KR100214289B1 - 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며 겉보기 밀도가 향상된 폴리올레핀의 중합반응에 촉매로서 유용한 하기 일반식 (Ⅰ)의 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매, 그의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리올레핀의 중합반응에 관한 것이다.
[일반식 Ⅰ]
C1=알킬, 아릴 또는
C2=알킬, 아릴 또는
Cn=알킬, 아릴 또는

Description

침상돌기 거대분자(dendrimer) 메탈로센 촉매
본 발명은 하나의 분자 내에 동일한 특성을 갖는 여러개의 활성점을 가지는 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 화합물은 전이금속에 1개 이상의 사이클로펜타디에닐기가 배위된 화합물이다. 이를 이용한 메탈로센 촉매는 단일활성점 촉매(single-site catalyst)라고도 불리우는 균일계 촉매의 하나로서, 각 촉매 분자가 하나의 활성점을 형성하고 모든 활성점은 동일한 특성을 갖는 촉매이다. 1980년 카민스키와 신(kaminsky and Sinn)에 의하여 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하고 물과 메틸알루미늄의 축합생성물(메틸알루미녹산, 보통 MAO라고 칭함)을 조촉매로 사용하면 올레핀 중합시 높은 활성도를 나타낸다는 사실이 발견된 이후(H. Sinn and W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18, 99, 1980; H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer and R. Woldt, Angew, Chem., 92, 396, 1980) 이에 대한 많은 연구가 수행되었다. 메탈로센 촉매에 의한 올레핀 중합 기술의 특징은 촉매 구조의 변화를 통하여 정밀하게 고분자의 구조와 물성을 제어할 수 있다는 것이다. 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공중합시 공중합체의 제2단량체 조성 및 분포가 균일하다. 이에 비교하여 메탈로센이 아닌 전이금속 화합물을 촉매로 사용하고 조촉매로 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 기존의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 올레핀 중합시 분자량 분포가 매우 넓으며 공중합시 제2단량체 분포가 일정하지 않다. 메탈로센 촉매는 일반적인 올레핀, 디올레핀, 스티렌 등의 단량체 뿐만 아니라 고급 알파 올레핀과 사이클릭 올레핀과 같이 입체장애가 큰 단량체에 대해서도 높은 반응성을 보이며 일부 극성 비닐 단량체의 중합도 가능하다(WO 91/14713).
일반적인 메탈로센 화합물은 하나의 지르코늄이나 티타늄 등 전이금속 원자를 함유하고 있다. 이에 대해 두 개 이상의 전이금속 원자를 가지고 있는 메탈로센 화합물(바이메탈릭 메탈로센 화합물)에 대한 연구도 진행되고 있는데 그 대부분의 경우 그 구조만 보고되어 있을 뿐 촉매적 특성은 거의 연구되지 않았다.
이에 본 발명자들은 침상돌기 분자(dendrimer)를 이용하여 복수의 전이금속이 함유된 메탈로센 화합물을 합성하였으며 이 화합물을 이용하여 폴리올레핀을 중합하였다. 그 결과 본 발명의 침상돌기 분자 메탈로센 촉매는 기존의 메탈로센 촉매의 일반적인 특징인 중합체의 구조, 물성 및 형상 조절 능력뿐만 아니라 촉매의 활성이 기존 메탈로센 촉매와 동일한 수준으로 유지되며 중합체의 분자량이 균일계 촉매나 불균일계 촉매를 사용하였을 때보다 고분자량이고 좁은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있으며 더욱이 그 겉보기밀도(bulk density)가 향상되는 효과를 보인다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 복수의 전이금속이 함유된 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서 하기 일반식 (1)의 전이금속 화합물을 제공한다:
[일반식 Ⅰ]
상기 식에서, k는 1 내지 10의 정수이고;
a는 1 내지 4의 정수이고;
Ek는 하기 식으로 정의되는 라디칼이고;
여기서, R은 독립적으로 수소, C1-40알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 또는 아릴알킬 라디칼이고;
nk는 1 내지 20의 정수이고:
b는 1 내지 3의 정수이고;
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
A는 상기 전이 금속(M)에 파이결합된 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 탄소수 5 내지 30개의 포화 또는 불포화 고리 탄화수소 화합물이고, 이때 고리 화합물의 수소 라디칼 대신에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 3개의 하이드로카빌 라디칼, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3개의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐, 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 3개의 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 탄소수 1 내지 3개의 이성 하이드로카빌 라디칼로 1개 이상 치환될 수 있으며, 2개 이상 치환되는 경우 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 부틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히아드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등이고; B는 A와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상이한 경우에는 전이금속(M)에 공유결합된 3B, 4B, 5B 또는 6B족 원소에 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 3개의 하이드로카빌 라디칼, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3개의 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐, 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 3개의 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 3개의 이성 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼이 결합되어 있는 중성 또는 음이온의 이성 원소 리간드이고, 예를 들어 메틸아미도, t-부틸아미도, p-n-부틸페닐아미도, 사이클로헥실아미도, 페닐아미도, 메틸포스피도, t-부틸포스피도, 페닐포스피도, 메톡사이도, 메틸티오 등이고; D는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 아미드, 아릴아미드, 포스핀, 아릴포스핀 라디칼 등의 음이온 리간드이고, 예를 들어 클로라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 클로로에틸, 메틸에틸아미도, 디페닐아미도, 디페닐포스피도 등이다.
