CN108473613B - 负载型混杂茂金属催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 - Google Patents

负载型混杂茂金属催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种负载型混杂茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法。当使用根据本公开所述的负载型混杂茂金属催化剂时，可以制备具有多峰分子量分布和优异的耐环境应力开裂性的聚烯烃。

Description

负载型混杂茂金属催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求了向韩国知识产权局于2016年12月19日提交的韩国专利申请第10-2016-0173802号和于2017年11月2日提交的韩国专利申请第10-2017-0145519号的权益，它们的公开内容通过整体引用并入本文。
本发明涉及一种负载型混杂茂金属催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分成齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。自从20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂被开发以来，它们已经被广泛应用于商业方法中。然而，因为齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多位点催化剂，其特征在于所得聚合物具有宽分子量分布。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，存在难以获得所期望的物理性质的缺点。
与此同时，茂金属催化剂包括含有作为主要成分的过渡金属化合物的主催化剂和含有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这样的催化剂为作为均相配位催化剂的单位点催化剂，并且由于单位点的特性，其提供了具有窄分子量分布和共聚单体均匀组成分布的聚合物。能够通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。
美国专利第5,032,562号公开了一种通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上而制备聚合催化剂的方法。这种催化剂是通过将产生高分子量聚合物的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量聚合物的基于锆(Zr)的茂金属催化剂负载在一个载体上而制备的，并且得到双峰分子量分布。这种催化剂的缺点在于负载过程复杂，并且由于助催化剂，聚合物的形态差。
美国专利第5,525,678号公开了一种使用用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，其中，将茂金属化合物和非茂金属化合物同时负载在载体上以实现同时聚合高分子量聚合物和低分子量聚合物。但是，存在的缺点在于，茂金属化合物和非茂金属化合物应当分别负载，并且载体必须用各种化合物预处理以便进行负载。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量溶剂和很长一段时间来制备该负载型催化剂，并且茂金属催化剂分别负载在载体上的负载过程是不方便的。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物分子量分布的方法，其通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上，在反应器中改变催化剂的组合的同时进行聚合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的特性方面具有局限性。另外，存在的缺点在于，所述茂金属催化剂脱离所得催化剂的负载组分而在反应器中引起积垢。
因此，为了解决上述缺点，迫切需要一种通过容易地制备具有优异活性的负载型茂金属催化剂，从而制备具有所需物理性质的聚烯烃的方法。
然而，在上述尝试中，在商业工厂中实际应用的催化剂非常少，因此仍然需要制备显示出更加改进的聚合性能的催化剂。
发明内容
技术问题
本公开提供了一种能够制造具有优异的加工性并表现出多峰分子量分布的聚烯烃的负载型混杂茂金属催化剂。
技术方案
本公开提供一种负载型混杂茂金属催化剂，其包含：第一茂金属化合物，其由以下化学式1表示；第二茂金属化合物，其由以下化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由以下化学式3a表示；第三茂金属化合物，其由以下化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由以下化学式3b表示；助催化剂；和载体。
另外，本公开提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在所述负载的混杂茂金属催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方式的负载型混杂茂金属催化剂以及使用其制备聚烯烃的方法。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种负载型混杂茂金属催化剂，其包括：
