KR20050034728A

KR20050034728A - 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법 및 촉매

Info

Publication number: KR20050034728A
Application number: KR1020057001862A
Authority: KR
Inventors: 왕샤오티안; 리클리포드씨; 맥마크피; 흘랏키그레고리지; 내기산도르; 추이에바바라엠; 메버든크레이그씨
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2005-04-14
Also published as: AU2003248919A1; CN100429240C; CN1681848A; WO2004013194A2; MXPA05001075A; WO2004013194A3; CA2494611A1; BR0313308A; CA2494611C; AU2003248919A8; EP1525228A2

Abstract

본 발명은 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 개시한 것이다. 에틸렌은 "개방 구조"를 가진, 실리카 담지된, 가교된 인데노인돌릴 금속 착화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 α-올레핀과 공중합한다. 상기 담지된 착화합물은 공단량체를 우수한 효율로 혼입시키며, 이 방법은 고분자량(Mw > 100K) 및 매우 낮은 밀도(< 0.910 g/cm³)인 에틸렌 공중합체를 형성시킨다. 또한, 본 발명에는 인데노인돌릴 골격의 인돌릴 질소를 통해 가교시키는 것을 포함하는 개방 구조 촉매도 개시하였다. 또한, 담지되거나 비담지된 인데노[1,2-b]인돌릴 촉매는 탄성중합체 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체의 제조에 있어서 우수한 활성도를 제공한다.

Description

폴리올레핀을 제조하기 위한 방법 및 촉매{CATALYSTS AND PROCESS FOR MAKING POLYOLEFINS}

본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 "개방 구조(open architecture)"를 가진 가교된 인데노인돌릴 리간드를 가진 촉매를 사용하여 매우 낮은 밀도인 폴리에틸렌을 제조하는 데 유효하다.

지글러-나타 촉매가 폴리올레핀 제조를 위한 중요 버팀목이라면, 단일 부위 (메탈로센 및 비메탈로센) 촉매는 산업계의 미래를 나타낸다. 이 촉매는 종종 지글러-나타 촉매보다 반응성이 더 크며, 이것은 향상된 물성을 가진 중합체를 생성시킨다. 향상된 물성에는 좁은 분자량 분포, 감소된 저분자량 추출물, α-올레핀 공단량체 혼입 증가, 보다 낮은 중합체 밀도, 장쇄 분지화의 조절된 함량과 분포 및 수정된 용융 유동학 및 이완 특성이 포함된다.

"개방 구조"를 가진 단일 부위 올레핀 중합 촉매는 일반적으로 공지되어 있다. 그 예에는 다우 케미칼 컴퍼니(예를 들어 미국 특허 5,064,802 참조)의 과학자들에 의해 개발되고, 다양한 폴리올레핀을 제조하는 데 사용되어 온 소위 "기하 구속(constrained geometry)" 촉매가 포함된다. "개방 구조" 촉매는, π-전자 도너의 가교된 쌍을 가진 통상의 가교된 메탈로센과 상이하다. 개방 구조 촉매에 있어서, 하나의 가교된 리간드만이 금속에 π전자를 공여하며, 다른 기는 금속에 σ결합된다. 이 가교 형태의 잇점은, 착화합물이 촉매적으로 활성으로 되는 경우, 올레핀 착화합물화 및 쇄 연장을 위한 좀 더 개방되거나 노출된 위치인 것으로 생각된다. 개방 구조를 가진 착화합물의 단순한 예로는 tert-부틸아미도(시클로펜타디에닐)디메틸-실릴지르코늄 디클로라이드 및 메틸-아미도(시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸이 있다:

"인데노인돌릴" 리간드를 함유하는 유기금속 착화합물은 공지되어 있다[(미국 특허 6,232,260 및 PCT 국제 출원 WO 99/24446("Nifant'ev") 참조)]. '260 특허는 슬러리 중합으로 HDPE를 제조하는 데 비가교된 비스(인데노인돌릴) 착화합물을 사용하는 것을 예증하고 있다. 다양성은 착화합물의 잇점이다. 즉, 출발 물질을 변형시킴으로써 다양한 인데노인돌릴 착화합물을 제조할 수 있다. "개방 구조" 착화합물은 제조되거나 상세히 논의되고 있지도 않다. 상기 국제 출원(Nifant'ev)은 폴리프로필렌, HDPE 및 LLDPE를 비롯한 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매로서 가교된 인데노인돌릴 착화합물을 사용하는 것을 교시하고 있다. 상기 국제 출원(Nifant'ev)에 의해 개시된 착화합물은 개방 구조를 가지지 않는다.

PCT 국제 출원 WO 01/53360(Resconi et al.)에는 개방 구조를 갖는 가교된 인데노인돌릴 착화합물 및 실질적으로 무정형 프로필렌계 중합체를 제조하기 위한 그 착화합물의 용도가 개시되어 있다. 이 국제 출원(Resconi)에는 많은 개방 구조 착화합물들이 교시되어 있지만 어느 것도 인돌릴 질소를 통해 가교되어 있지 않다. 또한, 모든 착화합물은 프로필렌 중합체를 제조하기 위해서만 사용되고 있다. 즉, 낮은 밀도 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 용도는 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 국제 출원의 교시 내용은 인데노[2,1-b]인돌릴 착화합물에 한정되어 있다. 즉, 이 참조 문헌은 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물이나 프로필렌 중합체를 제조하는 그 착화합물의 용도의 개시 내용을 포함하지 않는다.

이미 알려진 바와 같이, 인데노인돌릴 골격은 다양하다. 그러나, 매우 낮은 밀도를 지닌 폴리올레핀, 특히 에틸렌 공중합체를 제조하는 신규 방법에 대한 필요성은 지속적으로 대두되고 있다. 특히, 공지된 인데노인돌릴 착화합물을 사용하여 밀도가 약 0.915 g/cm³ 미만인 에틸렌 중합체를 제조하는 것은 어렵다. 다른 한편으로, 이렇게 낮은 밀도인 에틸렌 중합체는 탄성중합체 특성을 요구하는 특수한 용도에 유용하다. 또한, 산업계는 인데노인돌릴 골격의 고유한 가요성을 이용하는 신규 촉매의 이용가능성으로부터 이익을 받을 수 있기도 하다.

발명의 개요

본 발명은 에틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 활성화제 및 실리카 담지된 유기금속 착화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 α-올레핀과 에틸렌을 공중합시키는 것을 포함한다. "개방 구조"를 가진 착화합물은 4족 내지 6족 전이 금속 및 가교된 인데노인돌릴 리간드를 포함한다. 담지된 착화합물이 우수한 효율로 공단량체를 함유하므로, 이 방법은 고분자량(Mw > 100K) 및 매우 낮은 밀도( < 0.910g/cm³)인 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명은 인데노인돌릴 골격의 인돌릴 질소를 통해 가교시키는 것을 이용하는 신규 개방 구조 촉매를 포함한다.

