JP2002538237A

JP2002538237A - メタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合

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Publication number: JP2002538237A
Application number: JP2000602285A
Authority: JP
Inventors: ジャエ−セウン・オー; ブン−イェオウル・リー; ジョ−エウン・リー; ドー−ホーン・リー
Original assignee: エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2002-11-12
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: EP1214357A1; AU2946400A; CA2364011A1; KR100367463B1; EP1214357A4; CN1137905C; WO2000052063A1; ATE247675T1; DE60004686D1; US6506919B1; KR20000062706A; DK1214357T3; EP1214357B1; ES2199783T3; AU772271B2; JP3547710B2; CA2364011C; DE60004686T2; CN1370183A

Abstract

(57)【要約】本発明はメタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合に係わり、特に、−（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_cをリガンドの一部分に有していて担持触媒製造が容易なメタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合に関するものである（前記式において、Ｙは互いに同一又は異なってもよく、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルで、Ｒ¹は互いに同一又は異なってもよく、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルラジカルで、Ｒは互いに同一又は異なってもよく、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、ａは１〜４０の整数で、ｃは１、２又は３で、ｂとｃの合計は３である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はメタロセン化合物及びそれを使用したオレフィン重合に係わるもの
であって、特に、リガンドの一部として−（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_cを含むメ
タロセンに係り、担持メタロセン触媒の製造を容易にするものである（ここにお
いて、ｙは他のｙと同一又は異なってもよいが、水素、ハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ又はアミドのラジカルであり、Ｒ¹は他のＲ¹と同一又は異なってもよいが、水素ラジカル又は炭素数１〜４
０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、ア
リールアルキル、又はアリールアルケニルのラジカルであり、Ｒは他のＲと同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又は
アリールアルケニルのラジカルであり、ａは１〜４０の整数、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの和は３である）。更
に、本発明はこのメタロセン化合物を使用する担持メタロセン触媒(supported m
etallocene catalyst)及びそれを使用したオレフィン重合に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】

１９７６年ドイツのカミンスキー教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分
解して得たメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）化合物を助触媒として使用し、ジル
コノセンジクロライド化合物（zirconocenedichloride compound）を触媒として
用いてオレフィン重合に用いることができることを報告した（A. Anderson, J.G
. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H.Sin
n, and H.J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630, 1976）。

【０００３】本発明におけるメタロセン化合物は、担持メタロセン触媒を製造して担持させ
ることによって優れた特性を示すので、副反応は最少であり本発明の触媒を用い
るオレフィン重合に優れた特性を示す。更に、本発明の担持メタロセン触媒を用
いるオレフィン重合工程において、反応器中、付着物を生じやすい大きさのオレ
フィン重合に優れた特性を示す。更に、本発明の担持メタロセン触媒を用いるオ
レフィン重合工程において、反応器中、付着物を生じない大きさの揃った丁度い
い見掛比重を有する重合物を製造することができる。

【０００４】その後、エクソンはシクロペンタジエニルリガンドに様々な置換体を有してい
るメタロセン化合物を利用したオレフィン重合について特許（米国特許第５,３
２４,８００号）を出願した。

【０００５】この均一系オレフィン重合触媒は、従来のチーグラーナッタ（Ziegler-Natta
）触媒で具現できない独特の重合特性を現す。つまり、生成した重合体の分子量
分布が狭く、共重合が容易でありまた共存単量体の分布が均一である。プロピレ
ン重合の場合、触媒の分子対称性によって重合体の立体構造を調節することがで
きる。このような独特の性質は既存のチーグラーナッタ触媒では得られなかった
新しい高分子合成の道をひらき、さらに、顧客が要求する物性の通りの樹脂を製
造することもできるようになった。このような理由で、この触媒に対する研究が
活発に行われている。

【０００６】気相工程やスラリー工程では、重合体の流動性を向上させ反応器の単位容積当
り生産量を増大させるために重合体の粒子形状や見掛け密度(bulk density)を調
節しなければならず、また持続的な運転のために、重合体が反応器の壁面にくっ
つくファウリング問題を除去しなければならない。このような問題を解決するた
めにはメタロセン触媒を適当な担体に担持させて使用しなければならない。

【０００７】以下に、従来の担持メタロセン触媒を製造する方法を説明する。第一に、担体にメタロセン化合物を物理的に吸着させた後、アルミノキサンと
接触させて担持する（W. Kaminsiy, Makromol. Chem., Rapid Commun., 14, 239
, 1993）；第二に、担体にアルミノキサンを担持した後、メタロセン化合物を担持する（
K. Soga, Makromol. Chem. Rapid Commun., 13, 221, 1992；米国特許第５,００
６,５００号；米国特許第５,０８６,０２５号）；第三に、メタロセン化合物とアルミノキサンをまず接触させた後、これを担体
に担持する（米国特許第５,２４０,８９４号）などが知られている。

【０００８】また、他の方法として、メタロセン化合物のリガンドを担体と化学結合させて
固定する。ある場合には、このリガンドに金属を結合させて製造する（K. Soga,
H.J. Kim, T. Shiono, Makromol, Rapid Commun., 15, 139, 1994；日本特開平
６−５６９２８号；米国特許第５,４６６,７６６号）。

【０００９】また、リガンドと反応しやすい作用基を有しているメタロセン化合物をまず製
造した後、これを担体と反応させて担持メタロセン化合物を製造する方法がある
が、この時重要な点は、触媒が化学結合によって担体表面に強く付着されていな
ければならないことである。これはリガンドの一部分に担体と化学結合し得る作
用基を有していないメタロセン化合物をシリカのような担体と接触させて担持メ
タロセン化合物を得る場合、一部が解けてしまって反応器にファウリングを誘発
するためである。

