KR101827523B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 이온성 화합물 및 조촉매로 표면처리된 무기 또는 유기 다공성 담체에 신규한 사이클로펜타[b]플로오레닐 전이금속 화합물을 포함한 2종의 메탈로센 화합물을 담지시킨 것을 특징으로 하며, 이의 제조방법 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing the same, and process for preparing polyolefin using the same}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 제조된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 4족 금속을 중심으로 한 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄 또는 보론이 주성분인 유기금속화합물 조촉매의 조합으로 이루어진다. 메탈로센 촉매는 균일계 단일활성점 촉매로서 생성되는 폴리올레핀의 분자량 분포도와 화학조성분포(chemical compositional distribution)가 매우 좁고 균일하며 메탈로센 촉매의 리간드 구조에 따라 입체규칙성, 공단량체(comonomer) 응답성, 수소응답성을 자유로이 조절할 수 있다.
특히 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질김성(enhanced toughness), 강도(strength), 내환경응력저항특성(environmental stress cracking resistance, ESCR) 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서 이정(bimodal) 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.
이정(bimodal) 및 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀은 저분자량과 고분자량의 두 종류의 평균분자량을 함께 함유하는 고분자로, 이러한 분자량 분포를 가지는 고분자를 합성하기 위한 방법으로 단일 반응기 내에서 서로 다른 두 가지 촉매를 혼합하거나 하나의 담체에 두가지 이상의 촉매를 도입하여 중합하는 방법이 개시되어 있다.
고분자의 분자량 분포를 조절하기 위한 종래의 방법들은 대체적으로 촉매를 제조할 때 두 가지 이상의 여러 가지 금속을 사용하여 다중 금속의 착물을 형성하고, 각각의 금속 촉매 성분의 활성점 조작에 의해 분자량 분포를 개선하는 것이다.
그러나 종래에는 단지 두 가지 촉매의 혼성에 의한 중합만이 제시되고 있으며, 분자량 분포와 고분자의 성질 등을 조절하기 위한 유기금속 화합물 선정, 및 균일계 촉매시스템에 대한 언급만 했을 뿐 기상 및 슬러리 공정에 적용 가능한 담지 촉매의 제조 등에서는 특이성을 찾아볼 수가 없는 한계가 있었다.
미국특허 제6,444,605 B1호
본 발명의 목적은 무기 또는 유기 다공성 담체 표면을 이온성 화합물과 조촉매로 표면 처리한 후 서로 다른 두 가지의 메탈로센 화합물을 동시에 부가하여 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일반응기 또는 다중반응기에 적용하여 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 고활성과 공정운전 안정성을 보이며 다양한 폴리올레핀 제품을 생산 할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 이온성 화합물 및 조촉매로 표면 처리된 담체에 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지되어 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 담체에 이온성 화합물 및 조촉매를 처리시키는 단계; 및 2) 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 동시에 상기 1) 단계의 이온성 화합물 및 조촉매로 표면처리된 담체에 혼성 담지시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 이온성 화합물과 조촉매로 표면 처리된 무기 또는 유기 다공성 담체에 신규한 사이클로펜타[b]플로오레닐 전이금속 화합물이 포함된 이종의 메탈로센 담지촉매이고, 또한 기존의 일반적인 담지방법인 순차적으로 부가하는 방법과는 다르게 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 표면처리된 담체에 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물을 동시에 부가하여 혼성 담지시켜 제조되었기 때문에 올레핀 중합반응에 있어서 촉매활성이 매우 우수하였으며 제조된 중합체의 입자형상 및 벌크밀도 역시 우수하였다. 따라서 상업의 슬러리나 기상공정에서 메탈로센 폴리올레핀을 생산하는데 매우 경제적이고 유용한 장점이 있다.
본 발명은 이온성 화합물 및 조촉매로 표면 처리된 담체에 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지되어 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 올레핀 단량체 또는 올레핀계 및 이의 올레핀 공단량체를 중합하므로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 특징을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 화합물은 현재 상업화 되어 있는 모든 이온성 화합물이 가능하며 또한 메탈로센 촉매, 조촉매의 구조와 담체 종류에 따라 합성을 통해 새로운 이온성 화합물 이용할 수도 있다. 상업화 되어있거나 합성 가능한 이온성 화합물의 특징은 상기 이온성 화합물은 -100 내지 300℃의 온도범위에서도 증기압이 0에 가깝고 극성인 것을 특징으로 하며, 극성은 음이온 물질의 종류에 따라 바뀔 수 있으며 매우 약한 극성에서 매우 강한 극성에 이르기까지 다양한 종류의 이온성 물질이 채용가능하며, 또한 불순물이 존재하지 않는 이온성 화합물로서 메탈로센 촉매의 분자구조를 비활성으로 바꾸지 않는 것이라면 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이온성 화합물은 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
X+Y-
[상기 화학식 1에서, X+은 이미다졸리움이온, 피리디움이온, 암모늄이온, 포스포늄이온, 설퍼늄이온, 피라졸륨이온 또는 피롤리듐이온이고, 상기 X+는 -CN, -OH, -SO3H, -COOH, 아미노, -SiR11R12R13(R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다), (C1-C20)알킬기 및 (C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기능기가 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기로 더 치환될 수 있고; Y-은 BF4 -, BCl4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CH3CH2SO4 -, CF3SO3 -, N(CN)2 -, HCO3 -, (CF3SO2)N-, SCN-, NO3 -, SbF6 -, Sb2F11 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (OR)2PO2 -(R=(C1-C20)알킬), Bu2PO2 -, Et2PO2 - 또는 HSO4 -이다.]
상기 화학식 1에서 양이온(X+)은 다음의 표로 예시된다.
Figure 112012018251149-pat00001
상기 표에서 R 및 R1 내지 R3는 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이고, 상기 알킬기 및 아릴기는 -OH, -SO3H, -COOH, 아미노, -SiR11R12R13(R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다), (C1-C20)알킬기 및 (C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기능기가 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 음이온(Y-) 종류는 다음의 표로 예시된다.
Figure 112012018251149-pat00002
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 이온성 화합물의 예로는, 1,3-비스(시아노메틸)-이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 클로라이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 트리부틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 아이오다이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리이소부틸메틸포스포늄 토실레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 테트라플루오로보레이트, 1-메시틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-메시틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸 포스페이트, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 비스(트리풀루오로메틸설포닐)아마이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 에틸 설페이트 등이 있으며, 바람직하게는 1,3-비스(시아노메틸)-이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 트리부틸메틸알루미늄 클로라이드, 테트라부틸포스피늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트 등이 포함된다.
