KR101412846B1 - 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀을 메탈로센 촉매 및 분자량 조절제 하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 일반적인 블로우몰딩용 폴리올레핀에 비하여 고분자 용융지수인 MI(5kg 기준)는 낮고, 다분산도인 PDI는 높으며, 또한 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)가 높아 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{Method For Preparing Polyolefin And Polyolefin Therefrom}
본 발명은 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반적인 블로우몰딩용 폴리올레핀에 비하여 고분자 용융지수인 MI(5kg 기준)는 낮고, 다분산도인 PDI는 높으며, 또한 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)가 높아 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀의 제조방법 등에 관한 것이다.
4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비하여 촉매 활성이 우수하고, 분자량 및 그 분산도 등을 제어하기 쉬워 다양한 유기 반응 및 고분자 반응에 이용되고 있다.
일반적으로 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 분포가 균일한 특징이 있어 지글러-나타 촉매로 중합된 고분자 보다 기계적 물성 및 투명성이 우수하고 용매 추출성분이 적으나, 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 중합된 고분자, 특히 폴리에틸렌은 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 또한 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 블로우몰딩 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래한다.
따라서, 메탈로센 촉매를 이용한 우수한 기계적 물성이 유지되고 가공성이 크게 개선된 폴리올레핀의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 일반적인 블로우몰딩용 폴리올레핀에 비하여 고분자 용융지수인 MI(5kg 기준)는 낮고, 다분산도인 PDI는 높으며, 또한 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)이 높아 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀의 제조방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 올레핀을 메탈로센 촉매 및 분자량 조절제(Chain Propagation Agent; CPA) 하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 일반적인 블로우몰딩용 폴리올레핀에 비하여 고분자 용융지수인 MI(5kg 기준)는 낮고, 다분산도인 PDI는 높으며, 또한 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)가 높아 블로우몰딩 성형에 특히 적합한 폴리올레핀의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀 제조방법의 구체적인 일례를 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포를 도시한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 제조방법은 올레핀을 메탈로센 촉매 및 분자량 조절제(Chain Propagation Agent; CPA) 하에서 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합은 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 다단-CSTR 반응기는 제1 반응기, 제2 반응기 및 포스트 반응기(Post Reactor)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응기에 메탈로센 촉매 및 올레핀이 투입되고, 상기 제2 반응기에 분자량 조절제가 투입되는 것이 바람직하다.
상기 제2 반응기의 온도는 상기 제1 반응기의 온도에 비하여 +20 ℃ 내지 -40 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 +10 ℃ 내지 -30 ℃인 것이고, 보다 바람직하게는 +0 ℃ 내지 -20 ℃인 것인데, 이 범위 내에서 제1 반응기에서 제2 반응기로의 슬러리 이송이 용이하고 제2 반응기에서 생성되는 폴리올레핀의 분자량 조절이 용이하다.
상기 제2 반응기의 압력은 상기 제1 반응기의 압력에 비하여 +1 내지 -5 bar인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 +0.5 내지 -4 bar인 것이고, 가장 바람직하게는 +0 내지 -3 bar인 것인데, 이 범위 내에서 제1 반응기에서 제2 반응기로의 슬러리 이송이 용이하고 압력 저하에 따른 반응 활성 저하가 최소화되는 효과가 있다.
상기 제2 반응기에 공단량체로 상기 올레핀과 다른 α-올레핀이 추가 투입되는 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물인데, 이 경우 내응력 균열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 α-올레핀은 상기 올레핀 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 30 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부인데, 이 범위 내에서 블로우 몰딩 제품에 적합한 밀도 범위 내에서 내응력 균열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 중합은 알킬 알루미늄 화합물을 더 포함하여 실시되는 것이 바람직한데, 일반적으로 메탈로센 촉매에 대한 조촉매로 사용될 수 있는 알킬 알루미늄 화합물인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌이다.
상기 메탈로센 촉매는 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 담체를 포함하여 이루어진 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산, 보레이트 화합물 또는 이들을 더 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 제조되는 폴리올레핀의 활성이 향상되고 분자량 분포가 균일해지는 효과가 있다.
상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 시클로펜타디엔 골격을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 시클로펜타디엔에 알킬, 아릴, 아미드 또는 알콕사이드 기가 연결된 구조를 갖는 것이 바람직한데 이 경우 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 유기금속 착화합물(organometallic complex)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기이금속 착화합물(organobimetallic complex)이며, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 시클로펜타디에닐 금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 유기금속 착화합물인 것인데, 이 경우 고분자 용융지수를 낮추고, 분자량 및 다분산도를 높이며, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성을 향상시키는 효과가 크다.
[화학식 1]
Cp 1Cp 2MX2
상기 Cp 1 및 Cp 2는 리간드로서 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 이들의 유도체이고, M은 주기율표상의 IV족 원소이며, X는 할로겐 원소이다.