【００１０】下記反応式１〜５は担体表面で起き得る化学反応を列記したものである。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】前記反応式１、反応式２は、リガンドの作用基が担体のヒドロキシル基又は反
応性の良いオキサン基と反応して所望の形態で担持される反応であり、反応式（
３）乃至反応式（５）は副反応である。

【００１７】これ以外に、担体の作用基によってメタロセン化合物の基本骨格が破壊され
る多くの副反応が起こることがあり、担体表面に物理的に弱く吸着されたメタロ
セン化合物も存在することもある。

【００１８】一般に、白色のメタロセン化合物を白色のシリカのような担体などに担持すれ
ば褐色又は黒い灰色の担持メタロセン触媒が得られるが、これは担持メタロセン
触媒を製造する際、前記で言及した副反応が同時に起こるということを示してい
る。

【００１９】このような副反応によって担持されたメタロセン化合物は助触媒によって活
性化されないため触媒の活性を低下させ、一部が活性化されるとしても活性化し
たものが溶媒中に溶出して反応器ファウリングを起こし、得られたポリマーの見
掛け密度を低下させるなど、多くの好ましくない現象を誘発する。

【００２０】前記問題点を克服するためには、担体に物理的に弱く吸着されているメタロ
セン化合物及び担体の作用基によって破壊されたものを重合反応以前に除去する
ためのソクスレート（soxhlet）装置を用いて予め溶出する工程が導入され得る
。

【００２１】より基本的には、担体表面の作用基と反応できる適当なリガンドを有するメ
タロセン化合物の開発が、この問題を解決するものとなる適当なリガンド系をも
ってすれば、反応式１及び２に記載した反応は最大化し、担持触媒の収率は高く
なる。

【００２２】従来の担体と反応し得る作用基を有しているメタロセン化合物を整理すれば
次の通りである。

【００２３】ヨーロッパ特許公開公報第２９３８１５Ａ１号では、担体と反応する作用基
として−Ｃ−ＳｉＲ₂（ＯＲ'）作用基（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀のアリール、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシであり、ＯＲ'はのＣ₁〜Ｃ₄のアルコ
キシである）を有しているメタロセン化合物を、表面にヒドロキシル基を有して
いる担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造し、これをアルミノキサンで活
性化してオレフィン重合に利用する方法を提示した。

【００２４】本発明者はこれと類似したアルコキシシリル基を有しているメタロセン化合
物を、反応性の良いシロキサン基を有している担体と反応させて担持メタロセン
触媒を製造する方法について特許を出願した（大韓民国特許出願第９８−１２６
６０号）。

【００２５】また、米国特許第５,７６７,３００号では−Ｃ−ＺＲ_oＨａｌ_p（ここで、Ｚ
はホウ素、ケイ素、ゲルマニウム又は錫原子であり、Ｒ_oは他のＲ_oと同一又は異
なってもよいが、水素ラジカルやＣ₁−Ｃ₂₀のヒドロカルビルラジカル、ｏは０
、１又は２、Ｈａｌはハロゲンラジカル、ｐは１、２又は３である）をリガンド
の一部分に有しているメタロセン化合物及びこれを利用した担持メタロセン触媒
の製造と重合方法に関して開示している。

【００２６】また、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６Ａ１号では、−ＯＳｉＲ₃（
ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の
アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀
のアリールアルケニル又はアルキルアリールラジカルである）を少なくとも一つ
有しているメタロセン化合物の製造とこれを利用した担持触媒の製造及び重合反
応に関して開示している。

【００２７】このような触媒は適当な助触媒で活性化してオレフィン重合に用いることが
できるが、適当な担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造してオレフィン重
合に用いればさらに有利である。それ故、反応性作用基を有し、担体に固定でき
るメタロセン触媒の開発が、担持工程に起きる様々な副反応を最少にするために
要請される。

【００２８】また、このようなメタロセン化合物の開発は活性に優れた担持触媒を提供し
、これを利用してポリマーを製造する際に反応器ファウリングがなく、製造され
るポリマーの粒子形態及び見掛け密度が優れていて、従来のオレフィン製造工程
に問題なく適用することができる。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は前記問題点及び要求条件を考慮して、担持メタロセン化合物を製造
する際に担体との反応性に優れたメタロセン化合物を提供することを目的とする
。

【００３０】本発明の他の目的は、前記メタロセン化合物を利用したオレフィンの重合方
法を提供することにある。

【００３１】本発明のまた他の目的は、前記メタロセン化合物を担体に化学的に強く結合
させた担持メタロセン触媒を提供することにある。

【００３２】本発明のまた他の目的は、前記担持メタロセン触媒を利用したオレフィンの
重合方法を提供することにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段】

本発明は前記目的を達成するために、担持メタロセン触媒の製造を容易にし、
また下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ³及び
Ｂに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが、下記の化学式（３）に示す群か
ら選択される作用基に置き換えられているオレフィン重合用のメタロセン触媒成
分を提供する：［化学式１］（Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 )

【００３４】

【化１０】

【００３５】（前記化学式（１）及び化学式（２）において、Ｍは第４族遷移金属であり；（Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガン
ド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子
がヒドロカルビルラジカルによって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成い
ている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素ラジカル、
炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキル
アリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカル、又はヒドロカ
ルビルラジカルで置換された第１４族のメタロイドであり、Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキ
ルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミ
ンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリ
ガンドとＪＲ３ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；

【００３６】Ｒ³は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキルラジカル、アルケニルラジカ
ル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル
であり；Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；

【００３７】Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲンラジカル、炭素数１〜
２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルア
リールラジカル、アリールアルキルラジカル又は炭素数１〜２０個で構成された
アルキリデンラジカルであり；Ｌはルイス塩基であり；ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、ｓが０であればｌ及びｍは５であり；ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元
素に対しては２であり；ｘは０又は１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）

【００３８】［化学式３］ −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 ) （前記化学式（３）において、Ｒ¹は互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリール
アルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリ
ールアルケニルラジカルであり、Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、ア
ルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルであり、ａは１〜４０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３であ
る。）