또한, 본 발명은 개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물을 주성분으로 하는 촉매도 포함한다. 본 발명자들은 탄성중합체 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 매우 중요한 촉매의 담지되거나 비담지된 변형을 밝혀내었다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법에 있어서, 에틸렌은 1개 이상의 α-올레핀과 중합하여 매우 낮은 밀도인 공중합체를 생성시킨다. 적당한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물이다. 1-헥센이 특히 바람직하다.

상기 방법에 유용한 촉매 시스템은 개방 구조를 가진, 실리카 담지된, 인데노인돌릴 4-6족 전이 금속 착화합물 및 활성화제를 포함한다. 좀 더 바람직한 착화합물은 티타늄 또는 지르코늄과 같은 4족 전이 금속을 포함한다.

"인데노인돌릴" 리간드는 강염기(potent base)를 사용하여 인데노인돌 화합물을 탈양성자화함으로써 발생된다. "인데노인돌 화합물"이란 인돌 및 인덴 고리 모두를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 각각의 5원 고리가 융합된다. 즉, 양 고리는 2개의 탄소 원자를 공유한다. 상기 양 고리는 인돌 질소와 인데닐 고리상의 유일한 sp³-혼성화된 탄소가 서로 "트랜스"형태로 존재하도록, 융합되는 것이 바람직하다. 이는 하기 화학식의 구조와 같은 인데노[1,2-b] 고리 시스템의 경우에 해당한다:

또한, 적당한 고리 시스템은 인덴의 sp³-혼성화된 탄소 및 인돌 질소가 서로 β위치인 것, 즉 이들이 분자의 동일면상에 위치하는 것도 포함한다. 이것은 인데노[2,1-b]인돌 고리 시스템이다:

상기 고리상 원자들은 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐, 실릴, 니트로, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 티오에테르 등과 같은 1개 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 인데노인돌 부위가 존재하는 한, 추가의 융합된 고리가 존재할 수 있다.

인데노인돌의 넘버링은 IUPAC 규칙 A-22를 따른다. 이 분자는 하기 2가지 화학식에 나타낸 바와 같이 배향되며, 넘버링은 헤테로원자에 가능한 가장 낮은 숫자를 부여하는 데 효과적인 방식으로 구조의 우측 최상부 고리에서 시작하여 시계방향으로 수행한다. 따라서, 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌은 하기 화학식에 나타난 바와 같이 넘버링을 한다:

한편, 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌은 하기 화학식에 나타난 바와 같이 넘버링을 한다:

이들 고리 시스템의 정확한 명명 및 넘버링을 위해서는 문헌[Ring Systems Handbook (1998), a publication of Chemical Abstracts Service, Ring SystemsFile II : RF 33986-RF 66391 at RF 58952 and 58955]을 참조할 수 있다(정확한 넘버링을 위한 다른 예는 PCT 국제 출원 WO 99/24446에 기재되어 있음).

인데노인돌 화합물의 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[Buu-Hoi 및 Xuong, J. Chem. Soc. (1952) 2225]에 기재된 방법을 비롯하여, 미국 특허 6,232,260 및 여기에 인용된 참조문헌에 적당한 방법 및 화합물이 개시되어있다. 또한, 적당한 방법은 PCT 국제 출원 WO 99/24446 및 PCT 국제 출원 WO 01/53360에도 기재되어 있다.

본 발명의 방법에 유용한 인데노인돌릴 착화합물은 개방 구조를 가진다. "개방 구조"란 촉매가 활성화제와 조합된 경우, 고도로 노출된 활성 부위를 발생시킬 수 있는 고정된 기하 구조를 갖는 착화합물을 의미한다. 착화합물의 금속은 인데닐 Cp 고리고리에 π결합되며, 또한 2개 이상의 원자를 통해 인돌릴 질소 또는 인데닐 메틸렌 탄소에 σ결합되기도 한다(반면, 문헌에 기재된 가교된 인데노인돌릴 착화합물 중 다수는 인데닐 Cp 고리에 π결합되고 다른 Cp-유사기에 π결합된 전이 금속을 가진다. 예를 들어 미국 특허 6,232,260 또는 PCT 국제 출원 WO 99/24446 참조). 바람직하게는 상기 금속은 헤테로원자, 즉 산소, 질소, 인 또는 황에 σ결합되며, 가장 바람직하게는 상기 금속은 질소에 σ결합된다. 헤테로원자는, 바람직하게 디알킬실릴, 디아릴실릴, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 가교기를 통해 인데노인돌릴기에 결합된다. 특히 바람직한 가교기는 디메틸실릴, 메틸렌, 에틸렌, 및 이소프로필리덴기이다. 가교기는 인돌릴 질소 원자 또는 인데닐 메틸렌 탄소 중 어느 하나에 공유 결합된다.

가교된 인데노인돌릴 리간드 이외에도, 유기금속 착화합물은 대개 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알카릴, 아릴, 디알킬아미노 등과 같은 1개 이상의 반응성(labile) 음이온성 리간드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 할라이드, 알킬 및 알카릴(예, 클로라이드, 메틸, 벤질)이다.

본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 인데노인돌릴 착화합물은 하기 화학식을 가진다:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기(linking group)이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, R은 알킬, 아릴 또는 트리알킬실릴이며, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이고, n은 M의 원자가를 충족한다. 좀 더 바람직하게는 M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬이다.

다른 바람직한 방법에 있어서, 인데노인돌릴 착화합물은 하기 화학식을 가진다:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노, 또는 실록시이며, n은 M의 원자가를 충족한다. 바람직하게는, M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬이다.

본 발명의 방법에 유용한 대표적 유기금속 착화합물은 하기 화학식과 같다:

상기 착화합물은 임의의 적당한 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 해당 기술분야의 당업자라면 허용 가능한 다양한 합성 방법을 인식할 수 있을 것이다. 적당한 반응 경로에 대해서는 구체적으로 PCT 국제 출원 WO 01/53360를 참조할 수 있다. 종종, 합성은 특정 인다논 및 아릴히드라진 전구체로부터 바람직한 인데노인돌 화합물을 제조함으로써 시작한다. 하나의 편리한 접근 방법에서는 인데노인돌을 탈양성자화시키고, 디클로로디메틸실란과 반응시켜서 클로로디메틸실릴 기를 인데닐 메틸렌 탄소에 부착시킨다. 아민 또는 좀 더 바람직하게는 알칼리금속 아미드 화합물, 예를 들어 리튬 tert-부틸아미드(tert-부틸아민 및 n-부틸리튬으로부터 제조)과 후속적으로 반응시켜 염소를 치환하며 바람직한 실릴아민 생성물을 생성시킨다. 2가지의 탈양성자화와 전이 금속 공급원과의 반응은 개방 구조를 갖는 목적 인데노인돌릴 금속 착화합물을 생성시킨다. 통상적인 반응 순서는 하기 반응식과 같다:

유사한 착화합물은 아이오와 대학의 Richard F. Jordan 교수 및 공동 연구자에 의해 수행된 방법을 이용하여, 가열을 필요로하거나 필요로하지 않을 수 있는 아민 제거를 수행함으로써 생성시킬 수 있다.

