różnicę w sterycznych wymaganiach dla blokad konformacyjnych i kontrolującego steiyczność P-podstawnika można stosować do optymalizacji orientacji końca łańcucha. Podstawniki w pozycji α powinny dać zwiększoną masę cząsteczkową polimeru.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są obojętne metaloceny i kationowe metaloceny, jak pokazuje indeks 1 związany z anionem P mający dopuszczalne wartości 0 do 2, to jest, gdy 1 =0, metaloceny są obojętne, a gdy 1=1 lub 2, metaloceny są kationowe, jak dowodzi wstawienie anionu we wzór ogólny.
Metaloceny według niniejszego wynalazku można także zaprojektować dla wytwarzania polimerów z bardzo wysokimi indeksami taktyczności w zależności od żądanej taktyczności. Dla wytworzenia taktycznie specyficznych polimerów z metalocenów według niniejszego wynalazku, ważne są charakterystyki β-podstawników na mostkowanych ligandach. Tak więc „steryczne wymaganie” lub „steryczne rozmiary” β-podstawników można zaprojektować dla kontrolowania sterycznej charakterystyki metalocenów, tak więc układ β-podstawników pozwala na kontrolowαnie stereochemii każdej kolejnej addycji monomeru.
Może także być możliwe strategiczne ułożenie podstawników z właściwymi sferycznymi właściwościami na odpowiednich węglach metalocenu według niniejszego wynalazku, które powinny służyć jako zamki konformacyjne końców łańcuchów (korzystnie umieszczone z przodu ligandu) i które mogą także nadawać rozpuszczalność (oddzielanie par jonów dla lepszej aktywności katalizatora i stereospecyficzności) i/lub nierozpuszczalność (dla lepszego
188 107 kontrolowania morfologii polimeru), jak to jest pożądane. Mostkowane, podstawione metaloceny są sterycznie sztywne, dają blokady konformacyjne końca łańcucha, i są lepsze od pozbawionych takich blokad konformacyjnych.
Wykazano dotychczas, np., że podstawnik metylowy umieszczony w pozycji α-Cp na pierścieniu C5 bisindenylowych katalizatorów zwiększa masę cząsteczkową izotaktycznego polipropylenu wytwarzanego w oparciu o katalizator Et[Ind]2ZrCl2. Podobnie, podstawnik metylowy na pierścieniu Cć indenylowego układu pierścieni zmniejszał stereospecyficzność; w zależności od pozycyjnego izomeryzmu.
Ponadto, dodanie podstawników metylowych, t-Bu, OMe i Ph do koordynujących grup ligandu i mostkującej grupy R miała wpływ steryczny, rozpuszczalnościowy i elektronowy na katalizatory w syndiotaktycznie i izotaktycznie specyficznych polimeryzacjach.
Powodując, że sterycznie większe β-podstawmki są różne i/lub sterycznie mniejsze β-podstawniki są różne, można zaprojektować taktoselektywne wersje metalocenów według wynalazku dla nadawania dowolnego stopnia taktyczności powstałym polimerom. Tak więc jeśli jeden β-podstawnik oznacza t-butyl i drugi oznacza etyl, a pozostałymi są dwa metyle, taktospecyficzność metalocenów zmniejszy się względem tych mających dwa t-butyle i dwa metyle.
Oczywiście, kationowe metaloceny wymagają anionu P dla zachowania ich sumarycznej obojętności. Anion P we wzorze ogólnym jest korzystnie kompatybilnym niekoordynującym lub pseudo-niekoordynującym anionem, który nie koordynuje z metalocenowym kationem lub tylko słabo koordynuje z kationem, jednak pozostaje dostatecznie nietrwały aby go można było łatwo usunąć obojętną zasadą Lewisa taką jak jednostka monomerowa. Kompatybilne niekoordynujące lub pseudo-niekoordynujące aniony są opisane jako aniony, które stabilizują kationowe metaloceny, lecz nie przenoszą elektronu lub elektronów równoważnych kationowych dla wytworzenia obojętnego metaloceny i obojętnego produktu obocznego niekoordynującego lub pseudo-niekoordynującego anionu.
Przydatne rozmiary przeciwjonu P także zależą od objętości lub sterycznych wymagań ligandów. Poza rozmiarami, inne cechy są ważne dla dobrych anionów lub przeciwjonów, takie jak trwałość i wiązanie. Anion musi być dostatecznie trwały, aby nie mógł zostać zobojętniony przez ekstrakcję elektronów kationem metalocenu i siła wiązania kationu musi być dostatecznie mała, aby nie przeszkadzała koordynacji monomeru i propagacji łańcucha.
Korzystna procedura wytwarzania kationowych metalocenów według niniejszego wynalazku (1=1 lub 2) obejmuje reakcję pary jonowej w niekoordynującym rozpuszczalniku z metalocenem o wzorze (I), gdzie 1=0. Np., tetrakis(pentafluorofenylo)boran trifenylokarbeniowy lub podobną parę jonową można poddać reakcji z obojętnym metalocenem według niniejszego wynalazła: w rozpuszczalniku takim jak toluen dla wytworzenia odpowiedniego kationowego metalocenu. Ten sposób wytwarzania jest dobrze znany w dziedzinie, jak opisano np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5225550.
Korzystnym zastosowaniem niniejszego wynalazku jest polimeryzacja alfa olefin, korzystnie etylenu i propylenu, dla wytworzenia silnie liniowego polietylenu o niskiej, średniej i wysokiej gęstości, jak też ataktycznych, izotaktycznych, syndiotaktycznych, hemiizotaktycznych polipropylenów lub ich mieszanin. Jednakże metaloceny według wynalazku można stosować w wytwarzaniu hemi-izotaktycznych, izotaktycznych lub syndiotaktycznych polimerów otrzymanych z innych etylenowo nienasyconych monomerów. Np., syndiospecyficzne, izospecyficzne lub hemi-izospecyficzne polimery 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu i styrenu można wytwarzać stosując metaloceny według niniejszego wynalazku.
Monomery polimeryzujące addycyjnie nadające się do stosowania w tym wynalazku obejmują etylenowo nienasycone monomery lub dowolną organiczną cząsteczkę mającą terminalną grupę winylową (CH2=CH), taką jak α-olefina (np. propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten), halogenki winylu (np. fluorek winylu i chlorek winylu), winyloareny (np. styren, alkilowane styreny, chlorowcowane styreny i chlorowcoalkilowane styreny), dieny (np. 1,3-butadien i izopren). Polietylen i polipropylen mają prawdopodobnie największe praktyczne znaczenie i wynalazek opisano szczegółowo w odniesieniu do wytwarzania polimerów polietylenu i/lub polipropylenu, lecz należy rozumieć, że wynalazek ogólnie stosuje się do wszystkich monomerów polimeryzujących addycyjnie. Te katalizatory mogą także być przydatne
188 107 w polimeryzacji dienów do elastomerów przez włączenie 1,4-addycji zamiast 1,2-addycji. Oczywiście, te katalizatory mogą także być przydatne do zmieniania względnych ilości polimerów 1,2-addycyjnych wobec 1,4-addycyjnych zawierających sprzężone drenowe monomery.
Procedurę polimeryzacji z użyciem metalocenów według niniejszego wynalazku prowadzi się według procedur znanych w dziedzinie, takich jak ujawniona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4892851.
W układach katalitycznych według niniejszego wynalazku metaloceny według niniejszego wynalazku stosuje się w połączeniu z różnymi kokatalizatorami. Chociaż wiele ze związków jest aktywnych samodzielnie, mogą być aktywowane przez dodanie różnych kokatalizatorów. Kokatalizatory, zwykle glinoorganiczne związki takie jak trialkiloglin, trialkilooksyglin, halogenki dialkiloglinu lub dihalogenki alkiloglinu można stosować w niniejszym wynalazku. W szczególności odpowiednimi alkiloglinami sątrimetyloglin i trietyloglin (TEAL), ten ostatni jest najkorzystniejszy. Metyloalumoksan (MAO) jest także przydatny w sposobach według niniejszego wynalazku, w szczególności dla obojętnych metalocenów, w ilościach znacznego nadmiaru stechiometrycznego.
Alumoksany są polimerycznymi związkami glinu, które można przedstawić ogólnymi wzorami (R-Al-O)n, który jest cyklicznym związkiem, oraz R(R-Al-O-)„-AlR2, który jest liniowym związkiem, gdzie R oznacza grupę Ci-Cs-alkilową, taką jak metyl, etyl, propyl, butyl i pentyl, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 20. Najkorzystniej, R oznacza metyl i n wynosi 4.
Ogólnie, przy wytwarzaniu alumoksanów z trialkiloglinu i wody otrzyma się mieszaninę liniowych i cyklicznych związków. Alumoksan można wytwarzać na wiele sposobów. Korzystnie, wytwarza się je stykając wodę z roztworem trialkiloglinu, takim jak, np., trimetyloglinu, w odpowiednim organicznym rozpuszczalniku, takim jak benzen lub alifatyczny węglowodór. Np., alkiloglin traktuje się wodą w postaci wilgotnego rozpuszczalnika. W alternatywnym sposobie, alkiloglin można zetknąć z uwodnioną solą, taką jak uwodniony siarczan miedzi. Korzystnie, alumoksan wytwarza się w obecności uwodnionego siarczanu miedzi: rozcieńczony roztwór trimetyloglinu w toluenie traktuje się siarczanem miedzi reprezentowanym ogólnym wzorem CuSO4-5H2O. Stosunek siarczanu miedzi do trimetyloglinu wynosi korzystnie około 1 mol siarczanu miedzi na 4 do 5 mol trimetyloglinu. Reakcji dowodzi wydzielanie metanu.
Stosunek glinu w alumoksanie do łącznego metalu w metalocenie może znajdować się w zakresie od 0,5:1 do 10,000:1, a korzystnie 5:1 do 1000:1. Rozpuszczalnikami użytymi w wytwarzaniu układów katalitycznych według wynalazku są korzystnie obojętne węglowodory, w szczególności węglowodory obojętne wobec metalocenu.
Takie rozpuszczalniki są dobrze znane i obejmują, np., izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan, metylocykloheksan, toluen i ksylen. Jako dalszy czynnik kontroli i polepszania masy cząsteczkowej polimeru można wahać stężenie alumoksanu: wyższe stężenia alumoksanu w układzie katalitycznym według wynalazku dają wyższą masę cząsteczkową produktu polimerowego.
Ponieważ, zgodnie z wynalazkiem, można wytwarzać polimerowe produkty o dużej gęstości przy względnie wysokich temperaturach, temperatura nie stanowi ograniczaj ącgo parametru, jak przy dotychczasowych katalizatorach metalocen/alumoksan. Układy katalityczne opisane tutaj są więc odpowiednie do polimeryzacji olefin w roztworze, zawiesinie lub fazie gazowej i szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Np., takie temperatury mogą znajdować się w zakresie od -60°C do 280°C i korzystnie w zakresie od 50°C do 160°C. Ciśnienia wykorzystane w sposobie według niniejszego wynalazku są ciśnieniami zwykle stosowanymi w dziedzinie, korzystnie w zakresie od 1 do 500 atmosfer i więcej.
Przy polimeryzacji w fazie roztworu, alumoksan korzystnie rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku, typowo obojętnym węglowodorowym rozpuszczalniku takim jak toluen i ksylen, w stosunkach molowych około 5 x 10'3 M. Jednakże można stosować większe lub mniejsze ilości. Rozpuszczalne metaloceny według wynalazku można przekształcić w nośnikowe heterogenne układy katalityczne odkładając metaloceny na katalizatorowych nośnikach znanych w dziedzinie, takich jak krzemionka, tlenek glinu i polietylen.
