JP5676940B2 - 混成担持メタロセン触媒 - Google Patents
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Description
少なくとも2種の互いに異なるメタロセン化合物が単一の担体に担持されている混成担持メタロセン触媒であって、
少なくとも1つのメタロセン化合物が、そのリガンドを該担体表面に化学結合させることで担体上に担持され、
他方のメタロセン化合物が、そのリガンドを担体表面に化学結合した助触媒に化学結合させることで担体上に担持される
混成担持メタロセン触媒を提供する。
a)少なくとも1つのメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒と助触媒を接触させて、活性化した担持メタロセン触媒を調製する工程;および
b)該活性化した担持メタロセン触媒に、工程a)のメタロセン化合物と異なる1種以上のメタロセン化合物を担持させる工程、
を含む。
a)1種以上のメタロセン化合物と助触媒を接触させて、活性化したメタロセン化合物を調製する工程;および
b)該活性化した担持メタロセン触媒を、工程a)のメタロセン化合物と異なる1種上のメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒に担持させる工程、
を含む。
a)以下を含む触媒成分:
i)アセタール、ケタール、ターシャリーアルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタール基を有する第1メタロセン化合物;
ii)シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に、ルイス塩基を含む架橋結合を有する第2メタロセン化合物;および
iii)第13族金属を含む有機金属化合物の助触媒、ならびに
b)表面上にシロキサン基を有し、触媒成分が担持されている担体
を含む。
a)表面にシロキサン基を有する担体に、アセタール、ケタール、3次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタールの官能基を有する第1メタロセン化合物を担持させることによって第1担持触媒を調製する工程;
b)該第1担持触媒を第13族金属を含む有機金属化合物の助触媒と接触させることによって、活性化した第1担持触媒を調製する工程;および
c)該活性化した第1担持触媒に、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも1つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第2メタロセン化合物を担持させて、第1メタロセン化合物と第2メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程、
を含む。
a)表面にシロキサン基を有する担体に、アセタール、ケタール、3次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタールの官能基を有する第1メタロセン化合物を担持させて、第1担持触媒を調製する工程;
b)シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に少なくとも1つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第2メタロセン化合物を、第13族金属を含む有機金属化合物の助触媒と接触させて、活性化した第2メタロセン化合物を調製する工程;および
c)該第1担持触媒に該活性化した第2メタロセン化合物を担持させて、第1メタロセン化合物と第2メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程、
を含む。
i)アセタール、ケタール、ターシャリーアルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタールまたはモノチオケタール基を有する第1メタロセン化合物;
ii)シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体または架橋基に、少なくとも1つのルイス塩基を含む架橋結合を有する第2メタロセン化合物;および
iii)第13族金属を含む有機金属化合物の助触媒
を含む触媒成分が、表面にシロキサン基を有する支持体上に担持される。
(C5R1)p(C5R2)MQ3-p
Mは第4族遷移金属である;
(C5R1)および(C5R2)のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル;C5の隣接する2個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して、4〜16員環を1個以上形成しているシクロペンタジエニル;あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである;
Qは、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1〜20のアルキルリデンラジカルである;
Pは0または1である;そして
R1およびR2の中に存在する少なくとも1つの水素ラジカルは、下記の化学式a、化学式bまたは化学式cで示されるラジカルで置換される;
Zは酸素原子または硫黄原子である;
RおよびR’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり;そして、2個のR’は互いに結合して環を形成することができる;
Gは、炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてR’に結合して環を形成することができる;
Zが硫黄原子である場合、Gはアルコキシまたはアリールオキシであるべきである;
Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Zは酸素原子であるべきである);
Zは酸素原子または硫黄原子であり、そして2個のZのうちの少なくとも1つが酸素原子である;
RおよびR’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