상기 이온성 화합물로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체는 표면 잔존 -OH기가 처리 전의 담체 1g 당 0.001 내지 100 mmol의 범위로 존재한다.
상기의 이온성 화합물로 처리되는 담체로는 기공을 가지고 있는 무기물이나 유기물이 가능하며 이들은 이온성 화합물, 메탈로센, 조촉매를 담지할 수 있는 기공과 표면적을 가지고 있어야 한다. 이들 담체의 표면은 소수성을 가지는 기능기를 갖고 있거나, 이들을 여러 가지의 알루미늄계 화합물, 할로겐계 화합물로 표면처리하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 사용할 수 있는 무기물 담체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘 등 기존에 메탈로센 촉매를 담지하는 데 사용되어진 담체들이 포함되며, 이 외에도 메조포로스 물질, MCM-41, MCM-48, SBA-15, 아사히글라스 H-122, H121 등의 물질이 가능하며, 이들은 표면적이 100 m2/g 이상이고 기공부피는 0.1 cc/g이상이다. 미네랄클레이, 카오린, 활석, 미카, 몬트몰릴로나이트 등의 클레이 화합물 등도 담체로 사용되어질 수 있다. 유기물 담체로는 폴리실록산 계열의 고분자 화합물, 폴리스틸렌 겔 또는 비드 등의 물질이 채용가능하다. 이러한 담체화합물 들은 원래 상태로 사용되어 질 수도 있고 100 내지 1000℃ 내의 온도에서 열처리되어 담체 기공 표면 내에 소수성 기능기 등의 양을 조절하여 사용할 수 있다.
상기한 담체 표면에 담지되는 이온성 화합물의 조성은 담체의 기공 표면적 및 담체 표면의 히드록시기(OH기)의 양 등 담체 표면의 물리, 화학적 성질에 관련되지만, 혼합, 접촉되는 상기 이온성 화합물은 표면 처리된 담체를 기준으로 0.001 내지 50 중량%가 적당하며, 특히 0.1 내지 40 중량%가 바람직하다. 또한, 담체의 표면에 잔존하는 히드록시기의 양이 많을수록 이온성 화합물의 양을 증가시켜야 한다. 상기 이온성 화합물이 0.001 중량%미만인 경우, 처리 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과하면, 초과된 양만큼의 상승효과가 없어 이온성 화합물의 낭비가 초래된다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는이온성 화합물 및 조촉매로 표면 처리된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물이 혼성 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Cp'L1M1L2 m
[상기 화학식 2에서
M1은 주기율표 상의 4족 전이금속이고;
Cp'는 중심금속 M1과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며;
L1은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리 또는 (C1-C20)탄화수소 치환기와 O, N 또는 P 원자를 포함한 음이온성 리간드이고;
L2는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴기, -SiRaRbRc, -NRdRe, -OSiRfRgRh 또는 -PRiRj이고;
Ra 내지 Rj은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고;
m은 1 또는 2의 정수이며;
상기 Cp' 및 L1은 서로 연결되어 있지 않거나, 또는 규소 또는 (C1-C4)알케닐렌 결합으로 연결될 수 있으며, 상기 Cp' 및 L1의 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.]
[화학식 3]
Figure 112012018251149-pat00003
[상기 화학식 3에서, M2은 주기율표 상4족의 전이금속이고;
n은 1 또는 2의 정수이고, n이 2인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
R1는 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl, -SiRmRnRo 또는 하나 이상의 질소원자를 포함하는 5원 내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이고;
R4, R5, R10, R11 및 R12은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이고;
R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, N-카바졸릴, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이거나, 인접한 치환체와 (C1-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 알킬렌의 하나 이상의 CH2-는 -O-, -S- 및 NR’-로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 상기 알킬렌은 (C1-C20)알킬로 더 치환될 수 있고;
R’ 및 Rk 내지 Ro는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬리덴 또는 수소를 제외한 N, P, O, S, Si, 할로겐 등을 포함하는 60개 이하의 원자로 이루어진 음이온 또는 이중 음이온 리간드이며, 단 X1 또는 X2 중 하나가 이중 음이온성 리간드인 경우 나머지 하나는 무시된다.]
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 사이클로펜타[b]플루오레닐(cyclopenta[b]fluorenyl]기에 기초한 새로운 전이금속 화합물로, 중심금속으로서 주기율표 상의 4족의 금속이 헤테로 고리가 아님에도 불구하고 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하게 비편재화 되어있고 9-위치에 용해도 및 성능향상에 도움이 되는 치환체가 쉽게 도입 가능한 사이클로펜타[b]플루오렌-3-일(cyclopenta[b]fluoren-3-yl]기와 아미노기가 치환된 실릴기(silyl group)에 의해 연결된 구조를 가지고 있어, 고효율 및 고분자량의 에틸렌계 중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있다. 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 혼성 담지시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다:
[화학식 4]
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[화학식 5]
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[상기 화학식 4 및 5에서, M2, R2 내지 R12, X1 및 X2는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하고; R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl, -SiRmRnRo 또는 하나 이상의 질소원자를 포함하는 5원 내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고; Rk 내지 Ro는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.]
상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택되어질 수 있다.
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[상기 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X1 및 X2는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.]
상기 화학식 2의 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실메틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실에틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등이 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 조촉매, 즉 상기 담체의 표면에 처리되는 조촉매 또는 혼성 담지 메탈로센 촉매에 더 포함될 수 있는 조촉매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬알루미녹산, 하기 화학식 7로 표시되는 유기알루미늄 및 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 6]
