ES2326537T3 - Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo. - Google Patents
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Abstract
Un ligando de la fórmula (II):**(Ver fórmula)** en la que: X es un átomo de nitrógeno (N) o de fósforo (P); Z es un átomo de C, Si o Ge; Y2 se elige entre el grupo formado por CR8 e Y1; y m es el número 0 ó 1; cuando el grupo Y2 es un grupo CR8, m es el número 1 y el anillo de 6 eslabones formado es un anillo de benceno aromático; cuando Y2 es diferente de CR8, m es el número 0 y el átomo de carbono que une al grupo R4 está unido directamente al anillo de ciclopentadienilo y el anillo formado es un anillo de 5 eslabones; Y1 es un átomo seleccionado entre el grupo formado por NR7, oxígeno (O), PR7 o azufre (S), en los que el grupo R7 se elige entre el grupo formado por un resto alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, arilo C6-C20 y arilalquilo C7-C20; los grupos R1, iguales o diferentes entre sí, se eligen entre el grupo formado por hidrógeno, un resto alquilo C1- C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 que contienen opcionalmente Si o heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 ó 15-17 de la Tabla Periódica de los Elementos o dos grupos R1 juntos forman un anillo C4-C7; los grupos R2 y R3 son iguales o diferentes entre sí y se eligen entre el grupo formado por hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 y -PR2, en los que R es un resto alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20; dos R pueden formar también un anillo C4-C7 saturado o insaturado, o R2 y R3 forman un anillo aromático o alifático C4-C7 condensado, que puede estar sustituido por uno o más grupos R9, en el que R9 se elige entre el grupo formado por halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 y -PR2, en los que R tiene el significado indicado anteriormente, o dos grupos R9 vecinos forman juntos un anillo aromático o alifático C4-C7 condensado; los grupos R8, R4 y R5 son iguales o diferentes entre sí y se eligen entre el grupo formado por hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 y -PR2, en los que R tiene el significado definido anteriormente, o R8 y R4, R4 y R5 o R5 y R8 forman juntos un anillo C4-C7 condensado, que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R; y el grupo R6 se elige entre el grupo formado por un resto alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, arilo C6-C20 y arilalquilo C7-C20, que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 ó 15-17 de la Tabla Periódica de los Elementos.
Description
Ligando para un catalizador metaloceno para
fabricar polímeros basados en propileno y método de obtención del
mismo.
La presente invención se refiere a ligandos
útiles como compuestos intermedios para la síntesis de una clase de
complejos metálicos utilizados en un proceso de alto rendimiento
para producir polímeros sustancialmente amorfos, basados en
propileno, que tienen altos pesos moleculares.
Los compuestos de metaloceno son bien conocidos
en el estado de la técnica como componentes catalizadores en las
reacciones de polimerización de olefinas, en asociación con
co-catalizadores apropiados, tales como los
alumoxanos o derivados de aluminio. Por ejemplo, en la patente
europea EP 0 129 368 se describe un sistema catalizador para la
polimerización de olefinas, que consta de un complejo de
coordinación de bis-ciclopentadienilo con un metal
de transición, en el que los dos grupos ciclopentadienilo pueden
estar unidos por un grupo puente divalente, por ejemplo un grupo
etileno o dimetilsilanodiilo.
Otra clase de catalizadores de polimerización
conocidos en el estado de la técnica son los catalizadores de
ciclopentadienil-amido puenteado (bridged), que
incluyen habitualmente compuestos de
monociclopentadienilo-titanio, activados por un
alumoxano u otros co-catalizadores apropiados
(véanse, por ejemplo, las EP 0 416 815 y EP 0 420 436).
En la solicitud de patente internacional WO
98/22486, a nombre del mismo solicitante, se describen metalocenos
puenteados y no puenteados, que comprenden por lo menos un grupo
coordinante, que contiene un resto central de seis electrones
\pi, que coordina directamente un átomo de metal de transición,
con el que están unidos uno o más radicales que contienen por lo
menos un átomo no carbonado, seleccionado de entre B, N, O, Al, Si,
P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te. Dichos metalocenos son útiles
como componentes catalizadores para la producción de polietileno y
propileno.
En la solicitud de patente internacional WO
98/37106 se describe un sistema de catalizador de polimerización
que consta de un complejo catalítico formado por activación de un
compuesto de metal de transición, constituido por un ligando
ciclopentadienido fusionado heterocíclico del grupo 13, 15 ó 16 y
por un metal elegido entre el grupo formado por metales de los
grupos 3-9 y 10; dicho ligando ciclopentadienido
fusionado heterocíclico contiene con preferencia, como heteroátomos
endocíclicos, uno o más átomos de B, N, P, O o S.
En la solicitud de patente internacional WO
99/24446, a nombre del mismo solicitante, se describen metalocenos
puenteados y no puenteados, que comprenden por lo menos un grupo
ciclopentadienilo heterocíclico de una de las fórmulas
siguientes:
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\vskip1.000000\baselineskip
en las que uno de X o Y es un
enlace sencillo, el otro es O, S, NR o PR; R es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo; R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno, halógeno,
-R, -OR, -OCOR, -SR, -NR_{2} o -PR_{2}; a es un número de 0 a
4. Estos metalocenos pueden utilizarse como componentes
catalizadores en la polimerización de olefinas, en especial para la
producción de homo- y copolímeros de
etileno.
Las solicitudes internacionales WO 98/06727 y WO
98/06728 describen complejos metálicos que contienen
ciclopentadienilo sustituidos con un heteroátomo en posición 3 y en
posición 2, respectivamente, que son útiles como catalizadores para
la polimerización de olefinas; de una forma más específica, estos
complejos contienen un enlace de heteroátomo-Cp en
la posición 3 y la posición 2 del Cp, respectivamente, y se utilizan
para la fabricación de copolímeros de
etileno/1-octeno.
El solicitante ha encontrado ahora, de forma
inesperada, ligandos útiles como compuestos intermedios para la
síntesis de una clase de compuestos de metaloceno útiles como
componentes catalizadores para la polimerización del propileno,
aptos para producir (co)polímeros de propileno,
sustancialmente amorfos, de alto peso molecular, en rendimientos
elevados.
La presente invención se refiere a un ligando de
la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
X es un átomo de nitrógeno o de fósforo;
Z es un átomo de C, Si o Ge; Y^{2} se elige
entre el grupo formado por CR^{8} e Y^{1}; y
m es el número 0 ó 1; cuando el grupo Y^{2} es
un grupo CR^{8}, m es el número 1 y el anillo de 6 eslabones
formado es un anillo de benceno aromático; cuando Y^{2} es
diferente de CR^{8}, m es el número 0 y el átomo de carbono que
une al grupo R^{4} está unido directamente al anillo de
ciclopentadienilo y el anillo formado es un anillo de 5 eslabones;
los grupos R^{1}, iguales o diferentes entre sí, se eligen entre
el grupo formado por hidrógeno, un resto alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente Si o
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 ó 15-17
de la Tabla Periódica de los Elementos o dos grupos R^{1} juntos
forman un anillo C_{4}-C_{7;}
Y^{1} es un átomo seleccionado entre el grupo
formado por NR^{7}, oxígeno (O), PR^{7} o azufre (S), en los
que el grupo R^{7} se elige entre el grupo formado por un resto
alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, arilo C_{6}-C_{20} y
arilalquilo C_{7}-C_{20};
los grupos R^{2} y R^{3} son iguales o
diferentes entre sí y se eligen entre el grupo formado por
hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR,
-NR_{2} y -PR_{2}, en los que R es un resto alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}; dos R pueden formar también un
anillo C_{4}-C_{7} saturado o insaturado, R es
con preferencia un resto metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, tert-butilo,
fenilo,
p-n-butil-fenilo o
bencilo o R^{2} y R^{3} forman un anillo aromático o alifático
C_{4}-C_{7} condensado, que puede estar
sustituido por uno o más grupos R^{9}, en el que R^{9} se elige
entre el grupo formado por halógeno, -R, -OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en los que R tiene
el significado indicado anteriormente, o dos grupos R^{9} vecinos
forman juntos un anillo aromático o alifático
C_{4}-C_{7} condensado;
los grupos R^{8}, R^{4} y R^{5} son
iguales o diferentes entre sí y se eligen entre el grupo formado
por hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR,
-NR_{2} y -PR_{2}, en los que R tiene el significado definido
anteriormente, o R^{8} y R^{4}, R^{4} y R^{5} o R^{5} y
R^{8} forman juntos un anillo C_{4}-C_{7}
condensado, que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos
grupos R;
\newpage
el grupo R^{6} se elige entre el grupo formado
por un resto alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado, arilo
C_{6}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, que contiene opcionalmente
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 ó 15-17
de la Tabla Periódica de los Elementos; estos ligandos son
especialmente útiles como compuestos intermedios para la obtención
de los complejos de titanio descritos en la (solicitud de patente)
EP-1 159 310.
Los complejos de titanio de la fórmula (I)
pueden utilizarse de modo conveniente en forma de complejos, por
ejemplo en presencia de moléculas de coordinación del tipo bases de
Lewis.
Los complejos preferidos de la fórmula (I) son
los pertenecientes a las tres clases (1), (2) y (3), que tienen las
fórmulas (III), (IV) y (V), respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Clase
(1)
Los complejos de titanio pertenecientes a la
clase (1) tienen la siguiente fórmula (III):
\vskip1.000000\baselineskip
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en la que X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8}
tienen los significados definidos anteriormente, con la condición
de que R^{2} y R^{3} no formen un anillo aromático o alifático
C_{4-}C_{7}
condensado.
Con preferencia, en los complejos de titanio de
la fórmula (III):
X es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2} se elige con preferencia entre el grupo formado
por dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilenosililo,
ciclotetrametilenosililo, ciclotrimetilenosililo, metileno,
dimetilmetileno y dietilmetileno; y, con mayor preferencia, es
dimetilsililo, difenilsililo o dimetilmetileno;
Y^{1} es N-metilo,
N-etilo o N-fenilo;
R^{2} y R^{3}, iguales o diferentes entre
sí, se eligen entre el grupo formado por hidrógeno, halógeno, -R,
-OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}; con mayor preferencia, R^{2} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo; y R^{3} es hidrógeno, metilo o fenilo; con mayor preferencia todavía, R^{2} es hidrógeno o metilo;
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}; con mayor preferencia, R^{2} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo; y R^{3} es hidrógeno, metilo o fenilo; con mayor preferencia todavía, R^{2} es hidrógeno o metilo;
R^{4} y R^{8} son hidrógeno o metilo;
R^{5} es hidrógeno, metoxi o
tert-butilo;
R^{6} se elige entre el grupo formado por
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo o ciclododecilo; con mayor preferencia, R^{6}
es tert-butilo;
los sustituyentes L, iguales o diferentes entre
sí son con preferencia átomos de halógeno, grupos alquilarilo
C_{7}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, grupos alquilo C_{1}-C_{6}, u OR, en
el que R tiene el significado descrito anteriormente; con mayor
preferencia, los sustituyentes L son Cl, CH_{2}C_{6}H_{5},
OCH_{3} o CH_{3}.
Ejemplos de complejos de la fórmula (III)
son:
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y los correspondientes complejos de
dicloruro o dimetóxido de
titanio.
\newpage
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (1) pueden obtenerse a partir de los ligandos de la fórmula
(IIIa)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X, Z, Y^{1}, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8} y R^{9}
tienen el significado definido
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Clase
(2)
Los complejos de titanio de la clase (2) tienen
la fórmula siguiente (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8} tienen el significado
definido anteriormente y k es un número comprendido entre 0 y
4.
Con preferencia, en los complejos de titanio de
la fórmula (IV):
X es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2} se elige con preferencia entre el grupo formado
por dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilenosililo,
ciclotetrametilenosililo, ciclotrimetilenosililo, metileno,
dimetilmetileno y dietilmetileno; y, con mayor preferencia todavía,
es dimetilsililo, difenilsililo o dimetilmetileno;
Y^{1} es N-metilo,
N-etilo o N-fenilo;
k es el número 0 ó 1 y R^{9} es metilo,
2-isopropilo o tert-butilo;
R^{6} se elige entre el grupo formado por
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo; con mayor preferencia, R^{6}
es tert-butilo;
R^{4}, R^{5} y R^{6} son átomos de
hidrógeno;
los sustituyentes L, iguales o diferentes entre
sí, son átomos de halógeno, grupos alquilo
C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, saturados o
insaturados, grupos alquilarilo C_{7}-C_{20} u
OR, en el que R tiene el significado descrito anteriormente, con
mayor preferencia, los sustituyentes L son Cl, CH_{3}, OCH_{3}
o CH_{2}C_{6}H_{5}.