이 유기금속 착화합물을 제조하는 이러한 접근 방법의 추가의 예는 미국 특허 5,495,035, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 8024] 및 문헌[Organometallics 15 (1996) 4045]을 참조할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 인데노인돌릴기에 대한 가교 결합이 인돌릴 질소 원자를 통해 일어나는 착화합물을 사용할 수도 있다. N-Si-N 가교된 착화합물의 편리한 반응 경로는 하기 반응식에 나타낸 바와 같다:

또한 유사한 착화합물은 아민을 제거하여 하기 화학식과 같이 형성시킬 수 있다:

유사한 방법이 개방 구조를 갖는 인데노인돌릴 금속 착화합물의 다양한 변형을 제조하는 데 이용될 수 있다.

전이 금속의 임의의 편리한 공급원은 착화합물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이 전이 금속의 공급원은 가교된 인데노인돌릴 리간드의 인데노인돌릴 및 아미도 음이온에 의해 쉽게 치환될 수 있는 디알킬아미노기 또는 할라이드기와 같은 반응성 리간드를 가진다. 그 예로는 할라이드(예, TiCl₄, ZrCl₄), 알콕사이드, 아미드 등이 있다.

본 발명에 유용한 촉매 시스템은 인데노인돌릴 금속 착화합물 이외에도 활성화제를 포함한다. 이 활성화제는 유기금속 착화합물을 이온화하고 촉매를 활성화하는 것을 도와준다. 적당한 활성화제는 관련 분야에서 널리 공지되어 있다. 그 예로는 알루목산(메틸알루목산(MAO), PMAO, 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산), 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄) 등이 포함된다. 적당한 활성화제는 비친핵성 음이온을 함유하는 산성염을 포함한다. 이 화합물은 일반적으로 리튬 또는 알루미늄에 결합된 벌키(bulky) 리간드로 구성된다. 그 예로는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 포함된다. 또한, 적당한 활성화제는 보론 및 1 이상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 포함하는 유기보란을 포함하기도 한다. 적당한 활성화제는 치환되거나 비치환된 트리알킬보란 및 트리아릴보란, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리-n-옥틸보란 등을 포함한다. 이들 및 다른 적당한 보론 함유 활성화제는 미국 특허 5,153,157, 5,198,401, 및 5,241,025에 기재되어 있다. 또한, 적당한 활성화제는 미국 특허 5,414,180 및 5,648,440에 기재된 바와 같이 알루미노보로네이트, 즉 알킬 알루미늄 화합물과 유기보론계 산의 반응 생성물도 포함한다. 알루목산 활성화제, 예를 들어 MAO가 바람직하다.

유기금속 착화합물의 양에 상대적으로 필요한 활성화제의 최적량은 착화합물 및 활성화제의 특성, 바람직한 반응 속도, 폴리올레핀 생성물의 종류, 반응 조건 및 다른 인자를 비롯하여 많은 인자에 의존한다. 그러나, 일반적으로 상기 활성화제가 알루목산 또는 알킬 알루미늄 화합물인 경우, 사용된 양은 전이 금속 M 1몰 당 알루미늄 약 0.01몰 내지 약 5000 몰, 바람직하게는 약 10몰 내지 약 500 몰, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 200 몰 범위 이내이다. 상기 활성화제가 유기보란 또는 이온성 보레이트 또는 알루미네이트인 경우, 사용된 양은 M 1몰 당 활성화제 약 0.01 내지 약 5000 몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 500 몰의 범위 이내이다. 활성화제는 착화합물과 조합하여 혼합물로서 반응기에 첨가할 수 있거나, 또는 성분으로서 반응기에 분리하여 별도로 첨가할 수 있다.

상기 방법은 실리카 담지된 촉매 시스템을 사용한다. 이 실리카는 표면 히드록실 기의 농도를 감소시키기 위해서 사용하기 전에 열처리 하거나, 화학처리 하거나 또는 이들 양자의 처리를 하는 것이 바람직하다. 열처리는 사용하기 전에, 바람직하게는 약 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 600℃의 상승된 온도에서 건조 대기하의 실리카를 가열(또는 "하소처리(calcining)")하는 것으로 구성된다. 유기알루미늄, 유기마그네슘, 유기실리콘, 또는 유기보론 화합물과 반응시키는 것을 비롯하여 다양한 상이한 화학처리를 이용할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 6,211,311에 기재된 기법을 참조할 수 있다.

본 발명의 에틸렌 공중합 방법을 실시하는 다양한 방식이 있지만, 이 방법은 슬러리 또는 가스상 방법인 것이 바람직하다. 이 방법은 담지된 촉매를 사용하는 데 매우 적당하다. 본 발명의 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키기 위한 적당한 방법이 예를 들어 미국 특허 5,902,866, 5,637,659, 및 5,539,124에 기재되어 있다.

중합은 넓은 온도 범위, 예를 들어 약 -30℃ 내지 약 280℃에서 수행할 수 있다. 좀 더 바람직한 범위는 약 30℃ 내지 약 180℃이며, 가장 바람직한 범위는 약 60℃ 내지 약 100℃이다. 올레핀 부분 압력은 평균적으로 약 15 psia 내지 약 50,000 psia 범위이다. 좀 더 바람직한 범위는 약 15 psia 내지 약 1000 psia이다.

올레핀 중합에 사용된 촉매 농도는 다양한 인자에 의존한다. 그러나 바람직하게, 농도는 약 0.01 μ몰/L 내지 약 100 μ몰/L 범위이다. 중합 시간은 방법의 타입, 촉매 농도 및 다른 인자에 의존한다. 일반적으로 중합은 수 초 내지 수 시간 이내에 완결된다.

본 발명은 촉매 시스템을 포함한다. 이 촉매 시스템은 전술한 활성화제 및 가교된 인데노인돌릴 4-6족 전이 금속 착화합물을 포함한다. 상기 착화합물은 인데노인돌릴 기에 대한 가교 결합이 인돌릴 질소를 통해 일어나는 개방 구조를 가진다. 이 착화합물은 앞에서 설명한 바와 같이 제조한다. 본 발명의 바람직한 촉매 시스템에서 인데노인돌릴 착화합물은 하기 화학식의 구조를 가진다:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이며, n은 M의 원자가를 충족한다. 바람직하게는 M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬이다.

본 발명의 촉매 시스템을 위한 대표적 인데노인돌릴 착화합물은 하기 화학식의 구조들과 같다:

본 발명은 매우 낮은 밀도인 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있도록 한다. 일반적으로 공중합체는 약 0.930 g/cm³ 미만의 밀도를 가질 수 있다. 하지만, 본 발명의 하나의 잇점은 밀도를 훨씬 더 낮은 값, 즉 0.910 g/cm³ 미만, 심지어 0.890 g/cm³ 미만으로 낮출 수 있다는 점이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 개방 구조를 결여한 인데노인돌릴 금속 촉매의 경우에는 매우 낮은 밀도를 달성하는 것이 어렵다(비교 실시예 2 및 3 참조). 본 발명자들은 개방 구조 촉매가 공단량체를 좀 더 효율적으로 혼입시키는 것을 발견하게 되었다(실시예 1 참조).

