JP2001510210A - 所望の分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造法 - Google Patents
所望の分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】所望の分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造法
【解決手段】本発明は、a)a1)少なくとも一種のオレフィンを含む重合原料、a2)水素感受性であり、かつゼロ、又は一定の水素濃度下で所望の広い分子量分布を有するより狭い分子量分布を有するオレフィインポリマーを与える少なくとも一種の触媒成分を有する触媒系、及びa3)分子量の調節剤としての水素を重合装置に供給する工程；b)重合混合物を与えるために、重合装置内での滞留時間中にかつ重合条件下に、反応物a1)、a2)、及びa3)を接触させる工程；及びc) 所望の広い分子量分布を有するオレフィインポリマーの形態の前記重合原料を前記重合混合物から回収する工程を含む、所望の分子量分布を有するオレフィインポリマー製造方法に関する。前記プロセスは、前記接触工程ｂ）の滞留時間中に、水素分圧が、連続的に、又は繰り返される周期で、変化され、または変化させることを特徴とする。
Description
【０００１】
この発明は、 a) a1) 少なくとも一種のオレフインを含む重合原料、 a2) 少なくとも一種の触媒成分を有する触媒系であって、水素感受性で あり、かつゼロ又は一定の水素濃度の下で、所望の広い分子量分布を有するポリ
マーよりも狭い分子量分布を有する オレフィンポリマーを与える触媒系、及び a3) 分子量調節剤としての水素、 を重合装置に供給する工程、 b) 重合混合物を与えるために、重合装置内で滞留時間中にかつ重合条件下に
反応物a1)、a2)、及びa3)を接触させる工程、並びに c) 所望の広い分子量分布を有する オレフィンポリマーの形態の前記重合原
料を前記重合混合物から回収する工程、 を備えた、所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造方法に関す
る。 この発明は、また前記方法によって製造されたオレフィンポリマーに関する。
マーよりも狭い分子量分布を有する オレフィンポリマーを与える触媒系、及び a3) 分子量調節剤としての水素、 を重合装置に供給する工程、 b) 重合混合物を与えるために、重合装置内で滞留時間中にかつ重合条件下に
反応物a1)、a2)、及びa3)を接触させる工程、並びに c) 所望の広い分子量分布を有する オレフィンポリマーの形態の前記重合原
料を前記重合混合物から回収する工程、 を備えた、所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造方法に関す
る。 この発明は、また前記方法によって製造されたオレフィンポリマーに関する。
【０００２】
オレフィン重合触媒は、水素に非常に鋭感であると、知られている。すなわち
、それらは、製造されたオレフィンポリマーの分子量を調節するために、水素と
共に効果的に使用されることができる。水素感受性であると知られている触媒系
は、殆ど通常のチーグラー・ナッタ触媒である。
、それらは、製造されたオレフィンポリマーの分子量を調節するために、水素と
共に効果的に使用されることができる。水素感受性であると知られている触媒系
は、殆ど通常のチーグラー・ナッタ触媒である。
【０００３】 メタロセンをベースにした触媒系は、非常に水素感受性が強いと知られている
。さらに、メタロセンをベースにした触媒系が、重合期間中で、ほんの一種の触
媒活性中心を形成する。その触媒活性中心は、ポリマーに非常に狭い分子量分布
を与える（すなわち、この明細書では、多分散系指数Ｍw／Ｍn≒２を有するポリ
マーとして定義されている。ここで、Ｍwは重量平均分子量であり、Ｍnが数平均
分子量である。）。メタロセンをベースにした触媒系によって製造されたオレフ
ィンポリマーでは、狭い分子量分布という結果が、必ずしも好都合ではなく、例
えば、それは加工問題を引き起こす可能性がある。
。さらに、メタロセンをベースにした触媒系が、重合期間中で、ほんの一種の触
媒活性中心を形成する。その触媒活性中心は、ポリマーに非常に狭い分子量分布
を与える（すなわち、この明細書では、多分散系指数Ｍw／Ｍn≒２を有するポリ
マーとして定義されている。ここで、Ｍwは重量平均分子量であり、Ｍnが数平均
分子量である。）。メタロセンをベースにした触媒系によって製造されたオレフ
ィンポリマーでは、狭い分子量分布という結果が、必ずしも好都合ではなく、例
えば、それは加工問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】 オレフィンポリマーの狭い分子量分布に関係する諸問題が、従来、主に次の二
つの方法で解決されている。
つの方法で解決されている。
【０００５】 まず、分子量分布が、いくつかの独特の異なったメタロセンをベースにした触
媒系を用いることによって、広げられた。広い分子量分布とは、この明細書にお
いては、多分散系指数が明らかに２よりも大きいこと（Ｍw／Ｍn≫２）が意味さ
れる。参照としてここに含められた、"Soares, J.B.P., Hamielec,A.E., Metall