(-Al(R31)-O-)a
[화학식 7]
(R32)bAl(E)3-b
[상기 화학식 6 및 7에서, R31 및 R32는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이며, a는 5 내지 20의 정수이고; b는 1 내지 3의 정수이다.]
[화학식 8]
B(R41)3
[화학식 9]
[R42]+[B(R41)4]-
[화학식 10]
[(R43)qZH]+[B(R41)4]-
[상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, B는 붕소원자이며; R41은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R42은 (C5-C7)시클로알킬 라디칼, (C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리니움(triphenylmethylium) 라디칼이고; Z는 질소 또는 인원자이며; R43은 (C1-C4)알킬라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.]
상기 알킬알루미늄 화합물로 사용될 수 있는 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄 등을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄클로라이드, 이소부틸알루미늄클로라이드 등을 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드 등이 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄클로라이드 및 트리이소부틸알루미늄클로라이드이다.
상기 알킬알루미녹산 조촉매의 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등이 있고, 상기 유기알루미늄 조촉매의 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄클로라이드, 이소부틸알루미늄클로라이드 등이 있고, 상기 붕소 화합물 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움테트라(펜타키스플루오로)보레이트(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등이 있다.
본 발명은 1) 담체에 이온성 화합물 및 조촉매를 처리시키는 단계; 및 2) 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 동시에 상기 1) 단계의 이온성 화합물 및 조촉매로 처리된 담체에 혼성 담지시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 설명한다.
담지에 사용되는 실리카 등과 같은 무기물 담체를 담지 목적과 부합하는 표면의 히드록시기 양을 조절하기 위하여 100 내지 900℃에서 질소, 아르곤과 같은 불활성가스를 흘리거나 진공을 통해 처리한다. 이 때 잔존하는 표면의 히드록시기 양은 0.001에서 100 mmol-OH/g-silica가 적당하며, 0.1에서 5 mmol-OH/g-silica가 바람직하다. 상기 조건은 이온성 화합물로 표면을 기능화하기 전의 담지체 조건으로, 상기 담지체에 준비된 실리카가 담겨있는 플라스크에 이온성 화합물을 필요량 투입하며, 투입 시 유기 용매와 같이 투입하여도 무방하다. 투입하는 이온성 화합물의 양은 실리카 표면 위의 OH기 양과 유사하거나 그 이상인 것이 바람직하다.
실리카 및 이온성 화합물을 이온성 화합물의 녹는점 이상의 온도와 질소분위기에서 1시간 이상 충분히 혼합하여 이온성 화합물이 실리카 표면 및 표면의 히드록시기와 충분히 접촉하도록 한다. 이 후 조촉매, 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)을 톨루엔과 같은 유기용매에 희석시켜 이온성 화합물로 전처리된 실리카가 담긴 플라스크에 투입시켜 적당한 온도와 질소분위기에서 적당 시간동안 충분히 혼합한다. 이 후 적당한 온도에서 혼성 메탈로센 화합물을 조촉매와 유기용매에 함께 녹인 후 이온성 화합물과 조촉매로 표면 처리된 실리카에 투입하여 질소 분위기하에서 적당 시간 동안 교반하여 혼성 메탈로센을 담지시킨다. 이 때 전이금속 M:알루미늄 원자의 비는 몰비 기준으로 1:0.1 내지 1:3000이 적당하며, 1:1 내지 1:500이 바람직하다. 이 후 담지되지 않은 메탈로센과 조촉매의 제거를 위하여 헥산 등의 유기용매를 이용, 3회 이상 세척하고 진공 또는 질소 가스 등으로 건조과정을 거친 후 최종적으로 이온성 화합물 및 조촉매로 표면 처리된 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻는다.
상기의 방법에 의해서 만들어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 전이금속 함량은 0.05~1.5중량 %로 분석되었다.
이렇게 얻어진 이온성 화합물과 조촉매로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀 단량체 1종을 이용한 단일중합 또는 이들 단량체들을 2종 이상 이용한 다중 중합이 가능하며, 올레핀 단량체를 헥산 등의 유기용매의 슬러리상 또는 기상에서 중합반응을 실시한다. 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 수분이 없는 조건에서 반응 용매에 분산시켜 사용하며 중합 반응 용매로는 일반적으로 지방족 탄화수소 또는 그 혼합물이 사용되며 그 예로는 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 기상, 슬러리, 액상중합공정 뿐만 아니라 회분식, 연속식 중합공정 모두에도 적용 가능하지만 슬러리, 기상 반응에 가장 적합하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합방법의 일례로서 회분식 슬러리 중합 공정을 설명하면 다음과 같다.
먼저 고온에서 고압반응기를 진공으로 수분 및 공기를 제거한 후 용매를 반응기에 투입하고 중합온도까지 온도를 올린 후 스케빈저(scavenger)로서 알킬알루미늄이나 MAO을 투입하고 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 투입한다. 그 후 에틸렌 등의 올레핀을 투입하고 필요 시 수소를 올레핀 투입과 같이 주입한다. 필요한 중합시간에 도달하면 올레핀 투입을 중단하고 미반응 올레핀과 용매를 제거하고 반응기를 열어 고체상태의 고분자를 얻는다.
사용된 중합용매는 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하며, 중합온도는 -50 내지 200℃의 범위에서 가능하며 50 내지 100℃이 적당하다. 중합압력은 1 내지 50기압이 가능하며 5 내지 30기압이 바람직하다.
본 발명은 상기한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 특징으로 하며, 상기의 올레핀 중합체는 알파올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 채용가능한 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파올레핀, 사이클로 올레핀 등이 있으며, 디엔계 단량체, 트리엔계, 스티렌계 및 고리형 올레핀도 가능하다.
상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-부텐, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔을 들 수 있으며, 이들 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 중합할 수 있다.
이하 본 발명을 비교예와 실시예를 통해서 설명하며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 고분자 중합체 분석은 아래와 같은 방법으로 수행하였다.
1) 담지촉매 중의 금속 함량
ICP분석법에 의하여 금속 함량을 측정하였다.
2) 용융지수
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
3) 용융점 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질수분위기 하에서 20℃/min.속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4) 분자량 및 분자량분포
TOHO사 Column TSK Guard Column HHR(S)+TSK-Gel GMHHR H(S)가 장착된 PL GPC210(Polymer Laboratories社 제품)을 이용하여 160℃에서 1ml/min.의 속도로 측정하였다. 용매는 1,2,3-트리클로로벤젠을 사용하였으며, 분자량은 표준시료 PS1_A,B (Mw = 580 ~ 7,500,000) 으로 보정하였다.
[제조예 1] 제 2 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112012018251149-pat00053
9,9-디헥실-9H-플루오렌(9,9-dihexyl-9H-fluorene)의 제조