【００３９】また、本発明は１種以上のオレフィン系モノマーを重合するオレフィンの重合
方法において、前記重合方法がａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ³及
びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式（３）に示す群か
ら選択される作用基に置き換えられたメタロセン触媒、及びｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物から選
択される助触媒を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法を提供
する：

【００４０】［化学式４］ −［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_d− ・・・・・・ ( 4 )

【００４１】（前記化学式（４）において、Ｒ⁴はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロ
ゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカービルラジカルであり、各々の
Ｒ⁴は同一であるか又は異なってもよく、ｄは２より大きい整数である。）

【００４２】［化学式５］Ａｌ（Ｒ⁵）₃ ・・・・・・ ( 5 )

【００４３】（前記化学式（５）において、Ｒ⁵はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロ
ゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルであり、各々の
Ｒ⁵は同一であるか又は異なってもよい。）

【００４４】［化学式６］［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^- ・・・・・・ ( 6 )

【００４５】（前記化学式（６）において、［Ｌ］⁺は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、Ｎは周期律表上の第１３族元素であり、Ｅは炭素数６〜４０のアリールラジカルであって、アリール基に存在する少な
くとも一つ以上の水素ラジカルがハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカ
ルビルラジカル、アルコキシラジカル、フェノキシラジカル又は窒素、リン、硫
黄又は酸素原子を含む炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルに置き換えられ
たものであり、４個のＥは互いに同一であるか又は異なってもよい。）

【００４６】また、本発明は担持メタロセン触媒において、ａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ³及
びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記化学式（３）に示す群から
選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物、及びｂ）無機担体を接触反応させて前記ａ）のメタロセン化合物が前記ｂ）の無機担体に担持さ
れた担持メタロセン触媒を提供する。

【００４７】また、本発明は１種以上のオレフィン系モノマーを重合するオレフィン重合方
法において、前記重合方法がａ）ｉ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、
Ｒ³及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式（３）に示
す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物；ｉｉ）無機担体に担持させて製造された担持メタロセン触媒；及びｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物から選
択される助触媒を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法も提供す
る。

【００４８】前記重合方法は、助触媒が前記化学式（４）及び化学式（５）に示す化合物の
混合物であることが好ましい。

【００４９】また、前記無機担体はシリカ、アルミナ及びアルミニウムシリケートからな
る群より１種以上選択されることが好ましい。さらに詳しくは、無機担体は、ヒ
ドロキシル基又は５００℃以上で酸化物担体を乾燥して得られるオキソ基を表面
に含む反応性のある多孔質担体であることが好ましい。特に、脱水シリカ又は５
００℃以上で加熱処理したことによりシロキサン基を表面に含む高度の反応性を
有するシリカが好ましい。

【００５０】

【発明の実施の形態】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００５１】本発明のメタロセン化合物は前記従来の技術で例示した触媒とは根本的に相
異する。

【００５２】実際にヨーロッパ特許公開公報第２９３８１５Ａ１号明細書に開示された触
媒の場合、その構造において−Ｓｉ（ＯＲ´）作用基がヒドロカルビルジラジカ
ル又はシリル基を含むヒドロカルビルジラジカルによってシクロペンタジエニル
リガンドに結合されているが、その製法で遷移金属に有機リガンドを配位させる
前にシロキサン基を適当な作用基に置き換えなければならないなど合成方法上制
限があり、担持効率が低くて過剰なメタロセン化合物を必要とする。米国特許第
５,７６７,３００号で主張する触媒は、その構造で−ＳｉＲ³ _oＨａｌ_p作用基が
炭素数１乃至４０個で構成された二座配位基（bidentate group）を通じてシク
ロペンタジエニル基に結合されたものである。

【００５３】また、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６Ａ１号明細書に開示された触
媒は、結合されているＯＳｉＲ₃基のＲがＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシ
クロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のア
リールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルケニル又はアルキルアリールラジカ
ルに限られている。

【００５４】しかし、本発明は−ＯＳｉＲ_bＹ_c基を含むメタロセン化合物であり、ここにお
いてｙは反応性のある水素ラジカル、ハロゲンラジカル又はアルコキシラジカル
などである。このメタロセン化合物には２つの反応性のある作用基−ＯＳｉＲ_b
Ｙ_cとｙとが存在するため、この発明は従来のメタロセン化合物に比し担体表面
への反応性がより高い。本発明の比較例１は、ヨーロッパ特許公開公報第８３９
８３６Ａ１号明細書で開示する触媒［Ｍｅ₃Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂
ＺｒＣｌ₂と本発明の触媒が各々担体と反応する際の差を示している。

【００５５】このような触媒と担体の反応性の差は、けい素原子と結合したＹ作用基がケイ
素原子の電子的環境及び立体的環境に影響を与え、担体の作用基と反応が起こる
時その反応が容易に起きるようにして、担持触媒製造時に伴う多くの副反応を減
少させる。

【００５６】このような効果は、担持メタロセン触媒を製造する際に担体に物理的に弱く吸
着されているメタロセン複合物を溶出させるためのソクスレート工程を必要とし
ないようにし、また副反応が少ないので投入された触媒が最大限に所望の形態に
担持され、重合反応時にメタロセン化合物の効率を増大させることができる。

【００５７】本発明のメタロセン化合物の代表的な分子構造を列挙すれば次の通りである。
しかし、これに限られるわけではない。

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】前記例において、ＸはＳｉＭｅ₂Ｃｌ、ＳｉＭｅＣｌ₂、ＳｉＣｌ₃、ＳｉＭｅ₂ （ＯＭｅ）、ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂、ＳｉＭｅ₂Ｈ、ＳｉＭｅＨ₂、ＳｉＨＭｅＣ
ｌ、ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂、Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、ＳｉＭｅ₂（ＯＥｔ）、ＳｉＭｅ
（ＯＥｔ）₂、Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、ＳｉＭｅ₂（ＮＭｅ₂）、ＳｉＭｅ（ＮＭｅ₂）₂ 、Ｓｉ（ＮＭｅ₂）₃、ＳｉＭｅ₂（ＮＥｔ₂）、ＳｉＭｅ（ＮＥｔ₂）₂、Ｓｉ（Ｎ
Ｅｔ₂）₃などが可能である。