188 107
Stałe układy katalityczne, w połączeniu z alumoksanami, mogą być przydatnie zastosowane w polimeryzacji olefin w zawiesinie i fazie gazowej.
Po polimeryzacji i dezaktywacji katalizatora, otrzymany polimer można odzyskać w procesach dobrze znanych w dziedzinie usuwania dezaktywowanego katalizatora i roztworu. Rozpuszczalniki można odpędzić z roztworu polimeru i otrzymany polimer wytłoczyć do wody i pociąć w granulki lub inne odpowiednie niewielkie kształtki. Można dodać do polimeru pigmenty, przeciwutleniacze i inne dodatki, znane w dziedzinie.
Otrzymany produkt polimerowy zgodnie ze sposobem według wynalazku ma średnią wagowo masę cząsteczkową od około 500 do około 1400000 i korzystnie od około 1000 do 500000. Rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) waha się korzystnie od 1,5 do 4, lecz można otrzymać wyższe wartości. Polimery zawierają 1,0 nienasycenia końca łańcucha na cząsteczkę. Poszerzoną MW można otrzymać stosując dwa lub więcej metalocenów według wynalazku w połączeniu z alumoksanem. Polimery wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku można przetwarzać w wiele wyrobów, jak to jest wiadome dla produktów polimerowych pochodzących z monomerów polimeryzujących addycyjnie.
Metalocen użyty w niniejszym wynalazku można wytwarzać w procedurach znanych w dziedzinie, jak podaje opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4892851, podczas gdy aktywne kationowe metaloceny można wytwarzać po prostu przekształcając obojętne metaloceny w stan kationu zgodnie ze znanymi procedurami, takimi jak ujawniona w europejskim opisie patentowym nr 0 277 003 i 0 277 004 lub w reakcji z boranami trifenylokarbeniowymi. Podobnie, kompleksy alkohol - B(PhFs)3 można stosować jako anionowe prekursory wytwarzania aktywnych kationowych metalocenów według niniejszego wynalazku, gdzie alkoholowy proton reaguje z aminą grupy alkilowej na koordynujących atomach metali z wytworzeniem kationowego metalocenu i anionu alkoholan - B(PhF5)3.
Metaloceny według wynalazku można także przekształcać w umieszczone na nośniku heterogenne układy katalityczne osadzając katalizatory na nośnikach obejmujących, bez ograniczeń, krzemionkę, tlenek glinu, dichlorek magnezu i kulki polistyrenu. Metaloceny na nośniku mogąpolepszyć gęstość usypową polimeru, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4935474 i 4530914, i europejskich opisach patentowych nr 0 427 697 i 0 426 638.
Metaloceny według wynalazku mogą także być chemicznie związane z nośnikiem przez umieszczenie funkcjonalnych grup z parami jonowymi lub centrami kwasu Lewisa lub centrami zasady Lewisa na Ugandach i/lub nośnikach. Umieszczenie na nośniku można także uzyskać stosując duże (oligomeryczne lub polimeryczne) nierozpuszczalne anionu jako przeciwjony.
Metalocen według mniejszego wynalazku można stosować do wytwarzania polimerów o niskiej, średniej i wysokiej masie cząsteczkowej, polimerów o niskiej, średniej i wysokiej gęstości, elastomerów, aspecyficznych, izospecyficznych, syndiospecyficznych i/lub hemiizospecyficznych polimerów, nie tylko propylenu, lecz wszystkich α-olefin, takich jak 1-buten,
1-penten, 1-heksen, 4-metylo-l-penten i CH2=CH(CH2)pSi(CH3)3 gdzie p wynosi 1 do 4. Dodatkowo, metaloceny według wynalazku mogą polimeryzować pojedynczo lub w mieszaninach wszystkich monomerów polimeryzujących addycyjnie w tym monomerów winylowych i dienowych.
Fachowiec powinien zauważyć, że metaloceny według wynalazku, które dają izoselektywne katalizatory, mogą być oddzielone w postaci mezo, która jest asymetryczna, i postaci rac, która jest selektywna wobec izotaktycznych polimerów. Stereospecyficzne metaloceny rac można oddzielić od postaci mezo przez krystalizację. Dobrze wiadomo od Bercawa i in. (J. Ann. Cherry Soc. 1992, 1 14, 7607 J.E. Bercaw i E.B. Coughlin), że rac-metaloceny, wolne od niepożądanych aspecyficznych stereoizomerów mezo, można wytwarzać umieszczając odpowiednie objętościowe podstawniki, takie jak Si(Me)3, na atomach ligandu w pozycji a wobec mostkującego atomu.
Metaloceny według niniejszego wynalazku można stosować same lub w mieszaninie z innymi metalocenowymi katalizatorami, katalizatorami TiCl3/DEAC i/lub TiCU/MgCh/TEAL mającymi wewnętrzne donory elektronów takie jak diizobutyloiloftalan, oraz zewnętrzne
188 107 donory, takie jak difenylodimetoksysilan i metanol dla wytworzenia polimerów z mieszanym stereochemicznym składem, rozkładem lub konkretnymi rozkładami masy cząsteczkowej. Mieszanki reaktorowe polimerów z optymalizowanymi fizycznymi, termicznymi, mechanicznymi i Teologicznymi właściwościami można dostosowywać dla wytworzenia optymalnej mieszaniny do konkretnych zastosowań wymagających dużej odporności na stapianie, wysokiej klarowności, wysokiej wytrzymałości na uderzenie i dużej szybkości krystalizacji, po prostu mieszając substancje katalityczne ze sobą w odpowiednich proporcjach.
Metaloceny według niniejszego wynalazku wpływają na szybkość terminacji przez β-wodorkowe reakcje eliminacji. Daje to więc nowy wpływ ligandowy kontrolowania masy cząsteczkowej polimeru. Takie metaloceny można wykorzystać do dostosowania mas cząsteczkowych, a więc rozkładów mas cząsteczkowych z mieszanymi rodzajami katalizatorów i dowolnej innej klasie katalizatorów. Jest to korzystne przy dostosowywaniu właściwości polimeru w HDPE, LLDPE, i-PP, s-PP, itp. Podobnie blokujący konformację końca łańcuch podstawnik będzie wpływał na reaktywność nowych metalocenów z α-olefinami takimi jak propylen, buten i heksen. Nowy wpływ ligandów na reaktywność katalizatora można wykorzystać dla wytworzenia mieszanek reaktorowych ze zmiennym składem, sekwencją, rozkładami i/lub rozkładami masy cząsteczkowej. Metaloceny według niniejszego wynalazku dają polepszone dostosowane gatunki polipropylenu i kopolimerów propylen-etylen u dużej udarności, jako mieszanki reaktorowe lub z reaktorów szeregowych, w tym z polimeryzacji w fazie fluidalnej i mieszanej fazie gazowej.
Metaloceny według niniejszego wynalazku można także stosować do wytwarzania kopolimerów olefin i kopolimerów olefin i dienów ze zmiennym stopniem taktospecyficzności.
Dalej opisano ogólny sposób wytwarzania metalocenów według niniejszego wynalazku. W sposobie tym ważne jest, aby metalocen był „czysty”, ponieważ zanieczyszczone metaloceny mogą wytwarzać o niskiej masie cząsteczkowej bezpostaciowe polimery.
Ogólnie, wytwarzanie metalocenów obejmuje tworzenie i wydzielanie ligandu (mostkowanego lub niemostkowanego), które następnie aromatyzuje się lub deprotonuje z wytworzeniem zdelokalizowanego układu elektronów lub heteroanionu, i następnie poddaje reakcji z halogenkiem metalu lub alkilometalem z wytworzeniem końcowego kompleksu.
Procedury syntezy ogólnie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, stosując manipulator z rękawicami lub techniki Schlenka. Proces syntezy ogólnie obejmuje etapy 1) wytworzenia chlorowcowanego lub alkilowanego związku metalu, 2) wytworzenia ligandu, 3) syntezy kompleksu, i 4) oczyszczenia kompleksu.
Synteza mostkowanych ligandów według niniejszego wynalazku mających β-podstawiony Cp można prowadzić stykając odpowiedni podstawiony fulwen z odpowiednio podstawionym cyklopentadienylem zawierającym pierścieniowy anion, w warunkach reakcji dostatecznych do wytworzenia mostkowanej struktury, z wytworzeniem ligandów z symetrią C2 lub Cs albo pseudo-C2 lub pseudo Cs.
Fulwen jest cyklopentadienem z egzocykliczną grupą metylenową w pozycji 1 pierścienia cyklopentadienowego. Egzocykliczny węgiel metylenu znajduje się w pozycji 6 fulwenu. Ponieważ ten węgiel może na koniec stać się mostkującą grupą R we wzorze (Γ), korzystnymi ful wenami do wytwarzania niniejszych metalocenów są 6,6-dipodstawione ful weny, aby powstała mostkująca grupa była trzeciorzędowym atomem węgla.
Fulweny przydatne przy wytwarzaniu ligandów według niniejszego wynalazku mają podstawniki w pozycjach 3 i 4 Q i są ogólnie 6,6-dipodstawione, podczas gdy inne miejsca mogą być podstawione lub niepodstawione w sposób pokazany poniżej:
R’p
Τ' c=c gdzie R'p oznacza podstawnik na powstałym pierścieniu Cp i gdzie T, T' i egzocykliczny węgiel (C6 w ful wenie) są prekursorami strukturalnie mostkującej grupy R.
188 107
Jak zauważono uprzednio, korzystny sposób przekształcenia obojętnych metalocenów w kationowe metaloceny przydatne w niniejszym wynalazku obejmuje reakcję obojętnych metalocenów z boranem trifenylokarbeniowym. Korzystnym reagentem jest tetrakis(pentafluorofenylo)boran trifenylokarbeniowy.
Katalizatory według niniejszego wynalazku można także stosować do wytwarzania prepolimeryzowanych katalizatorów według sposobów znanych w dziedzinie, takich jak ujawniony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3893989, 4200171, 4287328, 4316966 i 5122583. Pre-polimeryzowane katalizatory można wytwarzać w obecności kokatalizatorów, takich jak opisane uprzednio i ewentualnie w obecności różnych donorów elektronów.
Korzystne pre-polimeryzowane metaloceny według niniejszego wynalazku mają stosunek wagowy polimer/metalocen około 0,1 - 1OO; stosunki niniejsze niż 1O są szczególnie korzystne. Syntezy dogodnie prowadzi się w temperaturze pokojowej lub niższej w niskowrzących rozpuszczalnikach, które łatwo odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem.
Część doświadczalna
PPA oznacza kwas polifosforowy, którego syntezę opisuje F.D. Popp i W.E. McEwen, Chem. Rev., 58,321 (1958); F. Uhlig i H.R. Snyder, Advances in Organie Chemistry, 1,35(1960).
Przykładl. Synteza dichlorku bis(2-metylo-tiapentenylo)cyrkonu
a. Synteza 4,5-dihydro-5-metylo-6H-cyklopenta(b)tiofen-6-onu [Poniższe jest modyfikacją procedury oryginalnie opisanej przez O. Meth-Cohna, S. Gronowitza, Acta Chemica Scandinavica, 20 (1966) 1577-1587].