第一茂金属化合物，其由以下化学式1表示；
第二茂金属化合物，其由以下化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由以下化学式3a表示；
第三茂金属化合物，其由以下化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由以下化学式3b表示；
助催化剂；和
载体。
[化学式1]
Figure GDA0001663752750000031
在化学式1中，
R1至R8中的至少一个为-(CH2)n-OR(式中，R为C1至C6直链或支链烷基，并且n为2至10的整数)，其余基团彼此相同或不同并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
M1为第4族过渡金属，并且
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基。
[化学式2]
Figure GDA0001663752750000032
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基，
B是碳、硅或锗，
Q1和Q2中的至少一个是-(CH2)m-OR’(其中，R'是C1-C6直链或支链烷基，并且m是2-10的整数)，并且剩余基团为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，以及
C1和C2中的一个由以下化学式3a或3b表示，且另一个由以下化学式3c表示。
[化学式3a]
Figure GDA0001663752750000033
[化学式3b]
Figure GDA0001663752750000041
[化学式3c]
Figure GDA0001663752750000042
在化学式3a至3c中，
R9至R27彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基。
现在将更详细地描述根据本公开的负载型混杂茂金属催化剂的化学式1、2、3a、3b和3c的取代基。
所述C1至C20烷基可以包括直链或支链烷基，并且具体地，其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基等，但不限于此。
所述C2至C20烯基可以包括直链或支链烯基，并且具体地，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等，但不限于此。
所述C6至C20芳基可以包括单环芳基或稠环芳基，并且具体地，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基或芴基等，但不限于此。
所述C1至C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基或环己氧基等，但不限于此。
所述第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)等，但不限于此。
当由化学式1表示的第一茂金属化合物在环戊二烯(Cp)的取代基中引入取代基-(CH2)n-OR(其中R为C1至C6直链或支链烷基，且n为2至10的整数)时，当使用共聚单体制备聚烯烃时，与不含取代基的其它基于Cp的催化剂相比，它可能显示出低共聚单体转化率。因此，可以制备具有低分子量的聚烯烃。
当具有该结构的第一茂金属化合物负载在载体上时，该取代基中的-(CH2)n-OR基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团紧密相互作用而形成共价键，从而能够进行稳定的负载聚合。
在化学式1中，R1和R5中的至少一个优选为-(CH2)n-OR，并且n更优选为2至4。
这是因为-(CH2)n-OR基团可影响共聚单体引入α-烯烃共聚单体(如，1-丁烯或1-己烯)。在具有n为4或更小的短烷基链的情况下，可以制备具有调节的共聚单体引入的聚烯烃，而不会使其它物理性质劣化，因为相对于α-烯烃共聚单体的共聚单体引入降低，同时保持聚合活性。
同时，由化学式1表示的第一茂金属化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任何一个表示的化合物，但不限于此。
Figure GDA0001663752750000051
由化学式2表示且化学式2的C1和C2之一由化学式3a表示的第二茂金属化合物通过桥形成茚并吲哚衍生物和茚衍生物的不对称交联结构，并且具有能够在配体结构中充当路易斯碱的非共价电子对，由此表现出高聚合活性。此外，电子富集的茚并吲哚衍生物可以稳定其中氮原子通过氢键生长的聚合物链的β-氢以抑制β-氢消除，并且聚合比第一茂金属化合物具有更高分子量的聚烯烃。
另外，由于包含具有较低空间位阻的茚衍生物，第二茂金属化合物表现出高共聚活性和低氢反应性。因此，它可以以高活性聚合具有中等分子量的聚烯烃，其具有大于使用第一茂金属化合物制备的聚烯烃的分子量并且小于使用第三茂金属化合物制备的聚烯烃的分子量。
此外，在所述第二茂金属化合物中，化学式3a的R10优选为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基。