【００８１】また、ａは１〜４０の整数である。ａの値によって担持されたメタロセン触媒
と担体表面までの距離が決められる。担体表面のシロキサン基の酸素原子は活性
化した触媒の陽イオンに配位結合されて、触媒を不活性化する。ａが５〜１０で
ある場合、活性化した陽イオン種が表面の酸素原子に配位されることは、作用基
の分子構造上の環にひずみがあるため、避けることができる。このような理由で
、ａの値が５〜１０である時に良い活性を現す。このような内容の研究は本発明
者によって文献（J. Organomet. Chem., Vol. 552, 313, 1998）に掲載されてい
る。

【００８２】本発明のメタロセン化合物は、従来の一般的な方法、つまりまず作用基を有す
る置換体を有しているシクロペンタジエニルリガンドを有機反応によって合成し
、ジルコニウムジクロライドを結合させる方法によって製造してもよい。しかし
、作用基を有する置換体を有しているシクロペンタジエニルリガンドを合成する
ことが普通は容易でなく、特に、Ｙがハロゲン原子である場合は、陰イオンのシ
クロペンタジエニル基は金属と結合させる段階で金属と反応する代りにけい素原
子団のハロゲンと反応し、好ましくない生成物を形成する。

【００８３】本発明のメタロセン化合物は下記反応式６に例示するように、従来の方法とは
相異した方法で製造することができる。

【００８４】

【化３３】

【００８５】アルキルヒドロキシル基で置換されたシクロペンタジエン陰イオンとハロゲン
化金属との反応によって、メタロセン化合物を生じる。ここで、シクロペンタジ
エン基とシクロペンタジエニルリガンドのアルコキシド基は、共に同一金属に配
位するか２金属又は複金属（dimetallic or multimetallic）の化合物に配位し
、その際、遷移金属はシクロペンタジエン基とシクロペンタジエニルリガンドの
アルコキシド基を介して結合している。Ｒ_bＹ_cＳｉＸとの中間的なこのメタロセ
ン化合物の反応によって消防の生成物を得る。式の中でＸはハロゲンラジカルを
あらわす。ｙがハロゲンラジカルであるときは、このハロゲンラジカルはアルコ
キシ、アリールオキシ又はアミドのラジカルに変換することができる。

【００８６】前記化学式（４）に示す化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチル
アルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある
。

【００８７】前記化学式（５）に示すアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチ
ルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、ト
リシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチ
ルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドな
どが含まれる。

【００８８】前記化学式（６）に示す化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
メチルアンモニウムテトラキス（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブ
チルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ト
リメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート
、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチル
ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
アルミン酸塩、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリメチ
ルアンモニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラ
フェニルアルミン酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アル
ミン酸塩、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ア
ルミン酸塩、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニル）アルミン酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメ
チルフェニル）アルミン酸塩、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルアルミン酸塩、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミ
ン酸塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミン酸塩、Ｎ,Ｎ−ジ
エチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミン酸塩、ジエチル
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミン酸塩、トリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリメチルホスホニウムテトラフェニ
ルアルミン酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート
、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルボニウ
ムテトラフェニルアルミン酸塩、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレートなどがある。

【００８９】本発明のメタロセン化合物は、適当な多孔質の無機担体に担持して担持メタロ
セン触媒として製造することができる。用いられる担体としては、シリカ、アル
ミナ、アルミニウムシリケート又はこれらの混合物が用いられることができ、こ
れらは通常Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含有してもよい。このような担体は物理的に又は水素
結合によって結合された水を除去した状態で使用することができ、適当な温度で
脱水して表面のヒドロキシル基の量を調節して使用することもでき、また、５０
０℃以上の高温で乾燥して表面に反応性の良いシロキサン基を有している担体を
利用して担持することもできる。

【００９０】本発明では前記メタロセン化合物を担体と接触反応させて担持メタロセン触媒
を製造することができる。この時の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンのような
脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロ
ロメタンのような塩素原子に置き換えられた炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、
ＴＨＦのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなど通常の有機溶
媒が用いられることができるが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタ
ンが最も適切である。また、溶媒なしでメタロセン化合物を担体と接触させて担
持メタロセン触媒を製造することができる。担持反応温度は−３０℃乃至３００
℃まで可能であるが、常温乃至１００℃の間が好ましい。

【００９１】このように製造された担持メタロセン化合物は、前記化学式（３）、化学式（
４）又は化学式（５）に示す化合物を単独又は混合した助触媒を用いてオレフィ
ンの重合に利用することができる。

【００９２】前記メタロセン化合物又は担持メタロセン化合物並びに助触媒を使用してオレ
フィン系重合体を製造する際用いられる溶媒は、炭素数３乃至１２の脂肪族炭化
水素溶媒、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン及びこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に
置き換えられた炭化水素溶媒を夫々用いることができ、二つ以上を混合して用い
ることもできる。

【００９３】また、前記メタロセン化合物と助触媒を使用して、特別な溶媒なしで気相ある
いは塊状でオレフィン系重合体を製造することも可能である。

【００９４】前記メタロセン化合物又は担持メタロセン触媒と助触媒を使用して重合可能な
オレフィン系単量体の例としては、エチレン、αオレフィン、サイクリックオレ
フィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体又
はトリエンオレフィン系単量体、ポリエン単量体などがある。前記単量体の例と
してはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、
ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、１,４−ブタジエン、１,５−ペンタジエン、１,６−ヘキサジエン
、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレ
ンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することができる。