Roztwór zawierający tiofen (65,7 g, 781 mmol), kwas metakrylowy (66,56 g, 773 mmol), chlorek metylenu (50 ml) dodano kroplami do roztworu PPA (wytworzonego powyżej) w czasie 1 godziny, utrzymując temperaturę 50°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano dodatkowe godziny, następnie wylano na 1 1 lodu (wytworzonego w 2 l rozdzielaczu), i warstwę organiczną zebrano z chlorkiem metylenu w roztworze heksanowym (30%, 100 ml). Warstwę organiczną przemyto następnie wodą (250 ml), nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu (2 x 250 ml), następnie wodą (2 x 250 ml). Warstwę organiczną zebraną w ten sposób osuszono następnie nad siarczanem magnezu, przesączono i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 93,5 g ciemnobrunatnego oleju o dość dużej lepkości. Dalsza destylacja tej substancji dała 52,2 g (1 mmbar, 92°C-98°C) docelowej substancji. Wydajność = 44%. 1H NMR: CDCl3 ppm; 7,85 (d, 1H), 6,95 (d, 1H), 2,4-3,3 (m, 2H), 1,25 (d, 3H).
b. Synteza 5-metylo-1-tiapentalenylohydrazyny [Poniższe jest modyfikacją procedury oryginalnie opisanej przez Hendricha Volza i Henricha Kowarscha, Tet. Lett., 48 (1976) 4375].
Absolutny etanol (300 g) potraktowano silnym strumieniem gazowego kwasu chlorowodorowego do nasycenia. Tolueno-4-sulfonohydrazynę (64 g, 343 mmol) dodano jako suchy proszek, tworząc białą zawiesinę. Dodano kroplami 4,5-dihydro-5-metylo-6H-cyklopenta(b)tiofen-6-on (52,2 g, 343 mmol) w czasie 30 minut. Roztwór zmienił się w przejrzystą kolory słomy ciecz, następnie powstał biały osad, który odsączono. Osad przemyto THF (800 ml) następnie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 100 g (91,5%).
c. Synteza 5-metylo-1-tiopentalenu
5-metylo-1-tiapentalenylohydrazynę (12,8 g, 40 mmol) umieszczono w zawiesinie w eterze dietylowym (100 ml) i temperaturę obniżono do -78°C. Dodano kroplami metylolit (100 mmol, 1,6 M roztwór w eterze dietylowym, 62,5 ml). Temperatura podniosła się do pokojowej i mieszano jeszcze przez 16 godzin ze zmianą koloru do ciemnopurpurowego. Odtleniony nasycony wodny roztwór chlorku amonu dodano kroplami (2 ml) i mieszano przez dodatkowe 15 minut, barwa roztworu zmieniła się na żółtą. Zawiesinę przesączono następnie przez średniej porowatości spiek i ciała stałe przemyto kilkakrotnie świeżym eterem dietylowym (250 ml). Eter dietylowy w przesączu usunięto następnie pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano ciemnobrunatny olej (1,62 g, 30%). Widmo masowe (typowe, pierwszy izomer; m/e (RA): 136 (11,4), 134 (100), 121 (25), 77 (12).
188 107
d. Synteza dichlorku bis(2-metyCotjapentenyLc)cyτkonu
Tetrachlorek cyrkonu (800 mg, 3,4 mmol) dodano jako suchy proszek do soli litowej 5-metylo-1-tiapentalenylu (400 mg, 3,6 mmol) i pentanu (50 ml) i tHf (5 ml) dodano dla wytworzenia zawiesiny. Zawiesinę mieszano przez dodatkowe 16 godzin, po czym rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano jasnożółty sypki proszek (1 g). Próbkę użyto do polimeryzacji bez dalszego oczyszczania. 1H-NMR (THF-d8): ppm, 7,4 (m, 1H), 7,0 (m, 1H), 5,9 (s, 1,5H), 5,7 (s, 1H), 2,1 (s, 3H).
Przykład^. Polimeryzacja etylenu z dichlorkiem bis(2-metylotiapentenylo)cyrkonu
Polimeryzacje etylenu przeprowadzono w 500 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym. Katalizator (20 mg) dodano do 10 ml fiolki szklanej i dodano MAQ (2,5 ml, 10% wagowych w toluenie). Dodatkowe 2,5 ml dodano do roztworu toluenowego użytego jako rozpuszczalnik polimeryzacji. Roztwór zawierający katalizator/MAQ dodano do reaktora zawierającego toluen/MAQ przez rurkę. Reaktor przedmuchano z reszty azotu i zastąpiono go etylenem. Etylen dodano do reaktora i ciśnienie utrzymano na poziomie 3 bar przez 8 minut po czym reakcję zatrzymano 5 ml destylowanej wody. Zawartość reaktora wylano następnie do roztworu odpopielającego zawierającego HCl (4N, 120 ml) i metanol (80 ml). Warstwę organiczną osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem z łagodnym ogrzewaniem (50°C, 3 godziny). Wydajność: 2,5 g; [pjTHN = 3,47 (dl/g).
Przykład3. Polimeryzacja propylenu z dichlorkiem bis(2-metylotiapentenylo)cyrkonu
Polimeryzacje propylenu przeprowadzono w 500 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym. Katalizator (20 mg) dodano do 10 ml fiolki szklanej i dodano MAQ (5,0 ml, 10% wagowych w toluenie). Reaktor przedmuchano z reszty azotu i zastąpiono go propylenem. Propylen dodano do reaktora i ciśnienie utrzymywano na 3 bar przez 60 minut, po czym reakcję zatrzymano 5 ml destylowanej wody. Zawartość reaktora wylano następnie do roztworu odpopielającego zawierającego 120 ml 4 N HCl i 80 ml metanolu. Warstwę organiczną osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem z łagodnym ogrzewaniem (70°C, 1 godzina).
Wydajność: 13,5 g oleju o dużej lepkości. [p]THN = 0,18 (dl/g).
Przykład 4. Synteza dichlorku dimetylosililobis(2-metylotiapentenylo)cyrkonu
a. wytwarzanie 5-metylo-1-tiapentalenu:
Syntezę prowadzono jak opisano powyżej w przykładzie 1c.
b. Synteza dimetylosiliLobis(2-metyCotiapentenylu):
5-metylo-1-tiapentalen (1,62 g, 11,9 mmol) rozpuszczono w 30 ml eteru dietylowego i temperaturę obniżono do -78°C. Dodano kroplami metylolit (11,9 mmol, 1,6 M roztwór w eterze dietylowym, 7,4 ml). Kolbę i zawartość pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano jeszcze przez 3 godziny. W oddzielnej kolbie rozpuszczono dimetylodichlorosilan (0,77 g, 5,9 mmol, 0,78 ml) w 20 ml THF i temperaturę obniżono do -78°C. Zawiesinę zawierającą anion 5-metylo-1-tiapentalenowy dodano kroplami do mieszanego roztworu. Kolbę i zawartość pozostawiono następnie do ogrzania do temperatury pokojowej. Pobrano próbkę do analizy, zalano nasyconym roztworem wodnym chlorku amonu, osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono, zatężono ' pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie poddano analizie (20549-47C; 37,6% czystości według GCMS). Widmo masowe (m/e (Ra): 328 (18,7), 193 (100), 165 (29,1), 159 (36,7), 134 (53,4), 91 (81,2), 59 (27,7), 43 (10,5).
c. Synteza dichlorku dimetylosililobis(2-metylotiapentenylo)cyrkonu
Roztwór zawierający dimetylosililobis(2-metylo-tiapentenyl) (1,78 g, 5,95 mmol) w eterze dietylowym (wytworzony powyżej) w temperaturze -78°C potraktowano metylolitem (11/9 mmol, 1,6 M roztwór w eterze dietylowym, 7,4 ml). Zawartość pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano jeszcze przez 16 godzin. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i ciała stale przemyto wielokrotnie świeżym pentanem (3 x 30 ml). Tetrachlorek cyrkonu dodano jako suchy proszek, a następnie dodano pentan. Pentan odparowano następnie i zastąpiono toluenem i roztwór mieszano przez noc. Ciała stałe przesączono i przesącz osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 1,49 g (54%).
188 107
Przyklad5. Polimeryzacja propylenu z dichlorku dimetylosililobis(2-metylotiapentenylo)cyrkonu
Polimeryzacje propylenu przeprowadzono w 500 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym. Katalizator (20 mg) dodano do 10 ml fiolki szklanej i dodano MAO (5,0 ml, 10% wagowych w toluenie). Reaktor przedmuchano z reszty azotu i zastąpiono go propylenem. Propylen dodano do reaktora i ciśnienie utrzymywano na 3 bar przez 60 minut, po czym reakcję zatrzymano 5 ml destylowanej wody. Zawartość reaktora wylano następnie do roztworu odpopielającego zawierającego 120 ml 4N HCl i 80 ml metanolu. Warstwę organiczną osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem z łagodnym ogrzewaniem (700C, 1 godzina). Wydajność: 19,6 g białego sypkiego polimeru, [η]ΤΗΝ = 0,49 (dl/g).
Przykład 6. Synteza dichlorku izopropylideno[cyklopentadienylo-(7-cyklopentaditiofeno)]cyrkonu
a. Synteza 7H-cyklopenta[1.2-b:4.3-b']ditiofenu
7H-cyklopenta[1,2-b:4,3-b']ditiofen (nazywany w następnych przykładach cyklopentaditiofenem) zsyntetyzowano zgodnie z procedurą oryginalnie opisaną przez A. Kraaka i in., Tetrahedron, 1968,24, 3381-3398.
b. lzopropylideno(7H-cyklopentaditiofeno)(cyklopentadien).
Roztwór cyklopentaditiofenu (1,0 g, 5,62 mmol) w eterze (15 ml) ochłodzono do -78 C i potraktowano n-butylolitem (5,75 mmol, 2,3 ml 2,5 M roztworu w heksanach). Po wymieszaniu w temperaturze 0°C przez 2 godziny dodano roztwór 6,6-dimetylofulwenu (0,60 g,
5,62 mmol) w eterze (5 ml) w czasie 30 minut. Utrrzynywano temperaturę 0°C przez 1 godzinę i następnie zawartość ogrzano do 25°C i mieszano przez 16 godzin. Reakcję zatrzymano dodając roztwór nasyconego NKtCl (15 ml). Warstwę organiczną oddzielono, przemyto nasyconym roztworem soli (2 x 15 ml) i osuszono nad MgSO4. Po odsączeniu, rozpuszczalniki usunięto przez odparowanie na wyparce obrotowej do oleistej pozostałości. Produkt krystalizowano z mieszaniny metanol/aceton jako białe ciało stale (700 mg, 44%). Protonowy NMR (CDCl3) ppm: (2 izomery) 7,23 (d, 2H), 7,10 (d, 2H), 6,1-6,8 (m, 3H), 3,1 (m, 2H), 1,18, 1,29 (2s, 6H). Widmo masowe: C17H16S2 PM= 284.
c. Dichlorek izopropylideno[cyklopentądienylo-(7-cyklopentaditiofeno)]cykonu.
Roztwór izopropylideno(7H-cyklopentaditiofeno) (cyklopentadienu) (540 mg, 1,9 mmol) w THF (20 ml) ochłodzono do -78 °C i potraktowano n-butylolitem (4,0 mmol, 1,6 ml 2,5 M roztworu w heksanach). Mieszaninę powoli ogrzano do 0°C i mieszanie kontynuowano przez 4 godziny otrzymując ciemnoczerwony roztwór. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 0°C i pozostałość umieszczono ponownie w zawiesinie w eterze (15 ml) w temperaturze -78°C. ZrCU (0,443 g, 1,9 mmol) dodano jako zawiesinę w pentanie (10 ml) przez rurkę i mieszaninę powoli ogrzano do temperatury pokojowej z mieszaniem przez 16 godzin. Wytrącony surowy produkt zebrano na zamkniętym spieku, przemyto eterem i pentanem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność: 1,0 g). Próbkę tytułowego związku użytą w testach polimeryzacji otrzymano przez ekstrakcję toluenem w temperaturze 50°C.
Protonowy NMR (CD2O2) ppm, δ, 7,42 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 6,44 (t, 2H), 5,84 (t, 2H), 2,05 (s, 6H).