ocene/Aluminoxane catalysts for Olefin Polymerization, a Ｒeview, Polyme r Ｒeaction Eng. , 3(2), 131-200(1995)."における考察を参照のこと。
媒系を用いることによって、広げられた。広い分子量分布とは、この明細書にお
いては、多分散系指数が明らかに２よりも大きいこと（Ｍw／Ｍn≫２）が意味さ
れる。参照としてここに含められた、"Soares, J.B.P., Hamielec,A.E., Metall
ocene/Aluminoxane catalysts for Olefin Polymerization, a Ｒeview, Polyme r Ｒeaction Eng. , 3(2), 131-200(1995)."における考察を参照のこと。
【０００６】 ＵＳ４，５３０，９１４は、アルミノキサンと、二つ又は二つ以上のメタロセ
ンとを含み、それぞれのメタロセンが違う生長反応率と停止反応率とを有する触
媒系を用いることによって広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する方法
を、開示した。二つ又は二つ以上の活性中心が、その活性中心に対応した、二つ
又は二つ以上の平均分子量を有するポリエチレンを作り、それが組み合わされて
広い分子量分布を有するポリエチレンとなる。
ンとを含み、それぞれのメタロセンが違う生長反応率と停止反応率とを有する触
媒系を用いることによって広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する方法
を、開示した。二つ又は二つ以上の活性中心が、その活性中心に対応した、二つ
又は二つ以上の平均分子量を有するポリエチレンを作り、それが組み合わされて
広い分子量分布を有するポリエチレンとなる。
【０００７】 第二に、分子量分布が、水素なしでの重合工程と、分子量調節剤としての水素
存在下での次の重合工程とを用いることによって、広げられた。
存在下での次の重合工程とを用いることによって、広げられた。
【０００８】 ＷＯ９２／１５６１９は、二つの工程で二つのモード（二つのピーク）のある
分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造する方法を、開示する。最初の工
程では、高分子量のオレフィンポリマーが水素の不存在下に製造され、次の工程
では、低分子量のオレフィンポリマーが水素の存在下に製造された。
分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造する方法を、開示する。最初の工
程では、高分子量のオレフィンポリマーが水素の不存在下に製造され、次の工程
では、低分子量のオレフィンポリマーが水素の存在下に製造された。
【０００９】 最初の工程で水素が使用されずに、次の工程で水素が使用されるこのプロセス
は、常に二つのモード（二つのピーク）のある分子量分布を有するポリマー粒子
に導くが、それは、オレフィンポリマー粒子を用いて加工する時に必ずしも理想
的ではない。所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造するため
の方法を洗練されたものにする明らかな必要が、ある。
は、常に二つのモード（二つのピーク）のある分子量分布を有するポリマー粒子
に導くが、それは、オレフィンポリマー粒子を用いて加工する時に必ずしも理想
的ではない。所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造するため
の方法を洗練されたものにする明らかな必要が、ある。
【００１０】 この発明は、所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造するた
めの新プロセスを提供する。このプロセスは、重合混合物を与える（工程ｂ）た
めに、少なくとも一種のオレフィンと、水素鋭感性であり、かつ一定の水素濃度
下で所望の分子量分布より狭い分子量分布を有するポリマーを与える触媒系と、
分子量調節剤としての水素との重合条件下での接触を含む。次いで、オレフィン
ポリマーが、重合混合物から回収される（工程ｃ）。
めの新プロセスを提供する。このプロセスは、重合混合物を与える（工程ｂ）た
めに、少なくとも一種のオレフィンと、水素鋭感性であり、かつ一定の水素濃度
下で所望の分子量分布より狭い分子量分布を有するポリマーを与える触媒系と、
分子量調節剤としての水素との重合条件下での接触を含む。次いで、オレフィン
ポリマーが、重合混合物から回収される（工程ｃ）。
【００１１】 この発明の特徴は、前記接触工程ｂ）の前記滞留時間中に、水素の分圧が、連
続的に、若しくは繰り返される周期によって、変化され、又は変化させられるこ
とである。
続的に、若しくは繰り返される周期によって、変化され、又は変化させられるこ
とである。
【００１２】 ”所望の広い分子量分布”は、多分散系＝Ｍw/Ｍn＞２ということを意味する 。”滞留時間”は、重合装置の中で、重合条件下に存在する触媒系の停留時間で
ある。”重合条件”は、反応物の種類及び量、反応圧力、温度、並びに重合が起
こるそれ以外のパラメーターである。”変化される又は変化させる”ことにつき
