KR101691628B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동일한 메탈로센 촉매를 적용하여도 제품의 사용 용도에 맞게 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀의 제조 방법은 서로 다른 메탈로센 촉매 2종 이상의 존재 하에서 유기 알루미늄 화합물을 소정의 함량 범위로 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{METHOD FOR PREPARING POLYOLFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
일반적으로 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 이용되어 왔다.
특히, 폴리에틸렌은 그 사용 용도에 따라 다양한 분자량 분포를 갖는다. 예컨대, 대형 용기로 사용되는 제품의 경우, 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내응력 균열성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 균일한 공단량체 분포 등을 충족하여, 대형 용기 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절기술로는 특정 분자량을 생성할 수 있는 촉매 전구체 화합물을 단독 담지 후에 혼합 비율을 조절하거나 혼성 담지 촉매를 제조하여 사용한다. 그러나, 이러한 방법을 적용하는 경우에, 각 제품에 따라 여러 종류의 촉매를 별도로 제조하여 사용하여야 하며, 양산 공장에서 이러한 다양한 촉매를 관리해야 하는 번거로움이 있다. 또한, 제품 변경시에, 상이한 특성의 촉매를 사용함으로써 전환(transition) 제품이 과대 발생하는 문제가 있다.
이에 따라, 메탈로센 촉매를 변경하지 않고도 최종 제품의 사용 용도에 맞게 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 동일한 메탈로센 촉매를 적용하여도 제품의 사용 용도에 맞게 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 및 유기 알루미늄 화합물을 포함한 스캐빈져의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합 반응의 개시 시점에서 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도가 0.1 mmol 내지 9 mmol/L인 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 동일한 메탈로센 촉매를 적용하여도 제품의 사용 용도에 맞게 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 유기 알루미늄 화합물 농도에 따른 중합 반응물의 GPC 측정 결과를 나타낸 그래프이다(실시예 1: AL 0.5, 실시예 2: AL 1.0, 실시예 3: AL 1.5).
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 및 유기 알루미늄 화합물을 포함한 스캐빈져의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합 반응의 개시 시점에서 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도가 0.1 mmol 내지 9 mmol/L인 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조방법은 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절에 불순물 제거 및 조촉매로 사용하는 유기알루미늄 화합물의 농도를 최적 범위로 조절함으로써 상기 메탈로센 촉매 전구체의 활성 및 수소 반응성을 변화시켜 다양한 형태의 분자량 분포 조절이 가능하다.
특히, 폴리올레핀에 대하여 특정 용도의 제품 개발 시 다양한 전구체의 조합 촉매가 필요하며 다양한 용도의 제품을 양산 라인에서 생산시 여러 종류의 촉매를 사용하여야 하며 각 촉매의 변경 시 과도한 전이(transition) 제품이 발생하는 문제점이 발생한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 하나의 촉매로 다양한 분자량 분포의 제품 생산이 가능하므로 이러한 손실(Loss)를 최소화할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리 알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 먼저, 중합 공정시 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 제조 원료 내 수분, 알코올, 기타 불순물 등을 제거하는 역할을 갖는 스캐빈져(scavenger)로서 반응을 수행한다. 본 발명은 이렇게 유기알루미늄 화합물이 스캐빈져(scavenger) 반응을 거친 후에 나타나는 유기알루미늄 화합물의 농도를 최적 범위로 조절하여 올레핀계 단량체 중합시 다양한 형태의 분자량 분포 조절하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 올레핀계 단량체를 중합 공정에서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 스캐빈져 반응 후 중합 반응의 개시 시점에서 농도가 반응 매질의 단위 부피(L)당 0.1 내지 9 mmol/L가 되도록 투입할 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 mmol/L, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 3 mmol/L가 될 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 폴리올레핀을 제조하는 중합 반응이 효과적으로 진행할 수 있도록 하는 측면에서 스캐빈져 반응 후 농도가 0.1 mmol/L 이상이 되어야 하고, 최종 폴리머 제품에서 불순물로 잔류에 따른 물성 저하를 방지하는 측면에서 9 mmol/L 이하가 되어야 한다. 다만, 필름이나 내압 파이프 제품 등으로 가공하기 위하여 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도는 0.1 mmol/L 이상 내지 0.7 mmol/L 이하로 사용할 수 있다. 반면에, 사출 제품 등으로 가공하기 위하여 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도는 1.2 mmol/L 이상 내지 9.0 mmol/L 이하로 사용할 수 있다. 또한, 보틀(Blow molding) 제품 등으로 가공하기 위하여 분자량 분포를 너무 좁거나 너무 넓지 않은 중간 정도로 유지하는 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도는 0.7 mmol/L를 초과하여 1.2 mmol/L 미만 정도로 사용할 수 있다. 이와 같이, 상기 알루미늄 화합물이 스캐빈져 반응 후에 중합 반응 개시 시점에 존재하는 경우에 촉매 전구체의 활성 발현 정도를 조절하는 작용을 하며, 각 전구체는 이러한 알루미늄 화합물 농도에 따라 상이한 활성 발현 특성을 보임으로써 하나의 혼성 촉매로 다양한 형태의 다봉 분자량 분포의 폴리올레핀을 효율적으로 제조할 수 있다.
일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상기 유기 알루미늄과 함께 후술하는 메탈로센 화합물 2종 이상, 즉, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 올레핀계 단량체를 중합하고 폴리올레핀을 제조한다.