또한 본 발명에서는 상기 일반식 (Ⅰ)의 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
더 나아가서 본 발명에서는 상기 일반식 (Ⅰ)의 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 일반식 (Ⅰ)에서 Cn그룹의 말단에 부착된 메탈로센 화합물의 예로는 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(헥실사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(옥틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(노닐사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(데실사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(운데실사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(도데실사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리데실사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타사이클로디에닐)지르코늄디메틸, 비스(헥실사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(옥틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(노닐사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(데실사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(운데실사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(도데사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(트리데실사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(헥실사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(옥틸사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 비스(노닐사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸, 비스(데실사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(운데실사이클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(도데실사이클로펜타디에닐)티타늄비클로라이드, 비스(트리데실사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(아이코실사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(아이코실사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸 등과 같이 사이클로펜타디에닐 고리의 각각에 긴 사슬의 지방족 치환제가 1개씩 치환된 화합물; (부틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (펜틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (헥실사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (헵틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (옥틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (노닐사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (데실사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (운데실사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (아이코실사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (도데실사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (도데실사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸, (옥틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (부틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸 등과 같이 사이클로펜타디에닐 고리 한 곳에만 긴 사슬의 지방족 치환체가 1개 치환된 화합물; 또는 (부틸사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (펜타테트라메틸사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (헥실사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, (옥틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하트늄디메틸, (옥틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로디에닐)하프늄디부틸, (1,3-디부틸사이클로펜타디에닐)(1,3-디부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,3-디펜틸사이클로펜타디에닐)(1,3-디펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,3-디헥실사이클로펜타디에닐)(1,3-디헥실사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,3-디헵틸사이클로펜타디에닐)(1,3-디헵틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,3-디옥틸사이클로펜타디에닐)(1,3-디옥틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,3-디헥실사이클로펜타디에닐)(1,3-디헥실사이클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, (1,3-디부틸사이클로펜타디에닐)(1,3-디부틸사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸, (1,3-디펜틸사이클로펜타디에닐)(1,3-디펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸, (1,3-디헥실사이클로펜타디에닐)(1,3-디헥실사이클로펜타디에닐)하프늄디메틸 등과 같은 사이클로펜타디에닐 고리에 다치환된 화합물이고; 사이클로펜타디에닐 고리 대신에 인데닐, 하이드로인데닐, 플루오레닐, 하이드로플루오레닐 등의 고리가 배위된 화합물의 예로는 비스(2-부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-펜틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-헥실인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-헵틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-옥틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-노닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-데실인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-도데실인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(2-부틸인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-펜틸인데닐)지르코늄디메틸, 비스(2-헥실인데닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-헵틸인데닐)하프늄디클로라이드, 비스(2-옥틸인데닐)티타늄메틸, 비스(2-노닐인데닐)하프늄디메틸, 비스(2-데실인데닐)지르코늄디에틸, 비스(2-도데실인데닐)하프늄디클로라이드, 비스(2-부틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-펜틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-헥실플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-헵틸플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-노닐플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-데실플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-도데실플루오레닐)티타늄디클로라이드, 비스(2-트리데실플루오레닐)티타늄디클로라이드 등과 같이 고리 화합물의 각각에 긴 사슬의 지방족 치환체가 1개씩 치환된 화합물; 및 (부틸사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (펜틸사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (헥실사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (옥틸사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (부틸사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)하프늄디클로라이드, (펜틸사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)하프늄디메틸, (헥실사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)지르코늄디메틸, (옥틸사이클로펜타디에닐)(하이드로플루오레닐)지르코늄디메틸, (데실사이클로펜타디에닐)(하이드로인데닐)티타늄메틸, (사이클로펜타디에닐)(2-헥실플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(2-펜틸인데닐)하프늄디메틸, (사이클로펜타디에닐)(2-데실플루오레닐)하프늄디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(3-옥틸인데닐)티타늄디메틸, (데실사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, (헵틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄메틸, (도데실사이클로펜타디에닐)(인데닐)티타늄디클로라이드, (도데실사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄디메틸 등과 같은 고리 화합물의 한 곳에만 긴 사슬의 지방족 치환체가 1개 치환된 화합물이다.