Przykład 7. Polimeryzacja etylenu z dichlorkiem izopropylideno [cyklopentadienylo-(7-cyklopentaditiofeno)]cyrkonu
Polimeryzacje etylenu przeprowadzono w 500 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym. Katalizator (10 mg) dodano do 10 ml fiolki szklanej i dodano MAO (2,5 ml, 10% wagowych w toluenie). Dodatkowe 2,5 ml dodano do toluenowego roztworu użytego jako rozpuszczalnik polimeryzacji. Roztwór zawierający katalizator/MAO dodano do reaktora zawierającego toluen/MAO przez rurkę. Reaktor przedmuchano z reszty azotu i zastąpiono go etylenem. Etylen dodano do reaktora i ciśnienie utrzymywano na 3 bar przez δ minut, po czym reakcję zatrzymano 5 ml destylowanej wody. Zawartość reaktora wylano następnie do roztworu odpopielającego zawierającego HCl (4N, 120 ml) i metanol (80 ml). Warstwę organiczną przemyto wodą i stały polimer odsączono i przemyto świeżym metanolem. Polimer osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem z łagodnym ogrzewaniem (50°C, 3 godziny). Wydajność: 4,3 g; l.V. (THN) - 3,7 (dl/g).
i88 i07
Przykład 8. Polimeryzacja propylenu z dichlorku izopropylideno[cyklopentadiennylo-(7-cyklopentaditiofeno)]cyrkonu
Polimeryzacje propylenu przeprowadzono w 500 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym. Katalizator (20 mg) dodano do i0 ml fiolki szklanej i dodano MAO (5,0 ml, i0% wagowych w toluenie). Reaktor przedmuchano z reszty azotu i zastąpiono go propylenem. Propylen dodano do reaktora i ciśnienie utrzymywano na 3 bar przez 60 minut, po czym reakcję zatrzymano 5 ml destylowanej wody. Zawartość reaktora wylano następnie do roztworu odpopielającego zawierającego i20 ml 4N MCl i 80 ml metanolu. Warstwę orgauczną przemyto wodą i rozpuszczalniki usunięto na wyparce obrotowej. Polimer o dużej lepkości osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem z łagodnym ogrzewaniem (50 C, i godzina). Wydajność: 30 g polimeru, I.V. (THN) - 0,30 (dl/g).
Przykład 9. Synteza dichlorku izopropylldeIlo[(t-bujylocykloJPϊnt^ϋenylo)-(7-cyklopentaditiofeno)]cyrkonu
a. Synteza 7H-cyklopenta[l,2-b:4,3-b']ditiofenu
7H-cyklopenta[l,2-b:4,3-b']ditiofen (nazywany w następnych przykładach cyklopentaditiofenem) zsyntetyzowano zgodnie z procedurą oryginalnie opisaną przez A. Kraaka i in., Tetrahedron, 1968,24, 338i-3398.
b. Wyważanie 3-t-butylo-6,6-dimetylofulwenu
Suchy aceton (99,3 mmol, 5,77 g, 7,3 ml) i t-butylocyklopentadien (50,6 mmol, 6,i7 g) mieszano we wkraplaczu i dodano w temperaturze pokojowej do roztworu etanolowego (10 ml) KOH (i0,3 mmol, 0,58 g) mieszając pod azotem. Po wymieszaniu przez noc, złoty roztwór rozcieńczono eterem, przemyto 2N HCl, wodą, i osuszono nad siarczanem sodu. Próbkę surowej organicznej fakcji (7,4 g) pobrano do analizy (GCMS) wykazując 90% konwersji do tytułowego związku. Produkt poddano destylacji. Ή-NMR (CDCb): 8 i,38 (s, 9H), 2,28 (s, 6 H), 6,24 (m, iH), 6,63 (m, 2H).
c. Synteza izopropylideno(3-t-butylocyklopentadienyio)-(7H-cyklopentaditiofenu).
Roztwór cyklopentaditiofenu (4,9 mmol, 0,87 g) w suchym eterze ochłodzono do -78°C i potraktowano n-butylolitem (4,9 mmol, i,95 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 0°C i mieszano przez 4 godziny. Dodano kroplami roztwór 3-t-butylo6,6-dimetylofilwenu (4,9 mmol, 0,79 g) w eterze (i0 ml), mieszano przez 2 godziny w temperaturze 0°C, a następnie w temperaturze pokojowej przez i6 godzin. Reakcję zatrzymano dodając powoli nasycony roztwór NH4CI (i0 ml). Wodną warstwę oddzielono, przemyto eterem i odrzucono. Organiczne frakcje połączono, osuszono nad MgS04, przesączono i odparowano do oleju. Olej rozpuszczono ponownie w mieszaninie metanol/aceton i produkt krystalizowano przez ochłodzenie na suchym lodzie. Wydaaność: 800 mg, 48%.
d. Dichlorek izoproβylideno[t-butylocykloβontadienylo-(7-cyklopentaditiofeno)]cyrkonu
Izopropylideno[t-butylocyklopentadienylo-(7-cyklopentaditiofen)] (800 mg, 2,4 mmol) rozpuszczono w THF (20 ml). Temperaturę obniżono do -78°C i dodano kroplami n-butylolit (4,8 mmol, i ,92 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Roztwór stał się ciemnobrunatny, mieszano go dodatkowe i0 minut w temperaturze -78 °C i pozostawiono do ogrzania do temperatury otoczenia. Po zakończeniu wydzielania gazu (2 godziny) mieszanie kontynuowano przez i godzinę i THF usunięto pod ciśnieniem. Ciała stałe przemyto pentanem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano ZrCU (2,5 mmol, 0,56 g) i mieszaninę ciał stałych umieszczono w zawiesinie w pentanie (50 ml) i mieszano przez i6 godzin. Następnie pentan zdekantowano i produkt osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 1,21 g jasnobrunatnego sypkiego proszku. Produkt (i,2 g) umieszczono w zawiesinie w 30 mł Me2Cl2. Po odsączeniu i osuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielono i50 mg kompleksu.
‘ii-NMR ppm: δ 7,40 (d, 2H), 7,22 (m, 2H), 6,30 (t, iH), 5,85 (t, iH), 5,65 (t, iH), 2,0 (s, 6H), i,2 (s, 9H).
Przykład i0. Polimeryzacja propylenu z dichlorkiem izopropylideno[t-butyiocyklopentadienylo-(7-cyklopentaditiofeno)]cykonu
Polimeryzacje propylenu przeprowadzono w 250 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym, wewnętrzną sondę temperatury, oraz zewnętrzną łaźnię ogrzewającą. Do reaktora wprowadzono toluen (i00 ml) i MAO (3 ml, i0% wagowych roztworu w tolu40
188 107 enie z Witco Corp., 4,7% wagowych Al). Zawartość termostatowano w temperaturze 50°C z mieszaniem. Dodano żądaną ilość kalibrowanego roztworu metalocen/toluen i mieszano przez 5 minut. Dodano gazowy propen do żądanego ciśnienia. Ciśnienie monomeru i temperaturę utrzymywano stałą podczas przebiegu. Reakcję zatrzymano po lgodzinie obniżając ciśnienie i dodając 5 ml zakwaszonego metanolu. Zawartość reaktora ilościowo przeniesiono do zakwaszonego roztworu metanolu z energicznym mieszaniem przez kilka minut przed oddzieleniem organicznej frakcji. Po dokładnym przemyciu wodą, rozpuszczalniki usunięto przez odparowanie na wyparce obrotowej. Polimer osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem z łagodnym ogrzewaniem. Wydajność: 28 g polimeru. I.V.-0,3 dl/g; temperatura topnienia 128°C; mrrm: 2,9% molowych.
Przykład 1 1. Synteza dichlorku bis(4-fenylo-2,6-dimetylo-tiopentaleno)cyrkonu
a. Wytwarzanie 3,4-biscblorometylo-2,5-dimetylotiofenu
W 2 l kolbie okrągłodennej wyposażonej w 100 ml wkraplacz i mechaniczne mieszanie dodano 2,5-dimetylotiofen (253,6 g, 2,26 mmol) i HCl (41,3 g, 1,13 mol, 94,5 ml roztworu 37% wagowych). Gazowy HCl dodano powolnym strumieniem przez 5 minut, następnie kroplami roztwór zawierający (wodny) formaldehyd (69,1 g, 2,3 mol, 172 ml roztworu 37% wagowych). Temperaturę utrzymywano pomiędzy 15°C i 0°C podczas dodawania (1 godzina 20 minut). Po zakończeniu dodawania, zawartość mieszano jeszcze przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną zalano H2O (400 ml) i warstwę organiczną zebrano eterem dietylowym (400 ml). Warstwę organiczną przemyto nasyconym roztworem zawierającym Na2CO3, wodę, osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono, następnie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem z wytworzeniem 349,0 g produktu reakcji. Dalsze oczyszczanie przez frakcyjną destylację pod zmniejszonym ciśnieniem przy 190 mTr daje 60,54 żądanego produktu.
b. Synteza 4-fenylo-2,6-dimetyio-,tiopertaler-4-olu
W 2 l kolbie okrągłodennej z mechanicznym mieszaniem umieszczono proszek magnezu (29 g, 1,2 mol) i pokryto THF (20 ml). Następnie opiłki aktywowano 5 kryształami jodu i dibromoetanem (1,5 ml). Po zakończeniu aktywacji THF usunięto i zastąpiono go świeżym THF. Roztwór zawierający 3,4-bis-chlorometylotiofen (42,8 g, 205 mmol) w THF (11) dodano kroplami i mieszano przez dodatkowe 18 godzin. Roztwór zawierający Metylobenzoat (29 g, 213 mmol) rozpuszczony w THF (220 ml) dodano kroplami do szybko mieszanego roztworu i mieszaninę mieszano dodatkowe 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną następnie zalano dodając mieszaninę THF/woda, następnie dodano H2O (200 ml) i organiczne frakcje zebrano suchym eterem dietylowym. Warstwę organiczną następnie osuszono nad MgSO4, przesączono i rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem z wytworzeniem 61,9 g jasnopomarańczowego oleju, zawierającego 57% żądanego produktu, (wydajność 71% wydzielonego)
c. Synteza 4-fenylo-2,6-dimetyio-tiopentalenu
W 21 kolbie okrągłodennej ze skraplaczem umieszczono alkohol do odwodnienia (45,9 g) rozpuszczony w toluenie (100 ni). Dodano monohydrat kwasu paratoiuenosulfonowego (1,6 g) i 1 g Amberlite IR-120. Zawartość ogrzewano do refluksu przez 4 godziny, następnie kolbę i zawartość pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Warstwę organiczną zebrano, przemyto wielokrotnie H2O, osuszono nad MgSO4. Po odsączeniu rozpuszczalnik usunięto przez odpaowanie na wypace obrotowej z wytworzeniem 41,45 g ciemnobrunatnego oleju.