본 발명의 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물을 함께 사용함으로써, 생성되는 폴리올레핀의 물성을 쉽게 제어할 수 있고 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제1 메탈로센 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물들이 적용될 수 있다.
다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014110064607-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure 112014110064607-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112014110064607-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112014110064607-pat00004
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 4족 전이금속(M)으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물에 있어서, L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물에 있어서, A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110064607-pat00005
Figure 112014110064607-pat00006
Figure 112014110064607-pat00007
Figure 112014110064607-pat00008
그리고, 상기 화학식 2b로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110064607-pat00009
Figure 112014110064607-pat00010
Figure 112014110064607-pat00011
Figure 112014110064607-pat00012
Figure 112014110064607-pat00013
또한, 상기 화학식 2c로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110064607-pat00014
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부가하여, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 제1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 담지 촉매로 사용시 초고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 수행되며, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 5로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태일 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물와 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 각각 1종 이상으로 포함될 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는 데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는 데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 4 또는 5로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 3의 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 및 화학식 3의 제2 메탈로센 화합물 1종 이상에 더하여, 화학식 4 또는 화학식 5의 제2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매 화합물로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 별도의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 조촉매는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 형태가 될 수 있다. 이러한 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히 상기 조촉매는 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제1 조촉매와, 하기 화학식 7의 보레이트계 제1 조촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 5에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 6에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제1 및 제2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제1 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물로서 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 3 내지 5로 표시되는 제2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 대 화학식 3 내지 5로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 제1 및 제2 메탈로센 화합물과, 제1 및 제2 조촉매 등을 사용해 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서는, 담체에 제1 메탈로센 화합물 및 제1 조촉매를 담지한 후, 이어서 제2 메탈로센 화합물 및 제2 조촉매를 담지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 상기 제1 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 제2 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나, 또는 상기 제2 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 제1 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수도 있다.
상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100 ℃, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매와 최적 함량의 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합함으로써, 최종 제품의 사용 용도에 맞게 다양한 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 상술한 바와 같은 유기 알루미늄 화합물 등으로 미리 처리하여 스캐빈져 반응을 수행함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이러한 스캐빈져 반응에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등이 될 수 있다. 또한, 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해서는 반응기에 투입되는 반응 매질의 1 kg 당 약 0.1 내지 10 mol의 비율로 투입될 수 있다.