2000 mL 둥근 플라스크에 9H-플루오렌(9H-fluorene) (50g, 300.1mmol), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium t-butoxide) (77.0g, 721.9mmol)를 넣고 DMSO 700 mL를 천천히 주입한다. 질소분위기하에 1-브로모헥산 (119g, 721.9 mmol)을 dropping funel에 넣어 천천히 떨어뜨린다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후 증류수 500 mL를 첨가하여 반응을 종결시킨 다음 n-헥산으로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 n-헥산으로 정제하여 건조한 후 장시간 상온에서 보관하면 고형분인 9,9-디헥실-9H-플루오렌 90.0g (수율72.40%)을 수득하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm):δ= 0.625-0.628(m, 4H), 0.759-0.785(m, 6H), 1.050-1.125(m, 12H), 1.953-1.983(t, 4H), 7.293-7.340(m, 6H), 7.706-7.720(d, 2H)
9,9-디헥실-2-메틸-2,3-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1(9H)-온의 제조
2000 mL 둥근 플라스크에 9,9-디헥실-9H-플루오렌 (79g, 236.2mmol), 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드 (2-bromo-2-methylpropanoyl bromide) (54.3g, 236.2mmol)를 넣고 카본 디설파이드(carbon disulfide) 600 mL를 넣어 용해시킨 후 얼음물로 반응기를 냉각시킨다. 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride) (78.7g, 590.4 mmol)을 질소분위기하에 2시간에 걸처 10번으로 나누어 천천히 주입한다. 그리고 상온에서 8시간 동안 교반한 후 증류수 500 mL를 첨가하여 반응을 종결시킨 다음 증류수 500 mL로 3번 동안 씻어준다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 건조하면 점성 높은 오일형태의 9,9-디헥실-2-메틸-2,3-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1(9H)-온 89.0g (수율 93.6%)을 수득하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm):δ= 0.601-0.627(m, 4H), 0.741-0.774(m, 6H), 1.000-1.126(m, 12H), 1.366-1.380(d, 3H), 1.961-2.202(m, 4H), 2.789-2.801(d, 2H), 3.445-3.498(m, 1H), 7,375-7.383(m, 3H), 7.731(s, 2H), 7.764-7.779(d, 1H)
9,9-디헥실-2-메틸-1,2,3,9-테트라하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-올의 제조
1000 mL 둥근 플라스크에 9,9-디헥실-2-메틸-2,3-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1(9H)-온 (85g, 211.1mmol)을 THF 400mL와 에탄올 400mL로 녹인 다음 교반 시킨다. 소디움 보로하이드라이드(NaBH4) (10g,265.0mmol)를 5번에 나누어 반응물에 넣고 12시간동안 교반한다. 용매를 모두 제거한 다음 에틸아세테이트에 녹여 물로 3번 씻어준다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 건조하면 점성 높은 오일형태의 9-디헥실-2-메틸-1,2,3,9-테트라하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-올 82.0g (수율 96.0%)을 수득하였다(2개의 이성질체 존재).
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm):δ= 0.628-0.631(m, 8H), 0.762-0.788(m, 12H), 1.109-1.136(m, 24H), 1.198-1.212(d, 3H), 1.314-1.327(d, 3H), 1.522-1.535(d, 1H), 1.830-1.846(d, 1H), 1.956-1.963(m, 8H), 2.323-2.352(m, 1H), 2.525-2.572(m, 1H), 2.628-2.655(m, 1H), 2.733-2.779(m, 1H), 3.011-3.057(m, 1H), 3.164-3.210(m, 1H), 4.783-4.812(t, 1H), 5.052-5.077(t, 1H), 7,289-7.380(m, 8H), 7.525(s, 1H), 7.558(s, 1H), 7.672-7.685(d, 2H)
9,9- 디헥실 -2- 메틸 -3,9- 디하이드로시클로펜타[b]플루오렌의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 9-디헥실-2-메틸-1,2,3,9-테트라하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-올 80g (197.7 mmol)과 파라톨루엔 설포닉산 (0.2g)을 톨루엔 320 mL에 녹인후 Dean-Stark를 설치하여 환류시키면서 물을 완벽하게 제거하였다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (150 mL)과 200 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 9,9-디헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 74.0g(수율 96.8%)을 수득하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm):δ= 0.611-0.671(m, 4H), 0.755-0.784(m, 6H), 1.041-1.140(m, 12H), 1.943-1.976(m, 4H), 2.200(s, 3H), 3.373(s, 2H), 6.556(s, 1H), 7.208-7.381(m,4H), 7.653-7.668(d, 1H), 7.700(s, 1H)
N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(9,9-dihexyl-2-methyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine)과 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(9,9-dihexyl-2-methyl-1,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 9,9-디헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌 (40.0g, 103.5 mmol)을 디에틸에테르 320 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린다음 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 42 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 진공으로 휘발물질을 제거한 후 n-헥산 350 mL 첨가하여 반응기 온도를 -78℃로 내린 다음 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) (40g)을 첨가한다. 다시 상온으로 온도를 올려 24시간동안 교반한 다음 염을 필터하여 제거한다. 그리고 진공으로 휘발물질을 제거한다. 생성물을 다시 500mL 둥근플라스크에 넣고 디에틸에테르 320 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린 후 tert-부틸아민(22.7g, 310.4 mmol)을 첨가한다. 상온으로 온도를 올려 12시간동안 교반한 다음 휘발물질을 진공으로 완전히 제거한다. 그리고 n-헥산 200 mL를 넣어 녹여서 염을 필터하여 제거한다. 용매를 제거하면 점성이 높은 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)-1,1-디메틸실란아민의 혼합물(비율=~1:1) 48g(수율 88.9%)을 얻었다.
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm):δ= 0.132(s, 3H), 0.177-0.198(d, 6H), 0.270(s, 1H), 0.804-0.879(m, 12H), 0.973-1.295(m, 50H), 2.170-2.348(m, 14H), 3.398-3.428(d, 2H), 6.745(s, 2H), 7.337-7.434(m, 6H), 7.518-7.908(m, 6H)
(t-부틸아미도)디메틸(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)실란티타늄(IV)디메틸(착물 1)과 (t-부틸아미도)디메틸(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)실란티타늄(IV) 디메틸(착물 2)의 제조