d. Synteza dichlorku bis(4-fenylo-2,6-dimetylotiopentaleno)cyrkonu
Do 100 ml kolby okτągłodennej z mieszadłem i ramieniem bocznym dodano 80% mieszaninę (2,8 g, 10 mmol) zawierającą 4-fenylo-2,6-dimetyl-3-eno(b)tiofeno. Kompleks rozpuszczono w suchym eterze dietylowym (50 ml), następnie dodano kroplami n-butylolit (12,5 mmol, 5 ml 2,5 M roztworu) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę mieszano przez godzinę tworząc jasnopomaańezowy stały osad, który zebrano usuwając rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano tetrachlorek cyrkonu (1,16 g, 5 mmol) i ciało stałe umieszczono w zawiesinie w pentanie (50 ml). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 18 godzin, następnie ciała stałe odsączono, przemyto świeżym pentanem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Część ciała stałego zebranego w ten sposób rozpuszczono w toluenie, następnie prze188 107
Przykład 12. Polimeryzacja propylenu z dichlorkiem bis(4-fenylo-2,6-dimetylotiopentaleno)cyrkonu
250 ml szklany reaktor napełniono 100 ml toluenu. Roztwór zawierający dichlorek bis(4-fenylo-2,6-dimetylo-tiopentaleno) cyrkonu (5 mg) i dodano MAO (5 ml, 10% wagowych w toluenie). Reaktor zamknięto i ciśnienie podniesiono do 4 bar gazowym propylenem. Temperaturę kontrolowano na wartości 40°C podczas polimeryzacji. Po godzinie reaktor przedmuchano azotem i roztwór zalano roztworem wodnym zawierającym 30% (objętościowo) HCl (37% wagowych) i 30% metanolem. Po odsączeniu rozpuszczalnego w toluenie materiału rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 300 mg polimeru. %m=75,4; η=512 (w NMR)
Przykład 13. Wytwarzanie dichlorku dimetylosililobis(1-fenylo-2,5-dimetylo-1-azapentalen-4-ylo)cyrkonu
a. Synteza i-fenylo-2-metylopirolu I
Butylolit (0,700 mol, 280 ml 2,5 M roztworu w heksanie) dodano powoli w temperaturze pokojowej do mieszaniny 1-fenylopirolu (0,695 mol, 100g) i TMEDA (0,700 mol, 106 ml) w heksanie (80 ml) i mieszano przez 3 godziny. Zawiesinę rozcieńczono 300 ml THF i dodano powoli jodometan (0,771 mol, 48 ml) zachowując temperaturę pomiędzy 35-40°C. Po wymieszaniu w temperaturze pokojowej przez 16 godzin, dodano 250 ml wody i warstwę organiczną oddzielono. Warstwę wodną ekstrahowano eterem (2 x 100 ml) i połączone organiczne frakcje osuszono nad MgSO4. Po odsączeniu odparowanie rozpuszczalników i TMEDA dało 107 g jasnobrunatnego oleju (wydajność 98%, +95% czystości według GC), 1 H-NMR δ (CDCl3): 7,29-7,44 (m, 5H), 6,80 (m, 1H), 6,23 (m, 1H), 6,08 (m, 1H), 2,24 (s, 3H).
b. Synteza ‘-fenylo-5-metylo-2-prrolokarboksyaldehydu II
POCla (0,375 mol, 35 ml) dodano kroplami do 37 ml DMF i mieszano przez 10 minut. Temperaturę obniżono do 0°C i dodano kroplami mieszaninę I (55 g, około 0,340 mol) i DMF (7 ml). Roztwór o dużej lepkości powoli ogrzano do 50°C i mieszano przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, kolbę otworzono na powietrzu i napełniono 350 g pokruszonego lodu. Dodano ostrożnie roztwór 20% wagowych NaOH (430 ml) i mieszaninę natychmiast ogrzano do 90-95°C i mieszano przez 10 minut. Kolbę umieszczono na łaźni lodowej i produkt zestalono po ochłodzeniu. Ciała stale zebrano na sączku, przemyto wodą, rozpuszczono ponownie w dichlorometanie i osuszono nad MgSO4. Po odsączeniu odparowanie rozpuszczalnika dało 38 g jasnobrunatnych ciał stałych (wydajność 60%). 1 H-NMR wykazał, że surowy produkt był mieszaniną i-fenylo-5-metylo-2-pirolo-karboksaldehydu i 1-fenylo2-metylo-3-pirolokarboksyaldehydu w stosunku około 4:1. Spekt:^<^^^<^^owo czysty 1-fenylo5-metylo-2-pirolokarboksyaldehyd otrzymano przez rekrystalizację z eteru.
Przypisania dwu izomerów potwierdzono metodą NOESY NMR 1 H-NMR δ (CDCh) 1-fenylo-5-metylo-2-prrololaurboksyaldehydu.· 9,26 (s, 1H, Py-COH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH), 7,00 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H, PyH), 2,04 (s, 3H, PyCH3), temperatura topnienia 85°C.
1 H-NMr δ (CDC13) 1-fenylo-2-metylo-3-pirolokarboksyaldehydu: 9,88 (s, 1H, PyCOH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H; ArH), 6,68 (d, 1H, PyH), 6,62 (d, 1H, PyH), 2,39 (s, 3H, PyCH3).
c. Synteza p-(i-fenylo-2-metylopirol-5-llo)melakrylanu etylu (III)
2-fosfonopropionian trietylu (93,3 mmol, 20 ml) rozcieńczono THF (15 ml) i dodano powoli do NaH (130 mmol, 3,16 g) w THF (40 ml) w temperaturze 0°C. Mieszano jeszcze w temperaturze pokojowej przez 30 minut po zakończeniu wydzielania gazu. Temperaturę obniżono do -10°C i dodano kroplami roztwór (II) (86,5 mmol, 16,0 g) w 50 ml THF. Kolbę i zawartość ogrzano do temperatury pokojowej w czasie 30 minut otrzymując gruby osad, który odłączył mieszadło magnetyczne. Nasycony roztwór NH^Cl (50 ml) dodano ostrożnie rozpuszczając osad. Po odparowaniu THF surowy produkt ekstrahowano eterem (2 x 100 ml), przemyto roztworem solanki, osuszono nad MgSO4, przesączono i odparowano do brunatnego oleju. Wydajność: 22,5 g (96,5%) spektroskopowo czystego produktu.
‘H-NMR (CDCla): 7,41 (m, 3H, ArH), 7,15 (m, 3H, ArH (2H) + PyCHC(CH3) (CO2Et)), 6,60 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H, PyH), 4,04 (q, 2H, OCH2CH3), 2,09 (s, 3H, PyCHC(CHa)(CO2Et)), 2,00 (s, 3H, PyCH3), 1,12 (t, 3H, OCH2CH3).
188 107
d. Synteza p-( 1-fenylo-2-metylopirol-5-ilo)izomaślanu etylu (IV)
Roztwór (III) (10 g, 37 mmol) w etanolu (50 ml) mieszano pod ciśnieniem 3,5 bar wodoru w temperaturze pokojowej z 300 mg 10% Pd na węglu przez godzinę. Odparowanie przesączonego złotego roztworu dało P-(1-fenylo-2-metylopirol-5-ilo)izomaślan etylu jako żółty syrop (9,4 g, czystość 95% metodą GC).
Ή-NMR δ (CDCh): 7,43 (m, 3H, ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H, PyH), 4,00 (q, 2H, OCH2CH3), 2,70 (m, 1H, PyCH2CH(CH3) (CO2Et) ), 2,46 (m, 2H, PyCH2CH), 2,00 (s, 3H, PyCH3), 1,21 (t, 3H, OCH2CH3), 1,05 (d, 3H, CH(OH,) (CO2Et)), ms (m/e) (intensywność względna): 271 ([M+ 23), 170 (100), 154 (12), 128 (6), 77 (10).
e. Synteza P-(1-fenylo-2-metylopirol-5-ilo)izomaślanu etylu (V)
Mieszaninę (IV) (9,4 g surowego oleju, około 33 mmol) i reagentu Claisena (18 ml) ogrzewano w temperaturze 90-95°C przez godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, roztwór rozcieńczono 15 g pokruszonego lodu i zakwaszono do pH 1-2 6 N HCl.
Brunatny oleisty osad rozpuszczono w eterze, przemyto roztworem solanki, osuszono nad MgSO4, przesączono i odparowano do woskowego ciała stałego. Ucieranie ciała stałego z pentanem dato 6,6 g V jako brązowego proszku (wydajność 84,7%).
lH-NMR δ (CDCh): 7,43 (m, 3H, ArH), 7,21 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H, PyH), 2,72 (dd, 1H, PyCH2CH (CH3) (CO2Et)), 2,46 (m, 2H, PyCH2CH), 2,00 (s, 3H, PyCĄ), 1,05 (d, 3H, PyCH2CH(CH3))
f. Synteza 1-fenylo-5,6-dihydro-2,5-dimetylo-cyklopenta[b]-azafen-4-onu (VI)
Roztwór (V) (25 mmol, 6,0 g) w dichloroetanie (45 ml) dodano powoli do 100 g 87%
PPA w temperaturze 85-90°C i mieszano przez 3 godziny. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano 2OO g pokruszonego lodu i mieszanie kontynuowano do całkowitego rozpuszczenia PPA. Niższą warstwę organiczną oddzielono i warstwę wodną ekstrahowano dichlorometanem. Połączone organiczne frakcje przemyto K2CO3, roztworem solanki, osuszono nad MgSO4, przesączono i odparowano do oleju, który zestalił się po odstawieniu na 16 godzin. Ciała stałe utarto z heksanem/eterem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 2,85 g białego proszku (51%),
Ή-NMR δ (CDCh): 7,44 (m, 3H, ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 6,12 (s, 1H, PyH), 2,90 (m, 2H, PyCH2), 2,32 (d, 1H, PyCH2CH (CH3)CO-), 2,09 (s, 3H, PyCHj), 1,19 (d, 3H, PyCH2CH (cH))CO-). ms (EI) (intensywność względna): 223 ([M+-2], 4), 205 (4), 149 (100), 121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). Temperatura topnienia 106°C.
g. Synteza hydrazonu ketonu (VII)
Keton (VI) (31 mmol, 7,0 g), p-toluenosulfonohydrazyd (36 mmol, 6,7 g) i monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego (6,3 mmol, 1,2 g) rozpuszczono w 50 ml absolutnego etanolu i mieszano w temperaturze 65°C przez 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej i odstawieniu na kilka godzin, wytrącony produkt zebrano na sączku, przemyto eterem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność 5,0 g). Rozpuszczalniki usunięto z przesączu i dodatkowe 1,2 g produktu krystahzowano z roztworu eteru/toluenu oleistej pozostałości. Całkowita wydajność: 6,2 g (51 %) jasnoszarego proszku.
‘H-NMR δ (CDCh): 7,80 (d, 2H, ArH), 7,39 (m, 3H, ArH), 7,17 (m, 4H, ArH), 6,23 (s, 1H, PyH), 3,25 (tt, 1H, PyCH2CH-(CH3)CN-), 2,89 (dd, 1H, PyCH2), 2,35 (s, 3H, PyCH3),
2,24 (dd, 1H, PyCH2), 2,10 (s, 3H, Me), 1,15 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)CN-). Temperatura topnienia 156°C (rozkład),
h. Synteza 1-fenylo-2,5-dimetylo-1-azapentalenu (VIII)
Hydrazon (VII) (12,7 mmol, 5,0 g) umieszczono w zawiesinie w 20 ml THF, ochłodzono do 0°C i potraktowano 2,1 równoważnika butylolitu (10,6 ml 2,5 M BuLi w heksanie). Mieszaninę powoli ogrzano do temperatury pokojowej i dodano dodatkowe 10 ml THF otrzymując ciemny roztwór. Po 2 godzinach powstały osady i dodano eter (około 30 ml) dla dalszego wytrącenia produktu. Ciała stałe zebrano na zamkniętym wkraplaczu, przemyto eterem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (7,5 g). 1 H-NMr surowego produktu, protonowanego mokrym CDCh, pokazało mieszaninę dwu izomerów. Ciała stałe umieszczono w zawiesinie w heksanie (100 ml) i potraktowano nasyconym roztworem NH4CL Warstwę
188 107 heksanową oddzielono, osuszono nad MgSO4, przesączono i odparowano do oleju (wydajność
1,0 g, 8 5% czzstości wedhig GC/MS). Protonowy yNM o!eju pokkfZippj«eynczyizomer lH-NMR δ (CDCls): Izomer 1 -7,33 (m, 5H, ArH), 5,96 (s, 1H), 5,86 (s, 1H), 3,15 (s, 2H, CH2 z pierścienia C5), 2,21 (s, 3H, PyCHj), 2,04 (s, 3H, CH3, przy C-5), Izomer 2 - 7,33 (m, 5H, ArH), 6,11 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 3,15 (s, 2H, CH2 pierścienia C5), 2,18 (s, 3H, PyCH3), 2,00 (s, 3H, CH3 przy C-5), me (EI) (intensywność względna): 209 (100), 194 (27), 167 (5), 117(4), 91 (5), 77 (13).
