KR102211603B1 - 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 화학 구조를 갖는 2종의 메탈로센 촉매를 포함한 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법 에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며,
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
본 발명은 내환경 응력 균열성 및 가공성이 우수하면서 치수 안정성이 높고, 보틀캡 등의 고분자 사출 제품에 필요한 높은 강성 및 내크랙성을 갖는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있는 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물을 이용한 올레핀 공중합체 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매; 및 하기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매;를 포함하는, 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴기(aryl)이며,
Q1은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고;
R18은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R2 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며,
상기 R2 내지 R17 중 하나의 벤젠 고리에서 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1은 4족 전이금속이며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이다.
[화학식2]
상기 화학식2에서,
A1는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D1는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L1은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고;
R21 내지 R29는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며,
상기 R21 내지 R29 중 하나의 벤젠 고리에서 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M2은 4족 전이금속이며,
Y11 및 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이다.
본 발명자들은, 상술한 특정 구조의 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매와 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매를 함께 포함한 촉매 조성물을 사용하면, 내환경 응력 균열성 및 가공성이 우수하면서 치수 안정성이 높고, 보틀캡 등의 고분자 사출 제품에 필요한 높은 강성 및 내크랙성을 갖는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식1의 전이 금속 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체의 질소에 상기 R1과 AR1이 연결된 구조를 가지며, 이러한 구조는 이전에 알려지지 않은 신규한 것으로서, 상기 R1과 AR1이 연결된 구조로 인하여 에틸렌 및 알파올레핀에 대하여 보다 높은 활성을 나타내면서 상대적으로 낮은 수소 반응성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 조성물에서 상기 화학식1의 전이 금속 화합물은 제조되는 올레핀 공중합체의 분자량 및 물성을 조절하는 하나의 요인이 될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매는 주로 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하며, 상기 제1메탈로센 촉매와 함께 사용되는 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매는 주로 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
특히, 상기 화학식2의 전이 금속 화합물은 전이 금속을 중심으로 결합하는 사이클로펜타디에닐 그룹과 인데닐(indenyl) 그룹에서 인데닐 그룹에 A1-D1-L1의 작용기가 결합되어, 실리카 등의 담체에 보다 높은 효율로 결합 및 고정될 수 있으며, 아울러 전이 금속을 중심으로 결합하는 사이클로펜타디에닐 그룹과 인데닐(indenyl) 그룹으로 인하여 저분자량 올레핀 공중합체를 보다 높은 효율로 합성할 수 있으며, 높은 수소 반응성 및 높은 C2 반응성을 구현한다.
이와 같이, 제1메탈로센 촉매 및 제2메탈로센 촉매를 함께 포함한 촉매 조성물을 사용함에 따라서, 고분자량과 저분자량의 공중합체 모두를 제조할 수 있어, 공정 조건 또는 사용하는 단량체를 조절함으로서 합성되는 올레핀계 공중합체의 분자량 및 물성을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 구체적인 예가 상술한 화학식의 기재 범위의 일부로 한정되는 것은 아니나, 보다 바람직한 예는 다음과 같다:
상기 화학식1에서,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ar1은 벤젠이고,
R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R18은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
A는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
D는 산소 또는 황이고,
L은 탄소수 3 내지 8의 직쇄의 알킬렌기인,
R2 및 R4 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ar1은 벤젠이고,
R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R18은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
A는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
D는 산소 또는 황이고,
L은 탄소수 3 내지 8의 직쇄의 알킬렌기인,
R2 및 R4 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
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Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다.
또한, 상기 화학식2의 전이 금속 화합물의 구체적인 예가 상술한 화학식의 기재 범위의 일부로 한정되는 것은 아니나, 보다 바람직한 예는 다음과 같다:
상기 화학식2에서,
A1는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
D1는 -O-, 또는 -S-이고,
L1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄의 알킬렌기이고;
R21 내지 R29는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M2은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
Y11 및 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다.
A1는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
D1는 -O-, 또는 -S-이고,
L1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄의 알킬렌기이고;
R21 내지 R29는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M2은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
Y11 및 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다.
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한편, 상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물에서 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매 대비 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매의 몰비가 크게 한정되는 것은 아니나, 상술한 효과, 예를 들어 높은 내환경 응력 균열성 및 우수한 가공성과 함께 보틀캡 등의 고분자 사출 제품에 필요한 높은 강성 및 내크랙성을 등의 효과를 극대화 하기 위해서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매 대비 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매의 몰비가 1.5 내지 4일 수 있다.