본 발명의 상기 촉매 시스템 및 방법은 고분자량을 가진 에틸렌 중합체를 제조하는 데 이용할 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이 400,000 이상이거나, 또는 심지어 1,000,000 이상인 매우 낮은 밀도 폴리올레핀을 매우 용이하게 제조할 수 있다(실시예 4 참조). 필요한 경우에는, 수소 또는 다른 사슬 전이제를 중합체 분자량을 조절하기 위해 반응기내로 도입할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀은 일반적으로 바람직하게는 약 3.5 미만, 좀 더 바람직하게는 약 3.0 미만의 좁은 분자량 분포를 가진다. 공단량체가 포함된 경우에는 높은 수준의 단쇄 분지수가 FT-IR 분석에 의해 확인된다. 낮은 밀도 폴리올레핀을 제조하는 것을 목적하는 경우, 공중합체는 1000개 탄소 당 분지쇄 약 20개 이상, 바람직하게 약 30개 이상의 분지를 갖는다.

다른 양태에 있어서, 본 발명은 탄성중합체 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 유용한 촉매 시스템이다. 이 촉매 시스템은 개방 구조를 갖는 가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 4-6족 전이 금속 착화합물 및 활성화제를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 가교된 [1,2-b] 착화합물이 상응하는 [2,1-b] 착화합물에 비해 프로필렌 중합 및 에틸렌 공중합에 있어서 모두 훨씬 더 큰 활성도가 있다는 것을 밝혀내었다.

이 촉매 시스템에 유용한 활성화제는 앞에서 설명한 것과 동일한 것이다. 이 착화합물은 가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 리간드 및 4-6족 전이 금속, 바람직하게는 4족 전이 금속을 포함한다. 적당한 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물은 이미 기재한 바 있다. 하기 화학식에 나타낸 바와 같이 착화합물 4의 제조에 있어서, 인데노[1,2-b]인돌릴 리간드는 아릴히드라진과 1-인다논을 반응시킴으로써 편리하게 제조한다. 바람직한 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물은 하기 화학식의 구조를 가진다:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, R은 알킬, 아릴 또는 트리알킬실릴이며, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이고, n은 M의 원자가를 충족한다. 좀 더 바람직하게는 M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬이다.

착화합물의 제조 방법 및 대표적 구조는 이미 기재한 바 있다. 착화합물 4(후술함) 및 이것의 제조 방법은 예시적인 것이다.

인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물은 탄성중합체 폴리프로필렌을 제조하는 데 매우 유용하다. [1,2-b] 착화합물 및 [2,1-b] 착화합물 양자는 탄성중합체 특성을 가진 폴리프로필렌(즉, 얻어진 중합체는 고 이소탁틱도 아니고 고 신디오탁틱도 아님)을 생성하지만, 프로필렌 중합에 있어서 비담지된 [1,2-b] 착화합물은 이것의 상응하는 [2,1-b]보다 동일한 반응 온도에서 한 치수의 크기(약 10 배)의 활성도를 가진다(표 3 참조). 프로필렌 중합에 있어서 유사한 활성도 이득이 담지된 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물에도 나타난다(실시예 20 및 비교 실시예 21).

유사한 결과가 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에서도 얻어진다. 실시예 18 및 비교 실시예 19에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체 있어서, 개방 구조를 가진 담지된 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물은 이것의 상응하는 [2,1-b] 보다 3배의 활성도를 가진다.

후술하는 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 당업자라면 본 발명의 사상과 특허청구범위 영역내에서 다양한 변형예를 인식할 수 있을 것이다.

착화합물 A의 제법

개방 구조 착화합물 4

(a) 인데노[1,2-b]인돌 1의 제조

EtOH(350 mL) 및 수성 HCl(12N, 18 mL) 중의 1-인다논(30.6 g, 232 mmol)과 p-톨릴히드라진 히드로클로라이드(37.0 g, 233 mmol)의 혼합물을 90 분 동안 가열 환류시켰다. 이 혼합물을 냉각 및 여과하고, 고체를 EtOH(600 mL), 20% 수성 EtOH(400 mL) 및 최종 헥산(200 mL)의 순서로 세척하였다. 회백색 고체를 진공 하에 건조시켰다(36.5 g, 72%).

(b) 1의 N-메틸화

1(36.5 g, 166 mmol), 수성 NaOH 용액(112 mL, 20M, 2.2 mol), C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.65 g, 1.78 mmol) 및 톨루엔(112 mL)의 혼합물을 실온에서 강력하게 교반하였다. 톨루엔(15 mL) 중의 MeI(17.0 mL, 273 mmol) 용액을 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하고 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각시 결정질 고체가 형성되었는데, 이것을 여과하고 차가운(-78℃) EtOH(300 mL)와 헥산(100 mL)의 순서로 세척하였다. 층들을 분리하고, 수성 분획을 톨루엔(2 x 100 mL)으로 세척하였다. 유기물을 합하고, Na₂SO₄로 건조시키며, 여과하였다. 휘발물질을 진공 하에 제거하고, 침전물을 건조시키고, 결정질 생성물 2와 합하였다(전체 생성량 25.7 g, 66%).

(c) 가교된 리간드 제조(3)

n-부틸리튬(8 mL, 헥산 중의 2.5M, 20 mmol)을 무수 에테르(70 mL) 중의 2 (4.66 g, 21 mmol) 용액에 적가하였다. 2 시간이 경과한 후, 이 용액을 에테르(30 mL) 중의 디클로디메틸실란(5.20 g) 용액에 첨가하였다. 실온에서 교반한 지 2 시간이 경과한 후, 혼합물을 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 에테르(60 mL) 중에 재용해시키고, 리튬 t-부틸아미드(t-부틸아민(1.46 g)과 n-부틸리튬(2.5M 용액 8 mL )로부터 통상적인 방식에 의해 제조된 것임)의 에테르성 용액을 적가하였다. 이 혼합물을 3 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 필터 보조에 의해 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 잔류물을 펜탄으로 수집하고, -30℃로 급냉하였다. 가교된 리간드 3의 생성량은 6 g(82%)이었다.

(d) 개방 구조 착화합물 4의 제조

가교된 리간드 3(6 g)을 에테르(120 mL) 중에 용해시키고, n-부틸리튬(헥산 중의 2.5M 용액 13.5 mL)을 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 메틸리튬(에테르 중의 1.4M 용액 24.5 mL)을 첨가하고, 이 혼합물을 -30℃로 냉각하였다. 사염화티탄 비스(테트라히드로푸란) 착화합물(5.66 g)을 첨가하고, 교반을 3 시간 동안 지속하였다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하였다. 잔류물을 고온 헵탄(2 ×100 mL)으로 추출하였다. 합한 여과액을 증발시키고, 잔류물을 펜탄으로 결정화시키고 -30℃로 냉각하였다. 생성물, 착화합물 4는 암갈색 고체였다. 생성량은 4.67 g 이었다.