(i) Synteza dimdtylosihlobis(4-fenylo-2,5-dimetyIo-4-azapdntflenu) (IX)
1-fdnylo-2,5-dimetylo-1-azapdntflen (7,18 mmol, 1,5 g) rozpuszczono w eterze (40 ml), ochłodzono do -78°C i potraktowano 7,5 mmol butylolitu (3 ml 2,5M roztworu w heksanach). Roztwór ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez 2 godziny. Wytrąconą sól litową zebrano na zamkniętym sączku, przemyto pentanem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Sól (700 mg) rozpuszczono ponownie w THF (40 ml), ochłodzono do -78°C i 0,2 ml (1,63 mmol) dichlorodimet^losilanu wstrzyknięto gazoszczelną strzykawką. Roztwór ogrzewano do 55°C i mieszano przez 16 godzin. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i surowego produktu użyto bez dalszego oczyszczania (ligand otrzymano jako mieszaninę izomerów).
1H-NMR δ (CD2Cl2): 7,42-7,62 (m, 10H, ArH), 6,45, 6,42, 6,21, (3 s, 4H), 5,86 (s, 1H,)
3,62 (s, 2H), 2,48, 2,45, 2,43, 2,41 (4 s, 12 H), -0,06, -0,08, -OJl (3 s, 6H). ^C-NMR (CD2Cl2): 129,4, 126,4, 126,1 (Ar), 117,9, 104,6 (olefinowe CH), 42,5 (CH), 18,0 (CH3), 14,3 (CH3), -7,1, -7,3, -7,6 (Si-CH3), me (EI) (intensywność względna): 474 (29), 266 (100), 251 (11), 208(21), 192(13), 77 (5).
(ii) Synteza dichlorku dmetylosililobis5(4-eenyjo-2,5hImeetylo4-izapdntaldnyloCyrkonu (X).
Produkt IX (1,1 g) rozpuszczono w eterze (20 ml), ochłodzono do -78°C i potraktowano
4,8 cmaoo butytohtu (R9 ml 2,5M roott^wou w hhe^ssnaah). Rootwerogrzzfodd pokojowej i mieszano przez 16 godzin. Wytrącony dianion zebrano na zamkniętym sączku, przemyto pentanem i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem do brązowego proszku (0,7 g). Dianion zmieszano z 0,32 g ZrCR, ochłodzono do -78°C i potraktowano 20 ml zimnego dichlorometanu (-78°C). Kolbę i zawartość powoli ogrzano do temperatury pokojowej, mieszano przez 4 godziny i przesączono. Przesącz odparowano do brunatnego sypkiego proszku i użyto w testach polimeryzacji bez ddszego oczyszczania.
Przykład 1 4. Polimeryzacja propylenu z dichlorkiem dimetylosililoUis(4·ifdnylo-2)5dimdtylo-4-azfpentalen-4-ylo)cyoSonu
Polimeryzacje propylenu przeprowadzono w 250 ml szklanym reaktorze z pośrednim mieszaniem magnetycznym, wewnętrzną sondą temperatury i zewnętrzną łaźnią ogrzewającą. Do reaktora wprowadzono 100 ml toluenu. 10 mg X w 5 ml toluenu mieszano z 3 ml MAO (10% wagowych roztworu w toluenie z Witco Coip., 4,7% wagowych Al) i wprowadzono do reaktora mieszając w temperaturze 25°C. Reaktor poddano ciśnieniu 4 bar z propylenem i temperaturę podniesiono do 50°C. Polimeryzację zatrzymano po godzinie zmniejszając ciśnienie i wstrzykując 5 ml zakwaszonego metanolu. Zawartość reaktora przeniesiono do zakwaszonego roztworu metanolu z energicznym mieszaniem przez kilka minut. Po oddzieleniu organicznych frakcji i przemyciu wodą, rozpuszczalniki odparowano i polimer osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i z łagodnym ogrzewaniem. Wydajność =15 g sypkiego proszku (Mw - 47000, DSC temperatura topnienia - 153°C, nC-NMR mrom pentad = 0,6% molowych).
Przykład 15. Synteza dichlorku dimdtylosililo(2-metylotiopentaleno)-(2-metytoinddno)cyrkonu
a. Syntejza clhorku dimetytosililo(2-metylotiopentalenu)
W 500 ml kolbie okrągłodennej z ramieniem bocznym, mieszadłem i 125 ml wkraplaczem umieszczono 31,9 g (100 mmol) asymetrycznej tiopentahydrazyny rozpuszczonej w THF (70 ml). Dodano kroplami N-butylolit (250 mmol, 100 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Mieszaninę mieszano przez dodatkowe 5 godzin po zakończeniu dodawania. Reakcję następnie zalano 250 mmol wody (4,5 ml H2O w 50 ml Et2O). Warstwę organiczną zebrano Et2O, osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono, następnie odparowano w wyparce obrotowej z wytworzeniem ciemnobrunatnego oleju.
188 107
Wyniki: % powierzchni BTR 7,6%
PM = 136 79,6%
ATR 12,8%
W 250 ml kolbie okrągłodennej z ramieniem bocznym, mieszadłem i 60 ml wkraplaczem dodano olefinę (10 g, 73,5 mmol) wytworzoną powyżej, rozpuszczoną w THF (15 ml). Dodano kroplami N-butylolit (73,5 mmol, 29,4 ml 2,5 M roztworu w heksanie) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Następnie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem ciała stałe przemyto pentanem. W oddzielnej 500 ml kolbie wyposażonej w 125 ml wkraplacz wytworzono dimetylodichlorosilan (19,3 g, 150 mmol, 18,2 ml, 1,5 równoważnika) rozpuszczony w THF (30 ml). Anion wytworzony powyżej rozpuszczono w THF (125 ml) i dodano kroplami do roztworu silanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano 30 minut po zakończeniu dodawania, następnie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano pomarańczowy olej z pomarańczowym ciałem stałym.
b. Synteza dimetylosililo(2-metyloindenylo)(2-metylotiopentalenu)
W 250 ml kolbie okrągłodennej z ramieniem bocznym, mieszadłem i 60 ml wkraplaczem umieszczono 2-metyloinden (13 g, 100 mmol, produkt Bouldera) rozpuszczony w THF (20 ml). Dodano kroplami N-butylolit (100 mmol, 40 ml 1,6 M roztworu w heksanie) w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu dodawania, kolbę i zawartość mieszano dodatkowe godziny. Roztwór zawierający chlorek dimetylosililo(2-metylotiopentalenu) w THF (30 ml) dodano kroplami w temperaturze pokojowej. Mieszano jeszcze przez godzinę, po czym reakcję zatrzymano 30 ml mieszaniny 30% wody/THF, zatężono w wyparce obrotowej i próbkę poddano analizie.
Wyniki według GC łącznego produktu reakcji:
BTR 0,7
PM = 130 61,9% (2-metyloindenowy substrat)
MTR 1,6%
PM = 322 31,7% (produkt docedowy)
ATR 4,1%
Widmo masowe (m/e(RA): 322 (34), 193 (100), 187 (37), 159 (37), 128 (26).
Dalsze oczyszczanie tej substancji prowadzono przez rekrystalizację z dichlorometanu/MeQH. Stałą substancję odzyskaną w ten sposób osuszono następnie na wyparce obrotowej. Wyniki:
BTR: 0,7 (% powierzchni)
PM = 130 10,2
MTR 27,6
PM =322 48,5
PM = 328 6,3
ATR 6,4
c. Synteza dichlorWo dimetylosililo(2-metylotCopen1adeno)-(2-metyloindeno)clτkonu:
W 250 ml kolbie z ramieniem bocznym i mieszadłem umieszczono dimetylosililo(2-metyloindenylo)-(2-metylotiopentalenowy) ligand (3,1 g, 9,6 mmol) rozpuszczony w THF (70 ml). Temperaturę zmniejszono do -3 0°C i dodano kroplami n-butylolit (20 mmol, 8 ml 2,5 M w heksanach). Reakcję mieszano przez 2 godziny, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dianion zebrany w ten sposób przemyto świeżym pentanem, następnie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dianion przeniesiono do manipulatora i dodano ZrCl4 (2,23 g, 9,6 mmol) jako suchy proszek. Ciała stałe umieszczono następnie w zawiesinie w świeżym pentanie (70 ml) i mieszano przez 16 godzin. Następnie rozpuszczalniki zdekantowano i ciała stałe osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciała stałe rozpuszczono następnie w dichlorometanie i przesączono. Dichlorometan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i ciała stałe przemyto świeżym pentanem. Ciała stałe ponownie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie rozpruz, czono w toluenie i przesączono. Toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano 16 g ciemnobrunatnego sypkiego ciała stałego.
188 107
Przykład 16. Polimeryzacja propylenu z dichlorkiem dimetylosililo^-metylotiopentaleno)-(2 -metyloindeno)cyτkonu
W 250 ml szklanym reaktorze umieszczono toluen (100 ml), katalizator (40 mg) i MAO (8 ml, 10% wagowych w toluenie). Reaktor zamknięto, następnie przedmuchano propylenem i podniesiono ciśnienie do 4 bar. Reakcję polimeryzacji prowadzono w temperaturze 60°C przez godzinę. Reaktor przedmuchano następnie azotem i kwasowy metanolowy roztwór użyto do zalania zawartości reaktora. Warstwę organiczną zebrano, przemyto wodą, następnie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 38 g białego nie klejącego się sypkiego polimeru.
W 250 ml szklanym reaktorze umieszczono toluen (100 ml), katalizator (5 mg) i 5 ml MAO (10% wagowych w toluenie).
Reaktor zamknięto, następnie przedmuchano propylenem i podniesiono ciśnienie do 4 bar. Reakcję polimeryzacji prowadzono w temperaturze 60°C przez godzinę. Reaktor przedmuchano następnie azotem i kwasowy metanolowy roztwór użyto do zalania zawartości reaktora. Warstwę organiczną zebrano, przemyto wodą, następnie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 13 g białego nie klejącego się sypkiego polimeru: %m = 84,6, Mn = 1132 (metodą NMR analizy grup końcowych).