Los ejemplos de complejos de titanio de la
fórmula (IV) son los siguientes:
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y los correspondientes complejos de
dicloruro o dimetoxi de
titanio.
\newpage
Los complejos de titanio pertenecientes a la
clase (2) pueden obtenerse a partir del ligando de la fórmula
(IVa):
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en la que X, Z, Y^{1}, R^{1},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9} y k tienen el
significado definido
anteriormente.
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Clase
(3)
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (3) tienen la siguiente fórmula (V):
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en la que X, Z, L, Y^{1},
L^{1}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen el significado definido
anteriormente.
Con preferencia, en los complejos de titanio de
la fórmula (V):
X es un átomo de nitrógeno; el puente divalente
>ZR^{1}_{2} se elige con preferencia entre el grupo formado
por dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilenosililo,
ciclotetrametilenosililo, ciclotrimetilenosililo, metileno,
dimetilmetileno y dietilmetileno; y, con mayor preferencia, es
dimetilsililo, difenilsililo o dimetilmetileno;
dos Y^{1} son el mismo grupo, con mayor
preferencia son NR^{7} o S;
R^{2} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o
fenilo; y R^{3} es hidrógeno o R^{2} y R^{3} forman un anillo
de benceno condensado, que puede estar sustituido por uno o más
grupos R;
R^{4} es hidrógeno y R^{5} es hidrógeno,
metilo, etilo, propilo o fenilo o R^{4} y R^{6} forman un
anillo de benceno condensado, que puede estar sustituido por uno o
más grupos R;
R^{6}, se elige entre el grupo formado por
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo; con mayor preferencia, R^{6}
es tert-butilo;
los sustituyentes L, iguales o diferentes entre
sí, son con preferencia átomos de halógeno, grupos alquilarilo
C_{7}-C_{20}, grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, lineales o ramificados, saturados o
insaturados, u OR; con mayor preferencia, los sustituyentes L son
Cl, CH_{2}C_{6}H_{5}, OCH_{3} o CH_{3}.
Los ejemplos de complejos de la fórmula (V)
son:
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y los correspondientes complejos de
dicloruro o dimetoxi de
titanio.
\newpage
Los complejos de titanio que pertenecen a la
clase (3) pueden obtenerse a partir del ligando de la fórmula
(Va)
en la que X, Z, Y^{1}, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado
definido
anteriormente.
Los ligandos de la fórmula (II) pueden obtenerse
mediante un proceso que consta de los pasos siguientes:
i) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula
(VI):
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en la que Y^{1}, m, Y^{2},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{8} tienen el significado
definido anteriormente, con por lo menos un equivalente de una
base, tal como hidróxidos e hidruros de metales alcalinos o de
metales alcalinotérreos, compuestos metálicos de sodio y potasio o
de organolitio, tales como butil-litio,
metil-litio y a continuación se pone en contacto el
compuesto obtenido con un compuesto de la fórmula
R^{1}_{2}ZY^{3}Y^{4}, en la que R^{1} y Z tienen los
significados definidos anteriormente, Y^{3} es un átomo de
halógeno, con preferencia cloro, e Y^{4} es un átomo de halógeno,
con preferencia cloro, o un grupo R^{6}XH, en el que R^{6} y X
tienen el significado definido anteriormente y H es
hidrógeno;
ii) si Y^{4} es un átomo de halógeno, se hace
reaccionar el producto obtenido con un compuesto de la fórmula
R^{6}XH_{2}, en la que R^{6} y X tienen el significado
definido anteriormente y H es hidrógeno y se recupera el
producto.
Los compuestos de la fórmula VI pueden obtenerse
con arreglo a los procedimientos generales ya conocidos del estado
de la técnica, partiendo de productos comerciales o de derivados que
pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos. La síntesis de
los compuestos de la fórmula (VI) puede encontrarse, por ejemplo, en
los documentos WO 99/24 446, EP 99 2204566, EP 99 204565 y WO
01/47939.
El ligando puede finalmente purificarse mediante
procesos generales ya conocidos de la técnica, tales como la
cristalización o la cromatografía. Todos los pasos se llevan a cabo
en un disolvente aprótico, que puede se un disolvente polar o
apolar. Los ejemplos de disolventes apróticos polares, que pueden
utilizarse en el procedimiento anterior, son el tetrahidrofurano,
dimetoxietano, éter de dietilo y diclorometano. Los ejemplos de
disolventes apolares apropiados para el procedimiento anterior son
el tolueno, pentano, hexano y benceno. La temperatura de los
distintos pasos se mantiene con preferencia entre -180ºC y 80ºC y,
con mayor preferencia, entre -20ºC y 40ºC.
Los complejos de titanio de la fórmula (I)
pueden prepararse haciendo reaccionar en primer lugar un ligando de
la fórmula (II), obtenido del modo descrito anteriormente, con un
compuesto apto para formar un dianión deslocalizado, tal como
hidróxidos e hidruros de metales alcalinos o de metales
alcalinotérreos, compuestos metálicos de sodio y potasio o de
organolitio, tales como butil-litio,
metil-litio, en el anillo de ciclopentadienilo y en
el grupo X y a continuación, con un compuesto de la fórmula
TiL'_{4}, en el que los sustituyentes L' son halógeno u -OR, en
el que R tiene el significado definido anteriormente. Los ejemplos
de compuestos de la fórmula TiL'_{4} son el tetracloruro de
titanio y el tetrametóxido de titanio.
Según un método preferido se disuelve un ligando
(II) en un disolvente aprótico polar y se le añaden por lo menos
dos equivalentes de un compuesto orgánico de litio. El compuesto
aniónico así obtenido se añade a la solución del compuesto
TiL'_{4} en un disolvente aprótico. Al final de la reacción separa
el producto sólido obtenido de la mezcla reaccionante mediante
técnicas usualmente utilizadas en el estado de técnica. Los ejemplos
de disolventes polares apróticos, apropiados para los
procedimientos antes mencionados, son el tetrahidrofurano, el
dimetoxietano, el éter de dietilo y el diclorometano. Los ejemplos
de disolventes apolares, apropiados para el procedimiento antes
mencionado, son el pentano, el hexano y el tolueno. Durante la
totalidad del procedimiento, la temperatura se mantiene con
preferencia entre -180ºC y 80ºC y, con mayor preferencia, entre
-20ºC y 40ºC.
Todos los procesos anteriores se llevan a cabo
en una atmósfera inerte, por ejemplo de nitrógeno.
Los compuestos de titanio de la fórmula (I), en
los que por lo menos un sustituyente L es diferente de halógeno,
pueden obtenerse de una forma conveniente por métodos ya conocidos
del estado de la técnica, por ejemplo, tales compuestos pueden
obtenerse haciendo reaccionar un metaloceno dihalogenado con haluros
de alquilmagnesio (reactivos de Grignard) o con compuestos de
alquil-litio.
Cuando uno o los dos sustituyentes L son
alquilo, los anteriores complejos (I) de titanio pueden obtenerse,
de una forma conveniente, haciendo reaccionar un ligando de la
fórmula (II) con por lo menos un equivalente molar de un compuesto
de la fórmula TiCl_{4}, en presencia de por lo menos 3
equivalentes molares de un agente alquilante apropiado; dicho
agente alquilante puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo, tal
como un dialquil-litio,
dialquil-magnesio o un reactivo de Grignard, tal
como se describe en los documentos WO 99/36427 y WO 00/75151.
Un procedimiento alternativo para la obtención
del complejo de titanio de la fórmula (I), en el que ambos
sustituyentes L son grupos OR, consiste en obtener el complejo de
titanio de la fórmula (I), en la cual, dos grupos L son R y a
continuación, poner en contacto el complejo obtenido con oxígeno. El
derivado resultante que tiene, como sustituyentes L, dos grupos OR,
muestra una mayor solubilidad que la del correspondiente complejo
sustituido con R y por lo tanto, puede almacenarse durante un tiempo
prologado, sin perder actividad.
Los co-catalizadores de
activación apropiados, según el procedimiento de la invención son
alumoxanos o compuestos aptos para formar un catión de
alquil-metaloceno.
Los alumoxanos útiles como catalizadores (B)
pueden ser alumoxanos lineales de la fórmula (VII):
en la que R^{10} se elige entre
el grupo formado por halógeno, restos alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, e "y" es un número
comprendido entre 0 y
40;
o alumoxanos cíclicos de la fórmula (VIII):
en la que R^{10} tiene el
significado descrito anteriormente e "y" es un número entero
comprendido entre 0 y
40.
Los alumoxanos anteriores pueden obtenerse según
procedimientos conocidos en el estado de la técnica, haciendo
reaccionar agua con un compuesto de organo-aluminio
de la fórmula AlR^{10}_{3} o Al_{2}R^{10}_{6}, con la
condición de que por lo menos un R^{10} no sea halógeno. En este
caso, las proporciones molares entre Al y agua, en la reacción, se
sitúen entre 1:1 y 100:1. Son particularmente apropiados los
compuestos organometálicos de aluminio de la fórmula (II),
descritos en EP 0 575 875 y los de la fórmula (II), descritos en WO
96/02 580. Son también co-catalizadores apropiados
los descritos en WO 99/21899 y en WO 01/21674.
La proporción molar entre aluminio y el complejo
metálico de titanio se sitúa aproximadamente entre 10:1 y 5000:1 y,
con preferencia, entre 100:1 y 4000:1.
Los ejemplos de alumoxanos apropiados como
co-catalizadores de activación para el procedimiento
de la invención son el metilalumoxano (MAO), el
tetra-isobutil-alumoxano (TIBAO), el
tetra-2,4,4-trimetilpentil-alumoxano
(TIOAO) y el
tetra-2-metil-pentilalumoxano.
Pueden también utilizarse mezclas de diferentes alumoxanos.
Los ejemplos no limitativos de compuestos de
aluminio de la fórmula AlR^{10}_{3} o Al_{2}R^{10}_{6}
son los siguientes:
tris(metil)aluminio,
tris(isobutil)aluminio,
tris(isooctil-aluminio), hidruro de
bis(isobutilo), metilbis-(isobutil)-aluminio,
dimetil(isobutil)aluminio,
tris(isohexil)aluminio,
tris(bencil)aluminio,
tris(tolil)aluminio),
tris(2,4,4-trimetilfenil)aluminio,
hidruro de
bis(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminio,
isobutil-bis(2-fenil-propil)aluminio,
diiso-butil(2-fenil-propil)aluminio,
isobutil-bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio,
diisobutil-(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminio,
tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-pentil)-aluminio,
tris(2-etil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio,
tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio
y
tris(2,4-dimetil-heptil)aluminio.
Son compuestos de aluminio particularmente
preferidos el trimetilaluminio (TMA),
tris(2,4,4-trimetilpentil)-aluminio
(TIOA), triisobutilaluminio (TIBA),
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio
y
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio.
Pueden también utilizarse mezclas de diferentes
compuestos organometálicos de aluminio y/o alumoxanos.
En el sistema catalizador utilizado en el
procedimiento de la invención, tanto dicho complejo de titanio como
el citado alumoxano pueden hacerse pre-reaccionar
con un compuesto organometálico de aluminio de la fórmula
AlR^{10}_{3} o Al_{2}R^{10}_{6}, en el que R^{10} tiene
el significado definido anteriormente. El tiempo de
pre-reacción puede variar entre 20 segundos y 1
hora, con preferencia entre 1 minuto y 20 minutos.
Otros co-catalizadores
activadores apropiados como componente (B) de los catalizadores de
la invención son los compuestos capaces de formar un catión de
alquilmetaloceno; con preferencia, dichos catalizadores tienen la
fórmula Q^{+}W^{-}, en la que Q^{+} es un ácido de Brønsted,
capaz de donar un protón y de reaccionar de forma irreversible con
un sustituyente L del compuesto de la fórmula (I) y W^{-} es un
anión compatible no coordinante, capaz de estabilizar las especies
catalíticas activas, que resultan de la reacción de los dos
compuestos y que es lo suficientemente lábil como para ser
desplazado por un sustrato olefínico. Con preferencia, el anión
W^{-} contiene uno o más átomos de boro. Con mayor preferencia, el
anión W^{-} es un anión de la fórmula BrAr_{4}^{(-)}, en la
que los sustituyentes Ar, iguales o diferentes entre sí, son restos
arilo, tales como fenilo, pentafluorfenilo,
bis(trifluormetil)fenilo. Se prefiere de forma
particular el borato de tetrakis-pentafluorfenilo.