、”変化されること”（vary）は、部分的に又は完全に、又は水素分圧の適用又
は解放を行うことを意味し、”変化させること”（allowing to vary）は、部分
的に又は完全に水素分圧を、例えば消費の結果として自然に上昇させたり、降下
させたりすることを意味する。”連続的に”は、水素分圧を可変すること、又は
水素を不連続に充填し、又は放出する期間において、通常の重合におけるよりも
遅いある方法で変化させることを意味する。”変化され、又は繰り返される周期
で変化させること”は、水素の分圧を最初の値に戻し、しかもそれを一回以上繰
り返すといった方法で、変化する、又は変化させることを意味する。水素分圧は
、最大値と最小値の間で変化させても良い。これは、水素の最大分圧と最小分圧
が、それぞれ前記所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーの最小分子
量と最大分子量に対応することを意味する。
ある。”重合条件”は、反応物の種類及び量、反応圧力、温度、並びに重合が起
こるそれ以外のパラメーターである。”変化される又は変化させる”ことにつき
、”変化されること”（vary）は、部分的に又は完全に、又は水素分圧の適用又
は解放を行うことを意味し、”変化させること”（allowing to vary）は、部分
的に又は完全に水素分圧を、例えば消費の結果として自然に上昇させたり、降下
させたりすることを意味する。”連続的に”は、水素分圧を可変すること、又は
水素を不連続に充填し、又は放出する期間において、通常の重合におけるよりも
遅いある方法で変化させることを意味する。”変化され、又は繰り返される周期
で変化させること”は、水素の分圧を最初の値に戻し、しかもそれを一回以上繰
り返すといった方法で、変化する、又は変化させることを意味する。水素分圧は
、最大値と最小値の間で変化させても良い。これは、水素の最大分圧と最小分圧
が、それぞれ前記所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーの最小分子
量と最大分子量に対応することを意味する。
【００１３】 いままで、狭い分子量のポリマーを製造する触媒、又は単一活発サイトと呼ば
れる触媒は、上記ＷＯ９２／１５６１９中で例証された方法で、水素の使用と組
み合わせられていた。現在は、狭い分子量分布を作る高い水素感受性を有する触
媒を用いるときに、重合混合物中での水素の量が、重合進行中に、首尾よく一定
の平均分子量と狭い分子量分布との高分子を有するいくつかのポリマーフラクシ
ョンを製造するために、変化されることができて、所望の広い分子量分布を有す
るポリマーに帰着することが、発見された。
れる触媒は、上記ＷＯ９２／１５６１９中で例証された方法で、水素の使用と組
み合わせられていた。現在は、狭い分子量分布を作る高い水素感受性を有する触
媒を用いるときに、重合混合物中での水素の量が、重合進行中に、首尾よく一定
の平均分子量と狭い分子量分布との高分子を有するいくつかのポリマーフラクシ
ョンを製造するために、変化されることができて、所望の広い分子量分布を有す
るポリマーに帰着することが、発見された。
【００１４】
この発明は、所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーを製造する本質
的に二つの方法（態様）を提供する。もちろん、この発明は、また、この二つの
方法のいかなる組み合わせにも及ぶ。
的に二つの方法（態様）を提供する。もちろん、この発明は、また、この二つの
方法のいかなる組み合わせにも及ぶ。
【００１５】
この発明の一つの態様によると、水素濃度（モノマー濃度に対して絶対的、又は
相対的な濃度）は、触媒の滞留期間中に一定のプログラムにしたがって連続的に
可変され、又は可変させる。水素の濃度が高ければ高いほど、製造されたオレフ
ィンポリマーのフラクションの分子量が低い。水素の濃度が近似的に同じレベル
に維持される時間が長ければ長いほど、相当する分子量を有するポリマーが多く
製造される。このように、テイラーメイドの広い分子量分布を有するオレフィン
ポリマーが製造されることができる。この方法は、以下において説明されること
ができる。 この発明のもう一つの態様によると、水素の濃度（モノマー濃度に対して絶対的
、又は相対的な濃度）が、重合コースの期間中で、一定のプログラムにしたがっ
て周期的に可変され、又は可変させる。典型的には、望ましい水素の分圧は、反
応装置に加えられて、一定の期間後に、圧力が初期の値に（消費により）降下し
、又は降下させられる。こういう周期は、重合コースの期間中で一回以上繰り返
される。水素の濃度(圧力)を調整することと、重合混合物に一つ又はいくつかの
望まれる振幅、長さ、振動数、パルス幅を有する水素のパルスを与えることによ
って、完全に均質な、テイラーメイドの広い分子量分布を有するオレフィンポリ
マーが、製造されることができる。
相対的な濃度）は、触媒の滞留期間中に一定のプログラムにしたがって連続的に
可変され、又は可変させる。水素の濃度が高ければ高いほど、製造されたオレフ
ィンポリマーのフラクションの分子量が低い。水素の濃度が近似的に同じレベル
に維持される時間が長ければ長いほど、相当する分子量を有するポリマーが多く
製造される。このように、テイラーメイドの広い分子量分布を有するオレフィン