상기 IV족 원소는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄인 것이 바람직하다.
상기 시클로펜타디에닐 금속 화합물은 구체적인 예로, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 및 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
R1R2R3Al
상기 R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬 치환체 또는 할로겐일 수 있으며, 질소 또는 산소와 같은 헤테로 원소를 포함할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 시클로펜타디에닐 금속 화합물(M)과 유기 알루미늄 화합물 (Al)의 몰비(M/Al)는 1:0.1 내지 1:100인 것을 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 올레핀 총 100 중량부를 기준으로 10-7 내지 10-1 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5 내지 10-2 중량부인데, 이 범위 내에서 고분자 용융지수가 낮고, 다분산도가 높으며, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성이 크게 향상된다.
또한, 상기 분자량 조절제는 상기 올레핀 1 kg(반응기 전체에 투입되는 양)을 기준으로 유기 금속 착화합물의 M의 함량이 0.001 내지 1000 μmol되는 양으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 100 μmol되는 양으로 투입되는 것이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 μmol되는 양으로 투입되는 것이고, 가장 바람직하게는 1 내지 20 μmol되는 양으로 투입되는 것인데, 이 범위 내에서 고분자 용융지수가 낮고, 다분산도가 높으며, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성이 크게 향상된다.
본 발명의 폴리올레핀은 상기 폴리올레핀의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀은 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 가지는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 100,000 내지 700,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150,000 내지 350,000이며, 가장 바람직하게는 200,000 내지 250,000인데, 이 범위 내에서 가공영역에서의 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리올레핀은 블로우몰딩용으로 사용되는 것이 바람직한데, 이 경우 블로우몰딩에 적합한 모든 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀은 필름용, 파이프용, 보틀캡용 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중공 성형체는 상기 폴리올레핀으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<제조예 1> ([t-Bu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaC5H5를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg).
상기 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 2.0 g(9.0 mmol)를 -78 ℃에서 THF에 녹이고, 여기에 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 1.0 당량 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 다음, 8 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가한 다음, 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켜 최종 반응 생성액을 얻었다.
상기 반응 생성액을 진공 건조시켜 휘발성 물질을 모두 제거한 다음, 남은 오일성 액체 물질에 헥산(hexane)을 가한 후 슐렝크 글라스 필터(schlenk glass filter)를 이용하여 여과하였다. 여과된 용액을 진공 건조시켜 헥산을 제거한 다음, 여기에 다시 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체의 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 92%의 수율로 수득하였다. 수득된 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 측정된 1H NMR 및 13C NMR 데이터는 다음과 같았다.
1 H NMR(300MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6Hz, 2H), 3.31 (t, J=6.6Hz, 2H), 2.62 (t, J=8Hz, 2H), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).
13 C NMR(CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제조예 2> ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp) (t-Butylamido)]TiCl 2 의 합성)
상온에서 50g의 Mg를 10L 반응기에 투입한 후 THF 300mL을 가하였다. 여기에 I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다.
상기 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 투입하면서 12시간 동안 교반하여(6-t-부톡시헥실클로라이드가 투입되면서 반응기 온도가 4~5℃ 정도 상승함), 6-t-부톡시헥실마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 제조하였다.
상기 6-t-부톡시헥실마그네슘 클로라이드는 검은색의 반응 용액으로 수득되었는데, 이 검은색의 반응 용액으로부터 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻고, 이 유기층에 포함된 화합물이 1H-NMR을 통해 그리냐드 반응의 결과물인 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)임을 확인하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 별도의 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 이 반응기에 앞에서 제조된 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 투입한 다음, 반응기 온도를 천천히 상온으로 승온하면서 12시간 교반하였다.
상기 12시간 교반 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였고,여기에 헥산 4L를 가한 다음 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주)한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터된 용액을 얻을 수 있었다.
상기 필터된 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었고, 이를 1H NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인(1H NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H))하였다.
별도의 반응기에 테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 THF 2.4L를 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각한 다음, 2.5M 농도의 n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 투입하였다. 상기 n-BuLi의 투입 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 다음, 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane 326g(350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후, 상기 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 다음 2 당량의 t-BuNH2를 투입하였다.
상기 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였고, 이후 THF를 제거하고, 4L의 헥산을 가한 다음 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주)한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터된 용액을 얻을 수 있었다. 이 필터된 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었고, 이를 1H NMR을 통해 methyl (6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane임을 확인하였다.
상기 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane을 -78℃, THF 하에서 n-BuLi과 반응시켜 생성된 디리튬염 용액에 TiCl3(THF)3 10mmol를 빠르게 가한 다음, 천천히 -78℃에서 상온으로 승온하면서 12시간 동안 교반하였다. 상기 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2 10 mmol을 반응 용액에 가하고 12시간 동안 교반하여 짙은 검은색의 용액을 얻었다.