상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매 대비 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매의 몰비가 너무 작으면, 상기 제1,2 메탈로센 촉매 간의 활성 차이가 과다해져서 상기 촉매 조성물로부터 제조되는 올레핀 공중합체 중 저분자량 부분이 부족해지고 이에 따라 가공성 등이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매 대비 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매의 몰비가 너무 크면, 상기 제1,2 메탈로센 촉매 간의 활성 차이가 과다해지고 상기 촉매 조성물로부터 제조되는 올레핀 공중합체 중 고분자량 부분이 부족해지고 이에 따라 내환경 응력 균열성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물은 조촉매 및 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 알려진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(X)-O-]k-
상기 화학식 6에서, X는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전이금속의 전체 중량 대비 담체의 질량비는 10 내지 10,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 대 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 및 상기 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 제 2 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나, 또는 상기 제 2 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 제 1 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수도 있다.
상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물은 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물은 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 명세서에서는, 상술한 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계는 포함하는, 올레핀 공중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있고, 보다 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 공중합 반응 또는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 공중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물을 이용한 올레핀 공중합체의 제조 방법에 제공된 올레핀 공중합체의 특성은 다음과 같다.
상술한 바와 같이, 상기 제공되는 올레핀 공중합체는 용융 유동 지수 및 용융 유동률비가 넓어 우수한 가공성을 가지며, 높은 분자량, 넓은 분자량 분포 및 높은 탄소 100개당 단분지쇄 갯수 (short chain branching; SCB)와 함께 우수한 강성 및 내크랙성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 30이고, 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤이이며,
상기 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 분자량(M)의 로그값(log M)이 3 내지 Mp인 범위에서의 평균 기울기값과 분자량(M)의 로그값(log M)이 Mp 내지 5.5인 범위에서의 평균 기울기값 간의 차이가 2이상일 수 있다. 상기 Mp는 상기 올레핀 공중합체의 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog M)를 y축으로 하는 GPC 커브 그래프 그래프에서 최대값이 나타나는 x축(log M)의 수치를 의미하며, 상기 w는 질량 분율(weight fraction)을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 분자량(M)의 로그값(log M)이 3 내지 Mp인 범위에서의 평균 기울기값이 분자량(M)의 로그값(log M)이 Mp 내지 5.5인 범위에서의 평균 기울기값 보다 클 수 있다.
상기 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 상기 분자량(M)의 로그값(log M)이 3 내지 Mp인 범위에서의 평균 기울기값(기울기 1)은 상기 올레핀 공중합체의 강성 및 내크랙성에 관련될 수 있고, 상기 분자량(M)의 로그값(log M)이 Mp 내지 5.5인 범위에서의 평균 기울기값(기울기 2)은 상기 올레핀 공중합체의 강성 및 고분자의 치수안정성과 관련될 수 있다.
상기 Mp는 상기 올레핀 공중합체의 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog M)를 y축으로 하는 GPC 커브 그래프 그래프에서 최대값이 나타나는 x축(log M)의 수치를 의미하며, 이 값을 기준으로 상대적으로 왼쪽은 저분자량 영역으로 분류하고 오른쪽은 고분자량 영역으로 분류할 수 있다.
이에 따라, 상기 기울기 1 및 기울기 2 간의 차이가 2 이상, 특히 상기 기울기1이 기울기 2에 비하여 큰 값을 가짐에 따라서, 상기 올레핀 공중합체는 Mp값 이전에서 분자량이 증가할수록 SCB가 증가하고, Mp값 이후에서 일정 수준 이상의SCB를 확보한 고분자 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 올레핀 공중합체는 가공성이 높으면서도 강성 및 내크랙성이 우수한 물성을 가질 수 있다
보다 구체적으로, 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 분자량(M)의 로그값(log M)이 3 내지 Mp인 범위에서의 평균 기울기값(기울기 1)이 2 내지 15일 수 있으며, 또한 분자량(M)의 로그값(log M)이 Mp 내지 5.5인 범위에서의 평균 기울기값(기울기 2)이 -3 내지 3일 수 있다 (이때에서 상기 기울기1이 기울기 2에 비하여 크다).
상기 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 상기 기울기 1의 값이 2 내지 15임에 따라서, 상기 올레핀 공중합체는 고분자 사출 제품에 필요한 높은 강성을 가지면서도 쉽게 깨어지지 않는 특성을 가질 수 있고, 이에 따라 높은 내압 및 내화학성이 요구되는 고강성의 용기나 고강성의 보틀캡 등으로 적용될 수 있다.
또한, 상기 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 상기 기울기 2의 값이 -3 내지 3임에 따라서, 상기 올레핀 공중합체가 보다 높은 치수안정성과 함께 향상된 내크랙성을 가질 수 있다.