Además pueden utilizarse de una forma conveniente compuestos de la
fórmula BAr_{3}.
El sistema de catalizadores de la presente
invención puede soportarse también sobre un vehículo (soporte)
inerte, para ello se deposita el complejo de titanio (A) o el
producto de reacción del complejo de titanio (A) con el
co-catalizador (B) o el
co-catalizador (B) y sucesivamente el complejo de
titanio (A), sobre el soporte inerte, tal como sílice, alúmina,
haluros de magnesio, polímeros o prepolímeros de olefina (por
ejemplo, polietilenos, polipropilenos o copolímeros de
estireno-divinilbenceno). El sistema catalizador
soportado, así obtenido, opcionalmente en presencia de compuestos
de alquilaluminio, ya sea no tratado o ya sea
pre-reaccionado con agua, puede emplearse de una
forma útil en procesos de polimerización en fase gaseosa. El
compuesto sólido así obtenido, en combinación con un compuesto de
alquil-aluminio adicional, tal cual o
pre-reaccionado con agua, se emplea de una forma
útil para polimerización en fase gaseosa.
El rendimiento de la polimerización depende de
la pureza de los metalocenos del catalizador; el metaloceno según
la presente invención puede utilizarse tal cual o puede someterse
previamente a tratamientos de purificación.
De una forma apropiada, los componentes (A) y
(B) del catalizador pueden ponerse en contacto entre ellos antes de
la polimerización. El tiempo de contacto puede situarse entre 1 y 60
minutos, con preferencia entre 5 y 20 minutos. Las concentraciones
de pre-contacto del complejo de titanio (A), se
sitúan entre 0,1 y 10^{-8} moles/l, mientras que, para el
cocatalizador (B), se sitúan entre 2 y 10^{-8} moles/l. El
pre-contacto, se lleva a cabo generalmente en
presencia de un disolvente hidrocarburo y opcionalmente de pequeñas
cantidades de monómero.
Los catalizadores de la presente invención son
particularmente ventajosos en la polimerización de propileno, en el
que estos proporcionan polímeros de propileno sustancialmente
amorfos, con altas actividades. Cuando, en los compuestos de la
fórmula (I), Y^{1} es NR^{7} y, con preferencia, los compuestos
de la fórmula (I) pertenecen a la clase (1) o (2), los polímeros de
propileno obtenidos por el procedimiento de la invención tienen una
estructura predominantemente sindiotáctica. La sindiotacticidad de
una poliolefina puede definirse de forma conveniente mediante el
contenido de las triadas rr, tal y como se describe en L. Resconi y
col., Chemical Rewiews 100, 1253, 2000. Cuando en los
compuestos de la fórmula (I), Y^{1} es NR^{7} y, con
preferencia, el compuesto de la fórmula (I) pertenece a las clases
(1) o (2), los polímeros de propileno obtenidos con el
procedimiento de la presente invención tienen, de una forma típica,
unos contenidos de triadas comprendidos entre el 60 y el 80%, con
mayor preferencia, entre el 65 y el 75%. Su sindiotacticidad no es
lo suficientemente alta para producir una cristalinidad sustancial
(medida por DSC), pero es lo suficientemente alta para generar
resiliencia en el polipropileno.
Encontrándose sustancialmente vacíos de
cristalinidad, su entalpía de fusión (\DeltaH_{f}) es con
preferencia inferior a aproximadamente 20 J/g y, con mayor
preferencia todavía, inferior a 10 J/g.
Un uso también interesante de estos
catalizadores se centra en la obtención de copolímeros basados en
propileno, en el que los comonómeros apropiados son etileno,
alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR', en la que
R' es un alquilo C_{2}-C_{10} lineal o
ramificado, por ejemplo 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
diolefinas no conjugadas, que contienen hasta 20 átomos de carbono,
por ejemplo dichas diolefinas pueden ajustarse a la fórmula
CH_{2}=CH(CR''_{2})_{h}-CR''_{2}=CR'',
en la que R'' es hidrógeno o un alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado y h es un
número de 1 a 15, por ejemplo el 1,4-hexadieno,
1,5-hexadieno,
2-metil-1,5-hexadieno,
7-metil-1,6-octadieno,
1,7-octadieno y similares, o dichas olefinas pueden
ser el norborneno o sus derivados, por ejemplo el
5-etilideno-2-norborneno.
Los márgenes preferidos para la composición
dependen del tipo de polímero deseado y del tipo de procedimiento
de polimerización empleado. Por ejemplo, en el caso de copolímeros
amorfos de propileno con etileno, por ejemplo los descritos en EP
729984, el contenido de etileno se sitúa entre el 1 y el 35% molar,
con preferencia entre el 5 y el 20% molar. En el caso elastómeros
de etileno/propileno, el contenido de etileno se sitúa entre el 20
y el 80% en peso, con preferencia entre el 70 y el 30% en peso,
mientras que, en los elastómeros de etileno/propileno/dieno, el
contenido de dieno, que es con preferencia etilidenonorborneno o
1,4-hexadieno, se sitúa entre el 0,5 y el 5%
en
peso.
peso.
Además, el peso molecular de los polímeros puede
variarse cambiando la temperatura de polimerización o el tipo o la
concentración de los componentes catalizadores o empleando
reguladores del peso molecular, por ejemplo hidrógeno, ya conocidos
en el estado de la técnica. Además, el peso molecular de los
polímeros basados en propileno puede controlarse fácilmente
mediante la copolimerización de pequeñas cantidades de etileno.
El procedimiento de polimerización según la
presente invención puede llevarse a cabo en fase gaseosa o en fase
líquida, opcionalmente en presencia de un disolvente inerte de tipo
hidrocarburo, ya sea aromático (tal como el tolueno), ya sea
alifático (tal como el propano, hexano, heptano, isobutano o
ciclohexano).
La temperatura de polimerización se sitúa entre
0ºC y 180ºC, con preferencia entre 40ºC y 120ºC, con mayor
preferencia entre 60ºC y 90ºC.
La distribución del peso molecular puede
variarse utilizando mezclas de diferentes metalocenos o realizando
la polimerización en varias etapas, que difieren en la temperatura
de polimerización y/o en la concentración de los monómeros a
polimerizar.
Los siguientes ejemplos se facilitan con fines
ilustrativos.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las operaciones se llevan a cabo en
atmósfera de nitrógeno, empleando técnicas convencionales de Schlenk
en línea. Los disolventes se purifican desgasificándolos con
N_{2} y haciéndolos pasar sobre Al_{2}O_{3} activado (durante
8 horas, purga con N_{2}, a 300ºC) y se almacenan en atmósfera de
nitrógeno. El co-catalizador es un MAO comercial de
la empresa Witco AG (solución al 10% en peso en tolueno). Se
adquiere el Me_{2}Si(Me_{4}Cp)(NtBu)TiCl_{2} a
la empresa Witco AG.
\vskip1.000000\baselineskip
El espectro del protón de los ligandos y
metalocenos se obtiene utilizando un espectrómetro Bruker DPX 200,
operando en el modo de transformada de Fourier a temperatura
ambiente, a una frecuencia de 200,13 MHz. Las muestras se disuelven
en CDCl_{3}, CD_{2}Cl_{2}, C_{6}D_{6} o
C_{6}D_{5}CD_{3}. Como referencia, se utiliza el pico
residual de CHCl_{3}, CHDCl_{2}, C_{2}D_{5}H o
C_{6}D_{3}CD_{3}, en el espectro H^{1} (7,25 ppm, 5,35 ppm,
7,15 y 2,10 ppm, respectivamente). Se obtienen espectros de protón
con un pulso de 15º y un retardo de 2 segundos entre pulsos; se
almacenan 32 transitorios para cada espectro. Todos los disolventes
de la RMN se secan con tamices moleculares activados y se
mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. La preparación de las
muestras se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno, utilizando
técnicas estándar de atmósfera inerte.
\vskip1.000000\baselineskip
Los espectros de carbono se obtienen utilizando
un espectrómetro Bruker DPX 400, operando en el modo de transformada
de Fourier, a 120ºC y una frecuencia de 100,61 MHz. Las muestras se
disuelven en C_{2}D_{2}Cl_{4}. El pico de la pentada mmmm del
espectro C^{13} (21,8 ppm) se emplea como referencia. Los
espectros de carbono se obtienen con un pulso de 90º y un retardo
de 12 segundos entre pulsos; se almacenan aproximadamente 3000
transitorios para cada espectro. El contendido de etileno se
determina según M. Kagugo, Y. Naito, K. Mizunuma, T. Miyatake,
Macromolecules 15, 1150, 1982. El contenido de
1-buteno se determina a partir de la distribución
de diadas de los carbonos S_{\alpha \alpha}, del modo descrito por
J.C. Randall, Macromolecules 11, 592, 1978.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevan a cabo análisis de
CG-EM en un cromatógrafo de gases del tipo HP
5890-serie 2 y un espectrómetro de masas
cuadrúpolo, del tipo HP 5989B.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad intrínseca (I.V.), se mide en
tetrahidronaftaleno (THN) a 135ºC.
Los pesos moleculares de los polímeros se
determinan a partir de los valores de la viscosidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizan las mediciones del punto de fusión y
del calor de fusión en un instrumento Perkin Elmer
DSC-7, calentando la muestra de 25ºC a 200ºC, a
razón de 10ºC/minuto, manteniendo durante 2 minutos los 200ºC,
enfriando de 200ºC a 25ºC, a razón de 10ºC/minuto, manteniendo
durante 2 minutos los 25ºC, calentando de 25ºC a 200ºC, a razón de
10ºC/minuto. Los valores registrados son los que se determinan en la
segunda exploración de
calentamiento.
calentamiento.
Los valores de T_{g} se determinan en un
instrumento Mettler DSC30, equipado con un dispositivo de
enfriamiento, calentando la muestra de 25ºC a 200ºC, a razón de
20ºC/minuto, manteniendo durante 10 minutos los 200ºC, enfriando de
200ºC a -140ºC, manteniendo durante 2 minutos los -140ºC, calentando
de -140ºC a 200ºC, a razón de 20ºC/minuto. Los valores registrados
son los determinados en la segunda exploración de calentamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las operaciones se llevan a cabo en aire,
con disolventes y reactivos envasados en botellas: isopropanol, RPE
Carlo Erba (99%); 2-indanona, Chemische Fabrik Berg
(99%); clorhidrato de
p-tolil-hidrazina, Aldrich
(98%).
En un reactor de vidrio (Büchi) de 1 l de
capacidad, encamisado, con un agitador de tres aletas, accionado
magnéticamente, conectado a un termostato para el control de
temperatura, se cargan 85,0 g de 2-indanona (PM =
132,16, 0,63 moles), 102,0 g de
p-MeC_{6}H_{4}NHNH_{2}\cdotHCl (PM = 158,63,
0,63 moles) y 0,5 l de i-PrOH. Se calienta con
agitación la suspensión viscosa a 80ºC durante unos 30 minutos y la
suspensión vira a un color marrón oscuro. Se calienta la mezcla a
80ºC durante 1 hora y a continuación se enfría a temperatura
ambiente en unos 30 minutos.
Por efecto sifón se vierte la suspensión sobre
1,2 l de agua, que contiene 1,5 equivalentes de NaOHCO_{3},
formándose una fina dispersión de un producto verde oscuro (no se
observa ningún desprendimiento de calor). Se filtra la suspensión a
través de una frita G3, se lava con agua, se seca con aire con un
moderado vacío y a continuación en el evaporador rotativo a 80ºC y
finalmente, con alto vacío (bomba mecánica).