본 발명이 상기의 치환기의 예로 제한되는 것은 아니며, 상기의 전이금속 화합물의 일반식에 보인 바와 같이 전이금속 및 각종 리간드 그리고 리간드의 치환체에 의하여 조합가능한 모든 화합물이 본 발명에 포함된다.
상기 일반식의 촉매와 함께 사용가능한 조촉매로는 하기 일반식 (Ⅱ)를 기본 반복단위로 하는 알킬알루미녹산이며 선형, 원형 또는 망상형의 형태로 단독 또는 혼합물로 사용가능하다:
[일반식 Ⅱ]
상기식에서,
R'는 서로 상이하거나 동일한, 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼이고; m은 2 이상의 정수이다.
또한 상기 일반식 (Ⅰ)의 촉매와 함께 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬 금속 화합물도 조촉매로서 단독 사용가능하다:
[일반식 Ⅲ]
상기식에서,
N은 알루미늄 또는 붕소이고;
R'는 상기 정의된 바와 같고, 3개의 R'는 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 촉매와 함께 사용가능한 조촉매의 또 다른 예는 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 루이스 산과 유기메탈로이드 염의 이온 결합성 화합물이다:
[일반식 Ⅳ]
[L-H]+[NE4]-또는 [L]+[NE4]-(Ⅳ)
상기식에서,
L은 중성 루이스 산 또는 양이온성이며;
H는 수소원자이고;
N은 3A족 원소로서 주로 알루미늄 또는 붕소이고;
E는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 또는 질소, 인, 황, 산소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼 등으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 탄소수 6 내지 20개의 방향족 탄화수소 라디칼로서, 4개의 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
조촉매로 사용되는 상기 일반식 (Ⅱ)의 알킬알루미녹산의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 일반식 (Ⅲ)의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알주미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡사이드, 디메틸알루미늄에톡사이드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소 등이 있다. 상기 일반식 (Ⅳ)의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐붕소, 트리부틸암모늄테트라페닐붕소, 트리메틸암모늄테트라페닐붕소, 트리프로필암모늄테트라페닐붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(P-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐붕소, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐붕소, 트리페닐포스포늄테트라페닐붕소, 트리메틸포스포늄테트라페닐붕소, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐붕소, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐붕소, 트리부틸암모늄테트라페닐붕소, 트리메틸암모늄테트라페닐붕소, 트리프로필암모늄테트라페닐붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐붕소, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐붕소, 트리페닐포스포늄테트라페닐붕소, 트리페닐카보늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐붕소 등이 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 촉매를 사용하여 올레핀계 단량체를 중합할 때 사용되는 용매의 제한은 없으나, 탄소수 5 내지 12개의 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다. 이것의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체 등이 있으며, 이들의 1종 내지 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 방향족 탄화수소 용매에서 올레핀 단량체를 중합시 상기 일반식 (Ⅰ)의 촉매를 사용하면 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으므로 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소를 적당량 혼합하여 중합하므로써 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 촉매를 사용하여 중합가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파올레핀, 환상 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 상기 단량체를 1종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다
상기 일반식 (Ⅰ)의 촉매로 올레핀계 단량체를 중합할 때 1종 이상의 촉매 혼합물을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 그리고, 조촉매로 상기 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ)의 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매는 하기 반응도 Ⅰ 및 Ⅱ에 나타낸 것과 같이 제조할 수 있다.