부가하여, 본 발명에 따른 일 구현예의 중합 방법은, 예를 들어, 헥산, 부탄 또는 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 메탈로센 촉매가 이러한 용매에 대한 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어 상기 중합 공정이 효과적으로 진행될 수 있고, 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 제조될 수 있다.
또한, 중합반응기에서 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 약 3 시간으로 될 수 있다. 상기 체류 시간이 이보다 작아지면, 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 최종 제조된 폴리올레핀의 가공성이나, 내환경 응력 균열성, 또는 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
그리고, 중합 반응 온도는, 약 70 내지 약 90 ℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
또한, 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 6 내지 약 10 bar로 될 수 있다.
본 발명에 따라 올레핀계 단량체 및 메탈로센 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 반응 매질 또는 희석제로 되는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 이미 상술한 지방족 탄화수소계 용매를 사용할 수 있고, 이러한 반응 매질은 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있는 함량으로 사용될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀이 제공된다. 이러한 폴리올레핀은 상기 유기 알루미늄 화합물을 최적 범위로 사용하여 제조함으로써 제품의 사용 용도에 맞게 다양한 분자량 분포를 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 약 100,000 내지 1,000,000 g/mol로 되는 폴리올레핀이 될 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.5 내지 7.0이고, 밀도가 약 0.92 g/cc 내지 0.96 g/cc인 것으로 될 수 있다. 상기 폴리올레핀은 단봉의 분자량 분포를 가지거나, 보다 넓은 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 하나의 촉매로도 이러한 분자량 분포를 다양한 제품 용도에 맞게 조절 할 수 있으며, 기존의 방식으로 다양한 촉매를 사용하여 용도별 제품을 제조할 경우에 과도한 전이(transition) 제품이 발생하는 문제점을 방지하는 우수한 효과가 있다. 예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이, 동일한 촉매 조성 존재 하에서도 알루미늄 화합물의 함량 정도에 따라 다봉 분자량 분포의 피크 정도가 달라지므로 최종 제품의 용도에 최적화하여 사용할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 폴리올레핀은 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFR)값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR) 및 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수하고, 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있어, 다양한 제품 용도에 맞게 조절 가능하다. 예컨대, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물과 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합 공정을 수행하는 경우에, 폴리올레핀 중합체는 용융지수(MI 5kg)는 0.2 내지 18 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10min이 될 수 있다. 또한, 용융 유동율비(MFR: MI 21.6/MI 5)는 18 이상 또는 18 내지 120, 바람직하게는 20 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀으로 보틀(Blow molding) 제품 등으로 가공하는 경우에, 처짐 시간(Sagging Time)을 100초 이상, 바람직하게는 110초 이상으로 개선할 수 있으며, 핀치 오프(Pinch off) 접합성이 우수하게 나타냄과 동시에 국제표준화기구(International Standardization Organization) ISO 16770에 따라 측정한 내응력 균열성(FNCT)은 50 시간 이상 또는 50 시간 내지 350시간, 바람직하게는 100 시간 이상이 될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성과 함께 가공성 및 성형성을 동시에 충족할 수 있어, 다양한 제품 용도에 맞게 조절 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제1 메탈로센 화합물의 합성 실시예
합성예 1
Figure 112014110064607-pat00049
1-1 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
합성예 2
Figure 112014110064607-pat00050
2-1 리간드 화합물의 제조
250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를 1H-NMR에서 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86 ~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95 ~ 7.92 (16H, m)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl4(THF)2 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100 ml를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet 의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 71.1mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85 ~ 2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48 ~ 8.10 (16H, m)
제2 메탈로센 화합물의 제조 실시예
합성예 3
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 ~ 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예>
제조예 1
1-1 담지체 건조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매 제조