如上所述，通过在化学式3a的茚衍生物的特定位置处引入取代基(R10)，与包含未取代的茚化合物或在另一位置取代的茚化合物的茂金属化合物相比，其可具有更高的聚合活性。
在所述第二茂金属化合物和以下第三茂金属化合物中，化学式3c的R24和R27中的至少一个优选为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，并且更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基。
另外，由化学式3c表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任何一个表示的化合物，但不限于此。
Figure GDA0001663752750000061
同时，所述第二茂金属化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure GDA0001663752750000071
由化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由化学式3b表示的第三茂金属化合物通过桥形成茚并吲哚衍生物和环戊二烯(Cp)衍生物的不对称交联结构并且具有能够在配体结构中充当路易斯碱的非共价电子对，由此表现出高聚合活性。此外，电子富集的茚并吲哚衍生物可以稳定其中氮原子通过氢键生长的聚合物链的β-氢以抑制β-氢消除，并且聚合比第一茂金属化合物的情况具有更高分子量的聚烯烃。
另外，由于包含比茚衍生物具有更低空间位阻的环戊二烯(Cp)衍生物，第三茂金属化合物表现出高共聚合活性和低氢反应性。因此，可以以高活性聚合具有高分子量的聚烯烃，其具有比使用所述第一和第二茂金属化合物制备的聚烯烃的分子量的高的分子量。
同时，所述第三茂金属化合物的具体实例可以是由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
Figure GDA0001663752750000072
如上所述，由于本实施方式的混杂负载型茂金属催化剂包含所述第一至第三茂金属化合物，因此可以制备具有多峰宽分子量分布并表现出优异的加工性和物理性质，特别是优异的耐环境应力开裂性(ESCR)的聚烯烃。
特别地，所述第一茂金属化合物与第二茂金属化合物与第三茂金属化合物的摩尔混合比可以为约1:0.1至5:0.1至5，并且更优选约1:0.2至5:0.5至2。
在本公开的负载型混杂茂金属催化剂中，作为与茂金属化合物一起负载在载体上以活化茂金属化合物的助催化剂，可以使用包含第13族金属的有机金属化合物而没有特别的限制，只要其可以在常规茂金属催化剂存在下聚合烯烃时使用即可。
具体而言，所述助催化剂化合物可以包括以下化学式4的含铝的第一助催化剂和以下化学式5的基于硼酸盐的第二助催化剂中的至少一种。
[化学式4]
-[Al(R28)-O-]k-
在化学式4中，各R28彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、或者被卤素取代或未被取代的C1至C20烃基，并且k为2或更大的整数。
[化学式5]
T+[BG4]-
在化学式5中，T+是具有+1化合价的多原子离子，B是+3氧化态的硼，各G独立地选自氢离子、二烷基酰氨基、卤素离子、烷氧基、芳氧基、烃基、卤碳基和卤代烃基，并且G具有20个或更少的碳，条件是G在一个或更少个位置上是卤素离子。
化学式4的第一助催化剂可以是烷基铝氧烷化合物，其包括以线性、环状或网状结合的重复单元，并且其具体实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等。
此外，化学式5的第二助催化剂可以是三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。第二助催化剂的具体实例，可以包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基环十八烷基铵四苯基硼酸盐
Figure GDA0001663752750000081
N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者如三取代鏻盐的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
在该实施方式的负载型混杂茂金属催化剂中，包含在第一、第二和第三茂金属化合物中的总过渡金属与载体的重量比可以是1:10至1:1000。当载体和茂金属化合物包含在上述重量比内时，可以呈现最佳形状。
另外，助催化剂化合物与载体的重量比可以是1:1至1:100。当助催化剂和载体包含在上述重量比内时，可以优化聚合物的活性和精细结构。
在本实施方式的负载型混杂茂金属催化剂中，作为载体，可以使用在表面上含有羟基的那些载体，并且优选并且可以使用具有高反应性羟基和硅氧烷基团的干燥的且表面除湿的载体。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且它们通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可以优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，由于过多的水分，表面水分可能与助催化剂反应。如果温度大于800℃，载体表面的孔隙可能会结合在一起，从而减少表面积，并且表面上可能会损失许多羟基，且可能仅残留硅氧烷基团，从而减少了与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上的羟基的量可以优选为0.1至10mmol/g，并且更优选为0.5至5mmol/g。载体表面上的羟基的量可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件，例如温度、时间、真空、喷雾干燥等来控制。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点的数目可能较少，并且如果其大于10mmol/g，则有可能来自于存在于载体颗粒表面上的除羟基以外的水分，这不是优选的。