상기 짙은 검은색의 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가한 다음 여과하여 필터된 용액을 얻었다. 이 필터 용액에서 헥산을 제거하고 남은 물질이 1H NMR을 통하여 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp) (t-Butylamido)]TiCl2임을 확인(1H NMR(CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 <136> (s, 9H), 0.7 (s, 3H))하였다.
<제조예 3> (메탈로센 담지 촉매의 제조)
280m2/g의 표면적에 1.47ml/g의 기공부피를 갖는 소성 처리된 실리카(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g에 톨루엔 30ml를 넣은 다음, 70℃에서 제조예 1에서 제조된 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 0.36mmole을 투입하고 1시간 동안 반응시킨 후 남은 고체 성분을 톨루엔을 사용하여 세척하였다. 상기 고체 성분을 70℃에서 메틸알루미녹산(MAO) 15ml(10wt% Toluene 용액)와 2시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하여 미반응 MAO 용액을 제거하고 메틸알루미녹산이 함유된 고체 성분을 제조하였다.
상기 메틸알루미녹산이 함유된 고체성분 전량과 제조예 2에서 제조된 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 0.36mmole을 톨루엔을 용매로 하여 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하고, 이 세척된 고체 성분과 trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl)borate(TB) 1.2mmole을 톨루엔을 용매로 하여 50℃에서 1시간 동안 반응 시킨 후, 50℃에서 감압하에 건조하여 고체 상태의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 이때 붕소(B)/전이금속(Zr)의 몰비는 1.3이었다.
<제조예 4> (분자량 조절제의 제조)
250ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride 1.25g 및 톨루엔 10ml를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 triisooctylaluminum(1M in hexane) 10 ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였다. 상기 녹색 혼합물이 생성됨을 통해 상기 티타노센(titanocene)이 +3가로 환원됨을 알 수 있었고, 이 녹색 혼합물은 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다. 또한, H NMR을 통해 bis(cyclopentadienyl)octyl titanium과 dioctylaluminum chloride의 혼합물인 것을 확인(1H NMR(CDCl3, 500MHz): 7.31 (br s, 10 H), 2.43 (d, 4H), 1.95~1.2 (m , 28H), 1.2~0.9 (m, 19 H))하였다.
실시예 1
2기의 0.2 m3 용량의 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기(하기 도 1 참조)를 사용하였다.
제1 반응기에 헥산이 35kg/hr, 에틸렌이 10kg/hr, 수소가 1.5g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 40mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 3에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 1g/hr(180㎛ol/hr)로 주입되었다. 이때 상기 제1반응기는 84℃로 유지되고, 압력은 9bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제2반응기에 헥산이 21kg/hr, 에틸렌이 6.5kg/hr, 1-헥센이 70g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 20mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 4에서 제조된 분자량 조절제가 80㎛ol/hr로 주입되었다. 제2반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 7bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 78℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업 제조) 1000ppm 및 열안정제 21B(송원산업 제조) 2000ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 2
상기 제2반응기에서 1-헥센을 100ml/hr로 주입하는 대신 1-부텐을 70ml/hr로 주입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 제2 반응기에서 1-헥센을 100ml/hr로 주입하지 않고, 분자량 조절제를 40㎛ol/hr로 주입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 3에서 분자량 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
연속식 CSTR 반응기를 이용하고, 메탈로센 촉매 대신 지글러 촉매를 사용하며, 분자량 조절제를 사용하지 않고 제조된 종래의 블로우몰딩용 폴리에틸렌 제품(BE0350, LG화학 제조).
비교예 3
루프 반응기에서 소성된 크롬 촉매를 사용하며, 공단량체로 1-hexene이 포함되어 제조된 종래의 블로우몰딩용 폴리에틸렌 제품(5502HS, 대림산업 제조).
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조 또는 사용된 폴리에틸렌의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 분자량(MW): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량 평균분자량으로 측정하였다.
* 다분산도(PDI): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
* Die Swell(%): 펠렛화된 제품을 중공 성형기(KRUPP KAUTEX, GERMANY)를 통해 나오는 패리슨이 수직 방향으로 15.7cm 떨어질 때의 수지를 가위로 잘라 그 무게를 측정하여 구하였다.
Die Swell(%) =
Figure 112011023843624-pat00001
As=Vsp×W/L
As: 가위간격(15.7cm)동안의 패리슨의 평균 단면적(cm2)
Ad: 다이 갭(gap)의 단면적 (0.6726cm2)
Vsp: 폴리에틸렌이 채워지지 않았을 때의 비 용융 부피
(Specific melting volume) (1.32cm3/g)
W: 잘린 패리슨의 평균 무게(g)
L: 가위의 간격(15.7cm)
* Sagging Time(초): 중공 성형기를 통해 수직 방향으로 떨어지는 용융 수지가 126.5cm 지점에 도달하는데 걸리는 시간으로 측정하였다.