RおよびR’’に結合して環を形成することができる;そして
両方のR’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる);
RおよびR’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
隣接した2個のR’’’は、互いに結合して環を形成することができる;
Rのうち少なくとも1つが水素ラジカルである場合、R’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてR’’’のうち少なくとも1つが水素ラジカルである場合、Rは全て水素ラジカルではない))
−[Al(R6)−O]n−
R6は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルである;そして
aは2より大きい整数である)
N(R7)3
Nは、アルミニウムまたはホウ素である;
R7は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルである);
[L−H]+[NE4]-または[L]+[NE4]-
Lは中性または陽イオン性ルイス酸である;
Hは水素原子である;
Nはアルミニウムやホウ素などの第13族元素である;そして
Eはハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む1個以上の炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルで置換された炭素数6〜40のアリールラジカルであり、そして、4つのEは互いに同一でも異なってもよい)
Mは第4族遷移金属である;
(C5R3)、(C5R4)および(C5R5)はそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニル;C5の隣接する2個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して4〜16員環を1個以上形成しているシクロペンタジエニル;あるいは置換されたシクロペンタジエニルリガンドである;
各々のQは、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1〜20のアルキルリデンラジカルである;
Xは、炭素数1〜4のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンもしくはゲルマニウム、またはアルキルホスフィンもしくはアミンからなる2個のシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとJR9 z-yとを共有結合によって結合する架橋である;
R9は、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルである;
Jは第15族元素または第16族元素である;
Dは酸素または窒素原子である;
Aは、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、t−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチルまたはt−ブチルである;
aは4〜8の整数である;そして
(C5R3)、(C5R4)および(C5R5)のR3、R4およびR5の中に存在する少なくとも1つの水素ラジカルは、以下の化学式a、化学式b、化学式cまたは化学式dで示されるラジカルで置換される;
Zは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子である;
Rはそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
R’’’’は、水素ラジカルまたは炭素数1〜40のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルもしくは置換されたフェニルである;そして
nは1または2であり、Zが酸素または硫黄である場合、nは1であり、Zが窒素、リンまたはヒ素である場合、nは2である))
触媒製造および重合に必要な有機試薬と溶媒は、アルドリッチ(Aldrich)の製品を標準方法によって精製し、エチレンは、Applied Gas Technologyの高純度製品を水分および酸素濾過装置を通過させた後に重合し、触媒合成、担持および重合の全ての工程で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。
(第1メタロセン触媒の製造−[Me3SiO−(CH2)6−C5H4]2ZrCl2の合成)
1,6−ヘキサンジオール9.74gとパラ−トルエンスルホニルクロライド15.7gが入っているフラスコに、ピリジン50mlを入れて冷蔵庫に1日間放置した。このフラスコに2N濃度のHCl500mlを入れ、ジエチルエーテル100mlで抽出した。無水MgSO4でエーテルに若干溶けている水分を除去した後にフィルターし、エーテルを減圧蒸留して除去した。シリカゲル上でジエチルエーテル溶媒を使用してカラムクロマトグラフを通して、1つのヒドロキシル基のみp−トルエンスルホン酸エステル化された産物9.00gを得た(収率40%)。
(第1メタロセン触媒の製造−[t−Bu−O−(CH2)6−C5H4]2ZrCl2の合成)
6−クロロヘキサノールを使用して、文献(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))に提示された方法でt−ブチル−O−(CH2)6−Clを製造し、これにNaCpを前記製造例1と同一の方法で反応させてt−ブチル−O−(CH2)6−C5H5を得た(収率60%、b.p.80℃/0.1mmHg)。前記と同一の方法でジルコニウムを付着させて、目的の触媒のうちの1つでもある別の化合物を得た(収率92%)。
(第2メタロセン触媒の製造−t−Bu−O−(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9−C13H9)ZrCl2の合成)