所述实施方式的负载型混杂茂金属催化剂可以原样用于烯烃单体的聚合中。而且，所述负载型混杂茂金属催化剂可以作为预聚合催化剂通过使催化剂与烯烃单体接触而制备。例如，它可以通过使催化剂与烯烃单体(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)接触而制备为预聚合催化剂。
同时，可以通过使用包括以下步骤的方法来制备所述负载型混杂茂金属催化剂：将助催化剂负载在载体上；并在助催化剂负载的载体上负载第一至第三茂金属化合物。
这里，第一至第三茂金属化合物可以一种接一种地依次负载，或者可以两种或三种化合物一起负载。此时，对负载顺序没有限制，但可以通过预先负载具有较差形态的第三茂金属催化剂来改进负载型混杂茂金属催化剂的形状。因此，第二茂金属催化剂和第一茂金属催化剂可以在第三茂金属之后顺序负载。
在上述方法中，对负载条件没有特别限制，并且负载步骤可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，负载步骤可以适当地在高温和低温下进行。例如，负载温度可以在-30℃至150℃的范围内，优选在室温至100℃的范围内，并且更优选在从室温至80℃的范围内。负载时间可以根据要负载的茂金属化合物的量适当地控制。在通过过滤或减压蒸馏除去反应溶剂，或者如果需要，使用芳烃(如甲苯)进行索氏(Soxhlet)过滤之后，反应后的负载型催化剂可以不经过进一步处理而使用。
所述负载型催化剂的制备可以在溶剂存在下或无溶剂存在下进行。当使用溶剂时，可以包括脂族烃溶剂(如，己烷或戊烷)、芳烃溶剂(如，甲苯或苯)、氯代烃溶剂(如，二氯甲烷)、醚溶剂(如，乙醚或THF)，以及普通有机溶剂(如，丙酮或乙酸乙酯)。优选为己烷、庚烷和甲苯。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在所述负载型混杂茂金属催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
烯烃单体的具体实例可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。
烯烃单体的聚合可以通过已知的烯烃单体聚合的各种聚合方法进行，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。聚合反应可以在约25至500℃，约25至200℃或约50至150℃的温度，和约1至100巴或约10至80巴的压力下进行。
在聚合反应中，负载型混杂茂金属催化剂可以以在如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等溶剂中溶解或稀释的状态使用。此时，通过用少量烷基铝等处理溶剂，可预先除去少量可对催化剂有不利影响的水或空气。
另外，通过上述方法制备的聚烯烃可以是具有多峰分子量分布的聚烯烃。
此外，所述聚烯烃可具有100,000至300,000g/mol的重均分子量(Mw)。更优选地，重均分子量可以是120,000g/mol或更多，130,000g/mol或更多，或者140,000g/mol或更多，并且250,000g/mol或更少，220,000g/mol或更少，或者200,000g/mol或更少。
另外，聚烯烃可以具有5或更大的分子量分布(PDI)。更优选地，分子量分布可以是8以上，9以上，或者10以上，以及20以下，18以下或者17以下。
所述聚烯烃可以为乙烯/α-烯烃共聚物。
所述乙烯/α-烯烃共聚物可具有0.948至0.960g/cm3，或0.950至0.955g/cm3的密度。如果乙烯/α-烯烃共聚物的密度低于0.948g/cm3并且该共聚物用作碳酸饮料容器的瓶盖，则由于碳酸饮料的压力可能发生溶胀现象。当降低α-烯烃的含量以增加密度时，ESCR可能会劣化。然而，所述乙烯/α-烯烃共聚物表现出优异的ESCR，同时具有在上述适当范围内的高密度。
在x轴为logMw且y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中，所述乙烯/α-烯烃共聚物在5.0至5.5的log Mw的区域内的积分值为整个x轴的积分值的10至20％，优选10至18％，更优选10至16％。Mw是重均分子量，以及w是重量分数。
在GPC曲线图中，log Mw为5.0-5.5的区域是确认通过注入乙烯/α-烯烃共聚物制备的产品的物理性质和加工性的区域。
log Mw为5.0-5.5的积分值相对于整个x轴的积分值的比率是代表具有高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物的系带分子分数(tie molecular fraction)的值。因此，如果log Mw为5.0-5.5的积分值相对于整个x轴的积分的比率小于10％，则该乙烯/α-烯烃共聚物可能具有相对低水平的耐环境应力开裂性(ESCR)。另外，如果log Mw为5.0-5.5的积分值相对于整个x轴的积分的比率大于20％，则根据分子量分布(MWD)的在系带分子分数分布中的高分子量区域的部分可能太高。因此，该乙烯/α-烯烃共聚物的加工性可能大大降低。