【００９５】重合は−２５乃至５００℃範囲の温度及び１０乃至８００ｐｓｉｇ範囲の圧力
で遂行し、メタロセンモル数の１乃至３０、０００倍のモル数の助触媒を添加す
ることが好ましい。

【００９６】本発明において、触媒、助触媒、溶媒及び単量体の接触順序及び投入順序は特
別に制限されない。つまり、前記担持メタロセン化合物触媒と助触媒を同時に懸
濁溶媒に投入して重合することもでき、活性化反応乃至予備重合の後に本重合を
実施することもできる。本重合は適当な懸濁溶媒に単量体を投入して実施するこ
ともでき、又は気相で又は溶媒なしで塊状(bulk phase)で実施することもできる
。予備重合体は触媒と助触媒と溶媒を注入して、適当な重合条件下で得られる。
これを濾過又は上澄を除去して溶媒と分離する。活性化触媒はオレフィンなしで
予備重合と同様の方法で得ることができる。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の
使用量を減らすために、担持触媒をまず有機アルミニウム化合物で処理してから
重合に利用することができる。

【００９７】以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、実施
例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれに限られるわけで
はない。

【００９８】［実施例］下記の実施例はメタロセン触媒の製造と、これを担体に担持した担持メタロセ
ン触媒を中心に記載しており、前記で説明した他のメタロセン触媒及び担持メタ
ロセン触媒も選択原料だけを変更して同様な方法で製造し、これを担体に担持せ
ずに又は担体に担持してエチレンなどのモノマー重合に用いることができること
が分かる。

【００９９】触媒製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ（Aldrich）社とメ
ルク（Merck）社の製品で標準方法によって精製しており、エチレンはApplied G
as Technology社の高純度製品を水分及び酸素濾過装置を通過させた後に重合し
ており、触媒合成、担持及び重合の全ての段階を不活性ガス雰囲気の下で行い実
験の再現性を維持した。

【０１００】触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚブルカー（Bruker）核磁気共鳴（
ＮＭＲ）か５００ＭＨｚジェオル（Jeol）核磁気共鳴（ＮＭＲ）を利用し、試料
はＣＤＣｌ₃溶媒に溶かしてスペクトルを得た。担持量を決定するためにＧＢＣ
社のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma ; ICP-AES Integra XMP）を使用して
Ｚｒの量を測定した。

【０１０１】実施例１ａ）［ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂の合成１,６−ヘキサンジオール（1,6-hexanediol）９.７４ｇとｐ−トルエンスルホ
ニル（p-toluenesulfonyl chloride）１５.７ｇが入っているフラスコにピリジ
ン５０ｍｌを入れて冷蔵庫で一日間反応させた。２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）５００ｍｌ
を入れてジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。無水硫酸マグネシウム（Ｍｇ
ＳＯ₄）を用いてエーテルに多少溶けている水分を除去した後、濾過し、濾液を
減圧蒸留してエーテルを除去する。シリカゲルによってジエチルエーテル溶媒を
用いてカラムクロマトグラフをして、一つのヒドロキシル基だけがトシル化した
生成物９.００ｇを精製した（収率４０％）。

【０１０２】この化合物８.１２ｇに無水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、氷低温槽で２ＮＮａＣ
ｐのＴＨＦ溶液４５ｍｌを入れた。３時間攪拌後に水４００ｍｌを入れ、更にヘ
キサン１００ｍｌを加え有機層を抽出した。ヘキサン：ジエチルエーテル（ｖ/
ｖ=１：１）でシリカゲルカラムを通して精製し、４.０７ｇの（６−ヒドロキシ
）ヘキシルシクロペンタジエン（(6-hydroxy)hexyl-cyclopentadiene）化合物を
得た（収率８２％）。

【０１０３】この化合物０.９８ｇを４０ｍｌＴＨＦに溶かした後、−７８℃に冷却し、ｎ
−ＢｕＬｉを２当量入れた。温度を徐々に常温まで上げた後、２時間攪拌した。
これにＺｒＣｌ₄ ２ＴＨＦを０.５当量入れ、５０℃において一晩攪拌した。翌
日ジクロロジメチルシラン（dichlorodimethylsilane）を１０当量を入れて常温
で４時間攪拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプを利用して除去した後、生成
物をヘキサン溶媒で抽出した（収率４６％）。

【０１０４】前記化合物をＮＭＲで分析確認した結果は次の通りである。 ¹ＨＮＭＲ（δ、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：６.２９（ｔ、２Ｈ）、６.２
０（ｔ、２Ｈ）、３.７２（ｔ、２Ｈ）、２.６０（ｔ、２Ｈ）、１.６〜１.２（
ｍ、８Ｈ）、０.４５（ｓ、６Ｈ）

【０１０５】ｂ）担持触媒製造シリカ（Grace Davison社製造ＸＰＯ２４１２）１５.２７ｇに、前記で製造
した触媒１.３２ｍmolが入っている７０ｍｌトルエン溶液を入れて、７０℃にお
いて窒素ガスして放出塩酸を除去した。約５時間が経てば塩酸の放出が停止した
ことをリトマス紙で確認した。１０時間静置した後、上澄のトルエンを除去し、
真空ポンプを用いて担持触媒を乾燥させた。

【０１０６】ｃ）重合前記で製造した担持触媒１００mgをドライボックスで定量してガラス反応器に
入れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反応器に精製
したヘキサン１００ｍｌを入れ、ヘプタンに溶けているアルミノキサンであるＤ
ＭＡＯ（１０.５％Ａｌ、Albemarle）０.６７ｍｌ（２.０ｍmol）を入れた。４
０ｐｓｉｇのエチレン圧力を加え、常温で４０分間攪拌した後に有機溶液と沈殿
とを分離する。０.２５ｍmolのトリイソブチルアルミニウム（triisobutylalumi
num）が入っているヘキサン２５０ｍｌを不活性ガス雰囲気で反応器に入れた後
、８０℃の恒温槽で６０ｐｓｉｇのエチレンの圧力を継続して加えながら７０分
間重合した。反応器からヘキサンを上澄として取り除いた後、８０℃のオーブン
で乾燥して１４.８ｇのポリマーを得ており、重合における活性は３９１KgPE/mo
le of Zr hr atmを示した。また、見掛け密度を測定した結果約０.３５ｇ/ｍｌ
であり、反応器ファウリングは全く発生しなかった。