ジエチルエーテル(Et2O)溶媒の存在下でt−Bu−O−(CH2)6Cl化合物とMg(0)との反応より、グリニャール試薬であるt−Bu−O−(CH2)6MgCl溶液0.14molを得た。これに−100℃の状態でMeSiCl3化合物(24.7ml、0.21mol)を加え、常温で3時間以上撹拌した後、濾過した溶液を真空乾燥してt−Bu−O−(CH2)6SiMeCl2の化合物を得た(収率84%)。
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)。
(第2メタロセン触媒の製造−(CH3)2Si(t−Bu−O−(CH2)6−(C5H4)(9−C13H9)ZrCl2の合成)
ヘキサンの存在下で、フルオレニルリチウムとMe2SiCl2の反応によりMe2SiCl(9−C13H10)化合物を得た。常温でTHF溶媒(50ml)に溶解されたMe2SiCl(9−C13H10)溶液にt−Bu−O−(CH2)6−C5H5Li(0.016mol;THFの存在下でt−Bu−O−(CH2)6−C5H5とn−BuLiとの反応で得た)溶液を加えた後、反応温度を室温まで徐々に上げた。混合物を室温で3時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥で除去した。得られたオイル性液体にヘキサンを加えて濾過したヘキサン溶液を真空乾燥して、薄い黄色オイル形態の((CH3)2Si(t−Bu−O−(CH2)6−(C5H5)(9−C13H10)リガンドを得た(収率99%)。リガンドの構造は1H NMRを通じて確認された。
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=125Hz), -3.3(Me2Si, q, 1JC-H=121Hz), 27.6, 66.3, 72.4, 102.6, 113.8, 128.8, 129.1, 141.9(9C, s), 61.5(Me3COCH2, t, 1JC-H=141Hz), 30.5, 30.2, 30.0, 29.2, 25.9(5C, t, 1JC-H=124Hz), 111.6, 112.0, 119.7, 123.8, 123.9, 125.0, 126.3, 126.5, 128.0, 128.1, 128.7(FluC and CpC, 11C d, 1JC-H=161Hz, 3JC-H=10Hz)。
(第2メタロセン触媒の製造−(t−Bu−O−(CH2)6(CH3)C(C5H4)(9−C13H9)ZrCl2の合成)
無水メタノール溶媒(200ml)の存在下で、8−ブトキシ−2−オクタノン(13.5g、0.067mol)とシクロペンタジエン単量体(9.0g、0.14mol)の混合物にピロリジン(12.5ml、0.15mol)を室温で加え、12時間反応させた。反応溶液に酢酸(12g、0.2mol)/水(200ml)溶液を加えて、1時間撹拌した後、エーテル溶媒(300ml)で有機層を抽出した。得られた液体を減圧蒸留(100℃、500mtorr)して、薄い黄色オイル形態の6−メチル−6−t−ブトキシヘキシルフルベン化合物を得た(収率40%)。
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipso-SiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8(FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JH-H=10Hz)。
(第2メタロセン触媒の製造−(CH3)2C(t−Bu−O−(CH2)6−(C5H4)(9−C13H9)ZrCl2の合成)
前記製造例5と同一の方法でt−ブトキシヘキシルシクロペンタジエンと無水アセトンを使用して、6,6−ジメチル−3−(6−t−ブトキシヘキシル)フルベン化合物を得た(収率59%)。これにフルオレニルリチウム化合物を使用して、黄色オイル形態の(CH3)2C(t−Bu−O−(CH2)6−(C5H5)(9−C13H10)リガンドを得た(収率70%)。
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), 15.3(Me2C, q, 1JC-H=124Hz), 40.4(Me3C, s), 25.9(Me2C, s), 68.1, 72.4, 78.8, 113.8, 122.6, 136.4, 142.0(7C, s), 61.5(Me3COCH2, t, 1JC-H=140Hz), 65.8(CpCH2, t, 1JC-H=138Hz), 30.5, 29.7, 29.2, 27.6(4C, t, 1JC-H=124Hz), 103.0, 103.1, 117.2, 128.9, 128.2, 125.3, 124.9, 124.8, 123.4, 123.2, 123.1 (FluC and CpC, 11C d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)。
(第2メタロセン触媒の製造−[(CH3)2Si(iPr2−N−Et−(C5H4))(9−C13H9)]ZrCl2の合成)
アミン基がシクロペンタジエンに官能基として導入された[(CH3)2Si(iPr2−N(Et)(C5H4))(9−C13H9]ZrCl2化合物を、文献(Angew. Chem. Int Ed., 39, 2000, 789)に提示された方法で製造した。
(混成担持触媒の製造)
(担体乾燥)
シリカ(Grace Davison製造のXPO 2412)を、800℃の温度で15時間真空下で脱水した。
このシリカ1.0gをガラス反応器に入れた。そこにヘキサン10mlを入れた後、前記製造例1および2で製造した第1のメタロセン化合物を50、100、200mg溶解したそれぞれのヘキサン溶液10mlを添加した。ついで、90℃で4時間撹拌して反応させた。反応が終われば撹拌を止め、ヘキサンを層分離して除去した後、20mlのヘキサン溶液で三回洗浄した後に減圧し、ヘキサンを除去して固体粉末を得た。
前記第1のメタロセン化合物が担持された第1担持触媒に、トルエン溶液中に12mmolのアルミニウムが入っているメチルアルミノキサン(MAO)溶液を加え、40℃で撹拌してゆっくり反応させた後、充分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、50℃で減圧して、残っているトルエンを除去した。このように製造した固体をそれ以上処理せず、オレフィン重合用触媒として用いることもできる。