반응도 Ⅰ : 침상돌기 거대분자의 제조(하이드로실레이션 반응)
R, R1, R2, R3=H, 알킬, 알릴, 아릴 또는 할로겐
R, R'1, R'2, R'3=H, 알킬, 알릴, 아릴일 수 있으나 적어도 하나 이상의 할로겐을 포함.
반응도 Ⅱ : 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매의 제조
반응도 Ⅲ-1 : 침상돌기 거대분자에 CP유도체를 다는 과정
R, R1,R2, R3=H, 알킬, 알릴, 아릴 또는 할로겐
R, R'1, R'2, R'3=H, 알킬, 알릴, 아릴
CP유도체=사이클로펜타디에닐기 또는 인데닐기 또는 플루오넬기를 가진 화합물들.
Ⅱ-2 : 침상돌기 거대분자 메탈로센 화합물의 제조
이것을 일반식으로 표현하면 다음과 같다.
침상돌기 거대분자 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매
상기 반응도 Ⅰ은 하이드로실레이션 반응을 보여준다. 하이드로실레이션 반응이란 이중결합을 가진 화합물에 실리콘-수소 화합물을 백금촉매를 사용하여 결합시키는 반응을 의미한다. 이러한 하이드로실레이션 반응을 이용하여 침상돌기 거대분자를 제조하며, 이렇게 생성된 침상돌기 거대분자를 알릴 마그네슘 브로마이드와 반응시키고 다시 디클로로메틸실란 화합물과 백금 촉매를 사용하여 가지를 증가시켜 나갈 수 있다. 한 번 가지를 증가시켜 나갈 때마다 디클로로메틸실란을 사용할 경우 가지는 2배로 증가하며 트리클로로실란을 사용할 경우 가지는 3배로 증가한다. 각각의 단계를 세대라고 부르며 상기 반응도 Ⅰ은 1세대를 표현하고 있다. 1세대를 G-1이라고도 부른다. 반응도 Ⅰ에서 생성된 침상돌기 거대분자의 할로겐 원자를 반응도 Ⅱ-1과 같이 사이클로펜타디에닐기 유도체 또는 인데닐 유도체 또는 플루오넬기 유도체로 치환시킨다. 이어서 반응도 Ⅱ-2와 같이 부틸리튬으로 처리하여 음이온을 만든 후 지르코늄과 반응하여 침상돌기 거대분자 메탈로센 화합물을 합성한다.
상기 방법으로 제조된 실리콘 침상돌기 거대분자 촉매와 알킬 알루미늄을 첨가하여 올레핀 단일중합 또는 공중합을 실시하는데, 이때 사용되는 알킬알루미늄으로는 트리알킬알루미늄 또는 메틸알루미녹산(MAO)을 사용할 수 있다. 알킬알루미늄은 조촉매의 역할뿐만 아니라 반응기 내부의 불순물을 제거하는 역할을 수행한다. 중합방법은 비활성 유기용매 하에서 실시하는데, 우선 유리반응기에 적당한 양의 비활성 유기용매와 알킬알루미늄을 첨가하여 내부의 불순물을 제거한 후, 용매에 용해되는 단량체는 용매에 용해해서 또는 기상인 단량체는 반응기의 내부로 흘려주면서 실리콘 침상돌기 거대분자 촉매를 가한다. 중합시간은 비교를 위하여 2시간 이내로 제한하며, 중합온도는 40 내지 70℃로 단량체의 종류에 따라 알맞은 온도와 반응시간을 선택한다. 그리고 중합반응의 종결은 5%의 HCl/CH3OH 용액을 첨가하므로써 활성이 남아 있는 촉매를 제거하며 메탄올에 침전시키고 3회 세척한 후 진공오븐에서 건조하여 백색의 고분자를 얻는다. 중합된 고분자의 분자량 및 분자량 분포의 분석은 고온 겔투과크로마토그래피 법으로 한다.