【０１０７】実施例２ａ）［ＨＭｅ₂ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂の合成ＮａＣｐの２ＮのＴＨＦ溶液２７８ｍｌが入っている氷冷状態のフラスコにク
ロロヘキサノール（chlorohexanol）３０ｇをゆっくり入れ、温度を徐々に室温
まで上げた後、一晩中攪拌した。フラスコに蒸溜水２００ｍｌを入れて、ジエチ
ルエーテル１００ｍｌを加えた。有機層を抽出し、無水ＭｇＳＯ₄を用いてジエ
チルエーテルに溶けている水分を除去した後、ＭｇＳＯ₄を濾別した。減圧下ジ
エチルエーテルを濾液から除去した。減圧蒸留装置を利用して０.２ｍｂａｒ、
１００℃において（６−ヒドロキシ）ヘキシルシクロペンタジエン（(6-hydroxy
)hexylcyclopentadiene）１７.７ｇを得た（収率４９％）。

【０１０８】この化合物１７.５６ｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌに、−３０℃においてｎ−Ｂ
ｕＬｉ８５ｍｌをゆっくり入れた。温度を徐々に常温まで上げた後、２時間攪拌
した。これにＺｒＣｌ₄２ＴＨＦを０.５当量入れ、５０℃において一晩中攪拌
した。翌日クロロジメチルシラン（chlorodimethylsilane）を１.５当量入れて
、３時間常温で攪拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプを利用して除去した後
、生成物をヘキサン溶媒で抽出した（収率５２％）。

【０１０９】前記化合物をＮＭＲで分析確認した結果は次の通りである。 ¹ＨＮＭＲ（δ、５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：６.２７（ｔ、２Ｈ）、６.１
８（ｔ、２Ｈ）、４.５９（ｔ、１Ｈ）、２.６０（ｔ、２Ｈ）、２.６１（ｔ、
２Ｈ）、１.５〜１.３（ｍ、８Ｈ）、０.１９（ｓ、６Ｈ）

【０１１０】ｂ）担持触媒製造シリカ（Grace Davison社製造ＸＰＯ２４１２）を８００℃の減圧下で１５時
間乾燥した。前記で製造した触媒１００mgが入っている４０ｍｌのヘキサン溶液
にこの乾燥シリカ１ｇを入れ、８５℃において約４時間放置した後に上澄のヘキ
サンを除去し、真空ポンプを利用して担持触媒を乾燥した。ＩＣＰ分析結果はＺ
ｒ金属がシリカ（silica）に０.９３重量％担持されていた。

【０１１１】ｃ）重合前記で製造した担持触媒１００mgをドライボックスで量ってガラス反応器に入
れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反応器に精製さ
れたヘキサン１００ｍｌを入れ、ヘプタンに溶けているアルミノキサンであるＭ
ＭＡＯ−３Ａ（７.２％Ａｌ、Akzo）を１.０６ｍｌ（２.０ｍmol）入れた。５０
ｃｃ/ｍｉｎの速度で１５分間エチレンを加え、４０℃において４０分間攪拌し
た後に反応器から溶媒層を分離除去した。沈殿物を０.６ｍmol/Ｌのトリメチル
アルミニウム（trimethylaluminum）/ヘキサン溶液１リットルが入っているブチ
（Ｂｕｃｈｉ）反応器に不活性ガス雰囲気中に入れた後、８０℃の恒温槽で９ｂ
ａｒのエチレンガス圧力を継続して加えながら６０分間重合させた。反応器から
上澄のヘキサンを除去した後、８０℃のオーブンで不活性ガス雰囲気中で乾燥し
て１０９ｇのポリマーを得ており、重合における活性は８１３Kg PE/mole of Zr
hratmを示した。また、反応器ファウリングは全く発生しなかった。

【０１１２】実施例３ａ）［（ＭｅＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂の合成トリメチルオルトホルメート無水物（anhydrous trimethylorthoformate）１
０ｍｌに、実施例１の触媒［ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ ₂ １.３７ｇとＡｌＣｌ₃を２mgを不活性ガス雰囲気中に入れた後、一晩中攪拌し
た。反応混合物から、減圧下で揮発性物質を全て除去し、ヘキサンで抽出して濾
過した後、ヘキサンを減圧下で蒸留して、収率７０％の［（ＭｅＯ）Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂が得られた。この化合物をＮＭＲで分析確
認した結果は次の通りである。

【０１１３】 ¹ＨＮＭＲ（δ、５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：６.２７（ｓ, ２Ｈ）、６.１
８（ｓ,２Ｈ）、３.６４（ｍ, ２Ｈ）、３.４８（ｓ, ３Ｈ）、２.６１（ｔ, ２
Ｈ）、１.５３〜１.３３（ｍ, ８Ｈ）、０.１１（ｓ, ６Ｈ）

【０１１４】ｂ）担持触媒製造シリカ（Grace Davison社製造Ｃ９４８）を８００℃の減圧下で１５時間乾燥
した。前記で製造した触媒１００mgが入っている４０ｍｌのトルエン溶液にこの
乾燥シリカ１ｇを加え、８５℃において２４時間放置した後に上澄のトルエンを
除去した後、シリカの表面への結合が弱いものや物理的に吸着されたものをソク
スレート方法で抽出し、担持触媒を真空乾燥した。ＩＣＰで分析確認した結果、
Ｚｒ金属がシリカに０.８重量％担持されていた。