混成担持触媒を製造するために、前記第1のメタロセン化合物および助触媒が担持された第2担持触媒に、前記製造例3〜7それぞれで製造した第2のメタロセン化合物を50、100、200mg溶解したそれぞれのトルエン溶液をガラス反応器内の第2担持触媒に加え、40℃で撹拌して反応させた。充分な量のトルエンで洗浄した後、乾燥して固体粉末を得た。
表1のように、製造例1および製造例2の第1メタロセン触媒のみをシリカ担体に担持した第1担持触媒を、前記実施例1〜実施例11の第1担持触媒の製造方法と同一の方法で製造した(図2)。
表1のように、製造例3の第2メタロセン化合物のみをシリカ担体に担持した第1担持触媒を、前記実施例1〜実施例11の第1担持触媒の製造方法と同一の方法で製造した。
(半回分式エチレンの重合)
前記実施例1〜実施例11および比較例1〜4で製造したそれぞれの担持触媒50mgをドライボックスで定量して50mlのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封し、ドライボックスより取り出して注入する触媒を用意した。重合は、機械式撹拌機が装着された、温度調節が可能であり高圧用の2リットルの金属合金反応器で行った。
米国特許第5,324,800号明細書に記載された触媒のように、シリカと反応できる官能基を持っていないビス(オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのみを使用して、前記実施例1〜実施例11と同一の方法で担持して第1担持触媒を製造し、予備重合後本重合を行った。
米国特許第5,814,574号明細書および同第5,767,209号明細書の実施例で使用した触媒と類似した構造として、1次アルキルのみで構成されていてルイス塩基度が相対的に高く、酸素原子を4個も有していて無機担体にルイス酸−塩基反応によって結合するには良いが、炭素−酸素結合が切れにくい構造を有している[2−エトキシエチル−O−(CH2)6−C5H4]2ZrCl2化合物を、文献(J. Organomet. Chem., 552, 1998, 313)にある方法で合成し、前記実施例1〜11と同一の方法で担持して、予備重合および本重合を行った。
本発明の担持触媒製造において、第2メタロセン化合物の官能基と助触媒である第13族化合物(アルミニウムおよびホウ素化合物)の反応による強い相互作用を証明するために、下記のように試験を行った。
(連続的エチレン/αオレフィンの共重合)
前記実施例7の混成担持触媒を1kg規模で合成した。合成された触媒を窒素雰囲気下の密閉容器に入れ、50リットルの精製ヘキサンに乳化させて100リットルの撹拌タンク反応器に注入した。タンク反応器の撹拌を200rpmの速度で行った。重合を、機械式撹拌機が装着され温度調節が可能であり高圧用の、200リットルの連続250rpm速度で撹拌する連続撹拌タンク反応器内で行った。反応器を出た高分子スラリーを、遠心分離機および乾燥機を通過させて、固体粉末を得た。エチレンを80℃で、10〜15kg/時間の速度で供給した。触媒注入量を制御して、エチレンの圧力を8〜9kgf/cm2に保持した。触媒それぞれ10mLを時間間隔を空けて注入した。重合時間を溶媒量によって制御して、反応器における滞留時間が2〜3時間とした。1−ブテンをα−オレフィンとして使用して、共重合特性を同定した。少量の水素を添加して分子量を制御した。
Claims (23)
- 単一の担体に担持された少なくとも2種のメタロセン化合物を有する混成担持メタロセン触媒であって、
第1メタロセン化合物のリガンドが担体表面に化学結合により担持され、
第2メタロセン化合物のリガンドが担体表面に化学結合した助触媒に化学結合により担持されており、
担体が、表面上に0.1〜10mmol/gのアルコール基(−OH)と、シロキサン基を有するものであり、
第1メタロセン化合物が、以下の化学式1で示される化合物であり、
助触媒が、第13族金属を含む有機金属化合物であり、
第2メタロセン化合物が、以下の化学式2または3で示され、第1メタロセン化合物とは異なる化合物である
混成担持メタロセン触媒。
[化学式1]
(C5R1)p(C5R2)MQ3-p
(前記化学式1で、
Mは第4族遷移金属である;
(C5R1)および(C5R2)のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換されたシクロペンタジエニル;またはC5の隣接する2個の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合して、4〜16員環を1個以上形成しているシクロペンタジエニルである;
Qは、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1〜20のアルキルリデンラジカルである;
pは0または1である;そして
R1およびR2の中に存在する少なくとも1つの水素ラジカルは、下記の化学式a、化学式bまたは化学式cで示されるラジカルで置換される;
[化学式a]
Zは酸素原子または硫黄原子である;
RおよびR’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり;そして、2個のR’は互いに結合して環を形成することができる;
Gは、炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてR’に結合して環を形成することができる;
Zが硫黄原子である場合、Gはアルコキシまたはアリールオキシである;
Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Zは酸素原子である);
[化学式b]
Zは酸素原子または硫黄原子であり、そして2個のZのうちの少なくとも1つが酸素原子である;
RおよびR’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
RおよびR’’に結合して環を形成することができる;そして
両方のR’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる);