* 성형성: 외관을 눈으로 관찰하여 제품 표면이 부드럽고 굴곡이 없는 경우 양호한 것으로 판단하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
중합 연속 연속 연속 연속
올레핀(kg/h) 16.5 16.5 16.5 16.5
분자량 조절제
㎛ol/hr		 80 80 40 0
공중합체 1-Hexene 1-Butene - -
g/hr 70 70
R1 MI(@5kg) 30 30 30 30
MI(@2kg) 0.19 0.17 0.18 1.5
MI(@5kg) 0.85 0.80 0.76 4.8
MI(@21.6kg) 16.4 15.7 14.5 53
MFR 86 92 81 35
MW 231,617 215,326 237,480 153,484
PDI 9.4 9.5 9.2 6.4
밀도 0.955 0.956 0.960 0.962
(R1 MI(@5kg)은 다단-CSTR 반응기의 제 1 반응기에 체류하고 있는 폴리에틸렌 파우더의 MI(@5kg)를 측정한 것이며, MI(@5kg)는 포스트 반응기 및 건조 공정을 통과한 폴리에틸렌의 MI(@5kg)를 의미한다)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌(실시예 1 내지 3)은 분자량 조절제 없이 제조된 폴리에틸렌(비교예 1)에 비하여 용융지수(MI)가 현저히 낮고, 분자량 및 다분산도(PDI)가 매우 높음을 확인할 수 있었다.
또한 하기 도 2에 도시된 분자량 분포 곡선(Molecular Weight Distribution Curve)를 보면, 본 발명에 따른 폴리에틸렌(실시예 1)은 두 개의 봉우리가 관찰되나, 분자량 조절제 없이 제조된 폴리에틸렌(비교예 1)은 한 개의 봉우리만 관찰됨을 확인할 수 있었다.
물성 측정방법 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
MI(@2kg) ASTM D1238 0.19 0.17 0.18 0.25 0.20
MI(@5kg) 0.85 0.80 0.76 0.94 0.89
MI(@21.6kg) 16.4 15.7 14.5 12.0
MFR 86 92 81 48
밀도(kg/m3) ASTM D792 0.955 0.956 0.960 0.958 0.960
굴곡강도(Mpa) ASTM D790 1320 1340 1420 1360 (1400)
내응력 균열성(FNCT) (hr, 80도/3.5MPa) ISO 16770 100 30 10 3 3
Die Swell(%) 210 200 190 180 210
Sagging Time(초) 23 24 24 20 23
성형성(외관) 양호 양호 양호 양호 양호
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌(실시예 1임을 내지 3)은 분자량 조절제 없이 제조된 종래의 폴리에틸렌(비교예 2)과 루프 반응기에서 제조된 종래의 폴리에틸렌(비교예 3)에 비하여 패리슨 처짐 시간(Sagging Time)이 향상되고, 내응력 균열성(FNCT)이 크게 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 올레핀을 메탈로센 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 시클로펜타디에닐리간드 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 제조된 유기금속 착화합물의 분자량 조절제 하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법
    [화학식 1]
    Cp 1Cp 2MX2
    (상기 화학식 1에서 Cp 1 및 Cp 2는 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기에서 선택된 시클로펜타디에닐기를 지닌 리간드이고, M는 주기율표상의 IV족 원소이고, X는 할로겐 원소이다.)
    [화학식 2]
    R1R2R3Al
    (상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C20 알킬기 또는 할로겐이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은, 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다단-CSTR 반응기는. 제1 반응기, 제2 반응기 및 포스트 반응기 (Post Reactor)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제1 반응기에 메탈로센 촉매 및 올레핀이 투입되고, 상기 제2 반응기에 분자량 조절제가 투입되는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제2 반응기의 온도는, 상기 제1 반응기의 온도에 비하여 +20 내지 -40 ℃인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 제2 반응기의 압력은, 상기 제1 반응기의 압력에 비하여 +1 내지 -5 bar인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 제2 반응기에 공단량체로 상기 올레핀과 다른 α-올레핀이 추가 투입되는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 α-올레핀은, 상기 올레핀 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은, 알킬 알루미늄 화합물을 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는, 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 조촉매 및 담체를 포함하여 이루어진 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 상기 올레핀 총 100 중량부를 기준으로 10-7 내지 10-1 중량부인 것을 특징으로 하는
    폴리올레핀의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 11항, 및 제 13항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 제조방법에 따라 제조된 폴리올레핀.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 다봉 분자량 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 중량평균분자량이 100,000 내지 700,000인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 블로우몰딩용 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
  18. 제 14항의 폴리올레핀으로 이루어지되, 블로우몰딩 공정으로 제조된 중공 성형체.
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