KR102073253B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우 다정(multimodal) 분자량 분포를 나타내면서 우수한 내환경 응력 균열성을 갖는 폴리올레핀의 제조가 가능하다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 19일자 한국 특허 출원 제10-2016-0173802호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준으로, 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
본 발명은 가공성이 우수하며, 다정(multimodal) 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀의 제조가 가능한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물;
하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물;
하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물;
조촉매 화합물; 및
담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017109025773-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112017109025773-pat00002
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
Q1 및 Q2 중 어느 하나 이상은 -(CH2)m-OR' (이때, R'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 3b이고, 다른 하나는 하기 화학식 3c로 표시되며,
[화학식 3a]
Figure 112017109025773-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112017109025773-pat00004
[화학식 3c]
Figure 112017109025773-pat00005
상기 화학식 3a 내지 3c에서,
R9 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1, 2, 3a, 3b 및 3c 의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔(Cp)의 치환기에 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이와 같은 구조의 제 1 메탈로센 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R5 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR 인 것이 바람직하고, n은 2 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
이는 상기 -(CH2)n-OR 작용기가 1-부텐(1-butene), 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, n이 4 이하의 짧은 알킬 체인을 갖는 경우, 전체 중합 활성은 유지하면서 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하 없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀을 제조할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112017109025773-pat00006
Figure 112017109025773-pat00007
그리고, 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 상기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 인덴(indene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노인돌 유도체는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 상기 제 1 메탈로센 화합물에 비하여 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 상대적으로 입체 장애가 적은 인덴 유도체를 포함함에 따라 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 상기 제 1 메탈로센 화합물을 이용하여 제조한 폴리올레핀의 분자량보다 크고, 후술할 제 3 메탈로센 화합물을 이용하여 제조한 폴리올레핀의 분자량보다 적은, 중분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 중합할 수 있다.
그리고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에서, 화학식 3a의 R10은 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같이, 화학식 3a 인덴 유도체의 특정한 위치에 치환기(R10)를 도입함으로써, 비치환된 인덴 화합물이나, 다른 위치에 치환된 인덴 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물에 비하여, 중합 활성이 높은 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물 및 후술할 제 3 메탈로센 화합물에서, 상기 화학식 3c의 R24 및 R27 중 어느 하나 이상은 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 3c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017109025773-pat00008
Figure 112017109025773-pat00009
Figure 112017109025773-pat00010
Figure 112017109025773-pat00011
한편, 상기 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112017109025773-pat00012
Figure 112017109025773-pat00013
Figure 112017109025773-pat00014
Figure 112017109025773-pat00015
또한, 상기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 상기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 사이클로펜타디엔(Cp) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노인돌 유도체는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 상기 제 1 메탈로센 화합물에 비하여 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 상기 제 3 메탈로센 화합물은 인덴 유도체에 비해서 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔(Cp) 유도체를 포함함에 따라 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 이용하여 제조한 폴리올레핀 보다 높은 고분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 중합할 수 있다.
한편, 상기 제 3 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112017109025773-pat00016
이와 같이, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물을 포함하여, 다정(multimodal)의 넓은 분자량 분포를 나타내어 가공성이 우수할 뿐만 아니라 물성, 특히 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 상기 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1 : 0.1 내지 5 : 0.1 내지 5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1: 0.2 내지 5: 0.5 내지 2일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R28)-O-]k-
화학식 4에서, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
T+[BG4]-