실리콘 침상돌기 거대분자를 제조할 때 필요한 유기시약 및 용매는 알드리취(Aldrich)에서 구입하여 표준방법으로 정제하고, 알킬 알루미늄 화합물은 알드리취에서 구입하여 더 이상의 정제과정없이 사용하고, 단량체는 애플라이드 개스 테크놀로지(Applied Gas Technology)에서 고순도의 기상 단량체를 구입하여 수분 및 산소여과 장치를 통과시킨 후 중합한다. 실리콘 침상돌기 거대분자 촉매의 공기에 민감한 제조과정 및 중합의 모든 단계에서 공기의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높인다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매제조]
Si(CH2CH2CH2SiCP2(CH3)ZrCl2)4
일반적인 제조방법(Organic Synthesis, Ⅳ, 749, Wiely)을 따라 제조된 알릴마그네슘 브로마이드가 들어있는 플라스크에 사염화규소 용액(9ml/20ml, SiCl4/Et2O)을 천천히 떨어뜨리며 교반하였다. 사염화 규소 용액을 모두 첨가한 후 4시간동안 환류교반하였다. 용액을 0℃로 냉각시킨 후 10% NH4Cl 용액을 첨가하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 물을 제거한 후 진공으로 용매를 제거하여 사알릴규소를 11.14g 얻었다. 여기서 얻은 사알릴규소와 메틸디클로로실란의 혼합물에 백금촉매를 가한 후 고순도 아르곤 대기하에서 24시간 동안 교반한 후 휘발성 물질을 진공을 걸어 제거하여 노란색 액체의 실리콘 침상돌기 거대분자를 얻었다.
이 실리콘 침상돌기 거대분자를 THF 용액에 용해시키고 미리 -78℃로 냉각시킨 사이클로펜타디엔 나트륨 염 용액(8 당량)에 천천히 적가하였다. 상온으로 온도를 올리고 사흘간 교반하였다. 진공으로 용액을 제거한 후 수분이 제거된 헥산을 넣어 세척하고 여과하였다. 진공으로 용매를 제거하여 8개의 염소가 모두 사이클로펜타디엔으로 치환된 침상돌기 거대분자 14g을 얻었다.
이 침상돌기 거대분자를 THF에 녹여 -78℃로 냉각시킨 후 부틸리튬 용액 8 당량을 천천히 적가하였다. 이 용액을 4당량의 사염화지르코늄 THF 용액에 천천히 적가한 후 상온으로 올려 3일간 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 디클로로메탄 용액으로 추출하였다. 이 용액을 -20℃에서 3일간 보관한 후 여과하고 진공으로 건조시켜 침상돌기 거대분자 메탈로센 화합물 11g을 수득하였다.
[중합반응]
[중합반응 1]
200ml 용량의 유리반응기에 헥산 200ml를 주입한 후 트리메틸알루미늄(TMA) 소량과 톨루엔에 용해되어 있는 메틸알루미녹산 용액(8.5 중량% Al) 0.32ml를 첨가하였다. 이 반응기를 80℃의 항온조에 담근 후 20분간 에틸렌(40psig)을 주입하면서 용매에 에틸렌이 용해되도록 교반하였다. 상압으로 감압한 후 톨루엔 용매 0.5ml에 용해된 상기 제조된 메탈로센 촉매 0.000205mmol을 주사기로 가하면서 에틸렌의 압력을 40psig로 승압시키자 폴리에틸렌이 생성되기 시작하였다. 20초 후에 교반을 하여 백색의 폴리에틸렌 중합체가 구형으로 생성되었다. 1시간 후에 중합반응을 종결시킨 다음 HCl이 5% 포함되어 있는 메탄올 용액 500ml로 침전 및 세척하고 여과한 뒤 60℃의 진공에서 24시간동안 건조시켜 30g의 백색 폴리에틸렌을 수득하였다. 140℃의 트리클로로벤젠 용매를 사용하여 겔투과크로마토그래피 법으로 측정된 질량평균 분자량은 181,000이며, 분자량분포는 2.32이었다. 이때 촉매의 활성도는 402Kg(PE)/g(Zr)h이며 겉보기 밀도는 0.18이었다.