¹H NMR 스펙트럼은 하기 제시된 구조와 일치하였다.

착화합물 B의 제법 -- 비교 실시예

가교된 인데노[2,1-b]인돌릴지르코늄 착화합물 9

(a) 인데노[2,1-b]인돌 5의 제조

2-인다논(51.0 g, 0.39 mol)과 p-톨릴히드라진 히드로클로라이드(61.4 g, 0.39 mol)의 혼합물을 빙초산(525 mL) 중에 용해시키고, 격렬하게 교반하며, 가열하여 환류시켰다. 이 혼합물은 적색으로 변하였으며, 2 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 빙수(1 L)에 부어 넣었다. 침전물을 여과하여 고체를 얻었고, 이것을 물(약 1 L)로 세척하였다. 고체를 에틸 아세테이트(1.4 L) 중에 용해시키고, 활성탄을 첨가하며, 이 혼합물을 부드럽게 가온하였다. 이어서, 혼합물을 냉각하고, 셀라이트 패드로 여과하였다. 여과액을 Na₂SO₄로 건조시킨 후, 450 mL로 농축하고, -30℃로 3일 동안 냉각하였다. 결정질 고체를 여과하고, 급냉된(chilled)(-78℃) 헥산(2 x 500 mL)으로 세척하였다. 베이지색 고체를 수집하고, 진공 하에 건조시켰다(47.1 g, 56%).

(b) 6을 얻기 위한 5의 N-메틸화

수성 NaCH(42 mL, 21.5M, 903 mmol), C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.36 g, 0.97 mmol) 및 5 (15.0 g, 68.4 mmol)의 슬러리를 톨루엔(50 mL)과 합하였다. 톨루엔(15 mL) 중의 MeI(8.0 mL, 129 mmol) 용액을 실온에서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5 시간 동안 교반한 후, 1 시간 동안 환류시켰다. 혼합물이 적색으로 변하였는데, 이것을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 결정질 고체를 급냉된(-30℃) EtOH(200 mL)와 급냉된 헥산(200 mL)의 순으로 세척하여 담적색 고체(10.3 g, 65%)를 얻었다.

(c) 음이온 생성: 7의 제조

n-부틸리튬(13.0 mL, 헥산 중의 2.5M, 32.5 mmol)을 실온에서 톨루엔(125 mL) 중의 6(4.94 g, 21.1 mmol) 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온으로 유지하였는데, 담황색으로 변하였다. 2 시간이 경과한 후, 침전물이 형성되었다. 2일이 경과한 후, 혼합물을 여과하여 엷은 베이지색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(60 mL), 이어서 헥산(30 mL)으로 세척한 후, 수집하고 진공 하에 건조시켰다(4.37g, 87%).

(d) 이중 음이온 8의 제조

생성물 7(4.57 g, 19.1 mmol)을 톨루엔(100 mL) 중에 현탁시켰다. 디에틸 에테르(40 mL)를 적가하여 오렌지색 용액을 얻었고, 이것을 실온에서 Et₂0(100 mL) 중의 SiCl₂Me₂(12.0 mL, 98.9 mmol) 용액에 첨가하였다. 이 혼합물은 흐리고 탁한 베이지색으로 변하였는데, 이것을 3일 동안 교반하고, 여과하여 암적색-오렌지색 용액을 얻었다. 휘발물질을 감압 하에 제거하여 유상 고체를 얻었다. 분취액을 ¹H NMR에 의해 분석하였는데, 소정의 생성물이 형성된 것으로 나타났다. 이는 100% 전환이 이루어진 것으로 추정되었다. 그 유상 고체를 Et₂O (140 mL), 중에 용해시키고, NaCp(11.0 mL, THF 중의 2.0M, 22 mmol)를 첨가하였다. 즉시 침전물이 형성되었는데, 교반을 2 일 동안 동안 지속하였다. 혼합물을 물(3 x 50 mL)로 세척하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조시키고 여과하였다. 휘발물질을 진공 하에 제거하여 유상 잔류물을 얻었는데, 100% 전환이 이루어진 것으로 추정되었다. 잔류물을 Et₂0(75 mL) 중에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(18.0 mL, 헥산 중의 2.5M, 45.0 mmol)을 주사기로 첨가하고, 혼합물을 실온으로 서서히 가온하였다. 황색 고체가 밤새 침전되었는데, 휘발물질을 진공 하에 제거하였다. 미정제 물질을 헥산(100 mL)으로 세척하고, 여과하여 황색 분말을 얻었다. 이 분말을 수집하고, 진공 하에 건조시켰다(6.73 g, 93%).

(e) 착화합물 9의 제조

사염화지르코늄(3.15 g, 13.5 mmol) 톨루엔(100 mL)과 합하고, Et₂0(50 mL) 중에 용해시켜서 흐린 현탁액을 생성시켰다. 이중 음이온 8(5.02 g, 13.7 mmol)을 고체로서 일부씩 30 분의 과정에 걸쳐 첨가하였다. 색상이 황색에서 어두운 오렌지색으로 변하였고, 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온으로 2 일 동안 유지하고, 여과하여 탁한 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(50 mL)과 헥산(50 mL)으로 세척하였다. 황색 분말을 수집하고 진공 하에 건조시켰다(3.72 g, 53%).

¹H NMR 스펙트럼은 하기 제시된 구조와 일치하였다.

착화합물 C의 제법--비교 실시예

비가교된 인데노[1,2-b]인돌릴지르코늄 착화합물 10

보다 먼저 설명한 바와 같이, 질소 하의 글로브박스에서, N-메틸화된 인데노[1,2-b]인돌 2(14.2 g, 60.9 mmol)을 제조하고, 톨루엔(175 mL) 중에 용해시켰다. n-부틸리튬(헥산 중의 2.5 M 용액 38.0 mL, 95 mmol)을 실온에서 격렬한 교반 하에 주의하여 첨가하여 적색 용액을 얻었다. 1 시간이 경과한 후, 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온에서 밤새 유지한 후, 여과하고 톨루엔(100 mL)과 헵탄(200 mL)의 순으로 세척하였다. 점착성 생성물을 글로브박스에서 질소 하에 건조시키고, 수집하며, 진공 하에 건조시켰다.

상기 생성된 인데노[1,2-b]인돌릴 리튬 염의 샘플(10 g, 42 mmol)을 톨루엔(95 mL) 중에 용해시켜서 오렌지색 슬러리를 얻었다. 디에틸 에테르(35 mL)를 서서히 첨가하여 오렌지색 용액을 얻었다. 이 용액을 교반하면서 실온에서 15 분에 걸쳐 톨루엔(190 mL)과 디에틸 에테르(190 mL) 중의 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(11 g, 42 mmol) 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물은 진한 적색으로 변하였는데, 이것을 실온에서 밤새 유지하였다. 슬러리를 여과하여 적색 고체를 회수하였고, 이것을 톨루엔(200 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 착화합물 10의 생성량: 16.5 g. ¹H NMR 스펙트럼은 하기 제시된 구조와 일치하였다.