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시킨 후, 상기 합성예 1의 메탈로센 촉매 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 추가로 투입하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행하였다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<중합 실시예>
실시예 1
CSTR 연속식 반응기에, 중합용 용매인 헥산(hexane)이 31.5 L/hr, 제조예 1의 담지 촉매 0.15 g SiO2/hr, 스캐빈져(scavenger) 및 분자량 분포조절제인 트리에틸알루미늄(TEA) 0.5 mM/hr, 단량체인 에틸렌(ethylene) 7 kg/hr, 분자량 조절제인 수소(H2)가 연속적으로 공급되는 조건에서 반응을 수행하였다. 이때 반응기에서의 반응 온도는 78 ℃, 반응압력은 7 kg/cm2, 체류시간은 3 시간이었다. 이때, 유기알루미늄 화합물인 트리에틸알루미늄은 스캐빈져 반응후 중합 반응 개시 시점에서의 농도가, 용매인 헥산의 전체 부피를 기준으로 0.5 mmol/L가 되도록 15.8 mM을 투입하였다.
상기 중합 반응을 수행한 후, 반응기의 생성물은 액위 제어를 통하여 포스트 반응기로 이송되었다.
실시예 2~3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기알루미늄 화합물로 트리에틸알루미늄을 사용하여 스캐빈져 반응후 중합 반응 개시 시점에서의 농도가, 용매인 헥산의 전체 부피를 기준으로 각각 1.0 mmol/L 및 1.5 mmol/L이 되도록 각각 31.5 mM 및 47.3 mM을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.
비교예 1~2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기알루미늄 화합물로 트리에틸알루미늄을 사용하여 스캐빈져 반응후 농도가 용매인 헥산의 전체 부피를 기준으로 각각 0.05 mmol/L 및 10 mmol/L이 되도록 각각 1.6 mM 및 315 mM을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1-3 및 비교예 1~2에서 수득한 중합체에 대해 물성을 하기 방법에 따라 측정하여 표 1 및 도 1에 나타내었다.
1) 밀도: ASTM 1505에 따라 측정하였다.
2) 용융지수(MI): 측정 온도 190 ℃에서 5.0 kg, 2.16 kg, 21.6 kg 하중 하에서 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials) ASTM 1238에 따라 측정하였다.
3) MFR(MI 21.6/MI 5): MI 21.6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MI 5(MI, 5kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160 ℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균분자량(Mw)을 측정하고, 이렇게 측정한 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 분자량 분포 그래프를 도시하여 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1~2의 공정 조건 및 알루미늄 화합물(Al-Alkyl)의 농도에 따른 물성 측정 결과를 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
(AL 0.5)		 실시예 2
(AL 1.0)		 실시예 3
(AL 1.5)		 비교예 1
(AL 0.05)		 비교예 2
(AL 10.0)
유기화합물의 종류 TEA TEA TEA TEA TEA
유기화합물의 함량 (mmol/L) 0.5 1.0 1.5 0.05 10
반응압력(kg/cm2) 7 7 7 7 7
반응온도(℃) 78 78 78 78 78
에틸렌 공급(kg/hr) 7 7 7 7 7
수소/에틸렌(g/kg) 0.3 0.4 0.7 0.1 2
헥산공급(L/hr) 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5
Al-Alkyl 공급(mmol/hr) 15.8 31.5 47.3 1.6 315
MI 5kg (g/10min) 7 5 1 20 0.1
MFR(MI 21.6/MI 5) 50 60 35 15 10
< 실험예 2>
상기 실시예 1-3 및 비교예 1~2에서 수득한 중합체를 사용하여 블로우 몰딩(blow molding) 방법을 통해 보틀(bottle) 제품을 제조하고, 이렇게 제조한 제품에 대한 물성을 하기 방법에 따라 측정하여 표 2에 나타내었다.
1) Al-Alkyl 농도에 따른 2단 중합 반응물(Cascade 중합)의 GPC Curve 측정
2) Sagging Time (sec): 수지가 토출되어 1.5 m 지점까지 떨어질 때까지 걸리는 시간을 초 단위(sec)로 측정하였다.
3) Bottle 중량 (g): 최종 제조된 보틀 제품의 중량을 측정하였다.
4) 압출량 (g/min): 보틀 제품 제조시, 단위 시간 1분 동안 흘러내린 수지의 중량을 측정하였다.
5) Bottle 표면 (Melt Fracture): 최종 제조된 보틀 제품의 표면을 육안으로 관찰하여 용융파단(melt fracture) 또는 샤크 스킨(shark skin)에 따른 표면 거칠기 정도에 따라 평가하였다. 특히, 전체 표면이 매끈하여 표면에 인쇄시 형상 구현이 매우 우수한 경우에 "양호", 표면 인쇄시 탈락 부분이 있지만 전체적으로 형상 구현이 명확한 경우에 "좋음", 표면에 인쇄시 어느 정도에서 형상을 확인할 수 있는 경우에 "약간", 표면에 인쇄시 형상 확인이 불가능한 경우에 "심함", 표면에 인쇄가 불가능한 경우에 "아주 심함"이라고 평가하였다.
6) 핀치 오프(Pinch off): 핀치 오프의 접합성은 최종 제조된 보틀 제품 10개당 융착 불량 개수를 측정하였다.
7) 용융지수(MI): 측정 온도 190 ℃에서 각각 5.0 kg, 2.16 kg, 21.6 kg 하중 하에서 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials) ASTM 1238에 따라 측정하였다.
8) MFR(MI 21.6/MI 5): MI 21.6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MI 5(MI, 5kg 하중)으로 나눈 비율이다.
9) 내응력 균열성(FNCT: Full Notch Creep Tester) 온도 80℃, 압력 4.0MPa의 조건에서 국제표준화기구(International Standardization Organization) ISO 16770에 따라 측정하였다.
실시예 1
(AL 0.5)		 실시예 2
(AL 1.0)		 실시예 3
(AL 1.5)		 비교예 1
(AL 0.05)		 비교예 2
(AL 10.0)
MI 21.6kg (g/10min) 6.0 6.5 5.5 6.0 6.3
MFR(MI 21.6/MI 5) 25 30 22 15 10
Density (g/cm3) 0.946 0.945 0.944 0.945 0.945
Sagging Time (sec) 121 126 114 95 80
Bottle 중량 (g) 134.5 137.5 136.5 135.3 134.4
압출량 (g/min) 284 288 278 280 279
Bottle 표면 (Melt Fracture) 양호 좋음 약간 심함 아주심함
Pinch off 접합성
(융착불량개수/10개)		 2 0 5 10 10
FNCT (hr) 180 200 150 30 25