[중합반응 2]
1000ml 용량의 유리중합반응기(상품명 : Buchi Reactor)의 외부온도를 80℃로 고정한 후 정제된 헥산 용매 700ml와 트리메틸알루미늄 0.5ml를 주입하였다. 교반시키면서 상기 중합 1에서 사용한 것과 동일한 MAO 1.5ml를 첨가한 후 에틸렌 단량체를 60psig의 압력으로 주입하여 포화시켰다. 에틸렌을 상압까지 제거한 후 헥산 용매 1ml에 용해되어 있는 상기 촉매 0.3mg을 주입하면서 60psig의 에틸렌을 가하였다. 예비중합을 위하여 40초 경과한 후 교반하기 시작하였다. 이후 20분동안 본 중합을 실시하고 중합 1과 동일한 방법으로 반응을 종결시킨 후 건조시켜 40g의 고분자를 수득하였다. 이때의 촉매의 활성도는 5428Kg(PE)/g(Zr)h이었다.
[중합반응 3]
교반시키면서 촉매를 주입한 것을 제외하고는 중합 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 폴리에틸렌은 20g이며, 촉매 활성도는 804Kg(PE)/g(Zr)h이었다.
[실시예 2]
[촉매제조]
Si[CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCP2(CH3)ZrCl2)4]4
실시예 1의 촉매 제조방법에 따라 제조된 사알릴규소 3g을 트리클로로실란과 혼합하고 백금촉매를 가한 후 고순도 아르곤 대기하에서 24시간동안 교반한 후 휘발성 물질을 진공을 걸어 제거하여 노란색 액체의 실리콘 침상돌기 거대분자 3.6g을 얻었다. 상기 거대분자를 알릴마그네슘 브로마이드가 들어있는 플라스크에 천천히 떨어뜨리면서 교반하였다. 사염화규소 용액을 모두 첨가한 후 4시간동안 환류교반하였다. 용액을 0℃로 냉각시킨 후 10% NH4Cl 용액을 첨가하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 물을 제거한 후 진공으로 용매를 제거하고 메틸디클로로실란과 혼합하고 백금 촉매를 가한 후 고순도 아르곤 대기하에서 24 시간동안 교반시키고 휘발물질들을 진공하에서 제거하여 노란색 액체의 실리콘 침상돌기 거대분자(G-2) 4.7g을 수득하였다.
상기 실리콘 침상돌기 거대분자를 THF 용액에 용해시키고, 미리 -78℃로 냉각시킨 사이클로펜타디엔 나트륨 염 용액(24 당량)에 천천히 적가하였다. 상온으로 온도를 올리고 3일간 교반하였다. 진공으로 용액을 제거한 후 수분이 제거된 헥산으로 세척하고 여과하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 24개의 염소가 모두 사이클로펜타디엔으로 치환된 침상돌기 거대분자 5.2g을 수득하였다.
상기 침상돌기 거대분자를 THF에 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 후 부틸리튬 용액 24 당량을 천천히 적가하였다. 이 용액을 12 당량의 사염화지르코늄 THF 용액에 천천히 적가한 후 상온으로 올려 5일간 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 디클로로메탄 용액으로 추출하였다. 상기 용액을 -20℃에서 3일동안 보관한 후 여과하고 진공으로 건조시켜 침상돌기 거대분자 메탈로센 화합물 2.4g을 수득하였다.
[중합반응]
상기 촉매 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 중합반응 1과 동일하다. 이때 생성된 폴리에틸렌은 35g이며 분자량은 220,000이고 분자량 분포는 3.11이다. 겉보기 밀도는 0.21이다.
[비교예 1]
[촉매제조]
고순도의 질소 기체하에서, 건조된 1g의 실리카(Fuji silysia, P-10 : 200℃에서 24시간 건조)와 정제된 톨루엔 용매 10㎖를 50㎖의 슈렌크 관에 넣고 교반하였다. 트리메틸암모늄이 제거된 메틸알루미녹산 용액 11㎖를 상온에서 첨가한 후 1시간동안 교반하였다. 과량의 톨루엔 용매와 미반응물을 제거하고, 30㎖의 톨루엔 용매로 실리카를 5회 세척한 후 톨루엔의 양이 10㎖가 되도록 하였다. 헵탄 용매에 용해되어 있는 비사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 4㎖를 상온에서 첨가하여 1시간동안 교반한 후 과량의 톨루엔 용매와 미반응물을 제거하고, 30㎖의 톨루엔 용매로 실리카를 5회 세척한 후 진공건조하여 글로브박스에 보관하였다.