另外，所述乙烯/α-烯烃共聚物可具有13至25厘米，更优选15至20厘米的螺旋流动长度(190℃，90巴)。
所述螺旋流动长度(190℃，90巴)显示乙烯/α-烯烃共聚物的加工性，并且数值越大，加工性越好。但是，考虑到其他机械性质和稳定性以及加工性的协调性，更大的螺旋流动长度并不总是优选的，并且可能存在适合使用的合适的螺旋流动长度范围。
螺旋流动长度可以通过以下方法来评估：通过向螺旋模具施加特定压力和温度来注射聚合物并且测量熔融聚合物被挤出多少。如在下面的实施例中，本公开可以通过使用厚度为1.5mm的模具并且将注射温度设定在190℃，模具温度在50℃并且注射压力在90巴下进行测量。本公开的乙烯/α-烯烃共聚物的螺旋流动长度为13至25厘米，由此表现出优异的加工性。
此外，除了如上所述的机械性质和加工性以外，所述乙烯/α-烯烃共聚物还具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)。
一般来说，加工性和耐环境应力开裂性是相互矛盾的物理性质。因此，如果熔体指数增加以改善加工性，则耐环境应力开裂性降低。然而，使用所述特定的负载型混杂茂金属催化剂制备的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可同时满足良好的加工性和耐环境应力开裂性。
所述乙烯/α-烯烃共聚物可具有根据ASTM D1693测量的130小时或更多，140小时或更多，或150小时或更多的耐环境应力开裂性(ESCR)。当耐环境应力开裂性(ESCR)为130小时以上时，作为瓶盖使用时可以稳定地维持性能。没有具体的上限，因为更高的耐环境应力开裂性(ESCR)可以被评估为更好。例如，ESCR可以是1000小时或更短，800小时或更短，或者约500小时或更短。由于所述乙烯/α-烯烃共聚物表现出优异的耐环境应力开裂性，因此当模塑成诸如瓶盖的食品容器产品，甚至在高温和高压条件下使用时，它也可以保持高稳定性的性能。
所述乙烯/α-烯烃共聚物可具有0.7g/10min或更小的熔体指数(MI，190℃，2.16kg)。更优选地，熔体指数可以为0.05g/10min或更多，0.1g/10min或更多，或0.15g/10min或更多，并且0.7g/10min或更少，0.6g/10min或更少，或0.5g/10min或更少。
有益效果
当使用根据本公开的负载型混杂茂金属催化剂时，可以制备具有优异的加工性和多峰分子量分布的聚烯烃。
具体实施方式
将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明并不意图受这些实施例的限制。
制备例1：第一茂金属化合物的制备
Figure GDA0001663752750000121
1-1配体化合物的制备
将10.8g(100mmol)的氯丁醇置于干燥的250mL舒伦克瓶中，向其中加入10g分子筛和100mL的MTBE，然后在30分钟内向其中缓慢加入20g硫酸。反应混合物随着时间慢慢变成粉色。16小时后，将其倒入用冰冷却的饱和碳酸氢钠溶液中。混合物用乙醚(100mL×4)萃取数次。将提取的有机层用MgSO4干燥并过滤后，在真空减压下除去溶剂，以得到10g黄色液体1-(叔丁氧基)-4-氯丁烷(60％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.16(9H,s),1.67～1.76(2H,m),1.86～1.90(2H,m),1.94(1H,m),3.36(2H,m),3.44(1H,m),3.57(3H,m)
将4.5g(25mmol)合成的1-(叔丁氧基)-4-氯丁烷加入到干燥的250mL舒伦克瓶中，并溶于40mL THF中。向其中缓慢加入20mL环戊二烯基钠的THF溶液并搅拌一天。通过加入50mL水淬灭反应混合物，用乙醚(50mL×3)萃取，然后将萃取的有机层用盐水洗涤。将残余的水用MgSO4干燥并过滤后，在真空减压下除去溶剂，以定量产量得到深棕色粘稠产物2-(4-(叔丁氧基)丁基)环戊-1,3-二烯。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.16(9H,s),1.54～1.60(4H,m),1.65(1H,m),1.82(1H,m),2.37～2.42(2H,m),2.87,2.92(2H,s),3.36(2H,m),5.99(0.5H,s),6.17(0.5H,s),6.25(0.5H,s),6.34(0.5H,s),6.42(1H,s)
1-2茂金属化合物的制备
将4.3g(23mmol)的在1-1中合成的配体化合物置于干燥的250mL舒伦克瓶中并溶于60mL THF中。向其中加入11mL的n-BuLi 2.0M己烷溶液(28mmol)，并搅拌1天。然后，将该溶液加入-78℃的烧瓶(其中，将3.83g(10.3mmol)ZrCl4(THF)2分散在50mL乙醚中)中。