Se obtienen 121,2 g del producto deseado, en un
rendimiento del 87,3% (pureza del 99,6%, según CG).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 2,52 (s, 3H, CH_{3}); 3,70 (s, 2H, CH_{2});
7,01-7,66 (m, 7H, Ar); 8,13 (ancha s, 1H,
N-H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven a temperatura ambiente 10,2 g de
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(PM = 219,28, pureza = 99,6%, 46,33 mmoles), obtenido del modo
recién descrito, en 100 ml de 1,3-dioxolano
(Aldrich). A continuación se añaden 5,42 g de
tert-BuOK (Fluka, 97%, PM = 112,22, 46,85 mmoles);
la solución vira de un color, pasando del verde al marrón oscuro y
se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos; después se
añaden 2,90 ml de MeI (PM = 141,94, d = 2,280, 46,58 mmoles).
Después de 15 minutos de agitación se empieza a formar un sólido.
Se continúa con la agitación durante 1 hora y a continuación se
vierte la mezcla reaccionante sobre agua, que contiene 4 g de
NH_{4}Cl. Se aísla por filtración el sólido formado y se seca con
vacío, obteniéndose 9,5 g del producto deseado, en forma de sólido
microcristalino marrón, en estado puro, en un rendimiento del 86,3%
(pureza del 98,2%, según
CG).
CG).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 2,52 (s, 3H, CH_{3}); 3,68 (s, 2H, CH_{2}); 3,78
(s, 3H, N-CH_{3}); 7,02-7,64 (m,
7H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo 9,5 ml de una solución 2,5 M
de n-BuLi en hexano (23,75 mmoles) a una solución de
5,1 g de
N-metil-2-metil-5,6-dihidroindol[2,1-b]-indol,
obtenido del modo recién descrito (pureza 98,2%, PM = 233,32, 21,46
mmoles; indenoindol:n-BuLi = 1:1,1) en 70 ml de THF,
previamente enfriado a -78ºC. Al final de la adición, se deja
calentar a temperatura ambiente la solución marrón y se agita
durante 6 horas. A continuación se enfría otra vez a -78ºC y se
añade por goteo a una solución de diclorodimetilsilano (PM = 129,06,
d = 1,064, 2,6 ml, 21,43 mmoles; indenoindol:Me_{2}SiCl_{2} =
1:1) en 20 ml de THF, previamente enfriado a -78ºC. Al final de la
adición se deja calentar a temperatura ambiente la solución marrón y
se agita durante una noche. Se evaporan los disolventes a presión
reducida, obteniéndose un sólido pegajoso marrón, que según análisis
de RMN-H^{1}, resulta ser el producto deseado,
con pocos subproductos. Se emplea el producto para el paso
siguiente sin más purificación.
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): -0,13 (s, 3H, Si-CH_{3}); 0,48 (s,
3H, Si-CH_{3}); 2,53 (s, 3H, CH_{3}); 3,44 (s,
1H, CH); 3,88 (s, 3H, N-CH_{3});
6,90-7,71 (m, 7H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 3,96 g de
clorodimetil(N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)silano
(PM = 325,92, 12,15 mmoles), obtenido según se describe
anteriormente, en 50 ml de tolueno y se añaden a -78ºC a una
solución de tert-BuNH_{2} (3,0 ml, PM = 73,14, d
= 0,696, 28,55 mmoles) en 20 ml de tolueno. Al final de la adición
se deja calentar la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y se
agita durante 2 días, obteniéndose una suspensión de color negro,
que se filtra para eliminar la sal de amonio formada. Se concentra
con vacío el líquido filtrado, obteniéndose 3,49 g del producto
deseado, en forma de sólido pegajoso negro (rendimiento bruto =
79,2%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 0,15 (s, 3H, Si-CH_{3}); 0,04 (s,
3H, Si-CH_{3}); 1,23 (s, 9H,
tert-Bu); 2,52 (s, 3H, CH_{3}); 3,44 (s, 1H, CH);
3,86 (s, 3H, N-CH_{3}); 6,90-7,71
(m, 7H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a temperatura ambiente 25,3
ml de una solución 1,6 M de MeLi en éter de dietilo (40,48 mmoles),
a una solución de 3,49 g de
6-[dimetilsilil(tert-butilamino)]N-metil-2-metil-5,6-dihidro-indeno[2,1-b]indol
(PM = 362,69, 9,62 mmoles), obtenido del modo recién descrito, en
45 ml de Et_{2}O. Se agita la mezcla reaccionante durante una
noche: se forma una turbidez creciente, al final la suspensión
presenta una tonalidad negra. A continuación se añaden lentamente a
temperatura ambiente 1,05 ml de TiCl_{4} (PM = 189,71, d = 1,730,
9,62 mmoles) en 40 ml de pentano y se agita la mezcla resultante
durante una noche. Se elimina el disolvente a presión reducida,
obteniéndose un sólido pegajoso negro, que se extrae con 50 ml de
tolueno. Se concentra el extracto, obteniéndose 3,02 g del
compuesto deseado en forma de polvo negro (rendimiento bruto =
71,6%).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,02 (s, 3H, Ti-CH_{3}); 0,07 (s,
3H, Ti-CH_{3}); 0,56 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,74 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,41 (s, 9H, tert-Bu);
2,45 (s, 3H, CH_{3}); 3,12 (s, 3H, N-CH_{3});
6,90-7,94 (m, 7H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven a temperatura ambiente 22,37 g de
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(99,6% según CG, PM = 219,28, 101,6 mmoles), en 220 ml de
1,3-dioxolano (Aldrich) y se les añaden 11,46 g de
tert-BuOK (Aldrich, PM = 112,22, 101,6 mmoles). La
solución vira del verde al marrón oscuro y se agita a temperatura
ambiente, durante 10 minutos; a continuación se añaden 6,33 ml de
MeI (Across, PM = 141,94, d = 2,280, 101,6 mmoles). Después de 15
minutos de agitación, se empieza a formar un sólido. Se continúa la
agitación durante 1 hora y se vierte sobre agua, que contiene 8 g
de NH_{4}Cl (Carlo Erba RPE, pureza: 99,5%). Después de 2 horas
de agitación, se aísla por filtración el sólido formado y se seca
con vacío, obteniéndose 23,2 g de polvo marrón, que se analizó por
espectroscopía RMN y CG-EM. El análisis de
CG-EM, indica una pureza en el producto deseado de
un 91,5% (rendimiento = 89,5%). Se obtienen además el
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
y
N-metil-2,6-dimetil-5,6-dihidro-indeno[2,1-b]indol,
en unos porcentajes del 2,6% y el 3,7%, respectivamente.
Se suspende una parte alícuota del producto
(9,98 g) en 150 ml de MeOH (Carlo Erba RPE, pureza: 99%), p.eb. =
64,6ºC). Después de 30 minutos de agitación a temperatura ambiente
se aísla por filtración un polvo microcristalino marrón oscuro
(9,18). El análisis de CG-EM indica una alta pureza
(99,0%) en el producto deseado.
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 2,53 (s, 3H, CH_{3}); 3,65 (s, 2H, CH_{2}); 3,76
(s, 3H, N-CH_{3}); 7,00 7,60 (m, 7H, Ar).
RMN-C^{13} (CDl_{3},
\delta, ppm): 21,52 (CH_{3}); 29,98 (CH_{2}); 31,08
(N-CH_{3}); 109,38; 118,11; 119,13; 121,83;
122,14; 122,26; 124,62; 126,95; 129,11 (2C); 139,59; 140,50; 124,14;
148,87.
m/z(%): 233 (100)[M^{+}]; 218 (35).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a 0ºC 15,7 ml de
M_{2}SiCl_{2} (PM = 129,06, d = 1,07, 130,21 mmoles) en 20 ml de
Et_{2}O a una solución de 20,0 g de
tert-BuNH_{2} (PM = 73,14, d = 0,696, 273,44
mmoles, tert-BuNH_{2}:Me_{2}SiCl_{2} = 2,1:1)
en 40 ml de Et_{2}O. Se deja calentar la solución resultante a
temperatura ambiente y se agita durante 1,5 horas. Se observa un
cambio de color, que vira del amarillo al amarillo claro, con una
formación final de una suspensión blanca, lechosa. Se filtra esta
última y se concentra el líquido filtrado con vacío, obteniéndose
18,93 g de un aceite de color amarillo claro, que según análisis
RMN-H^{1} parece ser el producto deseado
principal, junto con un subproducto, identificado como el
di(tert-butilamino)dimetilsilano. Se
emplea la sililamina se utilizó para el paso siguiente, sin ninguna
purificación adicional. Rendimiento = 65,8% (pureza según
RMN-H^{1} = 75,0% molar).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 0,48 (s, 6H, Si-CH_{3}); 1,26 (s,
9H, tert-Bu); 1,42 (ancha s, 1H, NH).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a 0ºC 6,66 ml de
n-BuLi 2,5 M en hexano (16,65 mmoles) a una solución
de 3,53 g de
N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(PM = 233,32, pureza = 99,0%, 15,21 mmoles) en Et_{2}O. Al final
de la adición se deja calentar la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente y se agita durante dos horas. Después se añaden a 0ºC 3,34
g de (tert-butilamino)dimetilclorosilano (PM
= 165,74, pureza = 75,0% molar, d = 0,887, 20,17 mmoles) a la
suspensión de la sal de Li y se deja calentar la mezcla resultante
a temperatura ambiente. Después de una agitación de tres horas se
evaporan los disolventes a presión reducida y se disuelve el
residuo en 50 ml de tolueno, obteniéndose una suspensión marrón
oscuro, que se filtra. Se concentra a presión reducida hasta
sequedad el líquido filtrado, obteniéndose 5,86 g de un aceite
marrón oscuro, que resultó ser de una pureza del 86,5% en peso
(calculado por RMN-H^{1}). Rendimiento =
92,4%.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,14 (s, 3H, Si-CH_{3}); -0,13
(s, 3H, Si-CH_{3}); 0,99 (s, 9H,
tert-Bu); 2,54 (s, 3H, CH_{3}); 3,27 (s, 3H,
N-CH_{3}); 3,40 (s, 1H, CH); 7,10 -7,90 (m, 7H,
Ar).
m/z (%) = 362 (39) [M^{+}]; 232 (16); 130
(100); 74 (18).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a 0ºC 19,4 ml de una
solución 1,6 M de MeLi en éter de dietilo (30,63 mmoles) a una
solución de 2,76 g de
6-[dimetilsilil(tert-butilamino)]N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(PM = 362,69, 7,62 mmoles), obtenido del modo recién descrito, en
40 ml de Et_{2}O. Se deja calentar la solución marrón claro
resultante a temperatura ambiente y se agita durante 1,5 horas. A
continuación se añaden lentamente a temperatura ambiente 0,84 ml de
TiCl_{4} (PM = 189,61, d = 1,730, 7,63 mmoles) en 4 ml de pentano
y se agita la mezcla negra resultante durante 1,5 horas. Se
eliminan los disolventes a presión reducida y se extrae el residuo
con 50 ml de tolueno. Al extracto (3,07 g) se le añaden 70 ml de
pentano, se agita la suspensión negra resultante a temperatura
ambiente durante 30 minutos y se filtra, proporcionando como residuo
un polvo marrón oscuro, que se seca y se analiza por
RMN-H^{1}. El análisis RMN-H^{1}
indica una pureza del 97,0%, en el catalizador deseado, junto con
un 3% en peso del ligando de partida. Rendimiento = 64,4% (2,22
g).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,02 (q, 3H, Ti-CH_{3}, J = 0,36
Hz); 0,07 (q, 3H, Ti-CH_{3}, J = 0,36 Hz); 0,55
(s, 3H, Si-CH_{3}); 0,74 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,39 (s, 9H, tert-Bu);
2,43 (s, 3H, CH_{3}); 3,10 (s, 3H, N-CH_{3});
6,91 (d, 1H, J = 8,31 Hz); 7,02 (ddd, 1H, J = 8,61, 6,87, 1,17 Hz);
7,13 (dq, 1H, J = 8,31, 1,57, 0,59 Hz); 7,31 (ddd, 1H, J = 8,26,
6,87, 0,96 Hz); 7,80 (dt, 1H, J = 8,61, 0,96 Hz);
7,77-7,79 (m, 1H, Ar); 7,92 (dt, 1H, J = 8,26, 1,17
Hz).