250 ml N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)-1,1-디메틸실란아민의 혼합물(비율=~1:1) (8.64g, 16.75 mmol)을 디에틸에테르 130 mL로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린 다음 메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르 용액, 49.4 mL)를 천천히 주입한다. 온도를 상온으로 올려서 12시간동안 교반하여 리튬염을 만들어 놓는다. 그리고 드라이 박스에서 500mL 둥근플라스크에 TiCl4 (16.75mmol)과 무수 노말헥산 150mL를 넣고 다시 -78℃로 온도를 내린 후 미리 만들어 놓은 리듐염을 천천히 첨가한다. 다시 상온으로 온도를 올려 4시간동안 교반시킨 후 진공을 걸어서 용매를 제거하고 노말헥산에 녹여서 여과해 여액을 추출하였다. 다시 진공으로 펜탄을 제거하여 고형분의 착물 1과 착물 2의 혼합물(거의 1:1의 비율임) 8.1g을 얻었다.
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm):δ= 0.079-0.091(d, 6H), 0.623-0.645(d, 6H), 0.813-1.336(m, 56H), 1.601-1.619(d, 18H), 2.071-2.514(m, 14H), 7.025-7.035(d, 2H), 7.330-8.099(m, 12H)
[비교제조예 1] 제 2 메탈로센 화합물 : (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디메틸의 제조
Figure 112012018251149-pat00054
(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디메틸 화합물은 미국의 Boulder Scientific사로부터 구입한 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디클로라이드를 디에틸에테르에 녹여 -78℃로 온도를 내린 다음 2당량의 메틸리듐과 반응시켜 제조하였다.
[ 실시예 1]
1. 이온성 화합물 및 조촉매로 표면처리된 실리카에 혼성 메탈로센을 담지한 촉매 제조
실리카 H-122 (일본, 아사이글라스사, 평균입자크기 12 um, 표면적 700 m2/g, 평균기공부피 1.8 ml/g, 평균기공직경 20 nm) 1g이 담긴 둥근바닥 플라스크에 이온성 화합물 1,3-비스(시아노메틸)-이미다졸리움 클로라이드 (플루카사) 18.3 mg (0.1 mmol)를 투입한 후, 톨루엔에 희석된 MAO(알루미늄 함량 7 중량%, 알버말사)용액 50 mmol-Al을 투입하였다. 100℃에서 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 충분히 교반하였다. 온도를 80℃로 낮춘 후 제 1 메탈로센 촉매인 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 ((n-BuCp)2ZrCl2, 볼더사) 64.7 mg (0.16 mmol) 과 제 2 메탈로센 촉매인 (t-부틸아미도)디메틸(9,9-헥실-2-메틸-3(1),9-디하이드로시클로펜타[b]플루오레-3(1)-닐)실란티타늄(IV)디메틸 (제조예 1) 142 mg (0.24 mmol)을 동시에 투입한 후 70℃에서 3시간 동안 교반하여 MAO와 혼합 메탈로센을 담지하였다. 교반을 멈춘 후 필터하여 미반응 MAO와 메탈로센을 제거한 후 진공건조하였다. 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 3.4g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
고온 진공에서 세척한 3ℓ 고압반응기에 헥산 1.9ℓ를 투입한 후 온도를 70℃로 상승시킨 후 트리에틸알루미늄(TEAL) 1 mmol-Al 투입하고 상기 단계에서 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 20 mg을 헥산 슬러리로 반응기에 투입하였다. 반응기내 총 압력이 8기압이 되도록 에틸렌 압력을 조절하여 에틸렌 가스를 투입하여 포화시킨 후 교반기를 회전시켜 에틸렌 중합 반응을 시작하였다. 총 중합반응 시간은 60분이고 온도는 80℃를 유지하였다. 반응 종료 후 제조된 고분자를 에탄올로 세척하고 진공에서 건조시켜 137 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[ 실시예 2]
1. 이온성 화합물 및 조촉매로 표면처리된 실리카에 혼성 메탈로센을 담지한 촉매 제조
상기 [실시예 1]의 1.에서의 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조 과정과 비교하여 제 2 메탈로센 화합물로 (t-부틸아미도)디메틸(2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오레-3-닐)실란티타늄(IV)디메틸 108.4 mg (0.24 mmol)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 3.34 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2.에서의 에틸렌 슬러리 중합방법과 동일하게 중합반응을 실시하여, 133 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[실시예 3]
1. 이온성 화합물 및 조촉매로 표면처리된 실리카에 혼성 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 1]의 1에서의 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조 과정과 비교하여 제 2 메탈로센 화합물로 (t-부틸아미도)디메틸(1,2,9,9-테트라메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오레-3-닐)실란티타늄(IV)디메틸 111.7 mg (0.24 mmol)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 3.34 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법과 동일하게 중합반응을 실시하여, 129 g의 고분자 중합체를 얻었다.
[비교예 1]
1. 이온성 화합물 및 조촉매로 표면처리된 실리카에 혼성 메탈로센을 담지한 촉매 제조
[실시예 1]의 1에서의 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조 과정과 비교하여 제 2 메탈로센 화합물로 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV)디메틸 (비교제조예 1) 78.6 mg (0.24 mmol)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 제조하였으며, 수득된 담지촉매는 3.23 g이었다.
2. 에틸렌 슬러리 중합
상기 단계에서 제조된 담지촉매를 이용하여 [실시예 1]의 2에서의 에틸렌 슬러리 중합방법과 동일하게 중합반응을 실시하여, 95 g의 고분자 중합체를 얻었다.
** 촉매 합성
담체
(g)		 이온성
화합물1 ) 		MAO (7wt%) 메탈로센
투입량
(mmol)		 투입량
(mmol)		 처리온도
(℃)		 처리
시간
(hr)		 제1메탈로센 제2메탈로센 처리온도
(℃)		 처리시간
(hr)
종류 투입량
(mmol)		 종류 투입량
(mmol)
실시예 1 1 0.1 35.8 100 3 A2) 0.16 B3) 0.24 80 3
2 1 0.1 35.8 100 3 A 0.16 C4 ) 0.24 80 3
3 1 0.1 35.8 100 3 A 0.16 D5 ) 0.24 80 3
비교예 1 1 0.1 35.8 100 3 A 0.16 E6 ) 0.24 80 3
1) 1,3-비스(시아노메틸)-이미다졸리움 클로라이드 2) A: 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
3) B: (t-부틸아미도) 디메틸 (9,9-헥실-2-메틸-3(1),9-디하이드로시클로펜타[b]플루오레-3(1)-닐)실란티타늄(IV)디메틸
4) C: (t-부틸아미도)디메틸(2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오레-3-닐)실란티타늄(IV)디메틸
5) D: (t-부틸아미도)디메틸(1,2,9,9-테트라메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오레-3-닐)실란티타늄(IV)디메틸
6) E: (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV)디메틸
** 중합 조건 및 결과
중합시
조촉매		 용매 촉매량
(mg)		 PE수율
(g)		 활성 MI GPC
MWD		 DSC
(℃)		 Bulk
Density
실시예 1 TEAL n-헥산 20 137 7.0 0.58 2.36 123.87 0.33
2 TEAL n-헥산 20 133 6.7 0.77 2.14 124.47 0.35
3 TEAL n-헥산 20 129 6.5 0.75 2.56 124.04 0.35
비교예 1 TEAL n-헥산 20 95 4.8 0.52 2.37 125.04 0.33
* 활성 : kg-PE/g-cat.,1hr, 8bar * M.I : g/10min.
* 중합 압력 및 시간 : 8bar, 60min. * Bulk Density : g/cc