当反应混合物加热至室温时，浅棕色悬浮液变成淡黄色悬浮液。搅拌一天后，将反应混合物的全部溶剂干燥，并向其中加入200mL己烷进行超声处理。然后，通过以套管倾析来收集上层上的己烷溶液。通过重复该过程两次获得的己烷溶液在真空减压下干燥以获得淡黄色固体产物双(3-(4-(叔丁氧基)丁基-2,4-二烯基)氯化锆(IV)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.84(6H,m),1.14(18H,s),1.55～1.61(8H,m),2.61(4H,m),3.38(4H,m),6.22(3H,s),6.28(3H,s)
制备实施例2:第二茂金属化合物的制备
Figure GDA0001663752750000131
2-1配体化合物的制备
将1.7g(10mmol)的5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚置于干燥的250mL舒伦克瓶中，并在氩气下注入40ml乙醚。将乙醚溶液冷却至0℃后，缓慢滴加4.8mL(12mmol)的2.5M的正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温并搅拌至第二天。将20mL乙醚置于另一个250mL舒伦克瓶中后，向其中加入3.6mL(30mmol)二氯甲基(叔丁氧基己基)硅烷。将烧瓶冷却至-78℃后，通过套管注入茚并吲哚的锂化溶液。注射完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌约5小时，然后搅拌1天。通过加入50mL水淬灭后，萃取有机层，并用MgSO4干燥。在减压下除去用作溶剂的醚。通过NMR证实得到10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚，产率约95％或更多。
在确认茚并吲哚部分的合成后，将1.7g(10mmol)的3-(丁-3-烯-1-基)-1H-茚置于干燥的100mL舒伦克瓶中并溶于40mL乙醚。然后，在-78℃缓慢滴加4.8ml(12mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液并搅拌1天。将上述制备的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于40ml乙醚中，然后在-78℃下滴加丁基茚的锂化溶液。约20小时后，通过加入50mL水以提取有机层而淬灭，然后用MgSO4干燥。通过过滤得到的混合物的溶剂在真空减压下蒸发。因此，得到5.8g(9.7mmol，97.1％)10–((3-(丁-3-烯-1-基)-1H-茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基)(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.71,-0.23(3H,d),0.82(2H,s),1.17(9H,s),1.231.39(7H,m),1.51(1H,s),2.26(2H,m),2.48(2H,m),2.61(2H,m),3.25(2H,m),3.50(1H,s),3.82(1H,s),4.09(3H,m),5.03(2H,m),5.89(1H,m),7.08(1H,s),7.15～7.75(11H,m)
2-2茂金属化合物的制备
将配体置于250mL在烘箱干燥的舒伦克瓶中，并溶于乙醚。向其中加入2.1当量的n-BuLi溶液并锂化直到第二天。在手套箱中，取1当量的ZrCl4(THF)2并置于250ml舒伦克瓶中以制备含有醚或甲苯的悬浮液。将两个烧瓶冷却至-78℃，并将配体阴离子缓慢加入到Zr悬浮液中。注射后，将反应混合物缓慢加热至室温。证实了，当在该过程中成功地进行金属化时，出现了催化剂前体特有的紫色。搅拌1天后，将混合物中的甲苯或乙醚在真空减压下除去至约1/5体积，向其中加入约5倍于剩余溶剂体积的己烷。此时加入己烷的原因是促进结晶，因为合成的催化剂前体在己烷中的溶解度低。在氩气下过滤己烷浆液，并将过滤的固体和滤液在真空减压下蒸发。称量剩余的滤饼并在手套箱中取样以确认合成、产率和纯度。在金属化中使用乙醚作为溶剂，从5.8g(9.7mmol)配体(纯度(wt％)＝90％(通过NMR)，Mw＝762.06)得到2.5g(30.5％)的紫色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.81(3H,m),1.19(10H,m),1.55～1.78(10H,m),1.97(2H,m),2.26(2H,m),2.54(3H,s),3.36(2H,m),3.94(3H,s),4.16(1H,d),4.85(1H,m),5.64(1H,s),6.53(1H,s),6.97(2H,m),7.10～7.45(5H,m),7.52～7.87(4H,m)
制备实施例3:第三茂金属化合物的制备
Figure GDA0001663752750000141
3-1配体化合物的制备
将3g(10mmol)茚并吲哚衍生物溶解在100mL己烷中，向其中滴加4.4mL(11mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液，随后在室温下搅拌过夜。另外准备250mL舒伦克瓶并放入手套箱中。然后，称取2.7g(10mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷并从手套箱中取出，溶于50mL己烷中，然后向其中滴加锂化浆液。将混合物缓慢加热至室温并搅拌过夜。将10mmol的Cp钠盐溶解在100mL的THF中，然后滴加到混合物中，随后在室温下搅拌过夜。反应后，通过用MgSO4提取除去有机层中的残余水分，并且在真空减压下除去溶剂以获得油状的配体化合物。这通过1H NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74～6.49(7H,m),5.87(6H,s),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50～1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d)