ポリマーが製造されることができる。この方法は、以下において説明されること
ができる。 この発明のもう一つの態様によると、水素の濃度（モノマー濃度に対して絶対的
、又は相対的な濃度）が、重合コースの期間中で、一定のプログラムにしたがっ
て周期的に可変され、又は可変させる。典型的には、望ましい水素の分圧は、反
応装置に加えられて、一定の期間後に、圧力が初期の値に（消費により）降下し
、又は降下させられる。こういう周期は、重合コースの期間中で一回以上繰り返
される。水素の濃度(圧力)を調整することと、重合混合物に一つ又はいくつかの
望まれる振幅、長さ、振動数、パルス幅を有する水素のパルスを与えることによ
って、完全に均質な、テイラーメイドの広い分子量分布を有するオレフィンポリ
マーが、製造されることができる。
【００１６】 好ましくは、この発明によるプロセスは、少なくとも一つの反応装置を有する
連続的なプロセスである。それによって、前記の接触工程ｂ）の滞留期間中に、
水素濃度は、一つの繰り返された周期によって可変され、又は可変させる。より
好ましいのは、単一反応装置が、クレームされたプロセスに用いられる。
連続的なプロセスである。それによって、前記の接触工程ｂ）の滞留期間中に、
水素濃度は、一つの繰り返された周期によって可変され、又は可変させる。より
好ましいのは、単一反応装置が、クレームされたプロセスに用いられる。
【００１７】 この発明の好ましい態様にしたがうと、最初に水素の最大分圧を加えて、次に
それを降下し、又は、好ましくは、水素の費消に応じてそれを降下させることを
含む周期により、水素の絶対分圧及び／又は相対分圧が可変され、そのサイクル
が前記接触工程（重合工程）ｂ）中に少なくとも１回繰り返される。この発明に
よる水素分圧の降下は、従来の重合の最後で起こる水素の分圧の解放と同じでは
ない。
それを降下し、又は、好ましくは、水素の費消に応じてそれを降下させることを
含む周期により、水素の絶対分圧及び／又は相対分圧が可変され、そのサイクル
が前記接触工程（重合工程）ｂ）中に少なくとも１回繰り返される。この発明に
よる水素分圧の降下は、従来の重合の最後で起こる水素の分圧の解放と同じでは
ない。
【００１８】 前記周期の水素の最大分圧は、加圧した水素源に重合反応装置を連結すること
によって、好適に適用される。水素分圧の降下が、重合反応装置から徐々に圧力
を解放することによって、実行されることができる。しかし、モノマーが、水素
と共に逃げてしまい、そして、より多くのモノマーによって置き換えられねばな
らないことになる。したがって、好ましくは、水素の分圧が、分子量調節剤とし
て、水素の費消にしたがって降下させられる。
によって、好適に適用される。水素分圧の降下が、重合反応装置から徐々に圧力
を解放することによって、実行されることができる。しかし、モノマーが、水素
と共に逃げてしまい、そして、より多くのモノマーによって置き換えられねばな
らないことになる。したがって、好ましくは、水素の分圧が、分子量調節剤とし
て、水素の費消にしたがって降下させられる。
【００１９】 前記の周期が、好ましくは、前記の接触（工程ａ）の前半で、より好ましいの
はその接触の最初から開始される。重合時間と重合装置内で成長するポリマー粒
子の滞留時間とを含む重合条件に対する周期の標準的な技術適応は、当業者にと
ってのほんの日常的実験計画及び実験作業を含む。しかしながら、もし各々のポ
リマー粒子が同じ処理に付されるべきであるならば、連続プロセスにおける重合
原料は、前記の滞留時間に等しい時間内に、少なくとも二つの周期に、さらされ
なければならない。
はその接触の最初から開始される。重合時間と重合装置内で成長するポリマー粒
子の滞留時間とを含む重合条件に対する周期の標準的な技術適応は、当業者にと
ってのほんの日常的実験計画及び実験作業を含む。しかしながら、もし各々のポ
リマー粒子が同じ処理に付されるべきであるならば、連続プロセスにおける重合
原料は、前記の滞留時間に等しい時間内に、少なくとも二つの周期に、さらされ
なければならない。
【００２０】 この発明においては水素分圧の周期的な適用期間中に、水素の絶対圧及び／又
は水素分圧は、好ましくは、近似的にゼロレベルに降下され、又は降下させる。
これは、最大分子量の高分子が、好ましくは、製造され、ポリマー生成物に存在
することを、意味する。
は水素分圧は、好ましくは、近似的にゼロレベルに降下され、又は降下させる。
これは、最大分子量の高分子が、好ましくは、製造され、ポリマー生成物に存在
することを、意味する。
【００２１】 この発明の思想は、オレフィンポリマーに要求された広い分子量及び分子量分
布を与えるために、狭い分子量分布を有するオレフィンポリマーを与える水素感
受性の触媒と、プログラムされた水素濃度の変化とを、結合することである。し
たがって、触媒系は、好ましくは、本質的に一つタイプの活発サイトを有し、及
び／又は一定の水素分圧で多分散系指数Ｍw／Ｍn≒２に相当する非常に狭い分子
量分布を与える水素感受性の触媒成分を含む。
布を与えるために、狭い分子量分布を有するオレフィンポリマーを与える水素感
受性の触媒と、プログラムされた水素濃度の変化とを、結合することである。し
たがって、触媒系は、好ましくは、本質的に一つタイプの活発サイトを有し、及
び／又は一定の水素分圧で多分散系指数Ｍw／Ｍn≒２に相当する非常に狭い分子