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 및 조촉매로 표면 처리된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물이 혼성 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 1]
    X+Y-
    [상기 화학식 1에서, X+은 이미다졸리움이온, 피리디움이온, 암모늄이온, 포스포늄이온, 설퍼늄이온, 피라졸륨이온 또는 피롤리듐이온이고, 상기 X+는 -CN, -OH, -SO3H, -COOH, 아미노, -SiR11R12R13(R11 내지 R13은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다), (C1-C20)알킬기 및 (C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기능기가 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기로 더 치환될 수 있고; Y-은 BF4 -, BCl4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CH3CH2SO4 -, CF3SO3 -, N(CN)2 -, HCO3 -, (CF3SO2)N-, SCN-, NO3 -, SbF6 -, Sb2F11 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (OR)2PO2 -(R=(C1-C20)알킬), Bu2PO2 -, Et2PO2 - 또는 HSO4 -이다.]
    [화학식 2]
    Cp'L1M1L2 m
    [상기 화학식 2에서
    M1은 주기율표 상의 4족 전이금속이고;
    Cp'는 중심금속 M1과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며;
    L1은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리 또는 (C1-C20)탄화수소 치환기와 O, N 또는 P 원자를 포함한 음이온성 리간드이고;
    L2는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C6-C30)아릴기, -SiRaRbRc, -NRdRe, -OSiRfRgRh 또는 -PRiRj이고;
    Ra 내지 Rj은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기이고;
    m은 1 또는 2의 정수이며;
    상기 Cp' 및 L1은 서로 연결되어 있지 않거나, 또는 규소 또는 (C1-C4)알케닐렌 결합으로 연결될 수 있으며, 상기 Cp' 및 L1의 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.]
    [화학식 3]
    Figure 112012018251149-pat00055