3-2茂金属化合物的制备
将7.9mmol在3-1中合成的配体化合物溶解在80mL甲苯中，并向其中滴加6.6mL(16.6mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。在80mL甲苯中将7.9mmolZrCl4(THF)2制备成浆料，并将配体-Li溶液转移至其中并搅拌。
过滤反应混合物以除去LiCl，将滤液的甲苯真空干燥，得到1.5g液体催化剂，产率为23mol％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.66～7.20(17H,m),1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89～6.53(19H,m),5.82(4H,s),3.19(2H,s),2.40(3H,m),1.35～1.21(4H,m),1.14(9H,s),0.97～0.9(4H,m),-0.34(3H,t)
<负载型混杂茂金属催化剂的制备实施例>
实施例1
将3kg甲苯溶液放入20L SUS反应器中，并将反应器温度保持在40℃。向反应器中加入1kg氧化硅(Sylopol 948，由Grace Davison制造)(在600℃下真空脱水12小时)，并充分分散。然后，向其中加入3kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，然后在40℃和200rpm下搅拌12小时。
将制备实施例3的茂金属化合物溶解在甲苯中，然后以0.1mmol/g SiO2的比例加入到反应器中，随后在40℃下搅拌并反应2小时。
随后，将制备实施例2的茂金属化合物以0.15mmol/g SiO2的比例加入到反应器中，然后在40℃和200rpm下搅拌2小时。将制备实施例1的茂金属化合物以0.15mmol/g SiO2的比例加入到反应器中，然后在40℃和200rpm下搅拌2小时。
将甲苯浆液转移到过滤器中并过滤甲苯溶液。随后，将其在40℃下减压干燥4小时以制备1kg的负载型混杂催化剂。
实施例2
除了以0.1mmol/g SiO2的比例加入制备例1中制备的茂金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
实施例3
除了以0.1mmol/g SiO2的比例加入在制备实施例1中制备的茂金属化合物并且以0.1mmol/g SiO2的比例加入在制备实施例2中制备的茂金属化合物以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
对比实施例1
作为对比实施例1，使用通过使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯共聚物(ME1000，由LG Chem Ltd.制造)。
对比实施例2
除了以0.1mmol/g SiO2的比例加入在制备实施例1中制备的茂金属化合物，以0.2mmol/g SiO2的比例加入制备实施例2中制备的茂金属催化剂，并且不加入制备例3中制备的茂金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备负载型混杂茂金属催化剂。
实验实施例：乙烯/1-丁烯共聚物的制备
将实施例中制备的每种负载型混杂茂金属催化剂加入到CSTR连续聚合反应器(反应器体积50L)中以制备烯烃聚合物。1-丁烯用作共聚单体，并且反应器压力保持在10巴且聚合温度保持在90℃。
使用实施例1至3和对比例1和2的各种催化剂的聚合条件总结在下表1中。
【表1】
Figure GDA0001663752750000161
通过以下方法测量实施例1至3和对比实施例1和2中制备的聚烯烃的物理性质，并示于表2中。
(1)Mn、Mw、PDI、GPC曲线：使用PL-SP260将样品在160℃下溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中预处理10小时。使用PL-GPC220在160℃下测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。PDI由重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)表示。另外，计算在具有x轴为log Mw和y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中，在4.5～5.0，5.0～5.5或5.5～6.0的log Mw区域中的积分值与整个x轴的积分值之比，并示于下表2中。
(2)密度(g/cm3)：根据ASTM 1505测量。
(3)熔体指数(MI,2.16kg)：根据ASTM 1238在190℃下测量。
(4)ESCR：根据ASTM D 1693在50℃下使用10％Igepal CO-630溶液测量到F50(50％裂缝)的小时数。