상기에서 Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미하고, w는 질량 분율(weight fraction)을 의미한다. 또한, GPC 등의 방법을 통하여 측정된 분자량 등을 바탕으로 x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프를 정의할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 올레핀 공중합체의 보다 구체적인 특성은 다음과 같다.
상기 올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 중량 평균 분자량은, 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이고, 250,000 g/mol 이하, 또는 220,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 올레핀 공중합체는 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 30, 또는 7 내지 20일 수 있다. 이와 같이 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체는 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 올레핀 공중합체의 밀도는 0.930 내지 0.960 g/cm3일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 올레핀 공중합체는 MFR2 .16(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수)이 0.01 내지 1.0 g/10min 일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 MFR2 .16은, 0.05 g/10min 이상, 또는 0.1 g/10min 이상, 0.15 g/10min 이상이고, 0.9 g/10min 이하, 또는 0.8 g/10min 이하, 또는 0.6 g/10min 이하일 수 있다.
또한, 상기 올레핀 공중합체는 MFRR5 /2.16(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 5kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수를 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수로 나눈 값)이 4 내지 20의 값을 가진다. 보다 바람직하게 상기 MFRR5 /2.16은 4 이상, 또는 4.2 이상, 또는 4.3 이상이고, 10 이하, 또는 9.5 이하, 또는 9 이하일 수 있다.
상기 스파이럴 플로우 길이(spiral flow length, 190℃, 90 bar)는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 가공성을 나타내는 것으로, 이의 값이 클수록 가공성이 우수함을 의미한다. 예를 들어, 상기 올레핀 공중합체에 대하여, ENGEL 150톤 사출기를 사용하고 금형 두께는 1.5 mm, 사출 온도는 190℃, 금형 온도는 50℃, 사출 압력을 90 bar로 하여 측정한 스파이럴 플로우 길이(SF: Spiral flow length)는 13㎝ 초과 또는 15㎝ 이상 일 수 있으며, 이의 상한은 한정되는 것은 아니나 예를 들어 30일 수 있다.
또한, 상기와 같은 기계적 물성 및 가공성 외에도 상기 올레핀 공중합체는 내환경 응력 균열성(ESCR, environmental stress crack resistance) 또한 우수하다는 특징이 있다.
일반적으로, 가공성과 내환경 응력 균열성은 상반되는 물성으로, 가공성을 높이기 위해 용융 지수를 높이면 내환경 응력 균열성이 떨어지게 되나, 상기 올레핀 공중합체는 양호한 가공성 및 내환경 응력 균열성을 모두 만족시킨다.
상기 올레핀 공중합체는 ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 응력 균열성(ESCR)이 200 시간 이상, 또는 240 시간 이상, 또는 300 시간 이상일 수 있다. 내환경 응력 균열성(ESCR)이 200 시간 이상이면 보틀캡 용도의 사용 상태에서 안정적으로 성능 유지가 가능하므로 상한값은 실질적으로 크게 의미가 없으나, 1,000 시간 이하, 또는 800 시간 이하, 또는 약 500 시간 이하일 수 있다. 이와 같이 고성능의 내환경 응력 균열성을 나타내므로, 보틀캡 등의 식품 용기 제품으로 성형하여 고온 고압의 조건에서 사용하였을 때에도 안정성이 높아 지속적인 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내환경 응력 균열성 및 가공성이 우수하면서 치수 안정성이 높고, 보틀캡 등의 고분자 사출 제품에 필요한 높은 강성 및 내크랙성을 갖는 올레핀 공중합체을 제공할 수 있는 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예3에서 얻어진 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프와 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog M)를 y축으로 하는 GPC 커브 그래프을 함께 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 메탈로센 화합물의 제조]
제조예 1
1-1 리간드 화합물의 제조
(반응 scheme 1-1)
상기 반응 반응 scheme 1-1의 출발물질 3.0g(9.7 mmol)을 4.6 mL MTBE(38.8 mmol) 및 hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 4.3 mL(10.7 mmol)를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 2.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 Li 슬러리를 cannula를 통해 방울 단위(dropwise)로 적가하였다. 상기 적가 완료 이후에, 반응물의 온도를 상온으로 천천히 올린 이후에 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에, Fluolene 1.6g(9.7 mmol) 또한 THF에 녹여서 2.5M n-BuLi hexane solution 4.3 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 합성된 중간체는 NMR 확인없이 계속하여 반응에 사용하였다.