[化学式c]
RおよびR’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
隣接した2個のR’’’は、互いに結合して環を形成することができる;
Rのうち少なくとも1つが水素ラジカルである場合、R’’’は全て水素ラジカルではない))
[化学式2]
Mは第4族遷移金属である;
各々のQは、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル;炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1〜20のアルキルリデンラジカルである;
Xは、炭素数1〜4のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンもしくはゲルマニウム、またはアルキルホスフィンもしくはアミンからなる2個のシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとJR9 z-y (ここでz−yは0または1である)とを共有結合によって結合する架橋である;
R9は、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルである;
Jは第15族元素または第16族元素である;
Dは酸素または窒素原子である;
Aは、水素ラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、t−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチルまたはt−ブチルである;
aは4〜8の整数である;
;そして
R3、R4およびR5の中に存在する少なくとも1つの水素ラジカルは、以下の化学式a、化学式b、化学式cまたは化学式dで示されるラジカルで置換される;
[化学式a]
Zは酸素原子または硫黄原子である;
RおよびR’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり;そして、2個のR’は互いに結合して環を形成することができる;
Gは、炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、そしてR’に結合して環を形成することができる;
Zが硫黄原子である場合、Gはアルコキシまたはアリールオキシである;
Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルである場合、Zは酸素原子である);
[化学式b]
Zは酸素原子または硫黄原子であり、そして2個のZのうちの少なくとも1つが酸素原子である;
RおよびR’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
RおよびR’’に結合して環を形成することができる;そして
両方のR’’が水素ラジカルでなければ、それらは互いに結合して環を形成することができる);
[化学式c]
RおよびR’’’のそれぞれは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
隣接した2個のR’’’は、互いに結合して環を形成することができる;
Rのうち少なくとも1つが水素ラジカルである場合、R’’’は全て水素ラジカルではなく、そしてR’’’のうち少なくとも1つが水素ラジカルである場合、Rは全て水素ラジカルではない);
[化学式d]
Zは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子である;
Rはそれぞれ、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルである;
R’’’’は、水素ラジカルまたは炭素数1〜40のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルもしくは置換されたフェニルである;そして
nは1または2であり、Zが酸素または硫黄である場合、nは1であり、Zが窒素、リンまたはヒ素である場合、nは2である)) - さらに第2メタロセン化合物は、そのリガンドにより第1メタロセン化合物のリガンドと化学結合した助触媒に化学結合により担持されている請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- a)表面上に0.1〜10mmol/gのアルコール基(−OH)を有し、表面にシロキサン基を有する担体に、第1メタロセン化合物を担持させることにより第1担持触媒を調製する工程;
b)該第1担持触媒を、助触媒と接触させることによって、活性化した第1担持触媒を調製する工程;および
c)該活性化した第1担持触媒に、第2メタロセン化合物を担持させて、第1メタロセン化合物と第2メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程により製造される
請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。 - a)表面上に0.1〜10mmol/gのアルコール基(−OH)を有し、表面にシロキサン基を有する担体に、第1メタロセン化合物を担持させることにより第1担持触媒を調製する工程;
b)第2メタロセン化合物を助触媒と接触させて、活性化した第2メタロセン化合物を調製する工程、および
c)該第1担持触媒に該活性化した第2メタロセン化合物を担持させて、第1メタロセン化合物と第2メタロセン化合物が担体に担持された混成担持メタロセン触媒を調製する工程により製造される