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 6,91 (C-Si); 7,37
(C-Si); 21,66 (CH_{3}); 33,01
(N-CH_{2}); 34,62 (tert-Bu),
55,56 (C-Ti); 57,24 (C-Ti); 68,74
(C-tert-Bu); 109,43 (CH); 120,76
(CH), 124,17 (CH); 124,27 (CH); 125,22 (CH); 125,76 (CH); 128,44
(CH).
m/z(%) por técnica de "sonda de inserción
directa": 439 (32) [M^{+}+1]; 422 (100); 407 (26).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 250 ml, provisto de agitador
magnético, se cargan a temperatura ambiente 8,21 g de
2-indanona (Aldrich, 98%, PM = 132,16, 60,88
mmoles), 40 ml de isopropanol, 10,84 g de clorhidrato de
p-metoxifenilhidrazina (Aldrich, 98%, PM = 174,63,
60,83 mmoles). Se calienta la suspensión a reflujo (82ºC) (se forma
una suspensión negra) y se mantiene a reflujo durante 1 hora. Se
enfría la suspensión viscosa de color marrón oscuro a temperatura
ambiente, se introducen en el reactor 200 ml de agua saturada con
NaHCO_{3} (pH final aprox. 7,5-8), se filtra la
mezcla resultante y se lava el residuo con agua abundante. Se seca
con vacío a 70ºC el sólido verde oscuro sobre el filtro durante 4
horas (14 g, pureza = 98,9% según CG, rendimiento de producto puro =
96,7%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 3,69 (s, 2H, CH_{2}); 3,93 (s, 3H,
O-CH_{3}); 6,83-7,64 (m, 7H, Ar);
8,14 (ancha s, 1H, N-H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven a temperatura ambiente 7,53 g de
2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(PM = 235,29, pureza: 98,9%, 31,65 mmoles), obtenido del modo
recién descrito, en 60 ml de 1,3-dioxolano
(Aldrich). Se añaden 3,6 g de tert-BuOK (Fluka, PM
= 112,22, 31,90 mmoles); la solución vira del verde al marrón oscuro
y se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. Después se
añaden 1,96 ml de MeI (PM = 141,94, d = 2,280, 31,50 mmoles).
Después de 10 minutos de agitación, se empieza a formar un sólido.
Se continúa con la agitación durante 1 hora y se vierte la mezcla
reaccionante sobre agua, que contiene 5 g de NH_{4}Cl. Se aísla
por filtración el sólido formado y se seca con vacío el residuo
marrón, obteniéndose 7,85 g de un sólido microcristalino marrón.
Pureza según CG = 85,8%, rendimiento del producto puro = 85,2%.
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 3,65 (s, 2H, CH_{2}); 3,75 (s, 3H,
N-CH_{3}); 3,93 (s, 3H,
O-CH_{3}); 6,85-7,61 (m, 7H,
Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo 3,4 ml de una solución 2,5 M
de n-BuLi en hexano (8,50 mmoles) a una solución de
2,22 g de
N-metil-2-metoxi-5,6-dihidroindol[2,1-b]-indol,
obtenido del modo recién descrito (PM = 249,32, pureza: 85,8%, 7,64
mmoles; indenoindol:n-BuLi = 1:1,1) en 50 ml de THF,
previamente enfriado a -78ºC. Al final de la adición se deja
calentar a temperatura ambiente la solución marrón y se agita
durante 5 horas. Se enfría otra vez a -78ºC y se vierte por goteo
sobre una solución de diclorodimetilsilano (PM = 129,06, d = 1,064,
0,92 ml, 7,64 mmoles; indenoindol:Me_{2}SiCl_{2} = 1:1) en 20 ml
de THF, previamente enfriado a -78ºC. Al final de la adición se
deja calentar a temperatura ambiente la solución marrón y se agita
durante una noche. Se evaporan los disolventes a presión reducida,
obteniéndose el producto deseado, que contiene una pequeña cantidad
de subproductos, en forma de un sólido pegajoso; este producto se
utiliza en la etapa subsiguiente, sin purificación adicional.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 3,25 g de
clorodimetil(N-metil-2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)silano
(PM = 341,91, 9,50 mmoles), obtenido del modo recién descrito, en
50 ml de tolueno y se vierten a -78ºC sobre una solución de
tert-BuNH_{2} (2,3 ml, PM = 73,14, d = 0,696,
21,89 mmoles) en 20 ml de tolueno. Al final de la adición se deja
calentar la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y se agita
durante una noche, obteniéndose una suspensión marrón, que se
filtra, para eliminar la sal de amonio formada. Se concentra con
vacío el líquido filtrado, obteniéndose 2,18 g del producto
deseado, en forma de sólido pegajoso marrón (rendimiento bruto =
60,6%). Se emplea este producto para el paso siguiente sin más
purificación.
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): -0,14 (s, 3H, Si-CH_{3}); -0,02
(s, 3H, Si-CH_{3}); 1,23 (s, 9H,
tert-Bu); 3,86 (s, 3H, N-CH_{3});
3,926 (s, 1H, CH); 3,934 (s, 3H, O-CH_{3});
6,80-7,70 (m, 7H, Ar).
Se extrae la fracción insoluble en tolueno con
30 ml de CH_{2}Cl_{2} y se aíslan 0,58 g del producto secundario
bis(n-metil)-2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)dimetilsilano,
formado en la etapa previa, en forma de polvo marrón claro
(rendimiento: 13,7% con respecto al
N-metil-2-metoxi-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
de partida).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): -0,23 (s, 3H, Si-CH_{3}); 3,35 (s,
6H, N-CH_{3}); 3,91 (s, 6H,
O-CH_{3}); 3,93 (s, 2H, CH);
6,82-7,63 (m, 14H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a temperatura ambiente 15,6
ml de una solución 1,6 M de MeLi en éter de dietilo (24,96 mmoles)
a una solución de 2,18 g de
6-[dimetilsilil(tert-butilamino)]N-metil-2-metoxi-5,6-dihidro-indeno[2,1-b]indol
(PM = 378,58, 5,76 mmoles), obtenido del modo recién descrito, en
45 ml de Et_{2}O. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente durante 5 horas, formándose una suspensión marrón oscuro.
Se añaden lentamente a temperatura ambiente 0,65 ml de TiCl_{4}
(PM = 189,71, d = 1,730, 5,93 mmoles) en 20 ml de pentano y se agita
la mezcla resultante durante una noche. Se eliminan los disolventes
a presión reducida, obteniéndose un sólido de color negro, que se
extrae con 35 ml de tolueno. Se concentra el extracto, obteniéndose
1,16 g del compuesto deseado en forma de polvo marrón (rendimiento
bruto = 44,3%).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,01 (s, 3H, Ti-CH_{3}); 0,04 (s,
3H, Ti-CH_{3}); 0,55 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,74 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,40 (s, 9H, tert-Bu);
3,09 (s, 3H, N-CH_{3}); 3,55 (s, 3H,
O-CH_{3}); 6,82-7,92 (m, 7H,
Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a -30ºC 18 ml de una
solución 1,6 M de BuLi (28 mmoles) en hexano a una solución de 3,5
g de
N-Me-2-Me-indenopirrol
(19 mmoles) en 60 ml de éter. Al final de la adición, se deja
calentar la solución a temperatura ambiente y se agita durante 4
horas. A continuación se calienta otra vez a -30ºC y se trata con 5
ml de Me_{2}SiCl_{2} (42 mmoles) en 5 ml de éter. Se deja
calentar la mezcla a temperatura ambiente y se agita durante una
noche. Se filtra la suspensión resultante y se evapora el disolvente
con vacío. Se disuelve el producto en bruto en 50 ml de éter y se
trata por goteo a -20ºC con 17,5 ml (167 mmoles) de
tert-butilamina. Se deja calentar la mezcla
resultante a temperatura ambiente y se agita durante una noche. Se
aísla la solución por filtración y se evapora el disolvente,
obteniéndose la sililamina en forma de aceite marrón rojizo.
Rendimiento: 4,67 g (83%).
RMN-H^{1}
(tolueno-d^{8}): 7,48 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 7,23
(t, 1H); 7,05 (t, 1H); 6,18 (1H); 3,12 (s, 3H); 2,15 (s, 3H); 1,02
(s, 9H); -0,11 (s, 3H); -0,12 (s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a -20ºC 49 ml de una
solución 1,33 M de MeLi en éter de dietilo (65,2 mmoles) a una
solución de
8-[dimetil-silil(tert-butilamino)]-N-metil-2-metil-indenopirrol
(14 mmoles) en 60 ml de éter. Se agita la mezcla reaccionante
durante una noche, después se enfría a -30ºC y se trata con 1,54 ml
de TiCl_{4} en 60 ml de hexano. Se agita la mezcla negra
resultante durante una noche y se le añaden 60 ml de tolueno. Se
concentra la mezcla reaccionante y se extrae el residuo dos veces
con 50 ml de tolueno. Se concentra la solución resultante a un
volumen de 15 ml y se mantiene a temperatura ambiente durante 15
horas. Se aíslan cristales rojos, se lavan dos veces con 10 ml de
pentano enfriado y se secan. Rendimiento: 2,1 g.
RMN-H^{1}
(tolueno-d^{8}): 7,68 (d, 1H); 7,61 (d, 1H); 7,20
(dd, 1H); 6,94 (dd, 1H); 6,13 (s, 1H); 2,88 (s, 3H); 1,98 (s, 3H);
1,41 (s, 9H); 0,73 (s, 3H); 0,51 (s, 3H), 0,05 (s, 3H); -0,04 (s,
3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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En un matraz de 1 l se depositan 36,55 g de
2-indanona (Aldrich, PM = 132,16, 276,6 mmoles), 40
g de clorhidrato de fenil-hidrazina (Aldrich, 99%,
PM = 144,61, 276,6 mmoles) y 0,3 l de
i-Pr-OH. Se calienta la suspensión
a 80ºC durante 30 minutos y con la agitación la suspensión vira del
amarillo al marrón oscuro. Se agita la mezcla reaccionante a 80ºC
durante 1,5 horas y se enfría a temperatura ambiente en unos 30
minutos. Por efecto sifón se vierte la suspensión sobre 1,0 l de
agua que contiene 34,85 g de NaHCO_{3}, formándose una fina
dispersión de un producto verde (no se observa desprendimiento de
calor). Se filtra la suspensión sobre una frita G4, se lava con
agua, se seca con un vacío moderado durante 24 horas, hasta peso
constante.
Se obtienen 51,81 g del producto deseado, en
forma de polvo verde, en un rendimiento del 92,8% (pureza del
99,8%, según CG).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 3,72 (s, 2H, CH_{2}); 7,12 (td, 1H, H8, J = 7,48,
1,17 Hz); 7,16-7,29 (m, 2H, H2, H3);
7,31-7,39 (m, 2H, H1, H9); 7,42 (dt, 1H, H7, J =
7,24 Hz), 7,66 (dt, 1H, H10, J = 7,48 Hz);
7,85-7,89 (m, 1H, H4), 8,26 (ancha s, 1H,
N-H).
RMN-C^{13} (CDl_{3},
\delta, ppm): 31,51 (CH_{2}); 112,18 (C-H1);
118,77 (C-H10); 119,56 (C-H4);
120,73, 121,84 (C-H2, C-H3), 122,47
(C10c), 122,91 (C-H8), 125,05
(C-H7), 127,38 (C-H9); 140,32
(C10b); 140,93 (C4a); 142,88 (C6a,10a), 146,44 (C5a).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 0,5 l se disuelven a temperatura
ambiente 15,00 g de
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(99,8% según CG, PM = 205,26, 73,1 mmoles) en 200 ml de
1,3-dioxolano (Aldrich). Se añaden 8,28 g de
tert-BuOK (Fluka, 99%, PM = 112,22, 73,1 mmoles) y
la mezcla reaccionante vira de una suspensión verde a una solución
marrón. Se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos, se le
añaden 5,51 ml de EtBr (Fluka, 99%, PM = 108,97, d = 1,46, 7,31
mmoles), formándose una suspensión de color marrón. Se continúa la
agitación durante 2 horas y después se vierte la mezcla
reaccionante sobre agua, que contiene 8 g de NH_{4}Cl (Carlo Erba
RPE, pureza: 99,5%). Después de 2 horas de agitación se filtra la
suspensión verde-marrón en una frita G4, se seca el
sólido con aire con un vacío moderado, obteniéndose un polvo marrón
(8,98 g), que se analiza por RMN-H^{1}. Pureza:
98,9% en peso según RMN-H^{1} (rendimiento =
52,1%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 1,48 (t, 3H, CH_{3}, J = 7,26 Hz), 3,73 (s, 2H,
CH_{2}); 4,24 (q, 2H, CH_{2}, J = 7,26 Hz);
7,04-7,90 (m, 8H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a 0ºC 15,95 ml de
M_{2}SiCl_{2} (PM = 129,06, d = 1,064, 130,21 mmoles) en 20 ml
de Et_{2}O a una solución de 20,41 g de
tert-BuNH_{2} (PM = 73,14, d = 0,696, 273,54
mmoles, tert-BuNH_{2}:Me_{2}SiCl_{2} = 2,1:1)
en 40 ml de Et_{2}O. Se deja calentar a temperatura ambiente la
solución lechosa resultante y se agita durante 30 minutos. Se
elimina el disolvente y se extrae el residuo con 50 ml de pentano,
formándose 13,76 g de un aceite incoloro, que según análisis de
RMN-H^{1} resulta ser el producto deseado, de una
pureza del 83,7% en peso, junto con un 16,3% en peso de
di(tert-butilamino)dimetilsilano. Se
emplea la sililamina para el paso siguiente sin más purificación.