실리콘 용액(Si solution)에 Fluolene의 리튬화 용액(Lithiated Solution)을 dry ice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물 7.4 g(Mw: 834.11, 11 mmol)을 얻었으며 이를 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90~6.98 (20H, m), 5.67 (2H, s), 4.31~3.89 (2H, m), 3.18 (2H, m), 2.37 (3H, d), 1.33-1.25 (6H, m), 1.15 (9H, s), 0.91 (4H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
(반응 scheme 1-2)
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.4 g(Mw: 834.11, 11 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 5.2 mL(44 mmol)에 녹여서 2.5 M n-BuLi hexane solution 9.7 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 메탈로센 화합물 5.9 g (yield 70.1 mol%, 순도 92.8 wt%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.92~6.69 (20H, m), 5.49 (2H, m), 3.36 (2H, m), 2.55 (3H, s), 2.55(3H, s), 2.08(2H, m), 1.81(2H, m), 1.60(4H, m), 1.24(2H, m), 1.70(9H, s)
[제 2 메탈로센 화합물의 제조예]
제조예 2
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 Indene 를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-Indene 를 얻었다.
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-Indene을 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1당량)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
사이클로펜다디엔(1당량)을 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온하여 8시간 동안 반응시켰다. 그 용액을 t-Butyl-O-(CH2)6-Indene 의 용액에 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
그리고, 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.92~ 6.69(4H, m), 6.69~ 5.49(6H, m), 1.80~ 1.22(10H, m), 1.11(9H, s), 0.80(2H, m)
[실시예: 혼성 담지 촉매의 제조]
실시예 1
250mL 유리 고압 반응기에 톨루엔 용액 100 mL을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물을 0.29 mmol / gSiO2의 비율로 톨루엔에 녹여 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 50 mL를 투입한 후, 40℃에서 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다.
상기 교반 완료 후, 제조예 1 의 메탈로센 화합물을 0.11 mmol / gSiO2의 비율로 반응기에 투입하고 40℃에서 200rpm으로 12시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 8g의 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 2의 메탈로센 화합물을 0.25 mmol / gSiO2로 하고 제조예1의 메탈로센 화합물을 0.10 mmol / gSiO2로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 20L의 SUS반응기를 이용하여 담체인 실리카를 1 Kg의 단위로 사용하고 사용한 물질의 양을 이에 맞추어 변경한 점을 제외하고 상기 실시예2과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
지글러 나타 촉매로 제조한 올레핀 공중합체(ME1000, LG화학 제품)을 비교예1로 하였다.
<실험예>
중합체의 물성 평가
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MFR, 2.16 kg/21.6 kg): 측정 온도 190 ℃, ASTM 1238
3) MFRR(MFR21 .6/MFR2 .16): MFR21 .6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2 .16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) 분자량, 분자량 분포: PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
그리고, 측정된 GPC 데이터를 이용하여, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프를 도출하였다.
5) ESCR: ASTM D 1693에 따라 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50℃ 조건하에서 F50 (50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
6) 스파이럴 플로우 길이(SF: Spiral flow length): ENGEL 150톤 사출기를 사용하였으며, 금형 두께는 1.5 mm, 사출 온도는 190℃, 금형 온도는 50℃, 사출 압력을 90 bar로 하여 측정하였다.
7) SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하였다. 구체적으로, 시료를 PL-SP260VS을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
8) 내크랙성 측정
실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 올레핀 공중합체를 보틀캡 형태(너비 28 mm, 두께: 1mm)로 사출하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 편을 PET preform holder에 결합하고, 42℃ igepal 5% 용액 bath에 넣고 외부에서 PET preform 내부로 연결된 라인으로 5 bar의 수압을 가하였다. 그리고, 상기 시편에 crack이 발생하는 최초 시점을 모니터링 하여 시편 10 개의 평균 시점을 구하였다.
실험예1: 에틸렌-1-헥센 공중합
상기 실시예1 및 실시예 2에 각각에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 2L CSTR 반응기(continuous stirred tank reactor)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 압력은 10 bar로 중합 온도는 90℃로 유지하였다.
상기 실시예 1 내지 2 의 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건 및 합성된 에틸렌-1-헥센 공중합의 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 촉매(mmol/gSiO2) | 중합조건 | MW (Kg/mol) | MWD | MI | MFRR | SCB 개수 (mol%) |
|||
| 제조예1 | 제조예2 | 수소 (C2대비부피비) |
1-헥센(cc) | ||||||
| 실시예1 | 0.29 | 0.11 | 0.25 | 10 | 142,000 | 12.9 | 0.42 | 7.37 | 5.0 |
| 실시예2 | 0.25 | 0.10 | 0.25 | 10 | 190,000 | 15.1 | 0.25 | 7.45 | 5.4 |
실험예2
: 에틸렌-1-
헥센
공중합
상기 실시예 3에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 50L CSTR 반응기(continuous stirred tank reactor)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 압력은 10 bar로 중합 온도는 90℃로 유지하였다. 이때, 하기 표2에서와 같이 중합 조건을 실시예3과 달리한 예를 실시예4로 하였다.