【０１１５】ｃ）重合前記で製造した担持触媒１００ｍｇを使って実施例２と同一な方法で重合して
６５ｇのポリマーを得ており、重合における活性は５３３Kg PE/mole of Zrhr a
tmを示した。また、反応器ファウリングは全く発生しなかった。

【０１１６】比較例１本発明の触媒がヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６Ａ１号明細書に開示
された触媒に比べて担体にさらによく担持されることを示すために、次のような
実験を実施した。

【０１１７】この実験において、活性のある担持触媒の懸濁液から上澄として取り出された
活性上澄液を重合用に使用し、本発明の触媒と前記ヨーロッパ特許に開示された
［Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂とを比較する。

【０１１８】前記ヨーロッパ特許の触媒のうち［Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂Ｚｒ
Ｃｌ₂を選択して、この触媒を前記実施例２のｂ）の方法で乾燥したシリカに担
持した。Ｚｒ金属はＩＣＰで分析確認した結果、シリカに１.０重量％担持され
た。

【０１１９】この担持触媒２００mgと実施例２のｂ）で担持した担持触媒２００mgをガラス
反応器に、各々不活性ガス雰囲気下に入れた。ここにＭＭＡＯ−３Ａ４ｍmolが
溶けているヘキサン溶液２００ｍｌを各々入れ、４０℃において１時間活性化し
た。

【０１２０】前記各々のヘキサン溶液から担持触媒を除いた溶液だけをカニュラー（cannul
ar）を利用して各々１５０ｍｌずつ異なるガラス反応器に移して入れた後、８０
℃において６０ｐｓｉｇのエチレン圧力で重合した。重合後、ポリマーの収得量
は本発明の［ＨＭｅ₂ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂触媒系が１.０８
ｇ、前記ヨーロッパ特許の［Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂触
媒系が１.７７ｇであった。

【０１２１】これは助触媒によって活性化する時に担持されない触媒あるいは物理的に吸
着された触媒が浸出して重合されたものであって、本発明の触媒がヨーロッパ特
許公開公報第８３９８３６Ａ１号の触媒より担体にさらによく担持されている
ことが分かる。

【０１２２】

【発明の効果】

本発明のメタロセン化合物は、担持メタロセン触媒の製造の際担体との反応性
が優れていて、担持触媒製造時に発生する多くの副反応を最小化するので担持触
媒の活性が優れている。また、本発明のメタロセン化合物を利用した担持メタロ
セン触媒を適用した触媒システムでオレフィン重合体を製造する際、反応器ファ
ウリングが発生せず、従来の担持メタロセン化合物で製造されるポリマーより粒
子形態及び見掛け密度が優れている。