    [상기 화학식 3에서, M2은 주기율표 상4족의 전이금속이고;
    n은 1 또는 2의 정수이고, n이 2인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
    R1는 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl, -SiRmRnRo 또는 하나 이상의 질소원자를 포함하는 5원 내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고;
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이고;
    R4, R5, R10, R11 및 R12은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이고;
    R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, N-카바졸릴, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이거나, 인접한 치환체와 (C1-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 알킬렌의 하나 이상의 CH2-는 -O-, -S- 및 NR’-로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 상기 알킬렌은 (C1-C20)알킬로 더 치환될 수 있고;
    R’ 및 Rk 내지 Ro는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬리덴 또는 수소를 제외한 N, P, O, S, Si, 할로겐을 포함하는 60개 이하의 원자로 이루어진 음이온 또는 이중 음이온 리간드이며, 단 X1 또는 X2 중 하나가 이중 음이온성 리간드인 경우 나머지 하나는 무시된다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 -100 내지 300℃의 온도범위에서 액체 또는 고체상으로 극성인 것을 특징으로 하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 1,3-비스(시아노메틸)-이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 클로라이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 트리부틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 아이오다이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리이소부틸메틸포스포늄 토실레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 테트라플루오로보레이트, 1-메시틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-메시틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디부틸 포스페이트, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸리움 비스(트리풀루오로메틸설포닐)아마이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸 포스페이트 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 에틸 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 4]
    Figure 112012018251149-pat00056