화학식 5에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 4의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃ 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제 1 내지 제 3 메탈로센 화합물은 1종씩 순차적으로 담지시킬 수도 있고, 2종 또는 3종을 함께 담지시킬 수도 있다. 이 때, 담지 순서에는 제한이 없으나, 형상(morphology)이 상대적으로 좋지 못한 제3메탈로센 촉매를 우선 담지함으로서 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 형상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 제3메탈로센 촉매을 담지한 이후에 제2메탈로센 촉매 및 제1메탈로센 촉매를 순서대로 담지할 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 -30 내지 150℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 80℃이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 25 내지 500℃, 또는 약 25 내지 200℃, 또는 약 50 내지 150℃의 온도와, 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법을 통해 제조된 폴리올레핀은 다정(multimodal) 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀일 수 있다.
그리고, 상기 제조된 폴리올레핀은 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 중량 평균 분자량은, 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이고, 250,000 g/mol 이하, 또는 220,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포(PDI)가 5 이상일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 분자량 분포는, 8 이상, 9 이상, 또는 10 이상이고, 20 이하, 18 이하, 또는 17 이하일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.948 내지 0.960 g/cm3, 또는 0.950 내지 0.955 g/cm3이다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도가 0.948 g/cm3보다 낮을 경우, 탄산음료 용기의 보틀캡(bottle cap)으로 사용하였을 때, 탄산음료의 압력으로 인해 swelling 현상이 일어날 수 있고, 밀도를 증가시키기 위해 알파-올레핀의 함량을 감소시킬 경우 ESCR 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기 적절한 범위의 고밀도를 나타내면서도 ESCR 우수한 특성을 갖는다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값의 10 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 18%, 보다 바람직하게는 10 내지 16%를 나타낼 수 있다. 상기에서 Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미하고, w는 질량 분율(weight fraction)을 의미한다.
상기 GPC 커브 그래프에서 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역은 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 사출하여 제공되는 제품의 물성 및 가공성이 확인되는 영역이다.
그리고, 상기 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값에 대해서 갖는 비율은 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 중 고분자량의 Tie molecular fraction을 나타내는 수치이다. 이에 따라, 상기 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값에 대해서 갖는 비율이 10% 미만인 경우, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 상대적으로 낮은 수준의 내환경 응력 균열성(ESCR)을 가질 수 있다. 또한, 상기 log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 적분 값이 x축 전체 적분 값에 대해서 갖는 비율이 20% 초과인 경우, 분자량 분포(MWD)에 따른 Tie molecular fraction 분포도에서 고분자량 영역의 비중이 과다해서 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 가공성이 크게 저하될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length, 190℃, 90 bar)가 13 내지 25 cm, 보다 바람직하게는 15 내지 20 cm일 수 있다.
상기 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length, 190℃, 90 bar)는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 가공성을 나타내는 것으로, 이의 값이 클수록 가공성이 우수함을 의미한다. 그러나, 가공성과 더불어 다른 기계적 물성 및 안정성의 조화 관점에서 스파이럴 플로우 길이가 클수록 반드시 바람직하다고는 볼 수 없으며, 용도에 따라 적절한 스파이럴 플로우 길이 범위가 존재할 수 있다.
상기 스파이럴 플로우 길이는, 나선형의 금형에 특정 압력 및 온도를 적용하여 고분자를 사출하고 이에 따라 용융되어 사출된 고분자가 얼마나 밀려나는지를 측정하는 방식으로 평가할 수 있다. 후술할 실시예와 같이, 본 발명에서는 두께 1.5 mm의 금형을 사용하고, 사출 온도 190℃, 금형 온도 50℃ 및 사출 압력을 90 bar로 설정하여 측정할 수 있으며, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 스파이럴 플로우 길이는 13 내지 25 cm로 우수한 가공성을 나타낸다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기와 같은 기계적 물성 및 가공성 외에도 내환경 응력 균열성(ESCR, environmental stress crack resistance) 또한 우수하다는 특징이 있다.
일반적으로, 가공성과 내환경 응력 균열성은 상반되는 물성으로, 가공성을 높이기 위해 용융 지수를 높이면 내환경 응력 균열성이 떨어지게 되나, 특정 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 양호한 가공성 및 내환경 응력 균열성을 모두 만족시킬 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 응력 균열성(ESCR)이 130 시간 이상, 140 시간 이상, 또는 150 시간 이상일 수 있다. 내환경 응력 균열성(ESCR)이 130 시간 이상이면 보틀캡 용도의 사용 상태에서 안정적으로 성능 유지가 가능하며, 이러한 내환경 응력 균열성(ESCR) 값은 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 1,000 시간 이하, 또는 800 시간 이하, 또는 약 500 시간 이하일 수 있다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 이와 같이 고성능의 내환경 응력 균열성을 나타내므로, 보틀캡 등의 식품 용기 제품으로 성형하여 고온 고압의 조건에서 사용하였을 때에도 안정성이 높아 지속적인 성능을 유지할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(MI, 190℃, 2.16kg)가 0.7 g/10min 이하일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 용융 지수는 0.05 g/10min 이상, 0.1 g/10min 이상, 또는 0.15 g/10min 이상이고, 0.7 g/10min 이하, 0.6 g/10min 이하, 또는 0.5 g/10min 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 가공성이 우수하며, 다정(multimodal) 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀의 제조가 가능한 특징이 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 제 1 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112017109025773-pat00017