상기 실시예 3 및 4의 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 비교예1를 이용한 중합 조건을 하기 표 2에 정리하여 나타내었고, 각각 얻어진 중합체의 물성을 하기 표3에 기재하였다.
| 촉매(mmol/gSiO2) | 중합조건 | |||
| 제조예1 | 제조예2 | 수소(g/hr) | 1-부텐(cc/min) | |
| 실시예3 | 0.25 | 0.11 | 2 | 6 |
| 실시예4 | 0.25 | 0.11 | 2.5 | 6 |
| 비교예1 | 지글러 나타 촉매 | 6 | ||
| 구분 | 비교예1 | 실시예3 | 실시예4 |
| MW (Kg/mol) | 140,925 | 125,300 | 150,450 |
| MWD | 5.9 | 21.2 | 18.0 |
| MI | 2.2 | 1.20 | 0.51 |
| MFRR | 3.2 | 5.45 | 6.20 |
| 밀도 (g/㎤) |
0.952 | 0.952 | 0.951 |
| Mp | 4.8 | 3.9 | 4.3 |
| 기울기1 | 0.2 | 7.5 | 5.0 |
| 기울기2 | 0.1 | 1.4 | -0.5 |
| SCB 개수 | 3.1 | 5.8 | 6.0 |
| 내크랙성(Hr) | 8 | 95 | 90 |
| ESCR (Hr) | 25 | 350 | 340 |
| Spiral(cm) | 8 | 22 | 20 |
1) 상기 Mp는 상기 올레핀 공중합체의 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dw/dlog M)를 y축으로 하는 GPC 커브 그래프 그래프에서 최대값이 나타나는 x축(log M)의 수치를 의미한다.
2) 기울기 1은 분자량(M)의 로그값(log M)이 3 내지 Mp인 범위에서의 평균 기울기값을 의미하며, 기울기 2는 분자량(M)의 로그값(log M)이 Mp 내지 5.5인 범위에서의 평균 기울기값을 의미한다.
도1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 3의 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 공중합체에 대한 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량을 y축으로 하는 그래프에서, 기울기1[분자량(M)의 로그값(log M)이 3 내지 Mp인 범위에서의 평균 기울기값]과 기울기2[분자량(M)의 로그값(log M)이 Mp 내지 5.5인 범위에서의 평균 기울기값] 간의 차이가 2이상이며, 구체적으로 상기 기울기1이 2 내지 15의 범위 내이고, 기울기 2가 -3 내지 3의 범위 내라는 점이 확인됩니다.
그리고, 상기 표2에 나타난 바와 같이, 상술한 실시예의 혼성 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 올레핀 공중합체는 내환경 응력 균열성이 300 시간 이상이며 상대적으로 높은 스파이럴 플로우 길이 및 4 이상의 SCB 개수를 나타내며, 보틀캡 등의 고분자 사출 제품에 필요한 높은 강성 및 내크랙성을 가질 수 있다는 점이 확인되었다.
Claims (9)
- 하기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매; 및
하기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매;를 포함하는, 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 아릴기(aryl)이며,
Q1은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고;
R18은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R2 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며,
상기 R2 내지 R17 중 하나의 벤젠 고리에서 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1은 4족 전이금속이며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고,
[화학식2]
상기 화학식2에서,
A1는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
D1는 -O-, 또는 -S-이고;
L1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄의 알킬렌기이고;
R21 내지 R29는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
M2은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이며,
Y11 및 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식1에서,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, Ar1은 벤젠이고,
R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R18은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
A는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
D는 산소 또는 황이고,
L은 탄소수 3 내지 8의 직쇄의 알킬렌기인,
R2 및 R4 내지 R17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐인,
올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매 대비 상기 화학식2의 전이 금속 화합물을 포함하는 제2메탈로센 촉매의 몰비가 1.5 내지 4인,
올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물은 조촉매 및 담체를 더 포함하는, 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 조촉매는 화학식 6 및 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물:
[화학식 6]
-[Al(X)-O-]k-
상기 화학식 6에서, X는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
- 제5항에 있어서,
상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전이금속의 전체 중량 대비 담체의 질량비는 10 내지 10,000 인 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 조촉매 대비 담체의 질량비는 1 내지 100 인 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물.
- 제1항의 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계는 포함하는, 올레핀 공중합체의 제조 방법.
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