請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。 - 前記第1メタロセン化合物が低分子量のポリオレフィン重合用触媒であり、第2メタロセン化合物が高分子量のポリオレフィン重合用触媒である請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記低分子量のポリオレフィンが1000〜100,000の分子量を有し、前記高分子量のポリオレフィンが該低分子量のポリオレフィンの分子量よりも高い分子量を有し、10,000〜1,000,000の分子量を有する請求項5記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記第一メタロセン化合物と第2メタロセン化合物の担持量が、各々のメタロセン化合物に含まれる第4族金属の総重量を基準として、最終混成担持メタロセン触媒の総重量の0.1〜20重量%である請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記第2メタロセン化合物の担持量が、第1メタロセン化合物1モル当り0.01〜100モルである請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記混成担持メタロセン触媒が、助触媒に含まれる金属を基準として、メタロセン化合物に含まれる金属1モル当り1〜10,000モルのポリオレフィン重合用助触媒成分がさらに担持された請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記第1メタロセン化合物が、[A−O−(CH2)a−C5H4]2ZrCl2または[A−O−(CH2)a−C9H6]ZrCl3(ここで、それぞれのaは4〜8の整数であり、そしてそれぞれのAは、メトキシメチル、t−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチルまたはt−ブチルである)である請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記第2メタロセン化合物が、[(A−D−(CH2)a)(CH3)X(C5H4)(9−C13H9)]ZrCl2または[(A−D−(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2(ここで、各々のaは4〜8の整数であり、各々のXは、メチレン、エチレンまたはケイ素であり、各々のDは、酸素または窒素原子であり、そして各々のAは水素、炭素数1〜20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、t−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチルまたはt−ブチルである)である請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記助触媒が、以下の化学式4、化学式5および化学式6で示される化合物からなる群より選択される化合物である請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
[化学式4]
−[Al(R6)−O]n−
(前記化学式4で、
R6は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルである;そして
aは2より大きい整数である);
[化学式5]
N(R7)3
(前記化学式5で、
Nは、アルミニウムまたはホウ素である;
R7は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルである);
[化学式6]
[L−H]+[NE4]-または[L]+[NE4]-
(前記化学式6で、
Lは中性または陽イオン性ルイス酸である;
Hは水素原子である;
Nはアルミニウムやホウ素などの第13族元素である;そして
Eはハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む1個以上の炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルで置換された炭素数6〜40のアリールラジカルであり、そして、4つのEは互いに同一でも異なってもよい) - 前記化学式4で示される化合物が、メチルアルミノキサン(MAO)、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンである請求項11記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記化学式5で示される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−s−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンである請求項11記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記化学式6で示される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p−トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロンまたはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンである請求項11記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記担体が、300〜1,000℃の恒温で乾燥されたものである請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記担体が、シリカ、シリカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアである請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記担体が、表面上に0.1〜1mmol/gのアルコール基(−OH)を有する請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記担体が、表面上に0.1〜0.5mmol/gのアルコール基(−OH)を有する請求項20記載の混成担持メタロセン触媒。
- 前記助触媒の担持量が、第2メタロセン化合物に含まれる第4族金属1モル当たり第13族金属1〜10,000モルである請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
- オレフィン系単量体との接触により予備重合された請求項1記載の混成担持メタロセン触媒。
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