실리카 담지된 착화합물의 제법

크로스필드(Crossfield) ES757 실리카를 250℃에서 12 시간 동안 하소처리하였다. 질소 하의 글로브박스에서, 하소처리된 실리카의 샘플(1.0 g)에 툴루엔(0.8 mL) 중의 메틸알루목산(MAO) 용액 30 중량%를 실온에서 효율적인 교반 하에 서서히 첨가하였다. MAO 첨가를 완료한 후, 교반을 0.5 시간 동안 지속하였다. 휘발물질을 실온에서 진공 하에 제거하였다(약 28.5 인치 Hg, 1 시간). 생성량: MAO 처리된 실리카 1.25 g.

또한, 글로브박스에서, MAO/톨루엔 용액(1.18 mL) 30 중량%를 전이 금속의 0.11 mmol과 동등한 유기금속 착화합물(A, B 또는 C)의 양에 첨가하였다. 이 형성된 용액을 실온에서 교반 하에 상기 설명한 바와 같이 건조한 MAO 처리된 실리카에 서서히 첨가하였다. 0.5 시간 동안 더 교반한 후, 담지된 착화합물을 진공 하에 건조시켜서 담지된 착화합물(약 1.75 g)을 얻었다.

실시예 1 및 비교 실시예 2-3

에틸렌과 1-헥센의 공중합

1 리터, 스테인레스강 반응기에 1-헥센(35 mL)을 채워 넣었다. 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중의 1.0M 용액 1.0 mL, 1.0 mmol)과 헵탄 중의 아모스타트(Armostat) 710 지방 아민(1 mg, Akzo Nobel 제품) 용액(0.25 mL)을 주입기의 한 측부에서 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 질소 압력 하에 이소부탄(약 450 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 수소(초기에 500 psig H₂로 가압된 90 mL 스테인레스강 실린더로부터 유래한 10 dpsig)를 반응기에 첨가하고, 이어서 에틸렌을 사용하여 320 psig로 가압하였다. 반응기 내용물을 80℃에서 평형화시켰다. 담지된 촉매(30 mg)를 주입기의 다른 측부에 배치한 후, 질소 압력 하에 이소부탄(100 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 중합은 0.5 시간 동안 진행하였다. 반응기를 통기시키고, 올레핀 중합체를 수집하며, 시험 전에 진공 하에 60℃에서 건조시켰다. 중합체 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

에틸렌과 1-헥센의 공중합

1 리터, 스테인레스강 반응기에 1-헥센(35 mL)을 채워 넣었다. 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중의 1.0M 용액 0.20 mL, 0.20 mmol)을 질소 압력하에 이소부탄(약 450 mL)과 함께 주입기의 한 측부에서 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 이어서, 반응기를 에틸렌을 사용하여 320 psig로 가압하였다. 반응기 내용물을 80℃에서 평형시켰다. 담지된 촉매(실리카 담지된 착화합물 A 34 mg)를 주입기의 다른 측부에 적재한 후, 질소 압력 하에 이소부탄(100 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 중합은 0.5 시간 동안 진행하였다. 반응기를 통기시키고, 올레핀 중합체를 수집하며, 시험 전에 진공 하에 60℃에서 건조시켰다. 활성도: 시간 당 및 촉매 1 g 당 폴리올레핀 6120 g. Mw/Mn(GPC) = 2.44. Mw = 1,180,000; 고유 점도(GPC에 의한): 9.57; 1000개 탄소 당 단쇄 분지수(FT-IR): 32.8; 밀도: 0.888 g/cm³.

실시예 4는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 공정에서의 개방 구조 이데노인돌릴 촉매의 용도를 입증하여 보여준다. 표 1에서 도시되어 있는 바와 같이, 공중합체는 매우 낮은 밀도, 고분자량(수소가 반응기 내에 존재한 경우에도), 좁은 분자량 분포(2.8-3.0)을 갖는다.

착화합물 A와 보레이트 조촉매를 사용한 담지된 촉매 D의 제법

그레이스 데이비슨 실리카(Grace Davision silica) 955를 250℃에서 12 시간 동안 하소처리하였다. 질소 하의 글로브박스에서, 이 하소처리된 실리카 2g에 헵탄(8 mL) 중의 트리에틸알루미늄(TEAL) 0.5M 용액을 실온에서 효율적 교반 하에 서서히 첨가하였다. 1시간 교반한 후, 그 처리된 실리카를 실온에서 진공 하에 건조시켰다.

착화합물 A(29 mg, 0.066 mmol), 톨루엔(5 mL) 및 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C₆H₅)₃CB(C₆F₅) ₄](85 mg, 0.092 mmol)를 TEAL 처리된 실리카(1.0 g)의 샘플과 혼합하고, 이 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하였다. 휘발물질을 실온에서 진공 하에 제거하였다(약 28.5 인치 Hg, 1 시간). 생성량: 촉매 D 1.12 g.

실시예 5

에틸렌과 1-헥센의 공중합

1 리터, 스테인레스강 반응기에 1-헥센(35 mL)을 채워 넣었다. 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중의 1.0M 용액 0.20 mL, 0.20 mmol)을 질소 압력 하에 이소부탄(450 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기의 측부에서 반응기 내로 넣었다. 이어서, 반응기를 에틸렌에 의해 320 psig로 가압하였다. 반응기 내용물을 80℃에서 평형화시켰다. 담지된 촉매 D(20 mg)를 주입기의 다른 측부에 적재한 후, 질소 압력 하에 이소부탄(100 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 중합은 0.5 시간 동안 진행하였다. 반응기를 통기하고, 올레핀 중합체를 수집하며, 시험 전에 60℃에서 진공 하에 건조시켰다. 활성도: 시간 및 g 당 폴리올레핀 2680 g. Mw/Mn(GPC) = 2.32, Mw = 923,360; 고유 점도(GPC에 의한): 8.1; 1000개 탄소 당 단쇄 분지수(FT-IR에 의한): 33.2; 밀도: 0.882 g/cm³.

실시예 5는 매우 낮은 밀도 및 고분자량을 지닌 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서의 보레이트-활성화된 개방 구조 인데노인돌릴 촉매의 용도를 입증하여 보여준다.