[중합반응]
상기 과정에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 생성된 폴리에틸렌은 14g이고 분자량은 19,510이며 분자량 분포는 6.74이고, 겉보기 밀도는 1.7이었다.
[비교예 2]
[촉매제조]
고순도의 질소 기체하에서 건조된 1g의 실리카(Fuji silysia, P-10 : 200℃에서 24시간 건조)와 정제된 톨루엔 용매 10㎖를 50㎖의 슈렌크 관에 넣고 교반하였다. 트리메틸암모늄이 제거된 메틸알루미녹산 용액 3.2㎖(8.4 중량% 톨루엔 용액)를 상온에서 첨가한 후 30분동안 교반하였다. 과량의 톨루엔 용매와 미반응물을 제거하고, 30㎖의 톨루엔 용매로 실리카를 5회 세척한 후 톨루엔의 양이 10㎖가 되도록 하였다. 헵탄 용매에 용해되어 있는 비사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 4㎖를 상온에서 첨가하여 1시간동안 교반한 후 과량의 톨루엔 용매와 미반응물을 제거하고, 30㎖의 톨루엔 용매로 실리카를 5회 세척한 후 진공건조하여 글로브박스에 보관하였다.
[중합반응]
상기 과정에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 모두 비교예 1과 동일한 과정을 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 생성된 폴리에틸렌은 15g이고 분자량은 117,000이며 분자량 분포는 4.33이고, 겉보기 밀도는 1.9이었다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 중합체는 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 때보다 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며 더욱이 그 겉보기 밀도가 향상되었으므로 폴리올레핀 중합에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 침상돌기 거대 분자(dendrimer) 전이금속 화합물 :
    [일반식 Ⅰ]
    상기 식에서,
    k는 1 내지 10의 정수이고;
    a는 1 내지 4의 정수이고;
    Ek는 하기 식으로 정의되는 라디칼이고;
    여기서,
    R은 독립적으로 수소, C1-40알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 또는 아릴알킬 라디칼이고;
    nk는 1 내지 20의 정수이고;
    b는 1 내지 3의 정수이고;
    M은 주기율표 4족 전이금속이고;
    A는 상기 전이 금속(M)에 파이결합된 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 탄소수 5 내지 30개의 포화 또는 불포화 고리 탄화수소 화합물이고, 이때 고리 화합물의 수소 라디칼 대신에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 3개의 하이드로카빌 라디칼, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3개의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐, 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 3개의 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 탄소수 1 내지 3개의 이성 하이드로카빌 라디칼로 1개 이상 치환될 수 있으며, 2개 이상 치환되는 경우 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; B는 A와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상이한 경우에는 전이금속(M)에 공유결합된 3B, 4B, 5B, 6B족 원소에 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 3개의 하이드로카빌 라디칼, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3개의 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐, 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 3개의 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 질소, 인, 황, 산소, 규소 원자 중의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 3개의 이성 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼이 결합되어 있는 중성 또는 음이온의 이성 원소 리간드이고; D는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 아미드, 아릴아미드, 포스핀, 아릴포스핀 라디칼 등의 음이온 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A는 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 부틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 B는 상기 A와 동일하게 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 부틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐로 이루어진 군중에서 선택되거나 또는 상이하게는 메틸아미도, t-부틸아미도, p-n-부틸페닐아미도, 사이클로헥실아미도, 페닐아미도, 메틸포스피도, t-부틸포스피도, 페닐포스피도, 메톡사이도 및 메틸티오로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 D는 클로라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 클로로에틸, 메틸에틸아미도, 디페닐아미도 및 디페닐포스피도로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항의 화합물을 촉매로 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 조촉매로서 하기 일반식 (Ⅱ)를 기본 반복단위로 하는 알킬알루미녹산을 사용하는 방법:
    [일반식 Ⅱ]
    상기식에서, R'는 서로 상이하거나 동일한, 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼이고; m은 2 이상의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서, 조촉매로서 하기 일반식 (Ⅲ)의 알킬금속화합물을 사용하는 방법 :
    [일반식 Ⅲ]
    상기식에서, N은 알루미늄 또는 붕소이고; R'는 서로 상이하거나 동일하고, 할로겐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼이고, 3개의 R'는 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
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