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorobutanol을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE를 가한 다음 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지나며 천천히 분홍색으로 변하며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 혼합물에 ether (100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(tert butoxy)-4-chlorobutane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 1.16 (9H, s), 1.67 ~ 1.76 (2H, m), 1.86 ~ 1.90 (2H, m), 1.94 (1H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1H, m), 3.57 (3H, m)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 1-(tert butoxy)-4-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-1,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 1.16 (9H, s), 1.54 ~ 1.60 (4H, m), 1.65 (1H, m), 1.82 (1H, m), 2.37 ~ 2.42 (2H, m), 2.87, 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1H, s)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.3 g(23 mmol)을 넣고 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 11 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCl4(THF)2 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78℃에서 천천히 가하였다.
이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 헥산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 헥산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 헥산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.84 (6H, m), 1.14 (18H, s), 1.55 ~ 1.61 (8H, m), 2.61 (4H, m), 3.38 (4H, m), 6.22 (3H, s), 6.28 (3H, s)
제조예 2: 제 2 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112017109025773-pat00018
2-1 리간드 화합물의 제조
ndole을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0℃까지 냉각한 후, 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 감압하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 을 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 3-(but-3-en-1-yl)-1H-indene을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후, -78℃에서 buthylindene의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 5.8 g (9.7 mmol, 97.1%)의 10-((3-(but-3-en-1-yl)-1H-inden-1-yl)(6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.71, -0.23 (3H, d), 0.82 (2H, s), 1.17 (9H, s), 1.23, 1.39 (7H, m), 1.51 (1H, s), 2.26 (2H, m), 2.48 (2H, m), 2.61 (2H, m), 3.25 (2H, m), 3.50 (1H, s), 3.82 (1H, s), 4.09 (3H, m), 5.03 (2H, m), 5.89 (1H, m), 7.08 (1H, s), 7.15 ~ 7.75 (11H, m)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 혼합물 내의 톨루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 헥산을 가하였다. 이 때 헥산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 헥산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 5.8 g (9.7 mmol)의 리간드로부터 2.5 g (30.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다(NMR 기준 purity (wt%) = 90%. Mw = 762.06).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.81 (3H, m), 1.19 (10H, m), 1.55 ~ 1.78 (10H, m), 1.97 (2H, m), 2.26 (2H, m), 2.54 (3H, s), 3.36 (2H, m), 3.94 (3H, s), 4.16 (1H, d), 4.85 (1H, m), 5.64 (1H, s), 6.53 (1H, s), 6.97 (2H, m), 7.10 ~ 7.45 (5H, m), 7.52 ~ 7.87 (4H, m)
제조예 3: 제 3 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112017109025773-pat00019
3-1 리간드 화합물의 제조
Indenoindole 유도체 3 g(10 mmol)을 100 mL의 Hexane에 녹여 2.5M n-BuLi Hexane solution 4.4 mL(11 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2.7 g(10 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼내 hexane 50 mL에 녹인 후, lithiated slurry를 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 밤새 교반한 반응 혼합물에 sodium Cp salt 10 mmol을 THF 100 mL에 녹여 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 extraction하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 oilic한 상태로 리간드 화합물을 얻었으며, 1H NMR 로 이를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74 ~ 6.49 (7H, m), 5.87 (6H, s), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50 ~ 1.25 (8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
3-2 메탈로센 화합물의 제조
3-1에서 합성한 리간드 화합물 7.9 mmol을 톨루엔 80 mL에 녹여 2.5M nBuLi hexane solution 6.6 mL(16.6 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 7.9 mmol의 ZrCl4(THF)2을 톨루엔 80 mL에 슬러리로 준비하여 Ligand-Li solution을 transfer하여 교반하였다.
반응 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 뒤, filtrate의 톨루엔을 진공 건조한 후 액체 상태의 촉매 1.5 g을 얻었으며, yield 23 mol%를 얻을 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.66 ~ 7.20 (17H, m), 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89 ~ 6.53 (19H, m), 5.82 (4H, s), 3.19 (2H, s), 2.40 (3H, m), 1.35 ~ 1.21 (4H, m), 1.14 (9H, s), 0.97 ~ 0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t)
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예>
실시예 1
20L SUS 반응기에 톨루엔 용액 3 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace davison사 제조, Sylopol 948) 1 kg을 반응기에 투입하고 실리키를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 3 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다.
그리고, 제조예 3의 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/gSiO2 비율로 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다.