(5)螺旋流动长度：使用ENGEL 150吨注塑机(ENGEL 150ton injectionmachine)。模具厚度为1.5mm，注射温度为190℃，模具温度为50℃，并且注射压力为90巴。
【表2】
Figure GDA0001663752750000171
如表2所示，实施例的乙烯/α-烯烃共聚物表现出宽的分子量分布，并且其在logMw为5.0-5.5的区域内的比率为满足特定范围。因此，其具有150小时以上的耐环境应力开裂性和相对较高的螺旋流动长度，表明优异的加工性和显著改善的耐环境应力开裂性。

Claims (11)

1.一种负载型混杂茂金属催化剂，其包括：
第一茂金属化合物，其由以下化学式1表示；
第二茂金属化合物，其由以下化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由以下化学式3a表示；
第三茂金属化合物，其由以下化学式2表示并且化学式2的C1和C2之一由以下化学式3b表示；
助催化剂；和
载体；
[化学式1]
Figure FDA0002603083210000011
在化学式1中，
R1至R8中的至少一个为-(CH2)n-OR，其中，R为C1至C6直链或支链烷基，并且n为2至10的整数，并且其余基团彼此相同或不同并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
M1为第4族过渡金属，并且
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基，
[化学式2]
Figure FDA0002603083210000012
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基，
B是碳、硅或锗，
Q1和Q2中的至少一个是-(CH2)m-OR’，其中，R'是C1-C6直链或支链烷基，并且m是2-10的整数，并且剩余基团为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，以及
C1和C2中的一个由以下化学式3a或3b表示，且另一个由以下化学式3c表示，
[化学式3a]
Figure FDA0002603083210000021
[化学式3b]
Figure FDA0002603083210000022
[化学式3c]
Figure FDA0002603083210000023
在化学式3a至3c中，
R9至R27彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，化学式1的R1至R5中的至少一个为-(CH2)n-OR，其中，R为C1至C6直链或支链烷基，并且n为2至10的整数。
3.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，化学式3a的R10为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基。
4.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，化学式3c的R24和R27中的至少一个是C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基。
5.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，所述第一茂金属化合物选自以下结构式：
Figure FDA0002603083210000031
6.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，所述第二茂金属化合物选自以下结构式：
Figure FDA0002603083210000032
7.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，所述第三茂金属化合物由以下结构式表示：
Figure FDA0002603083210000041
8.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物与所述第三茂金属化合物的摩尔混合比为1:0.1至5:0.1至5。
9.根据权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂，
其中，所述助催化剂包含选自由以下化学式4表示的第一助催化剂和由以下化学式5表示的第二助催化剂中的至少一种：
[化学式4]
-[Al(R28)-O-]k-
在化学式4中，各R28彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或被卤素取代或未被取代的C1至C20烃基，并且k为2或更大的整数，
[化学式5]
T+[BG4]-
在化学式5中，T+是具有+1化合价的多原子离子，B是+3氧化态的硼，并且各G独立地选自氢离子、二烷基酰氨基、卤素离子、烷氧基、芳氧基、烃基、卤碳基和卤代烃基，并且G具有20个或更少的碳，条件是G在一个或更少个位置上是卤素离子。
10.一种制备聚烯烃的方法，其包括在权利要求1所述的负载型混杂茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。
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