Rendimiento: 53,4%.
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 0,44 (s, 6H, Si-CH_{3}); 1,21 (s,
9H, tert-Bu).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a 0ºC 8,02 ml de
n-BuLi 2,5 M en hexano (20,04 mmoles) a una solución
de 4,30 g de
N-etil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(PM = 233,31, pureza: 98,9%, 18,22 mmoles) en Et_{2}O. Al final
de la adición se deja calentar la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente y se agita durante dos horas. Se añade a 0ºC la solución
marrón oscuro obtenida a una solución de 4,32 g de
(tert-butilamino)-dimetilclorosilano
(PM = 165,74, pureza: 83,7%, d = 0,887, 21,86 mmoles) en Et_{2}O.
Se deja calentar a temperatura ambiente la mezcla final y se agita
durante tres horas. Después se evaporan los disolventes a presión
reducida, obteniéndose un residuo (8,73 g), que se extrae con 50 ml
de tolueno. Se lava el extracto, un sólido pegajoso marrón (7,48 g),
con pentano, obteniéndose 4,23 g de un polvo marrón, que se analiza
por RMN-H^{1}. El análisis de
RMN-H^{1} indica una pureza del 96,6% en peso del
ligando deseado, junto con un 3,4% en peso del
N-etil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]-indol
de partida. Rendimiento =
63,1%.
63,1%.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,23 (s, 3H, Si-CH_{3}); -0,01
(s, 3H, Si-CH_{3}); 0,41 (ancha s, 1H, NH); 0,99
(s + t, 12H, tert-Bu + CH_{3}); 3,56 (s, 1H, CH),
4,07 (m, 2H, CH_{2}); 7,15-8,07 (m, 8H, Ar).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): -0,13 (s, 3H, Si-CH_{3}); 0,03 (s,
3H, Si-CH_{3}); 0,75 (ancha s, 1H, NH); 1,26 (s,
9H, tert-Bu); 1,37 (t, 3H, CH_{3}, J = 7,14 Hz);
3,84 (s, 1H, CH), 4,50 (m, 2H, CH_{2}); 6,90-8,00
(m, 8H, Ar).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden por goteo a 0ºC 16,3 ml de una
solución 1,6 M de MeLi en éter de dietilo (25,80 mmoles) a una
solución de 2,30 g de
6-[dimetilsilil(tert-butilamino)]N-etil-5,6-dihidro-indeno[2,1-b]indol
(PM = 362,60, 6,34 mmoles), obtenido del modo recién descrito, en
40 ml de Et_{2}O. Se deja calentar la solución marrón oscuro
resultante a temperatura ambiente y se agita durante 3 horas. A
continuación se añaden lentamente a temperatura ambiente 0,70 ml de
TiCl_{4} (PM = 189,71, d = 1,730, 6,34 mmoles) en 4 ml de pentano
y se agita durante 1 hora la suspensión marrón oscuro resultante.
Se eliminan los disolventes a presión reducida y se extrae el
residuo con 50 ml de tolueno. Se lava el extracto (2,27 g de polvo
pegajoso marrón oscuro) con pentano y se seca el residuo,
obteniéndose un polvo (1,7 g) que se analiza por
RMN-H^{1}. El análisis de
RMN-H^{1} indica una pureza del 97,6% en peso del
catalizador deseado, junto con un 2,4% en peso del ligando de
partida. Rendimiento = 79,7%.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,002 (q, 3H, Ti-CH_{3}, J = 0,41
Hz); 0,09 (q, 3H, Ti-CH_{3}, J = 0,41 Hz); 0,61
(s, 3H, Si-CH_{3}); 0,73 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,05 (t, 3H, CH_{3}, J = 7,26); 1,41
(s, 9H, tert-Bu); 3,78 (q, 2H, CH_{2}, J = 7,26
Hz); 6,98-7,06 (m, 2H, H3, H8);
7,24-7,33 (m, 3H, H1, H4 y H9); 7,80 (dt, 1H, J =
8,67 Hz, H7); 7,88-7,93 (m, 2H, H2,
H10).
H10).
\newpage
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 6,62 (Si-CH_{3}); 7,63
(Si-CH_{3}); 14,48 (CH_{3}); 34,51
(tert-Bu); 40,00 (CH_{2}); 56,90
(Ti-CH_{3}); 57,01 (Ti-CH_{3});
57,81 (C-tert-Bu); 67,98
(C-Si); 109,81 (C-H3); 114,56
(C-H10c); 120,48 (C-H1); 120,59
(C-H2); 123,67
(C-10-a); 124,08
(C-H10); 124,32 (C-H8); 124,49
(C-H4); 125,27 (C-H9); 128,62
(C-H7); 134,89 (C6a), 145,50 (C4a); 147,34
(C5a).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Se trata por goteo con agitación a -40ºC una
suspensión de 4,13 g (20 mmoles) de
2,5-dimetil-7H-ciclopenta[1,2-b:4,3-b']ditiofeno
en 80 ml de éter con 15 ml (24 mmoles, exceso del 20%) de BuLi 1,6
M en hexano. Se agita la mezcla durante 3 horas y después se trata
con 4,82 ml (40 mmoles) de Me_{2}SiCl_{2} en 10 ml de Et_{2}O.
Se filtra el precipitado y se emplea sin purificación adicional.
Rendimiento: 4,84 g (81%), tomando en consideración la presencia de
LiCl (1,02 g, 24 mmoles).
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 30ºC)
\delta = 6,85 (q, 2H), 3,93 (s, 1H), 2,57 (ancha s, 6H), 0,25 (s,
6H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se trata por goteo a -30ºC una suspensión de
2,12 ml (20 mmoles) de tert-butilamina en 70 ml de
éter con 12,5 ml (20 mmoles) de BuLi 1,6 M en hexano. Se agita la
mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 3 horas y se
trata la suspensión resultante a -70ºC con una solución de 4,84 g
(16,2 mmoles) de
cloro(2,5-dimetil-7H-tieno[3',2':3,4]ciclopenta[1,2-b]tiofen-7-il)di-metilsilano
en 30 ml de éter. Se deja calentar la suspensión resultante a
temperatura ambiente y se agita durante una noche. Se separa la
solución del LiCl y se concentra. Rendimiento: 4,47 g (82%) de un
sólido marrón, que se emplea sin más purificación.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 30ºC)
\delta = 6,85 (q, 2H), 3,80 (s, 1H), 2,58 (ancha s, 6H); 1,31 (s,
9H); 0,05 (s, 6H).
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de
N-(tert-butil)(2,5-dimetil-7H-tieno[3',2':3,4]-ciclopenta[1,2-b]-tiofen-7-il)dimetilsilanamina
en 30 ml de éter se añaden a -40ºC con agitación 23 ml de MeLi 1,2
M en éter (28,7 mmoles). Después se agita la mezcla reaccionante a
reflujo durante 3 horas. Se enfría la mezcla resultante a -60ºC y se
le añade una solución de 0,63 ml (5,7 mmoles) de TiCl_{4} en 30
ml de hexano. Se dejó calentar la mezcla a temperatura ambiente y
se agita durante una noche. Se concentra la mezcla resultante y se
extrae el residuo con hexano (3 veces con 50 ml). Se concentra la
solución de hexano hasta un volumen de 10 ml y se mantiene a
temperatura ambiente durante 10 horas. Se separa el producto
cristalino de las aguas madres, se lava dos veces con pentano frío
y se seca. Rendimiento: 0,27 g (11%) de cristales rojos oscuros.
RMN-H^{1} (C_{7}D_{8},
30ºC) \delta = 6,76 (q, 2H); 2,20 (d, 6H); 1,49 (s, 9H), 0,56 (s,
6H), 0,36 (s, 6H). RMN-C^{13} (C_{7}D_{8},
30ºC) \delta = 146,51, 139,67, 133,08, 116,65, 78,16, 58,00,
56,82, 34,56, 16,29, 3,21.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
6
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden lentamente a -78ºC 11,3 ml de una
solución 1,6 M de metil-litio en éter de dietilo
(18,04 mmoles) a una solución de 1,08 gramos (4,40 mmoles) de
IndMe_{2}SiNH-t-Bu en 23 ml de
éter de dietilo. Durante la adición se forma una turbidez
creciente, que desemboca en una suspensión amarilla. Se deja
calentar esta mezcla a temperatura ambiente y se agita durante dos
horas.
Se diluyen 50 ml de TiCl_{4} (4,40 mmoles) en
23 ml de pentano. Se añade esta solución muy lenta y cuidadosamente
a temperatura ambiente a la suspensión de la sal de litio en éter de
dietilo. Se agita la solución oscura resultante a temperatura
ambiente durante una noche. Se concentra la mezcla reaccionante a
sequedad, a presión reducida. Se extrae la solución oscura con 60
ml de tolueno y se concentra a sequedad el líquido filtrado, a
presión reducida, obteniéndose 0,99 g (rendimiento = 70%) de un
sólido gris-negro. La RMN-H^{1}
confirma la formación del
[Me_{2}Si(Ind)(tert-BuN)]TiMe_{2}.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,15 (q, J = 0,48 Hz, 3H,
Ti-CH_{3}); 0,36 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,53 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,82 (q, J = 0,48 Hz,
Ti-CH_{3}); 1,44 (s, 9H, tert-Bu);
6,05 (d, J = 3,21 Hz, 1H, Cp-H2); 6,88 (ddd, J =
8,50, 6,64, 1,04 Hz, 1H, Ar- H6); 7,01 (dd, J = 3,21, 0,83 Hz, 1H,
Cp-H3); 7,07 (ddd, J = 8,50, 6,64, 1,04 Hz, 1H,
Ar-H5); 7,46 (dq, J = 8,50, 1,04 Hz, 1H,
Ar-H7); 7,48 (dt, J = 8,50, 1,04 Hz, 1H,
Ar-H4).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene el complejo de
dimetilsil(tert-butilamido)(2-metil-1-indenil)dimetiltitanio
a partir del correspondiente ligando en un 71%, utilizando el mismo
procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden a 0ºC 5,02 g de (2-Me
Ind)SiMe_{2}Cl (25,23 mmoles) en Et_{2}O a una solución
de t-BuNH_{2} (56,16 mmoles), formándose una
suspensión amarilla. Se deja calentar la mezcla a temperatura
ambiente durante 16 horas. Se evaporan los disolventes a presión
reducida y se extrae el producto con tolueno, obteniéndose, después
del filtrado y de la evaporación del disolvente, 5,52 g de un aceite
anaranjado. El análisis de RMN-H^{1} indica la
presencia de dos isómeros (alílico: 60% y vinílico: 40%).