Przykład 17. Wytwarzanie dichlorku dimetylosililo(2-metyloptioenfcdenylo)-(1-fenylo-2,5-dimetylo-1 -azapentylenylo)c)τkonu
a. Wytwarzanie chlorku tio(c)penta-4-metylo-5-dimetylosililu
W 250 ml kolbie okrągłodennej z ramieniem bocznym, mieszadłem i 25 ml wkraplaczem umieszczono 6,18 g (45,4 mmol 6 ml) 2-metylotiopentalenu (2-MeTp) rozpuszczonego w 30 ml eteru dietylowego. Temperaturę roztworu zmniejszono do -78°C i dodano 50 mmol n-butylolitu (20 ml, 2,5 M roztwór w heksanie). Roztwór ogrzano do temperatury pokojowej, następnie mieszano dodatkowe 2 godziny. Żółty stały osad (anion soli litowej 2-MeTp) powstał w kolbie reakcyjnej, którą ochłodzono do -78°C. Roztwór zawierający 11,7 g (91 mmol) dimetylodichlorosilanu rozpuszczonego w 20 ml eteru dietylowego dodano kroplami do mieszanej mieszaniny reakcyjnej. Kolbę i zawartość pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano dodatkowe 18 godzin. Surową mieszaninę reakcyjną przesączono i rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem wytwarzając ciemnopomarańczowy olej. Wydajność: 10,45 g: ‘H-NMR CD2Cl2 (główny izomer): s ppm: 7,2 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,7 (m, 1H), 3,6 (s, 1IH, 2,3 (s, 3H), 0,4 (s, 3H), 0,3 (s, 3H).
b. Wytwarzane dimetylosililo(2-metylotiopentaleno)-( 1-fenylo-2,5-dimetylo-1-azapentalenu)
W 250 ml kolbie okrągłodennej z ramieniem bocznym i mieszadłem umieszczono 1,86 g (6,4 mmol) soli litowej 1-fenylo-2,5-dimetylo-1-az,apentaienu (wytworzonego wcześniej), rozpuszczonego w 30 ml eteru dietylowego. Roztwór zawierający 1,-46 g (6,4 mmol) chlorku tio(c)penta-4-metylo-5-dimetylo-sililu rozpuszczonego w 30 ml eteru dietylowego powoli dodano w temperaturze pokojowej i mieszano dodatkowe 48 godzin. Reakcję zatrzymano następnie roztworem zawierającym 10% wody/THF, warstwę organiczną zebrano, osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono, następnie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 3,23 g ciemnobrunatnego oleju, 1H-NMR CD2Cl2 (główny izomer): s ppm: 7,5 (m, 5H), 7,28 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,0 (d, 1H), 6,9 (m, 1H), 5,9 -6,3 (m, 1H), 3,0- 3,3 (3s, 4H), 2,1-2,3 (m, 6H), 1,5 (s), 0,2 (m, 6 H).
c. Wytwarzanie dichlorku dimetyIosililo(2-metylotiopentdenylo)-(1-fenyio-2,5-dimetylo-1-azapentylenylo)cyrkonu
W 250 ml kolbie okrągłodennej z ramieniem bocznym i mieszadłem umieszczono 2,8 g (7 mmol) dimetylosililo(2-metylotiopentaleno)-(1-fenylo-2,5-dimetylo-1-azapenfc-enowego) ligandu (wytworzonego powyżej) rozpuszczonego w 50 ml eteru dietylowego. Kroplami dodano n-butylolit (14 mmol, 6 ml 2,5 M roztworu w heksanie) i surową mieszaninę reakcyjną mieszano dodatkowe 2 godziny w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik usunięto następnie pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałe ciała stałe przemyto pentanem. Tetrachlorek cyrkonu (1,63 g, 7 mmol) dodano jako ciało stałe, następnie stałą mieszaninę umieszczono w zawiesinie w 70 ml świeżego pentanu. Zawartość kolby reakcyjnej mieszano przez noc. Rozpuszczalniki odparowano, ciała stałe zebrano w ten sposób umieszczono w zawiesinie
188 107 w toluenie, przesączono, i toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem z wytworzeniem
660 mg jasnobrunatnego sypkiego ciała stałego (mieszanina izomerów, rac/mezo).
Przykład 18. Polimeryzacja propylenu z dichlorkiem dimetylosililo(2-metylotiopentylo)-( 1 -fenylo-2,5 -dimetylo-1 -azapentylenylo)cykonu:
W 250 ml szklanym reaktorze umieszczono 100 ml toluenu, 5 mg katalizatora i 5 ml MAO (10%). Reaktor zamknięto, następnie przedmuchano propylenem przed podniesieniem ciśnienia do 4 bar. Reakcję polimeryzacji prowadzono w temperaturze 50°C przez godzinę. Reaktor przedmuchano następnie azotem i kwasowy roztwór metanolu użyto do zalania zawartości reaktora. Warstwę organiczną zebrano, przemyto wodą, następnie osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Wynik: 22,8 g polimeru.
22,δ g polimeru.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (15)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Metalocen o wzorze (I):
    YjRiZjMeQkPl (I) w którym:
    R oznacza dwuwartościowy mostek pomiędzy grupami Y i Z;
    Z oznacza grupę koordynującą, mającą to samo znaczenie co Y lub oznacza otwartą grupę zawierającą pentadienyl, grupę zawierającą cyklopentadienyl, grupę zawierającą heterocykliczny cyklopentadienyl, grupę zawierającą azot, grupę zawierającą fosfor, grupę zawierającą tlen lub grupę zawierającą siarkę lub rodnik zawierający tlen o wzorze (UR|&k), w którym U oznacza tlen a R7 oznacza wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-fluorowcowęglowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1 -C2o-fluorowcowęglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C20-alkoksylowy, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy rodnik C3-Ci2-cyldofluorowcowęglowodorowy, rodnik C6-C20-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca a kkk oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 2;
    Me oznacza pierwiastek należący do grupy 3, 4, 5, 6 lub rodziny lanbanowców albo aktynowców układu okresowego pierwiastków;
    Q oznacza liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy, rodnik arylowy, rodnik alkiloarylowy, rodnik aiyloalkiiowy lub atom fluorowca;
    P oznacza trwały niekoordynujący lub pseudoniekoordynujący przeciwjon; i oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 1; j oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; jj oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 2; k oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 3; i l oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 2;
    Y oznacza grupę o wzorach
    188 107
    O>-Rm
    188 107 w których:
    atomy X, takie same lub różne, mogą oznaczać N, P, NR8, PR8, 0 lub S; gdy skondensowany pierścień ma dwa heteroatomy, to jeden X może być O lub S i drugi X może być N, P, NR8 lub PR8 lub jeden może być N lub P i drugi może być Nr8 lub PRg, aby cząsteczka była chemicznie możliwa;
    w których Re oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca;
    grupy R, takie same lub różne mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-węglowodorowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik Ch-Cp-cyklofluorowcowęglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik Cć-C2o-aiylowy, rodnik C^-CR-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca, dwie sąsiadujące grupy R mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
    n i m oznaczają liczby całkowite, które mają wartości od 0 do maksymalnej liczby podstawników, jaką może przyjąć pierścień;
    R“ i Rp reprezentujące odpowiednio podstawniki a i β, takie same lub różne, mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-węglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem lub alkoksylem, rodnik C3-C12-cyklowęglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca; dwie sąsiadujące grupy R“ i Rp mogą tworzyć łącznie nasycony, nienasycony lub aromatyczny skondensowany pierścień;
    Rb oznacza wodór, fluorowiec, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą grupę Ci-C2ałkilową, Ci-C2o-alkoksylową, C6-C2o-arylową, C7-C2o-alkiloarylową, C7-C2o-aryloalkilową, Ci-C2o-acyloksylową ewentualnie zawierającą atom krzemu lub Rb oznacza dwuwartościową grupę mostkową R określoną wyżej.
    188 107
  2. 2. Metalocen według zastrz. 1, w którym Z oznacza rodnik cyklopentadienylowy lub podstawiony rodnik cyklopentadienylowy o wzorze (CsR^i), w którym grupy R', takie same lub różne mogą oznaczać wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-węglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcem, hydroksylem, alkoksylem, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma fluorowcami, rodnik Ć6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca; dwie sąsiadujące grupy R' mogą tworzyć łącznie C4-C6-pierścień;
    iii oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 5:
    rodnik zawierający azot lub fosfor o wzorze (JRjjj), w którym J oznacza atom azotu lub fosforu, a grupy R6, takie same lub różne oznaczają wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C20-węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-fluorowco węglowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-fluorowcowęglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-alkoksylowy, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C3-Ci2-cyklofluorowcowęglowodorowy, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca;
    jjj oznacza liczbę całkowitą mającą wartość od 1 do 3; albo rodnik zawierający tlen lub siarkę o wzorze (UR?kkk), w którym U oznacza tlen lub siarkę, R7 takie same lub różne oznaczają wodór, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-węglowodorowy, liniowy łub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-fluorowcowęglowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-fluorowcowęglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-C2o-alkoksylowy, rodnik C3-Ci2-cykłowęglowodorowy, rodnik C3-Cj2-cyklofluorowcowęglowodorowy, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik C7-C2o-alkiloarylowy, rodnik C7-C2o-aryloalkilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy, rodnik glinowęglowodorowy lub atom fluorowca, a kkk oznacza liczbę całkowitą o wartości 0 lub 2.
  3. 3. Metalocen według zastrz. 1, w którym Z ma to samo znaczenie co Y określone w zastrz. 1.
  4. 4. Metalocen według zastrz. 1 albo 2 albo 3, w którym grupa mostkowa R oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik Cj-C2o-alkenylowy, rodnik C3-C2o-dialkilometylowy, rodnik C3-Ci2-cyklowęglowodorowy, rodnik C6-C2o-arylowy, rodnik diarylometylenowy, rodnik diaryloallilowy, rodnik krzemowęglowodorowy, rodnik silenylodiwęglowodorowy, rodnik germanowęglowodorowy, rodnik fosforowęglowodorowy, rodnik azotowęglowodorowy, rodnik borowęglowodorowy i rodnik glinowęglowodorowy.
  5. 5. Metalocen według zastrz. 4, w któiym mostkowa grupa R oznacza grupę R2C, R2Si, RąEt, R^Pr, gdzie R może być węglowodorem, cyklicznym węglowodorem, cyklicznym lub liniowym węglowodorem, niosącym inny metaloorganiczny katalizator lub karboranem.
  6. 6. Metalocen według zastrz. 5, w którym mostkowa grupa R oznacza rodnik izopropylidenowy lub dimetylosilenylowy.
  7. 7. Metalocen według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, w któiym Q jest liniowym lub rozgałęzionym rodnikiem Ct-C2o-alkilowym, rodnikiem arylowym, rodnikiem alkiloarylowym, rodnikiem aryloalkilowym, F, Cl, Br lub I.
  8. 8. Metalocen według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, w którym i ma wartość 0.
  9. 9. Metalocen według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, w którym i ma wartość 1.
  10. 10. Układ katalityczny do polimeryzacji monomerów polimeryzujących addytywnie, znamienny tym, że zawiera metalocen określony w zastrz. 1, zastosowany w połączeniu z kokatalizatorem.
  11. 11. Układ katalityczny według zastrz. 10, znamienny tym, że kokatalizatorem jest trialkiloglin, trialkiloksyglin, halogenek dialkiloglinu, dihalogenek alkiloglinu lub alumoksan.
  12. 12. Kationowe metaloceny, znamienne tym, że są otrzymane przez reakcję obojętnych metalocenów określonych w zastrz. 1 z trifenylokabenoboronem lub B(PhFs)3.
    188 107
  13. 13. Ligand o wzorze (II)
    YjRiZZjij (II) w którym Y, R, Z, j, i, i jj mają znaczenia podane w zastrz. 1.
  14. 14. Sposób polimeryzowania monomerów polimeryzujących addycyjnie, znamienny tym, że styka się co najmniej jeden układ katalityczny określony w zastrz. 10 z co najmniej jednym monomerem polimeryzującym addycyjnie w roztworze, zawiesinie lub fazie gazowej w temperaturze w zakresie od -60°C do 280°C i przy ciśnieniu w zakresie od 1 do 500 atmosfer.
  15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wytwarza się polietylen, izotaktyczny, syndiotaktyczny, hemi-izotaktyczny lub ataktyczny polipropylen lub ich kopolimery.