量分布を与える水素感受性の触媒成分を含む。
【００２２】 触媒系は、好ましくは、オレフィン重合を目的とする、水素感受性の強いメタ
ロセンに基づく触媒系である。メタロセン触媒の進歩したところは、それらの非
常に高い水素感受性、及び高転化能力である。これらの二つの性能が組み合わせ
られた時に、非常に低い水素濃度を使用することが可能である。高反応性（水素
の転化）の故に、この少量の水素は、また素早く使われた。これらの二つの性能
は、反応容器内で水素濃度を周期させることができるようにし、非常に短い期間
中に、重合容器内に供給された全ての水素を消費することができるようにする。
この水素感受性のメタロセンは、より好ましくは、一般式（I）で表される化合 物である。
ロセンに基づく触媒系である。メタロセン触媒の進歩したところは、それらの非
常に高い水素感受性、及び高転化能力である。これらの二つの性能が組み合わせ
られた時に、非常に低い水素濃度を使用することが可能である。高反応性（水素
の転化）の故に、この少量の水素は、また素早く使われた。これらの二つの性能
は、反応容器内で水素濃度を周期させることができるようにし、非常に短い期間
中に、重合容器内に供給された全ての水素を消費することができるようにする。
この水素感受性のメタロセンは、より好ましくは、一般式（I）で表される化合 物である。
【００２３】 （Ｃｐ）mＭaＸnＹoＺp （I） ここで、Ｃｐそれぞれは、同一、又は相違し、置換されていない、又は置換さ
れた、融合し、又は融合していない、同素環式の、又は複素環式のシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒ
ドロフルオレニル配位子の一つであり；Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ １９９０）
の３、４、５又は６族の遷移金属であり、前記リガンドＣｐに少なくともη5結 合モードで結合され；Ｘは、同一、又は相違し、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ8のハイドロカルビル基、Ｃ1−Ｃ8の複素原子含有ハイドロカルビル基、又 はトリ−Ｃ1−Ｃ8ハイドロカルビルシリル基であり、二つの基は、随意に、Ｍと
共に前記金属環状環を形成することができ；Ｙは、前記二つのＣｐ配位子の間に
存在する橋架け原子又は基であり；Ｚは、前記Ｃｐ配位子の一つと遷移金属Ｍと
の間に存在する橋架け原子又は基であり；ｍは１−４であり；ｎが１−４であり
；ｏは０又は１であり；ｐはゼロ又は１であり；ａはＭ（Ｍ=ｍ＋ｎ＋ｐ）の原 子価である。
れた、融合し、又は融合していない、同素環式の、又は複素環式のシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒ
ドロフルオレニル配位子の一つであり；Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ １９９０）
の３、４、５又は６族の遷移金属であり、前記リガンドＣｐに少なくともη5結 合モードで結合され；Ｘは、同一、又は相違し、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ8のハイドロカルビル基、Ｃ1−Ｃ8の複素原子含有ハイドロカルビル基、又 はトリ−Ｃ1−Ｃ8ハイドロカルビルシリル基であり、二つの基は、随意に、Ｍと
共に前記金属環状環を形成することができ；Ｙは、前記二つのＣｐ配位子の間に
存在する橋架け原子又は基であり；Ｚは、前記Ｃｐ配位子の一つと遷移金属Ｍと
の間に存在する橋架け原子又は基であり；ｍは１−４であり；ｎが１−４であり
；ｏは０又は１であり；ｐはゼロ又は１であり；ａはＭ（Ｍ=ｍ＋ｎ＋ｐ）の原 子価である。
【００２４】 この発明にしたがうプロセスに触媒成分として用いられる有益な水素感受性
のメタロセンの例は、以下のとおりに、 ビス−シクロペンタジエニル チタニウム ジメチル、ビス−シクロペンタジ
エニル チタニウム 二塩化物、ビス−シクロペンタジエニル ジルコニウム
ジメチル、ビス−シクロペンタジエニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−シク
ロペンタジエニル ハフニウム ジメチル、ビス−シクロペンタジエニル ハフ
ニウム 二塩化物、ビス−インデニル チタニウム ジメチル、ビス−インデニ
ル チタニウム 二塩化物、ビス−インデニル ジルコニウム ジメチル、ビス
−インデニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−インデニル ハフニウム ジメ
チル、ビス−インデニル ハフニウム 二塩化物、ビス−テトラヒドロインデニ
ル チタニウム ジメチル、ビス−テトラヒドロインデニル チタニウム 二塩
化物、ビス−テトラヒドロインデニル ジルコニウム ジメチル、ビス−テトラ
ヒドロインデニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−テトラヒドロインデニル
ハフニウム ジメチル、ビス−テトラヒドロインデニル ハフニウム 二塩化物
、ビス−フルオレニル チタニウム ジメチル、ビス−フルオレニル チタニウ
ム 二塩化物、ビス−フルオレニル ジルコニウム ジメチル、ビス−フルオレ
ニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−フルオレニル ハフニウム ジメチル、
ビス−フルオレニル ハフニウム 二塩化物、ビス−オクタヒドロフルオレニル
チタニウム ジメチル、ビス−オクタヒドロフルオレニル チタニウム 二塩
化物、ビス−オクタヒドロフルオレニル ジルコニウム ジメチル、ビス−オク
タヒドロフルオレニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−オクタヒドロフルオレ
ニル ハフニウム ジメチル、ビス−オクタヒドロフルオレニル ハフニウム
二塩化物等の、シクロペンタジェン環を含む配位子を有する無架橋第４族（ＩＵ
ＰＡＣ １９９０）の金属メタロセンであり、 及び、［エチレンビス−シクロペンタジエニル］チタニウム ジメチル、［エ
チレンビス−シクロペンタジエニル］チタニウム 二塩化物、［エチレンビス−
シクロペンタジエニル］ジルコニウム ジメチル、［エチレンビス−シクロペン
タジエニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレンビス−シクロペンタジエニル
］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−シクロペンタジエニル］ハフニウム
二塩化物、［エチレンビス−インデニル］チタニウム ジメチル、［エチレン
ビス−インデニル］チタニウム 二塩化物、［エチレンビス−インデニル］ジル
コニウム ジメチル、［エチレンビス−インデニル］ジルコニウム 二塩化物、
［エチレンビス−インデニル］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−インデ
ニル］ハフニウム 二塩化物、［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］チタ
ニウム ジメチル、［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］チタニウム 二
塩化物、［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム ジメチル、
［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレ
ンビス−テトラヒドロインデニル］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−テ
トラヒドロインデニル］ハフニウム 二塩化物、［エチレンビス−フルオレニル
］チタニウム ジメチル、［エチレンビス−フルオレニル］チタニウム 二塩化
物、［エチレンビス−フルオレニル］ジルコニウム ジメチル、［エチレンビス
−フルオレニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレンビス−フルオレニル］ハ
フニウム ジメチル、エチレンビス−フルオレニル］ハフニウム 二塩化物、［
エチレンビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム ジメチル、［エチレン
ビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム 二塩化物、［エチレンビス−オ
クタヒドロフルオレニル］ジルコニウム ジメチル、［エチレンビス−オクタヒ
ドロフルオレニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレンビス−オクタヒドロフ
ルオレニル］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−オクタヒドロフルオレニ
ル］ハフニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］
チタニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］チタ
ニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ジルコニ
ウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ハフニウム
ジメチル、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ハフニウム 二塩
化物、［ジメチルシリレンビス−インデニル］チタニウム ジメチル、［ジメチ
ルシリレンビス−インデニル］チタニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス
−インデニル］ジルコニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−インデニル
］ジルコニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−インデニル］ハフニウム
ジメチル、［ジメチルシリレンビス−インデニル］ハフニウム 二塩化物、［
ジメチルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］チタニウム ジメチル、［ジ
メチルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］チタニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム ジメチル、［ジメ
チルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ハフニウム ジメチル、［ジメチ
ルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ハフニウム 二塩化物、［ジメチル
シリレンビス−フルオレニル］チタニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス
−フルオレニル］チタニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−フルオレニ
ル］ジルコニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−フルオレニル］ジルコ
ニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−フルオレニル］ハフニウム ジメ
チル、［ジメチルシリレンビス−フルオレニル］ハフニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム ジメチル、［ジメ
チルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ジルコニウム ジメチル、［ジ
メチルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ジルコニウム 二塩化物、［
ジメチルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ハフニウム ジメチル、［
ジメチルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ハフニウム 二塩化物等の
、シクロペンタジエン環を含む配位子を有する架橋第４族（ＩＵＰＡＣ １９９
０）の金属メタロセンである。 このメタロセンは、イオン性共活性剤であるトリフェニルペンタフルオロボロン
と、トリフェニルカルベニウム テトラナフチルフルオロボロンとのようなカチ
オン性のメタロセンを生成させるすべての化合物を含むいかなる活発化している
共触媒と組み合わせて使うことができる。しかし、もしも、有機アルミニウム成
分、最も好ましくは、アルミノキサン成分と共に用いられるならば、それは好ま
しいことである。このアルミノキサンは、次の一般式(II)に表される化合物であ
る。
のメタロセンの例は、以下のとおりに、 ビス−シクロペンタジエニル チタニウム ジメチル、ビス−シクロペンタジ
エニル チタニウム 二塩化物、ビス−シクロペンタジエニル ジルコニウム
ジメチル、ビス−シクロペンタジエニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−シク
ロペンタジエニル ハフニウム ジメチル、ビス−シクロペンタジエニル ハフ
ニウム 二塩化物、ビス−インデニル チタニウム ジメチル、ビス−インデニ
ル チタニウム 二塩化物、ビス−インデニル ジルコニウム ジメチル、ビス
−インデニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−インデニル ハフニウム ジメ
チル、ビス−インデニル ハフニウム 二塩化物、ビス−テトラヒドロインデニ
ル チタニウム ジメチル、ビス−テトラヒドロインデニル チタニウム 二塩
化物、ビス−テトラヒドロインデニル ジルコニウム ジメチル、ビス−テトラ
ヒドロインデニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−テトラヒドロインデニル
ハフニウム ジメチル、ビス−テトラヒドロインデニル ハフニウム 二塩化物
、ビス−フルオレニル チタニウム ジメチル、ビス−フルオレニル チタニウ
ム 二塩化物、ビス−フルオレニル ジルコニウム ジメチル、ビス−フルオレ
ニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−フルオレニル ハフニウム ジメチル、
ビス−フルオレニル ハフニウム 二塩化物、ビス−オクタヒドロフルオレニル
チタニウム ジメチル、ビス−オクタヒドロフルオレニル チタニウム 二塩
化物、ビス−オクタヒドロフルオレニル ジルコニウム ジメチル、ビス−オク
タヒドロフルオレニル ジルコニウム 二塩化物、ビス−オクタヒドロフルオレ
ニル ハフニウム ジメチル、ビス−オクタヒドロフルオレニル ハフニウム
二塩化物等の、シクロペンタジェン環を含む配位子を有する無架橋第４族（ＩＵ
ＰＡＣ １９９０）の金属メタロセンであり、 及び、［エチレンビス−シクロペンタジエニル］チタニウム ジメチル、［エ
チレンビス−シクロペンタジエニル］チタニウム 二塩化物、［エチレンビス−
シクロペンタジエニル］ジルコニウム ジメチル、［エチレンビス−シクロペン
タジエニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレンビス−シクロペンタジエニル