실시예 6

N-Si-N 가교된 착화합물의 제법

2-메틸-5,6-디히드로인데노[1,2-b]인돌(3.28 g)을 에테르(30 mL) 중에 현탁시키고, n-부틸리튬(헥산 중의 2.5 M 용액 6.0 mL)을 첨가하였다. 1시간이 경과한 후, 그 혼합물을 에테르(20 mL) 중의 디메틸디클로로실란(4.14 g) 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 3 시간 동안 교반하고 여과하였다. 여과액을 증발시켜서 베이지색 고체(4.68 g)를 얻었다. 잔류물을 에테르(60 mL) 중에 용해시키고, t-부틸아민(1.20 g)과 n-부틸리튬(헥산 중의 2.5M 용액 6.0 mL)의 혼합물을 적가하였다. 2 시간이 경과한 후, 혼합물을 펜탄으로 추출하였다. 혼합물의 부피를 30 mL로 감소시키고, n-부틸리튬(헥산 중의 2.5M 용액 12 mL)을 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 황색 고체를 여과에 의해 수집하고, 펜탄으로 세척하며, 건조시켰다. 생성량: 4.49 g. 생성물을 에테르(100 mL)와 메틸리튬(에테르 중의 1.4M 용액 18 mL)을 첨가하였다. 이 혼합물을 -30℃로 냉각한 후, TiCl₄(THF)₂(4.15 g)를 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 여과하고 이 여과액을 증발시켰다. 잔류물을 고온 헵탄(2 x 100 mL)으로 추출하였다. 합한 추출물을 증발시켜서 하기 제시된 구조와 일치한 ¹H NMR 스펙트럼을 갖는 암갈색 고체(2.00 g)을 얻었다.

실시예 7

중합 실험

8-셀 엔데보르(8-cell Endeavor) 장치를 사용하여 에틸렌을 1-헥센과 공중합시켰다. 각각의 셀에 실시예 6의 개방 구조 Ti 착화합물 9.8 x 10^-5 몰, MAO 활성화제(1000 당량) 및 다양한 양의 1-헥센 공단량체를 함유하는 톨루엔 용액을 채워 넣었다. 상기 장치를 에틸렌으로 가압하고(200 psig), 중합을 30 분 동안 진행시켰다. 그 기체를 통기하고, 중합체를 각각의 셀로부터 수집하였다. 첨가제를 하기 표 2에 기재하였다.

실시예 8

개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물 4를 앞에서 설명한 바와 같이 제조하였다.

실시예 9

리튬 t-부틸아미드 대신에 리튬 1,1,3,3-테트라메틸부틸아미드를 사용하여 하기 화학식으로 표시되는 개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물 11을 생성시켰다는 점을 제외하고는 실시예 8의 절차를 일반적으로 수행하였다.

비교 실시예 10

개방 구조 인데노[2,1-b]인돌릴 착화합물 12

이 화합물은 실질적으로 PCT 국제 출원 WO 01/53360의 실시예 1에서 상세히 설명된 절차에 따라 2-인다논을 사용하여 하기 화학식으로 표시되는 개방 구조 인데노[2,1-b]인돌릴 착화합물 12를 생성시킴으로써 제조하였다.

실시예 12

프로필렌 중합

착화합물과 활성화제의 용액은 실시예 8로부터 유래한 개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물 4(5 mg)와 MAO(톨루엔 중의 메틸알루목산 10 중량% 용액) 3.5 mL 및 톨루엔 16.5 ml를 혼합함으로써 불활성 대기 무수 박스에서 제조하였다. 이 용액을 중합 반응기에 첨가하기 전에 30 분 동안 숙성시켰다.

1 리터, 스테인레스강 반응기에 실온에서 무수, 산소 무함유 프로필렌 400 mL를 첨가하였다. 이어서, 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄의 25 중량% 용액 1.6 mL를 이소부탄 50 mL로 플러쉬 처리하여 반응기 내에 넣었다. 반응기를 50℃로 승온시키고, 평형화시켰다. 착화합물과 활성화제의 용액 1.0 mL를 이소부탄 50 mL로 플러쉬 처리하여 첨가하자마자 바로 중합이 개시되었다. 50℃에서 60 분 동안 중합한 후, 반응기를 통기시키고 잔류하는 프로필렌 및 이소부탄을 제거하였다. 중합체를 반응기로부터 회수하고, 메탄올 1 L 중에 밤새 침지시키며, 여과하고 건조시켰다. 활성도: 시간 및 티탄 g 당 폴리프로필렌 2467 kg. 중량 평균 분자량 및 다중도(GPC에 의한); Mw = 736,000; Mw/Mn = 3.5. ¹³C NMR에 의해 측정된 중합체 탁티시티(tacticity)는 7% mm 트리아드(이소탁틱 트리아드) 및 59% rr 트리아드(신디오탁틱 트리아드)이었는데, 이는 그 중합체가 고도로 이소탁틱인 것이 아니고 또한 신디오탁틱인 것도 아니다는 것을 보여준다. 결과에 의해 나타난 바에 따르면, 폴리프로필렌은 탄성중합체 특성을 보유하였다.

실시예 13

실시예 12의 중합을 반복하여 Mw = 683,000을 지닌 폴리프로필렌을 얻었다. 폴리프로필렌을 ASTM 유형 I 인장 바에서 성형하고, 그 특성들을 측정하였다. 파단시 인장 강도: 4.86 MPa; 파단시 신장율: 550%. 200%에서의 인장 세트(tensile set): 8%(샘플을 원래 길이의 200%까지 연장하고, 그 샘플을 10 분 동안 유지하며, 이어서 샘플을 이완시키고, 10 분이 더 경과한 후 그 세트를 측정함으로써 얻어진 것임. 0%인 세트는 원래 길이로의 완전 복원을 나타내고, 반면에 100%인 세트는 신장된 위치로부터 복원이 전혀 이루어진 않는다는 것을 나타냄). 응력 회복율: 31%(이는 10 분 경과 후, 200% 신장율에서 샘플 응력의 감소를 나타내었음).

이들 인장 특성은 촉매 성분으로서 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물을 사용함으로써 제조한 폴리프로필렌의 우수한 탄성중합체 특성을 입증하여 보여준다.

실시예 14 및 15와 비교 실시예 16 및 17

프로필렌 중합

상이한 착화합물 및 중합 온도를 사용하여 실시예 12의 중합 절차를 일반적으로 수행하였다. 조건 및 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

실시예 12, 14 및 15는 개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물을 사용하여 수행한 중합이 개방 구조 인데노[2,1-b]인돌릴 착화합물을 사용하여 수행한 비교 실시예 16 및 17의 중합과 비교하여 약 10배의 개선된 활성도를 부여한다는 것을 보여준다. 폴리프로필렌은 고분자량 및 낮은 다분산도를 보유한다. 탁티서티 데이터는 중합체가 고 이소탁틱을 나타내지 않고 또한 고도한 신디오탁틱을 나타내지도 않는다는 것을 보여준다. 이러한 수준의 탁티서티는 탄성중합체 폴리프로필렌을 암시한다.

실리카 담지된 착화합물 4 및 12의 제법

그레이스 데이비슨 955 실리카를 250℃에서 12 시간 동안 하소처리하였다. 질소 하의 글로브박스에서, 그 하소처리된 실리카의 샘플(1.0 g)에 톨루엔 중의 메틸알루목산(MAO) 30 중량% 용액(0.8 mL)을 실온에서 효율적인 교반 하에 서서히 첨가하였다. MAO 첨가를 종료한 후, 교반을 0.5 시간 동안 지속하였다. 휘발물질을 진공 하에 제거하였다(약 28.5 인치 Hg, 1 시간). 생성량: MAO 처리된 실리카 1.30 g.