PL97333462A 1996-11-15 1997-11-12 Metalocen, układ katalityczny do polimeryzacji, kationowe metaloceny, ligand oraz sposób polimeryzacji PL188107B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96118369 1996-11-15
PCT/EP1997/006297 WO1998022486A1 (en) 1996-11-15 1997-11-12 Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL333462A1 PL333462A1 (en) 1999-12-20
PL188107B1 true PL188107B1 (pl) 2004-12-31

Family

ID=8223400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97333462A PL188107B1 (pl) 1996-11-15 1997-11-12 Metalocen, układ katalityczny do polimeryzacji, kationowe metaloceny, ligand oraz sposób polimeryzacji

Country Status (21)

Country Link
US (2) US7238818B2 (pl)
EP (2) EP0938491B1 (pl)
KR (1) KR100536794B1 (pl)
CN (1) CN1113890C (pl)
AR (1) AR009613A1 (pl)
AU (1) AU733813B2 (pl)
BR (1) BR9715006B1 (pl)
CA (1) CA2271861C (pl)
DE (2) DE69721807T2 (pl)
ES (2) ES2197377T3 (pl)
HU (1) HUP9904527A2 (pl)
ID (1) ID22443A (pl)
IL (1) IL129600A0 (pl)
NO (1) NO992352L (pl)
PE (1) PE52899A1 (pl)
PL (1) PL188107B1 (pl)
RU (1) RU2194708C2 (pl)
TR (1) TR199901635T2 (pl)
TW (1) TW394779B (pl)
WO (1) WO1998022486A1 (pl)
ZA (1) ZA9710211B (pl)

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69721807T2 (de) * 1996-11-15 2004-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Heterocyclische metallocene und polymerisationskatalysatoren
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
DE69810894T2 (de) 1997-11-12 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene und katalysatoren zur olefinpolymerisation
WO2000018808A1 (en) 1998-09-30 2000-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
DE19903306A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-03 Targor Gmbh Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU7288200A (en) 1999-09-22 2001-04-24 Basell Technology Company B.V. Catalyst system and process for the polymerization of olefins
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2001046278A2 (en) 1999-12-21 2001-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
EP1854804B1 (en) * 1999-12-28 2011-05-04 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers
JP2003518530A (ja) * 1999-12-28 2003-06-10 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． エチレンポリマー類の製造方法
JP2003518531A (ja) 1999-12-28 2003-06-10 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． エチレンポリマーの製造方法
ES2326537T3 (es) * 2000-01-18 2009-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo.
CA2370799A1 (en) 2000-02-24 2001-08-30 Basell Technology Company Bv Organometallic compound useful as cocatalyst for polymerizing olefins
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
GB0007002D0 (en) * 2000-03-22 2000-05-10 Borealis Polymers Oy Catalysts
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE10028432A1 (de) 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
EP1355958A2 (en) 2000-12-22 2003-10-29 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
EP1265933B1 (en) 2000-12-22 2008-08-13 Basell Polyolefine GmbH Catalyst components for the polymerization of olefins
US7253292B2 (en) 2001-05-15 2007-08-07 Basell Polyolefine Gmbh Synthesis of cyclopentadiene derivatives
DE60202524T2 (de) 2001-05-21 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem für die polymerisierung von olefinen
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE60233961D1 (de) 2001-06-12 2009-11-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Buten-1
EP1395619B1 (en) 2001-06-12 2011-08-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of 1-butene
US7241903B2 (en) 2001-06-22 2007-07-10 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes, use in catalyst system for producing olefin polymers
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
WO2003025028A1 (de) 2001-09-14 2003-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
JP2005510590A (ja) 2001-11-27 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ポリマー組成物の処理の方法
JP2005510567A (ja) 2001-11-30 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ メタロセン化合物およびプロピレンポリマー製造方法
IL165342A0 (en) * 2002-06-26 2006-01-15 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
BR0305246B1 (pt) * 2002-06-26 2012-12-11 composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas.
WO2004007570A2 (en) 2002-07-15 2004-01-22 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems
EP1521782B1 (en) 2002-07-15 2008-08-06 Basell Polyolefine GmbH Preparation of catalyst systems
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
US7202373B2 (en) 2002-08-22 2007-04-10 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7615597B2 (en) 2002-09-06 2009-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003286148A1 (en) 2002-11-04 2004-06-07 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of catalyst compositions having improved activity
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US7534848B2 (en) 2002-12-04 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene copolymers and process for preparing them
DE10260095A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Ketonen
ATE503776T1 (de) 2002-12-20 2011-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Copolymere mit alpha-olefinen
DE60321822D1 (de) 2002-12-20 2008-08-07 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
DE602004006976T2 (de) 2003-04-03 2008-02-14 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung von hochmolekularen polyolefinen in gegenwart einer organischen übergangsmetallverbindung in einem gasphasen-wirbelschichtreaktor
CA2522917A1 (en) 2003-04-17 2004-10-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase olefin polymerization process
JP2006528951A (ja) 2003-05-21 2006-12-28 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 三座の窒素含有リガンドを有する遷移金属錯体
JP4709748B2 (ja) 2003-07-04 2011-06-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合方法
DE10352139A1 (de) * 2003-11-04 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7544826B2 (en) 2003-12-16 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7629464B2 (en) 2003-12-19 2009-12-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
WO2005063829A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization
WO2005063831A2 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported cocatalysts
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
BRPI0508155A (pt) 2004-03-12 2007-08-07 Basell Polyolefine Gmbh sistema catalìtico para a polimerização de olefinas
DE602005023844D1 (de) * 2004-03-12 2010-11-11 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-hexen oder höheren alpha-olefinen
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004039877A1 (de) 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
EP1655314A1 (en) 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
US8101695B2 (en) 2004-11-22 2012-01-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
WO2006063905A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition, fibres and nonwoven fabrics
DE102004061618A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-22 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US20080021165A1 (en) * 2004-12-23 2008-01-24 Franco Sartori Fibres Having Elastic Properties
KR100753477B1 (ko) * 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법
EP1858934B1 (en) 2005-03-18 2013-04-24 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds
KR101289946B1 (ko) 2005-03-23 2013-07-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
EP1861435B1 (en) 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
DE102005019395A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators
US7964679B2 (en) 2005-05-03 2011-06-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of alpha olefins
US7985799B2 (en) 2005-05-11 2011-07-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
RU2008115488A (ru) * 2005-09-19 2009-10-27 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Синтез производных циклопентадиендитиофена
RU2008118887A (ru) * 2005-10-14 2009-11-20 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Гибридные каталитические системы, нанесенные на галогенид магния
DE102005056775A1 (de) * 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor
US7868197B2 (en) * 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
EP2245076B1 (en) 2007-12-19 2011-08-31 Basell Polyolefine GmbH Ethylene terpolymers
EP2247424B1 (en) * 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US8664140B2 (en) 2008-12-17 2014-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
WO2011089000A1 (en) 2010-01-21 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
KR100986301B1 (ko) 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
WO2011129592A2 (ko) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101384450B1 (ko) 2010-04-12 2014-04-25 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
US8889581B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Catalyst composition for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
ES2596719T3 (es) 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Procedimiento de preparación de un copolímero de olefin-dieno usando un compuesto de metal de transición que incluye un ligando de ciclopentadienilo de anillo condensado con tiofeno
CN102939311B (zh) 2010-05-28 2017-10-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，该催化剂体系及其用途
WO2011160828A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 Basell Polyolefine Gmbh Process for the production of high-strength polyolefin compositions and polyolefin compositions produced by this process
US8893725B2 (en) 2011-01-28 2014-11-25 R. J. Reynolds Tobacco Company Polymeric materials derived from tobacco
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
CN104558058B (zh) * 2013-10-12 2017-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US9376559B2 (en) 2013-11-22 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reverse staged impact copolymers
KR101616200B1 (ko) * 2014-10-27 2016-04-27 롯데케미칼 주식회사 저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 수지 성형품
PT3224287T (pt) 2014-11-25 2019-06-11 Univation Tech Llc Métodos de controle do índice de derretimento da poliolefina
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
KR102165484B1 (ko) 2018-05-10 2020-10-14 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
JP2022522649A (ja) 2019-02-20 2022-04-20 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 低い反りを有するポリマー組成物
CN110372813B (zh) * 2019-08-19 2022-06-28 迈瑞尔实验设备（上海）有限公司 一种用于催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的催化剂组合物及其应用
CN116194493A (zh) * 2020-07-23 2023-05-30 博里利斯股份公司 茂金属配合物及由其制备的催化剂
CN112403525B (zh) * 2020-12-03 2021-12-31 大连理工大学 一种具有配体分子內异面结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用
CN114716485A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属、催化剂组合物及其在合成基础油中的应用
US20220340723A1 (en) 2021-04-26 2022-10-27 Fina Technology, Inc. Thin Single-Site Catalyzed Polymer Sheets
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS588686B2 (ja) * 1978-12-01 1983-02-17 チッソ株式会社 α↓−オレフイン重合体の製造方法
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE69026907T2 (de) 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
FR2654564B1 (fr) 1989-11-10 1992-01-17 Renault Interface de ligne pour un reseau de transmission d'informations.
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
JP3275078B2 (ja) * 1992-01-06 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンの重合法
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
EP0590486A3 (en) * 1992-09-24 1994-08-24 Idemitsu Kosan Co Polymerization catalysts and process for producing polymers
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
DE69721807T2 (de) * 1996-11-15 2004-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Heterocyclische metallocene und polymerisationskatalysatoren
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CA2271861A1 (en) 1998-05-28
DE69721807T2 (de) 2004-03-04
DE69735068T2 (de) 2006-08-24
EP1327636A3 (en) 2004-01-02
PL333462A1 (en) 1999-12-20
BR9715006B1 (pt) 2011-06-28
ES2256662T3 (es) 2006-07-16
AR009613A1 (es) 2000-04-26
KR100536794B1 (ko) 2005-12-14
EP0938491A1 (en) 1999-09-01
WO1998022486A1 (en) 1998-05-28
TR199901635T2 (xx) 2000-02-21
EP0938491B1 (en) 2003-05-07
NO992352D0 (no) 1999-05-14
CA2271861C (en) 2007-09-04
NO992352L (no) 1999-07-08
US7238818B2 (en) 2007-07-03
EP1327636A2 (en) 2003-07-16
RU2194708C2 (ru) 2002-12-20
DE69735068D1 (de) 2006-04-06
CN1113890C (zh) 2003-07-09
US20050192418A1 (en) 2005-09-01
US20090286945A9 (en) 2009-11-19
IL129600A0 (en) 2000-02-29
US7851644B2 (en) 2010-12-14
ID22443A (id) 1999-10-14
EP1327636B1 (en) 2006-01-11
KR20000053294A (ko) 2000-08-25
JP2001504824A (ja) 2001-04-10
HUP9904527A2 (hu) 2000-05-28
TW394779B (en) 2000-06-21
DE69721807D1 (de) 2003-06-12
AU5321698A (en) 1998-06-10
ZA9710211B (en) 1998-06-03
PE52899A1 (es) 1999-06-09
CN1244201A (zh) 2000-02-09
BR9715006A (pt) 2000-12-05
US20080090978A1 (en) 2008-04-17
JP4131448B2 (ja) 2008-08-13
AU733813B2 (en) 2001-05-24
ES2197377T3 (es) 2004-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU733813B2 (en) Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
KR101059401B1 (ko) 1-부텐 중합체 제조 방법
US6403772B1 (en) Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
BRPI0417550B1 (pt) composto de metal de transição organometálico, processo para preparação do mesmo, sistema de ligante bisciclopentadienila, uso do mesmo, sistema catalisador e processo para preparação de poliolefinas
AU2006224576A1 (en) Metallocene compounds
US6160072A (en) Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
KR101139268B1 (ko) 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조
US6252019B1 (en) Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
JP4131448B6 (ja) ヘテロ環式メタロセン類および重合触媒
JP6227457B2 (ja) フルオレン化合物、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
MXPA99004543A (en) Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
KR20170009594A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
JP2001288221A (ja) プロピレン重合体
CZ172199A3 (cs) Metalloceny a katalytický systém

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20101112