Rendimiento: 83,4%.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): isómero alílico: -0,09 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,11 (s, 3H,
Si-CH_{3}); 1,02 (s, 9H, t-Bu);
2,14 (s, 3H, CH_{3}; 3,21 (s, 1H, C-H); 6,52 (s,
1H, C-H); isómero vinílico: 0,46 (s, 6H,
Si-CH_{3}); 1,1 (s, 9H, t-Bu);
2,06 (s, 3H, CH_{3}); 3,05 (s, 2H, CH_{2}); ambos isómeros:
6,98-7,82 (m, 8H, Ar);
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden a 0ºC 25 ml de MeLi 1,6 M en Et_{2}O
(40 mmoles) a una solución de 2,53 g
(2MeInd)SiMe_{2}(t-BuNH) (9,75
mmoles) y después de agitar a temperatura ambiente durante 1,5 horas
se añaden 1,07 ml de TiCl_{4} en pentano (9,75 mmoles). Después
de 2 horas se evaporan los disolventes a presión reducida y se
recoge la mezcla en 50 ml de tolueno, se agita durante 30 minutos y
se filtra, obteniéndose, después de la evaporación del disolvente,
2,68 g de un polvo. Se recoge el polvo en pentano, se filtra y se
concentra el líquido filtrado a sequedad, a presión reducida,
obteniéndose 2,31 g de un polvo ocre. Rendimiento: 70,6%.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,11 (q, 3H, J = 0,48 Hz,
Ti-CH_{3}); 0,46 (ancha s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,56 (ancha s, 3H,
Si-CH_{3}); 0,85 (q, 3H, J = 0,48 Hz,
Ti-CH_{3}); 1,47 (s, 9H, t-Bu);
1,99 (s, 3H, CH_{3}); 6,76 (ancha s, 1H, H3); 6,89 (ddd, 1H, H6,
J = 8,41, 6,77, 1,08 Hz); 7,07 (ddd, 1H, H5; J = 8,41, 6,77, 1,08
Hz); 7,44 (dt, 1H, H4, J = 8,41, 1,08 Hz); 7,51 (dq, 1H, H7, J =
8,41, 1,08 Hz).
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 5,30 (C-Si); 5,55
(C-Si); 17,98 CH_{3}); 33,85
((CH_{3})_{3}); 50,82 (C-Ti); 56,57
(C-Ti); 57,55
(C-t-Bu); 115,64
(C-H3); 124,72 (C-H6); 124,9
(C-H4); 125,17 (C-H5); 127,81
(C-H7); 131,57 (C-C3a); 133,82
(C-C7a);
140,97(C-CH_{3}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
El polietileno (PE) utilizado como soporte tiene
un diámetro de partícula de 250-300 \mum, la
porosidad, medida mediante la técnica de porosímetro Mercury (MA
17302) es de aproximadamente un 50% v/v, el área de superficie es
de 5,6 m^{2}/g y el diámetro medio de los poros es de 8923
\ring{A}.
\vskip1.000000\baselineskip
El aparato utilizado para la operación de
soporte es un recipiente cilíndrico de vidrio, equipado con una
bomba de vacío, una bomba de dosificación para el suministro de
solución catalítica sobre el soporte y un agitador para permitir un
buen mezclado durante la etapa de impregnación. La preparación del
catalizador soportado se lleva a cabo en una corriente de nitrógeno
a temperatura ambiente.
En un matraz se depositan 5 g del soporte de PE
descrito anteriormente y se agita mecánicamente en una corriente de
nitrógeno, se dosifican 3 ml de solución de MAO (Witco, 100 g/l en
tolueno) en una etapa de adición única sobre el prepolímero, con el
fin de secuestrar impurezas residuales y lograr una humectación
incipiente. Después se evapora el disolvente con vacío.
Se prepara la solución catalítica disolviendo 17
mg del B-4 en 9 ml de la misma solución de MAO, con
el propósito de lograr una proporción Al/Ti = 400 moles/mol.
Después de agitar esta durante 15 minutos, se añade al soporte en 3
partes alícuotas; después de cada adición, una vez se ha alcanzado
la humectación incipiente, se evapora el disolvente con vacío.
El análisis de los catalizadores soportados
obtenidos indica Al = 7,3%, Ti = 0,03%.
\vskip1.000000\baselineskip
Las polimerizaciones por lotes (discontinuas) se
llevan a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1 l o de 4,25 l,
provisto de agitador. Se lava el reactor con una solución de TIBA
(Al(i-Bu)_{3}) en hexano y después
se seca por purgado con propileno a 80ºC durante una hora. Se
prepara la mezcla de catalizador/co-catalizador
disolviendo el complejo de Ti en la cantidad requerida de solución
de MAO/tolueno y dejando en reposo durante 10 minutos.
\newpage
Ejemplos
9-11
Se emplea el MAO (producto comercial de la
empresa Witco, 10% p/p en tolueno, 1,7 M en Al), tal como se
suministra. Se prepara el sistema catalizador disolviendo la
cantidad de
dimetilsilil(tert-butilamido)(N-metil-2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-il)dimetil-titanio
(B-1) preparada en el ejemplo 1, primera ruta
sintética, tal como se indica en la tabla 1, con la cantidad de MAO
indicada en la tabla 1; se agita la solución obtenida a temperatura
ambiente durante 10 minutos, antes de inyectarse en el
autoclave.
En un autoclave de acero inoxidable encamisado,
de 1 l, provisto de agitador mecánico, se cargan a temperatura
ambiente 1 mmol de Al(i-Bu)_{3}
(TIBA) (en forma de solución 1 M en hexano) y 300 g de propileno,
que está provisto además de un vial de acero inoxidable de 35 ml,
conectado a un termostato para el control de temperatura, y que
previamente se ha purificado mediante lavado con una solución de
Al(i-Bu) en hexano y se ha secado a 50ºC en
una corriente de propileno. Después se ajusta el autoclave a 2ºC por
debajo de la temperatura de polimerización mediante termostato y se
inyecta el sistema catalizador, preparado de la forma antes
descrita, con presión de nitrógeno a través del vial de acero
inoxidable. Se eleva rápidamente la temperatura hasta la temperatura
de polimerización, tal como se indica en la tabla 1 y la
polimerización se lleva a cabo a una temperatura constante, durante
el tiempo indicado en la tabla 1.
Después de descargar el monómero no reaccionado
y enfriar el reactor a temperatura ambiente, se seca el polímero a
presión reducida, a 60ºC.
Los datos de polimerización y los datos de
caracterización de los polímeros obtenidos se indican en la tabla
1.
Los resultados obtenidos demuestran que los
complejos de titanio según la presente invención pueden proporcionar
polipropileno amorfo de alto peso molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
La polimerización de propileno se lleva a cabo
según el procedimiento indicado en los ejemplos
9-11, con la diferencia de que, como catalizador,
se utiliza el B-1, obtenido en el ejemplo 1, segunda
ruta sintética.
Los datos de polimerización, rendimientos y
características del polímero obtenido se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
Con objeto de evaluar la influencia del
hidrógeno en el peso molecular de los polímeros obtenidos se lleva
a cabo la polimerización de propileno según el procedimiento
indicado en los ejemplos 9-11, con la única
diferencia de la introducción de 100 ml de hidrógeno antes de
añadir el propileno. Los datos de polimerización se recogen en la
tabla I.
Los resultados obtenidos confirman que los
complejos de titanio de la presente invención son sensibles al
hidrógeno como regulador del peso molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
La polimerización de propileno se lleva a cabo
según el procedimiento de los ejemplos 9-11, con la
única diferencia de que, antes de cargar la cantidad de propileno
indicada en la tabla I, se cargan en el autoclave 4,1 g de
etileno.
El copolímero resultante tiene un contenido en
etileno del 0,8% en peso (RMN-C^{13}) y los demás
datos de polimerización, rendimiento y características del
copolímero obtenido se indican en la tabla I.
Los resultados obtenidos demuestran una buena
actividad de los complejos de titanio de la invención en la
copolimerización de propileno/etileno; la inserción de pequeñas
cantidades de etileno en los polímeros de propileno puede servir
para regular el peso molecular de los polímeros finales, al mismo
tiempo sin afectar negativamente a los valores de la viscosidad
intrínseca ni al rendimiento del proceso. La utilización de pequeñas
cantidades de etileno en el proceso de polimerización de propileno
según la presente invención permite regular el peso molecular de
los polímeros obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Se cargan a 30ºC 1200 g de propileno líquido en
un reactor de acero inoxidable de 4,25 ml, provisto de agitador, y
después 1 mmol de TIBA en hexano, utilizado como secuestrante. La
temperatura del reactor se eleva a 60ºC.
La polimerización se inicia inyectando en el
autoclave a 60ºC 2,1 ml de una solución de MAO en tolueno (aprox. 6
mmoles de Al), que contiene 1,4 mg del B-3, mediante
una sobrepresión de nitrógeno y a continuación se mantiene la
temperatura a 60ºC durante 37 minutos. Se interrumpe la
polimerización por purga y enfriamiento del reac-
tor.
tor.
Se obtienen 530 de un producto amorfo, blando,
no pegajoso, equivalentes a un rendimiento aproximado de 600
kg/(g_{cat}xh). Las propiedades del polímero son:
I.V. = 3,65 dl/g, sin punto de fusión (DSC), rr
= 72,16, rrrr = 51,7 (RMN-C^{13}).
Los datos de polimerización, rendimiento y
características del polímero obtenido se resumen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
En un reactor de acero inoxidable de 1 l,
provisto de agitador, se cargan a 30ºC 2 ml de solución de TIBA en
hexano (se utiliza 1 mmol de TIBA como secuestrante) y 271 g de
propileno líquido. La temperatura del reactor se eleva a
continuación a 70ºC.
Se inicia la polimerización inyectando en el
autoclave a 70ºC 3 ml de una solución de MAO en tolueno (0,64
mmoles de Al, MAO/Zr = 500), que contiene 0,5 mg del
B-3, mediante una sobrepresión de nitrógeno y
después se mantiene la temperatura en 70ºC durante 60 minutos. Se
interrumpe la polimerización por presurización con CO, purga y
enfriamiento del reactor.
Se obtienen 53 g de un producto amorfo, blando,
no pegajoso, equivalentes a un rendimiento aproximado de 106
kg/(g_{cat}xh). Las propiedades del polímero son:
I.V. = 4,92 dl/g, sin punto de fusión (DSC).
Los datos de polimerización, rendimientos y
características del polímero obtenido se resumen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
En un reactor de acero inoxidable de 4,25 l,
provisto de agitador, se cargan a 30ºC 2 l de hexano y después 2
mmoles de TIBA en hexano, utilizado como secuestrante. Se introducen
con sobrepresión 397 g de propileno y 38 g de etileno en el reactor
y se eleva la temperatura del reactor a 50ºC, resultando una presión
de 9,3 bares-g.
Se inicia la polimerización inyectando en el
autoclave a 50ºC con sobrepresión de nitrógeno 4,3 ml de una
solución de tolueno que contiene MAO (1,29 mmoles de Al) y 0,5 mg
del B-3, se mantiene la temperatura en 50ºC y se
alimenta etileno en continuo al reactor con el fin de mantener una
presión constante. Después de introducir 7 g de etileno en 23
minutos se interrumpe la polimerización por presurización de 1,5 l
de CO en el reactor, purga y enfriamiento del reactor. Se recupera
el copolímero de propileno/etileno en una solución de hexano por
precipitación en acetona y posterior secado a presión reducida, a
70ºC, durante 4 horas.
Se obtienen 104 g de copolímero amorfo, no
pegajoso, equivalentes a un rendimiento aproximado de 540 kg/
(g_{cat}xh). El copolímero contiene un 20% en peso de etileno (análisis por RMN-H^{1}), es completamente amorfo, tiene una T_{g}= -26ºC y una viscosidad intrínseca de 6,65 dl/g.
(g_{cat}xh). El copolímero contiene un 20% en peso de etileno (análisis por RMN-H^{1}), es completamente amorfo, tiene una T_{g}= -26ºC y una viscosidad intrínseca de 6,65 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
18
En un reactor de acero inoxidable de 1 l,
provisto de agitador, se cargan a 30ºC 2 ml de una solución de TIBA
en hexano (se utiliza 1 mmol de TIBA como secuestrante), 158 g de
propileno y 154 g de 1-buteno.
Se eleva la temperatura del reactor a 60ºC (15
bares-g).
Se inicia la polimerización inyectando en el
autoclave a 60ºC 3 ml de una solución de MAO en tolueno (aprox. 2,6
mmoles de Al), que contiene 1 mg del B-3, con una
sobrepresión de nitrógeno y después se mantiene la temperatura en
60ºC durante 60 minutos. Se interrumpe la polimerización por
presurización con CO, purga y enfriamiento del
reactor.
reactor.