또한, 글로브박스에서, 30 중량% MAO/톨루엔 용액(1.18 mL)을 톨루엔(3.4 mL)으로 희석시키고, 이어서 티탄 0.048 mmol과 동등한 개방 구조 티탄 착화합물(4 또는 12)의 양을 희석된 MAO에 첨가하여 용액을 형성시켰다. 이어서, 그 형성된 용액을 상기 설명된 무수, MAO 처리된 실리카와 혼합하였다. 0.5 시간 동안 더 교반한 후, 담지된 착화합물을 진공 하에 건조시켜서 담지된 착화합물(약 1.80 g)을 얻었다.

실시예 18

담지된 착화합물 4를 사용한 에틸렌과 1-헥센의 공중합

1 리터, 스테인레스강 반응기에 1-헥센(15 mL)을 첨가하였다. 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중의 1.0M 용액 0.5 mL, 0.5 mmol) 및 헵탄 중의 스타디스(Stadis) 425 지방 아민(12 mg, Akzo Nobel 제품) 용액(3.0 mL)을 주입기의 한 측부에서 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 질소 압력 하에 이소부탄(약 400 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 수소(초기에 500 psig H₂로 가압된 10 mL 스테인레스강 실린더로부터 유래하는 300 dpsig)를 반응기에 첨가하고, 이어서 에틸렌에 의해 350 psig로 가압하였다. 반응기 내용물을 80℃에서 평형화시켰다. 담지된 착화합물 4(58 mg)를 주입기의 다른 측부에 적재한 후, 질소 압력 하에 이소부탄(85 mL)으로 플러쉬 처리하여 반응기에 넣었다. 중합을 0.5 시간 동안 진행하였다. 반응기를 통기하고, 올레핀 중합체를 수집하며, 건조시켰다. 활성도: 시간 및 티탄 g 당 폴리올레핀 1,650 kg.

비교 실시예 19

담지된 착화합물 12를 사용한 에틸렌과 1-헥센의 공중합`

담지된 착화합물 12를 사용하였다는 점을 제외하고는 모든 절차를 반복하였다. 활성도: 시간 및 티탄 g 당 폴리올레핀 501 kg.

실시예 18 및 비교 실시예 19는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 담지된 개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물을 선택한 이점을 입증해 보여준다.

실시예 20

담지된 촉매 4를 사용한 프로필렌 중합

1 리터, 스테인레스강 반응기에 헵탄 중의 트리이소부틸알루미늄 1.0M 용액 1.0 mL를 실온에서 무수, 산소 무함유 프로필렌 450 mL로 플러쉬 처리하여 넣었다. 반응기를 70℃로 승온하여 평형화시켰다. 담지된 착화합물 4(98 mg)을 무수, 산소 무함유 프로필렌 50 mL로 플러쉬 처리하여 첨가하자마자 중합이 개시되었다. 70℃에서 중합을 개시한지 30분이 경과한 후, 반응기를 통기하고 잔류물 프로필렌을 제거하였다. 반응기로부터 중합체를 회수하여 건조시켰다. 활성도: 시간 및 티탄 g 당 폴리프로필렌 331 kg.

비교 실시예 21

담지된 착화합물 12를사용한 프로필렌 중합`

담지된 착화합물 12를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 20의 중합 절차를 모든 절차를 반복하였다. 활성도: 시간 및 티탄 g 당 폴리프로필렌 79 kg.

실시예 20 및 비교 실시예 21은 폴리프로필렌을 제조하기 위한 담지된 개방 구조 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물을 선택한 이점을 입증해 보여준다.

전술한 실시예들은 단지 예시로서만 의미를 갖는다. 후술하는 특허청구범위는 본 발명을 정의한다.

Claims

개방 구조를 가진, 실리카 담지된 인데노인돌릴 4-6족 전이 금속 착화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합시켜서, 밀도가 약 0.910 g/cm³ 미만인 에틸렌 공중합체를 생성시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 α-올레핀이 1-헥센인 방법.
제1항에 있어서, 상기 활성화제는 알루목산, 이온성 보레이트, 이온성 알루미네이트, 알킬알루미늄 및 알루미노보로네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 착화합물은 4족 전이 금속을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 착화합물은 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 방법:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, R은 알킬, 아릴 또는 트리알킬실릴이며, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이고, n은 M의 원자가를 충족한다.
제5항에 있어서, M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴인 것인 방법.
제5항에 있어서, M은 Ti 또는 Zr이고, L은 t-부틸아미도이며, G는 디메틸실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬인 것인 방법.
제1항에 있어서, 착화합물은 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 방법:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이며, n은 M의 원자가를 충족한다.
제8항에 있어서, M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴인 것인 방법.
제8항에 있어서, M은 Ti 또는 Zr이고, L은 t-부틸아미도이며, G는 디메틸실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬인 것인 방법.
제1항에 있어서, 실리카 담체는 알루목산으로 예비 처리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 Mw > 400,000인 것인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 약 0.900 g/cm³ 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 약 0.890 g/cm³ 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 Mw/Mn < 3.0인 것인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 Mw > 1,000,000인 것인 방법.
(a) 활성화제, 및

(b) 인데노인돌릴 기에 대한 가교 결합이 인돌릴 질소를 통해 일어나는 개방 구조를 가진, 가교된 인데노인돌릴 4-6족 전이 금속 착화합물

을 포함하는 촉매 시스템.
제17항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 이온성 보레이트, 이온성 알루미네이트, 알킬알루미늄 및 알루미노보로네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
제17항에 있어서, 착화합물은 4족 금속을 함유하는 것인 촉매 시스템.
제17항에 있어서, 착화합물은 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 촉매 시스템:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노, 또는 실록시이며, n은 M의 원자가를 충족한다.
제20항에 있어서, M은 Ti 또는 Zr이고, L은 t-부틸아미도이며, G는 디알킬실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬인 것인 촉매 시스템.
(a) 활성화제, 및

(b) 개방 구조를 가진 가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 4-6족 전이 금속 착화합물

을 포함하는 촉매 시스템.
제22항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 이온성 보레이트, 이온성 알루미네이트, 알킬알루미늄 및 알루미노보로네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
제22항에 있어서, 착화합물은 4족 전이 금속을 함유하는 것인 촉매 시스템.
제22항에 있어서, 착화합물을 하기 화학식의 구조를 갖는 것인 방법:

상기 식 중, M은 4-6족 전이 금속이고, G는 연결기이며, L은 G 및 M에 공유 결합된 리간드이고, R은 알킬, 아릴 또는 트리알킬실릴이며, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이고, n은 M의 원자가를 충족한다.
제25항에 있어서, M은 4족 전이 금속이고, L은 알킬아미도이며, G는 디알킬실릴인 것인 촉매 시스템.
제25항에 있어서, M은 Ti 또는 Zr이고, L은 t-부틸아미도이며, G는 디메틸실릴이고, X는 할라이드 또는 알킬인 것인 촉매 시스템.
실리카 담지된 제22항의 촉매 시스템.