다음으로, 제조예 2의 메탈로센 화합물을 0.15 mmol/gSiO2 비율로 반응기에 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하였다. 제조예 1의 메탈로센 메탈로센 화합물을 0.15 mmol/gSiO2 비율로 반응기에 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하였다.
헥산 슬러리를 filter로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예2
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 1
지글러 나타 촉매로 제조한 폴리에틸렌 공중합체(ME1000, LG화학 제품)를 비교예 1로 하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.2 mmol/g SiO2 투입하고, 상기 제조예 3에서 제조한 메탈로센 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
시험예: 에틸렌/1-부텐 공중합체의 제조
상기 실시예에 각각에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 CSTR 연속 중합기 (반응기 부피 50 L)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였고, 반응기 압력은 10 bar로 중합 온도는 90℃로 유지하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
촉매 중합조건
압력(bar)
/온도(℃)		 수소
(g/hr)		 1-부센
(cc/min)
실시예 1 제조예 3
0.10 mmol/gSiO2 		10/90 2.0 6
제조예 2
0.15 mmol/gSiO2
제조예 1
0.15 mmol/gSiO2
실시예 2 제조예 3
0.10 mmol/gSiO2 		10/90 3.0 7
제조예 2
0.15 mmol/gSiO2
제조예 1
0.10 mmol/gSiO2
실시예 3 제조예 3
0.10 mmol/gSiO2 		10/90 3.4 8
제조예 2
0.10 mmol/gSiO2
제조예 1
0.10 mmol/gSiO2
비교예 1 10/90 2.0 4
비교예 2 제조예 2
0.20 mmol/gSiO2 		10/90 1.8 4
제조예 1
0.10 mmol/gSiO2
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 폴리올레핀의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) Mn, Mw, PDI, GPC 커브: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수평균 분자량, 중량평균 분자량을 측정하였다. PDI는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내었다. 그리고, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 4.5 ~ 5.0, 5.0 ~ 5.5, 또는 5.5 ~ 6.0인 영역의 적분 값이 x 축 전체 적분 값에 대한 비율을 계산하여 표 2에 기재하였다.
(32) 밀도(Density, g/cm3): ASTM 1505에 따라 측정하였다.
(3) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM 1238에 따라 측정 온도 190℃에서 측정하였다.
(4) ESCR: ASTM D 1693에 따라 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50℃ 조건하에서 F50 (50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
(5) 스파이럴 플로우 길이(Spiral flow length): ENGEL 150톤 사출기를 사용하였으며, 금형 두께는 1.5 mm, 사출 온도는 190℃, 금형 온도는 50℃, 사출 압력을 90 bar로 하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
촉매 활성 (kgPE/gSiO2) 41.5 32.1 36.4 15.3 33.5
Mw (g/mol) 167,000 174,000 161,000 137,000 138,000
PDI 11.2 14.0 15.7 10.3 9.8
ESCR (hr) 180 160 220 120 50
MI2 (g/10min) 0.31 0.30 0.46 0.78 0.41
밀도 0.951 0.951 0.953 0.952 0.952
Spiral Flow (cm) 16.1 15.3 17.3 10.0 10.0
Fraction (%) 4.5~5.0 22.91 19.51 18.31 26.77 20.4
5.0~5.5 14.55 13.50 10.46 21.15 21.9
5.5~6.0 10.39 9.92 8.76 9.85 8.40
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 넓은 분자량 분포를 나타내면서, log Mw가 5.0 내지 5.5인 영역의 비율이 특정 범위를 만족함에 따라, 내환경 응력 균열성이 150 시간 이상이며 상대적으로 높은 스파이럴 플로우 길이를 나타내어, 우수한 가공성 및 현저히 개선된 내환경 응력 균열성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a인 제 2 메탈로센 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되고, 화학식 2에서 C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3b인 제 3 메탈로센 화합물;
    조촉매 화합물; 및
    담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112019097048136-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    M1은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019097048136-pat00021

    상기 화학식 2에서,
    M2은 4족 전이금속이고,
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    Q1은 -(CH2)m-OR' (이때, R'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, m은 2 내지 10의 정수이다.)이고,
    Q2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 3a 또는 3b이고, 다른 하나는 하기 화학식 3c로 표시되며,
    [화학식 3a]
    Figure 112019097048136-pat00022

    [화학식 3b]
    Figure 112019097048136-pat00023

    [화학식 3c]
    Figure 112019097048136-pat00024

    상기 화학식 3a 내지 3c에서,
    R9, R11 내지 R23, R25 및 R26은 수소이고,
    R10, R24 및 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R5 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)인 것을 특징으로 하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112017109025773-pat00025
    Figure 112017109025773-pat00026

  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112017109025773-pat00027
    Figure 112017109025773-pat00028

    Figure 112017109025773-pat00029
    Figure 112017109025773-pat00030

  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 3 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112017109025773-pat00031

  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물 및 제 3 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 1 : 0.1 내지 5 : 0.1 내지 5인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 제 2 조촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 4]
    -[Al(R28)-O-]k-
    화학식 4에서, R28은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 5]
    T+[BG4]-
    화학식 5에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  10. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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