    [화학식 5]
    Figure 112012018251149-pat00057

    [상기 화학식 4 및 5에서, M2, R2 내지 R12, X1 및 X2는 청구항 제1항의 화학식 3에서의 정의와 동일하고; R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl, -SiRmRnRo 또는 하나 이상의 질소원자를 포함하는 5원 내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고; Rk 내지 Ro는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.]
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬알루미녹산, 하기 화학식 7로 표시되는 유기알루미늄 및 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 6]
    (-Al(R31)-O-)a
    [화학식 7]
    (R32)bAl(E)3-b
    [상기 화학식 6 및 7에서, R31 및 R32는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이며, a는 5 내지 20의 정수이고; b는 1 내지 3의 정수이다.]
    [화학식 8]
    B(R41)3
    [화학식 9]
    [R42]+[B(R41)4]-
    [화학식 10]
    [(R43)qZH]+[B(R41)4]-
    [상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, B는 붕소원자이며; R41은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R42은 (C5-C7)시클로알킬 라디칼, (C6-C20)아릴 라디칼, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼이고; Z는 질소 또는 인원자이며; R43은 (C1-C4)알킬라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.]
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄클로라이드 및 이소부틸알루미늄클로라이드로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 붕소 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움테트라(펜타키스플루오로)보레이트(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활석, 미카, 몬트몰릴로나이트, 폴리실록산계 고분자 화합물, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 또는 유기 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 표면 처리된 담체를 기준으로 0.001 내지 50중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    Figure 112012018251149-pat00058

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    Figure 112012018251149-pat00063

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    Figure 112012018251149-pat00067

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    Figure 112012018251149-pat00072

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    Figure 112012018251149-pat00076

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    Figure 112012018251149-pat00082

    Figure 112012018251149-pat00083

    Figure 112012018251149-pat00084

    Figure 112012018251149-pat00085

    Figure 112012018251149-pat00086

    Figure 112012018251149-pat00087

    Figure 112012018251149-pat00088

    Figure 112012018251149-pat00089

    Figure 112012018251149-pat00090

    Figure 112012018251149-pat00091

    Figure 112012018251149-pat00092

    Figure 112012018251149-pat00093

    Figure 112012018251149-pat00094

    Figure 112012018251149-pat00095

    Figure 112012018251149-pat00096

    Figure 112012018251149-pat00097

    Figure 112012018251149-pat00098

    Figure 112012018251149-pat00099

    Figure 112012018251149-pat00100

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    Figure 112012018251149-pat00102

    Figure 112012018251149-pat00103

    Figure 112012018251149-pat00104

    [상기 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X1 및 X2는 청구항 제1항의 화학식 3에서의 정의와 동일하다.]
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실메틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 (시클로헥실에틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매 및 붕소화합물 조촉매로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 1) 담체에 이온성 화합물 및 조촉매를 처리시키는 단계; 및
    2) 제 1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 동시에 상기 1) 단계의 이온성 화합물 및 조촉매로 처리된 담체에 혼성 담지시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017083987366-pat00105

    [상기 화학식 3에서, M2은 주기율표 상4족의 전이금속이고;
    n은 1 또는 2의 정수이고, n이 2인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
    R1는 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl, -SiRmRnRo 또는 하나 이상의 질소원자를 포함하는 5원 내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고;
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이고;
    R4, R5, R10, R11 및 R12은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이고;
    R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, N-카바졸릴, -NRkRl 또는 -SiRmRnRo이거나, 인접한 치환체와 (C1-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 알킬렌의 하나 이상의 CH2-는 -O-, -S- 및 NR’-로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 상기 알킬렌은 (C1-C20)알킬로 더 치환될 수 있고;
    R’ 및 Rk 내지 Ro는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬리덴 또는 수소를 제외한 N, P, O, S, Si, 할로겐을 포함하는 60개 이하의 원자로 이루어진 음이온 또는 이중 음이온 리간드이며, 단 X1 또는 X2 중 하나가 이중 음이온성 리간드인 경우 나머지 하나는 무시된다.]
  13. 제 1항 내지 제 11항의 어느 한 항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 알파올레핀의 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 알파올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-부텐로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  16. 삭제
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