Claims (15)

  1. 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함한 스캐빈져의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 스캐빈져가 수분 또는 알코올을 제거하는 반응을 거친 후 중합 반응의 개시 시점에서 상기 유기 알루미늄 화합물의 농도가 0.1 mmol 내지 9 mmol/L이고,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
    [화학식 1]
    Figure 112016063955818-pat00075

    상기 화학식 1에서,
    A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
    L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B는 실리콘이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식 2a]
    Figure 112016063955818-pat00076

    [화학식 2b]
    Figure 112016063955818-pat00077

    [화학식 2c]
    Figure 112016063955818-pat00078

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리 알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2a는 하기 구조식들 중 하나이며,
    Figure 112016063955818-pat00079

    Figure 112016063955818-pat00080

    Figure 112016063955818-pat00081

    Figure 112016063955818-pat00082

    상기 화학식 2b는 하기 구조식들 중 하나이며,
    Figure 112016063955818-pat00083

    Figure 112016063955818-pat00084

    Figure 112016063955818-pat00085

    Figure 112016063955818-pat00086

    Figure 112016063955818-pat00087

    상기 화학식 2c는 하기 구조식들 중 하나인 폴리올레핀의 제조방법:
    Figure 112016063955818-pat00088

    Figure 112016063955818-pat00089

    Figure 112016063955818-pat00090
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 폴리올레핀의 제조방법:
    Figure 112016063955818-pat00091

    Figure 112016063955818-pat00092

    Figure 112016063955818-pat00093

    Figure 112016063955818-pat00094

    Figure 112016063955818-pat00095
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 폴리올레핀의 제조방법:
    Figure 112014110064607-pat00055
    Figure 112014110064607-pat00056

    Figure 112014110064607-pat00057
    Figure 112014110064607-pat00058

    Figure 112014110064607-pat00059
    Figure 112014110064607-pat00060

    Figure 112014110064607-pat00061
    Figure 112014110064607-pat00062

    Figure 112014110064607-pat00063
    Figure 112014110064607-pat00064

    Figure 112014110064607-pat00065
    Figure 112014110064607-pat00066

    Figure 112014110064607-pat00067
    Figure 112014110064607-pat00068

    Figure 112014110064607-pat00069
    Figure 112014110064607-pat00070

    Figure 112014110064607-pat00071
    Figure 112014110064607-pat00072

    Figure 112014110064607-pat00073
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태인 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 메탈로센 화합물과 함께 조촉매를 더 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제1 조촉매와, 하기 화학식 7의 보레이트계 제1 조촉매를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 6]
    -[Al(R18)-O-]k-
    화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 7]
    T+[BG4]-
    화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  13. 제1항, 제2항, 또는 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 제조 방법에 따라 제조되고, 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리올레핀.
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