【０１２３】以上、本発明の好適な実施形態を具体的に述べたが、当業者であれば、添付の
請求項に記載した本発明の精神及び技術的範囲から逸脱することなく、多様の変
化及び／又は改良が可能であることを理解するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ブン−イェオウル・リー大韓民国・タエジェオン−シティ・305− 340・ヨウスン−ク・ドリョン−ドン・エルジー・エーピーティ・８−205 (72)発明者ジョ−エウン・リー大韓民国・タエジェオン−シティ・305− 340・ヨウスン−ク・ドリョン−ドン・エルジー・エーピーティ・２−308 (72)発明者ドー−ホーン・リー大韓民国・キュンキ−ド・463−500・セオンナム−シ・ブンダン−ク・クーミ−ドン・ウーバン・ヴィラ・101−205 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B BC26B CA27A CA28A CA30A EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB18 EB21 FA02 FA04 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物
のＲ²、Ｒ³及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが、下記の化学式（
３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物：［化学式１］（Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 ) 【化１】（前記化学式（１）及び化学式（２）において、Ｍは第４族遷移金属であり
；（Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガン
ド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子
がヒドロカルビルラジカルによって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成い
ている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素ラジカル、
炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキル
アリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカル、又はヒドロカ
ルビルラジカルで置換された第１４族のメタロイドであり、Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキ
ルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミ
ンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリ
ガンドとＪＲ３ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；Ｒ³は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキルラジカル、アルケニルラジカ
ル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル
であり；Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲンラジカル、炭素数１
〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキル
アリールラジカル、アリールアルキルラジカル又は炭素数１〜２０個で構成され
たアルキリデンラジカルであり；Ｌはルイス塩基であり；ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、ｓが０であればｌ及びｍは５であり；ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元
素に対しては２であり；ｘは０又は１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）［化学式３］ −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 ) （前記化学式（３）において、Ｒ¹は互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリール
アルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はア
リールアルケニルラジカルであり、Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、
アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルであり、ａは１〜４０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３で
ある。）
【請求項２】前記化学式（１）に示す化合物のｐが１である、請求項１に
記載のメタロセン化合物。
【請求項３】１種以上のオレフィン系モノマーを重合するオレフィンの重
合方法において、前記重合がａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ³及
びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式（３）に示す群か
ら選択される作用基に置き換えられたメタロセン触媒、及びｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物から
なる群より１種以上選択される助触媒を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法。［化学式１］（Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 ) 【化２】（前記化学式（１）及び化学式（２）において、Ｍは第４族遷移金属であり
；（Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガン
ド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子
がヒドロカルビルラジカルによって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成し
ている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素ラジカル、
炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキル
アリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカル、又はヒドロカ
ルビルラジカルで置換された第１４族のメタロイドであり、Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキ
ルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミ
ンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリ
ガンドとＪＲ³ _z-yリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；Ｒ³は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキルラジカル、アルケニルラジカ
ル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル
であり；Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲンラジカル、炭素数１〜
２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルア
リールラジカル、アリールアルキルラジカル又は炭素数１〜２０個で構成された
アルキリデンラジカルであり；Ｌはルイス塩基であり；ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、ｓが０であればｌ及びｍは５であり；ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元
素に対しては２であり；ｘは０又は１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）［化学式３］ −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 ) （前記化学式（３）において、Ｒ¹は互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリール
アルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はア
リールアルケニルラジカルであり、Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、
アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルであり、ａは１〜４０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３であ
る。）［化学式４］ −［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_d− ・・・・・・ ( 4 ) （前記化学式４において、Ｒ⁴はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロ
ゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカービルラジカルであり、各々の
Ｒ⁴は同一であるか又は異なってもよく、ｄは２より大きい整数である。）［化学式５］Ａｌ（Ｒ⁵）₃ ・・・・・・ ( 5 ) （前記化学式５において、Ｒ⁵はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロ
ゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルであり、各々の
Ｒ⁵は同一であるか又は異なってもよい。）［化学式６］［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^- ・・・・・・ ( 6 ) （前記化学式（６）において、［Ｌ］⁺は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、Ｎは周期律表上の第１３族元素であり、Ｅは炭素数６〜４０のアリールラジカルであって、アリール基に存在する少な
くとも一つ以上の水素ラジカルがハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカ
ルビルラジカル、アルコキシラジカル、フェノキシラジカル又は窒素、リン、硫
黄又は酸素原子を含む炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルに置き換えられ
たものであり、４個のＥは互いに同一であるか又は異なってもよい。）
【請求項４】ａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化
合物のＲ²、Ｒ³及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記化学式３
に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物、及びｂ）無機担体を担持させた担持メタロセン触媒。［化学式１］（Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 ) 【化３】（前記化学式（１）及び化学式（２）において、Ｍは第４族遷移金属であり
；（Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガン
ド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子
がヒドロカルビルラジカルによって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成い
ている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素ラジカル、
炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキル
アリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカル、又はヒドロカ
ルビルラジカルで置換された第１４族のメタロイドであり、Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキ
ルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミ
ンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリ
ガンドとＪＲ３ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；Ｒ³は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキルラジカル、アルケニルラジカ
ル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル
であり；Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲンラジカル、炭素数１
〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキル
アリールラジカル、アリールアルキルラジカル又は炭素数１〜２０個で構成され
たアルキリデンラジカルであり；Ｌはルイス塩基であり；ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、ｓが０であればｌ及びｍは５であり；ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元
素に対しては２であり；ｘは０又は１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）［化学式３］ −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 ) （前記化学式（３）において、Ｒ¹は互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリール
アルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はア
リールアルケニルラジカルであり、Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、
アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルであり、ａは１〜４０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３であ
る。）
【請求項５】前記ｂ）の無機担体がシリカ、アルミナ及びアルミニウムシ
リケートからなる群より１種以上選択される、請求項４に記載の担持メタロセン
触媒。
【請求項６】前記ｂ）の無機担体は、表面にヒドロキシル基又は５００℃
以上の温度で乾燥して反応性があるシロキサン基を含むシリカである、請求項４
に記載の担持メタロセン触媒。
【請求項７】ａ）ｉ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上
の化合物のＲ²、Ｒ³及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化
学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物；ｉｉ）無機担体に担持させて製造された担持メタロセン触媒；及びｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物からな
る群より１種以上選択される助触媒を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法。［化学式１］（Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 ) 【化４】（前記化学式（１）及び化学式（２）において、Ｍは第４族遷移金属であり；（Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガン
ド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子
がヒドロカルビルラジカルによって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成し
ている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素ラジカル、炭
素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカル、又はヒドロカル
ビルラジカルで置換された第１４族のメタロイドであり、Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキ
ルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミ
ンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリ
ガンドとＪＲ３ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；Ｒ³は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキルラジカル、アルケニルラジカ
ル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル
であり；Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲンラジカル、炭素数１
〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキル
アリールラジカル、アリールアルキルラジカル又は炭素数１〜２０個で構成され
たアルキリデンラジカルであり；Ｌはルイス塩基であり；ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、ｓが０であればｌ及びｍは５であり；ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元
素に対しては２であり；ｘは０又は１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）［化学式３］ −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 ) （前記化学式（３）において、Ｒ¹は互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリール
アルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はア
リールアルケニルラジカルであり、Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、
アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルであり、ａは１〜４０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３であ
る。）［化学式４］ −［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_d− ・・・・・・ ( 4 ) （前記化学式（４）において、Ｒ⁴はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロ
ゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカービルラジカルであり、各々の
Ｒ⁴は同一であるか又は異なってもよく、ｄは２より大きい整数である。）［化学式５］Ａｌ（Ｒ⁵）₃ ・・・・・・ ( 5 ) （前記化学式（５）において、Ｒ⁵はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロ
ゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルであり、各々の
Ｒ⁵は同一であるか又は異なってもよい。）［化学式６］［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^- ・・・・・・ ( 6 ) （前記化学式（６）において、［Ｌ］⁺は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、Ｎは周期律表上の第１３族元素であり、Ｅは炭素数６〜４０のアリールラジカルであって、アリール基に存在する少
なくとも一つ以上の水素ラジカルがハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロ
カルビルラジカル、アルコキシラジカル、フェノキシラジカル又は窒素、リン、
硫黄又は酸素原子を含む炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルに置き換えら
れたものであり、４個のＥは互いに同一であるか又は異なってもよい。）
【請求項８】前記ａ）ｉｉ）の無機担体がシリカ、アルミナ及びアルミニ
ウムシリケートからなる群より１種以上選択される、請求項７に記載の１種以上
のオレフィンの重合方法。
【請求項９】前記ａ）ｉｉ）の無機担体が５００℃以上で脱水したシリカ
である、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。
【請求項１０】前記ｂ）の助触媒が、前記化学式（４）及び化学式（５）
に示す化合物の混合物である、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方
法。
【請求項１１】前記オレフィンがエチレン又はαオレフィンである、請求
項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。
【請求項１２】前記重合がスラリー重合又は気相重合である、請求項７に
記載の１種以上のオレフィンの重合方法。