Se obtienen 13 de un producto amorfo, blando, no
pegajoso. Las propiedades del polímero son:
I.V. = 0,9 dl/g, sin punto de fusión y T_{g} =
-7ºC, buteno = 47% (medido por RMN-C^{13}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
Se repite el ejemplo 18 con una proporción Al/Zr
de 500, obteniéndose un copolímero de una I.V. = 2,11 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20
Aplicando el procedimiento usual, en un reactor
de 2 l se cargan 1 mmol de TIBA y 585 g de propileno y se calienta
a 80ºC. Se disuelve 1 mg del B-3 en 1,07 ml de una
solución de MAO al 10% (1,82 mmoles de Al) en tolueno, se diluye
con tolueno (volumen total: 3 ml), se deja en reposo 10 minutos y se
inyecta en el reactor. Se interrumpe la polimerización con CO
después de 60 minutos a 80ºC. Los resultados del análisis del
polímero se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21
Aplicando el procedimiento usual, en un reactor
de 2 l se cargan 1 mmol de TIBA y 585 g de propileno, después se
calienta a 80ºC. Se disuelven 0,5 mg del B-3 en 1,07
ml de una solución de MAO al 10% (1,82 mmoles de Al) en tolueno, se
diluyen con tolueno (volumen total: 3 ml), se dejan en reposo 10
minutos y se inyectan en el reactor. Se interrumpe la
polimerización con CO después de 60 minutos a 80ºC. Los resultados
del análisis del polímero se muestran en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
22-23
Se efectúa una polimerización de propileno según
el procedimiento de los ejemplos 9-11, con la
diferencia de que se emplea como catalizador el
B-4, en lugar del B-1.
Los datos de polimerización, rendimientos y
características del polímero obtenido se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
24
En un reactor de acero inoxidable de 4,25 ml,
provisto de agitador, se cargan a 30ºC 1200 g de propileno líquido
y después 1 mmol de TIBA en hexano, utilizado como secuestrante. Se
añaden 200 ml de hidrógeno antes del catalizador. Después se
inyectan en el reactor con sobrepresión de nitrógeno 650 mg del
catalizador sólido preparado en el ejemplo 8, a través de un vial
de acero inoxidable y en 15 minutos se eleva la temperatura del
reactor a la temperatura de reacción.
Pasada una hora se interrumpe la polimerización
por purga de descarga y enfriamiento del reactor, se recoge el
producto amorfo y se seca.
Los datos de polimerización, rendimientos y
características del polímero obtenido se resumen en la tabla I.
\newpage
Ejemplo
25
Aplicando el procedimiento usual, en un reactor
de 2 l se cargan 1 mmol de TIBA y 585 g de propileno, después se
calienta a 80ºC. Se disuelven 1,5 mg del A-1 en 1,07
ml de una solución de MAO al 10% (1,82 mmoles de Al) en tolueno y
se diluye con tolueno (volumen total: 3 ml), se dejan en reposo
durante 10 minutos y se inyectan en el reactor. Se interrumpe la
polimerización con CO después de 60 minutos a 80ºC. Se recuperan 85
g de un polipropileno amorfo y gomoso, equivalentes a una actividad
de catalizador de 56,6 kg_{pp}/(g_{cat} x h). Los resultados
del análisis del polímero se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos
26-28
Se realiza la polimerización de propileno según
el procedimiento de los ejemplos 9-11, con la
diferencia de que, como catalizador, se utiliza el dicloruro de
dimetilsilil(tert-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)titanio
en lugar del complejo de titanio de la invención. Los datos de
polimerización, rendimientos y características del polímero
obtenido se resumen en la tabla 1. Los resultados obtenidos
demuestran que los complejos de titanio de la invención son capaces
de ejercer actividades de polimerización superiores a las de los
catalizadores de geometría restringida, correspondientes al estado
de la técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
29
Se realiza la polimerización de propileno según
el procedimiento del ejemplo 9, con la diferencia de que, como
catalizador ahora se utiliza el dicloruro de
dimetilsilil(tert-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)titanio
en lugar del complejo de titanio de la invención. Los datos de
polimerización se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
30
Se realiza la copolimerización de propileno
según el procedimiento de los ejemplos 9-11, con la
diferencia de que se añaden al reactor 4,5 g de etileno, antes
añadir 288 g de propileno; como catalizador se emplea el dicloruro
de
dimetilsilil(tert-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)-titanio
(suministrado por la empresa Witco), en lugar del complejo de
titanio de la invención y se introducen 15,7 g de etileno en el
reactor a lo largo del tiempo de polimerización de 1 hora, con el
fin de mantener una presión constante de 25,6
bares-g (de los cuales, 0,3 bares se deben al
nitrógeno). El copolímero resultante tiene un contenido de etileno
del 4,5% en peso (según RMN-C^{13}), los demás
datos de polimerización se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos
31-32
Se realiza la polimerización de propileno según
el procedimiento reportado en los ejemplos 9-11, con
la diferencia de que, como catalizador, se utiliza el
dimetilsilil(tert-butil-amido)(indenil)titanio-dimetilo,
en lugar del complejo de titanio de la invención.
Los datos de polimerización, rendimientos y
características del polímero obtenido se resumen en la tabla I. Los
resultados obtenidos demuestran que los complejos de titanio de la
invención son capaces de ejercer actividades de polimerización
superiores a las de los catalizadores de geometría restringida,
correspondientes al estado de la
técnica.
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
33
Se realiza la polimerización de propileno según
el procedimiento de los ejemplos 9-11, con la
diferencia de que, como catalizador, se utiliza el
dimetilsilil(tert-butil-amido)(2-metil-indenil)titanio-dimetilo,
en lugar del complejo de titanio de la invención.
Los datos de polimerización, rendimientos y
características del polímero obtenido, se resumen en la tabla 1.
Los resultados obtenidos demuestran que los complejos de titanio de
la invención son capaces de ejercer actividades de polimerización
superiores a las de los catalizadores de geometría obligada,
correspondientes al estado de la
técnica.
técnica.
Claims (8)
1. Un ligando de la fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
X es un átomo de nitrógeno (N) o de fósforo
(P);
Z es un átomo de C, Si o Ge;
Y^{2} se elige entre el grupo formado por
CR^{8} e Y^{1}; y
m es el número 0 ó 1; cuando el grupo Y^{2} es
un grupo CR^{8}, m es el número 1 y el anillo de 6 eslabones
formado es un anillo de benceno aromático; cuando Y^{2} es
diferente de CR^{8}, m es el número 0 y el átomo de carbono que
une al grupo R^{4} está unido directamente al anillo de
ciclopentadienilo y el anillo formado es un anillo de 5
eslabones;
Y^{1} es un átomo seleccionado entre el grupo
formado por NR^{7}, oxígeno (O), PR^{7} o azufre (S), en los
que el grupo R^{7} se elige entre el grupo formado por un resto
alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, arilo C_{6}-C_{20} y
arilalquilo C_{7}-C_{20};
los grupos R^{1}, iguales o diferentes entre
sí, se eligen entre el grupo formado por hidrógeno, un resto
alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente Si o
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 ó 15-17
de la Tabla Periódica de los Elementos o dos grupos R^{1} juntos
forman un anillo C_{4}-C_{7;}
los grupos R^{2} y R^{3} son iguales o
diferentes entre sí y se eligen entre el grupo formado por
hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR,
-NR_{2} y -PR_{2}, en los que R es un resto alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}; dos R pueden formar también un
anillo C_{4}-C_{7} saturado o insaturado, o
R^{2} y R^{3} forman un anillo aromático o alifático
C_{4}-C_{7} condensado, que puede estar
sustituido por uno o más grupos R^{9}, en el que R^{9} se elige
entre el grupo formado por halógeno, -R, -OR, -OCOR,
-OSO_{2}CF_{3}, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en los que R tiene
el significado indicado anteriormente, o dos grupos R^{9} vecinos
forman juntos un anillo aromático o alifático C_{4-}C_{7}
condensado;
los grupos R^{8}, R^{4} y R^{5} son
iguales o diferentes entre sí y se eligen entre el grupo formado
por hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -OCOR, -OSO_{2}CF_{3}, -SR,
-NR_{2} y -PR_{2}, en los que R tiene el significado definido
anteriormente, o R^{8} y R^{4}, R^{4} y R^{5} o R^{5} y
R^{8} forman juntos un anillo C_{4}-C_{7}
condensado, que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos
grupos R; y
el grupo R^{6} se elige entre el grupo formado
por un resto alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado, arilo
C_{6}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, que contiene opcionalmente
heteroátomos que pertenecen a los grupos 13 ó 15-17
de la Tabla Periódica de los Elementos.
\newpage
2. El ligando según la reivindicación 1, que
tiene la fórmula (IIIa):
en la que X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{8}
tienen los significados definidos en la reivindicación 1, con la
condición de que R^{2} y R^{3} no formen un anillo C_{6}
aromático
condensado.
3. El ligando según la reivindicación 2, en el
que: X es un átomo de nitrógeno; el puente divalente ZR^{1}_{2}
se elige con preferencia entre el grupo formado por dimetilsililo,
difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilenosililo,
ciclotetrametilenosililo, ciclotrimetilenosililo, metileno,
dimetilmetileno y dietilmetileno;
Y^{1} es N-metilo,
N-etilo o N-fenilo;
R^{2} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o
fenilo;
R^{3} es hidrógeno, metilo o fenilo;
R^{4} y R^{8} son hidrógeno o metilo;
R^{5} es hidrógeno, metoxi o
tert-butilo;
R^{6} se elige entre el grupo formado por
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo.
4. El ligando según la reivindicación 1, que
tiene la fórmula (IVa):
en la que X, Z, Y^{1}, L,
R^{1}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8} y R^{9} tienen los
significados definidos en la reivindicación 1 y k es un número de 0
a
4.
5. El ligando según la reivindicación 1, en el
que: X es un átomo de nitrógeno; el puente divalente ZR^{1}_{2}
se elige entre el grupo formado por dimetilsililo, difenilsililo,
dietilsililo, di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilenosililo,
ciclotetrametilenosililo, ciclotrimetilenosililo, metileno,
dimetilmetileno y dietilmetileno;
Y^{1} es N-metilo,
N-etilo o N-fenilo;
k es el número 0 ó 1 y R^{9} es
2-metilo,
2-tert-butilo o
2-isopropilo;
R^{6} se elige entre el grupo formado por
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo;
R^{4}, R^{5} y R^{8} son átomos de
hidrógeno.
6. El ligando según la reivindicación 1, que
tiene la fórmula (Va):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que X, Z, L, Y^{1},
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los
significados definidos en la reivindicación
1.
7. El ligando según la reivindicación 1, en el
que: X es un átomo de nitrógeno; el puente divalente ZR^{1}_{2}
se elige con preferencia entre el grupo formado por dimetilsililo,
difenilsililo, dietilsililo,
di-n-propilsililo,
di-isopropilsililo,
di-n-butil-sililo,
di-tert-butil-sililo,
di-n-hexilsililo, etilmetilsililo,
n-hexilmetilsililo, ciclopentametilenosililo,
ciclotetrametilenosililo, ciclotrimetilenosililo, metileno,
dimetilmetileno y dietilmetileno;
dos Y^{1} son el mismo grupo;
R^{2} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o
fenilo; y R^{3} es hidrógeno o R^{2} y R^{3} forman un anillo
de benceno condensado, que puede estar sustituido por uno o más
grupos R;
R^{4} es hidrógeno y R^{5} es hidrógeno,
metilo, etilo, propilo o fenilo o R^{4} y R^{6} forman un
anillo de benceno condensado, que puede estar sustituido por uno o
más grupos R;
R^{6} se elige con preferencia entre el grupo
formado por metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo.
8. Un proceso para obtener el ligando de la
fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X, Z, m, Y^{1},
Y^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y
R^{8} tienen los significados definidos en la reivindicación 1,
que consta de los pasos
siguientes:
i) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula
(VI):
en la que Y^{1}, m, Y^{2},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{8} tienen el significado
definido
anteriormente,
con por lo menos un equivalente de una base y a
continuación se pone en contacto el compuesto obtenido con un
compuesto de la fórmula R^{1}_{2}ZY^{3}Y^{4}, en la que
R^{1} y Z tienen los significados definidos en la reivindicación,
Y^{3} es un átomo de halógeno e Y^{4} es un átomo de halógeno o
un grupo R^{6}XH, en el que R^{6} y X tienen el significado
definido en la reivindicación 1 y H es hidrógeno;
ii) si Y^{4} es un átomo de halógeno, se hace
reaccionar el producto obtenido con un compuesto de la fórmula
R^{6}XH, en la que R^{6} y X tienen el significado definido en
la reivindicación 1 y H es hidrógeno y se recupera el producto.
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