］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−シクロペンタジエニル］ハフニウム
二塩化物、［エチレンビス−インデニル］チタニウム ジメチル、［エチレン
ビス−インデニル］チタニウム 二塩化物、［エチレンビス−インデニル］ジル
コニウム ジメチル、［エチレンビス−インデニル］ジルコニウム 二塩化物、
［エチレンビス−インデニル］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−インデ
ニル］ハフニウム 二塩化物、［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］チタ
ニウム ジメチル、［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］チタニウム 二
塩化物、［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム ジメチル、
［エチレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレ
ンビス−テトラヒドロインデニル］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−テ
トラヒドロインデニル］ハフニウム 二塩化物、［エチレンビス−フルオレニル
］チタニウム ジメチル、［エチレンビス−フルオレニル］チタニウム 二塩化
物、［エチレンビス−フルオレニル］ジルコニウム ジメチル、［エチレンビス
−フルオレニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレンビス−フルオレニル］ハ
フニウム ジメチル、エチレンビス−フルオレニル］ハフニウム 二塩化物、［
エチレンビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム ジメチル、［エチレン
ビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム 二塩化物、［エチレンビス−オ
クタヒドロフルオレニル］ジルコニウム ジメチル、［エチレンビス−オクタヒ
ドロフルオレニル］ジルコニウム 二塩化物、［エチレンビス−オクタヒドロフ
ルオレニル］ハフニウム ジメチル、［エチレンビス−オクタヒドロフルオレニ
ル］ハフニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］
チタニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］チタ
ニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ジルコニ
ウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ハフニウム
ジメチル、［ジメチルシリレンビス−シクロペンタジエニル］ハフニウム 二塩
化物、［ジメチルシリレンビス−インデニル］チタニウム ジメチル、［ジメチ
ルシリレンビス−インデニル］チタニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス
−インデニル］ジルコニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−インデニル
］ジルコニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−インデニル］ハフニウム
ジメチル、［ジメチルシリレンビス−インデニル］ハフニウム 二塩化物、［
ジメチルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］チタニウム ジメチル、［ジ
メチルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］チタニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム ジメチル、［ジメ
チルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ジルコニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ハフニウム ジメチル、［ジメチ
ルシリレンビス−テトラヒドロインデニル］ハフニウム 二塩化物、［ジメチル
シリレンビス−フルオレニル］チタニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス
−フルオレニル］チタニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−フルオレニ
ル］ジルコニウム ジメチル、［ジメチルシリレンビス−フルオレニル］ジルコ
ニウム 二塩化物、［ジメチルシリレンビス−フルオレニル］ハフニウム ジメ
チル、［ジメチルシリレンビス−フルオレニル］ハフニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム ジメチル、［ジメ
チルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］チタニウム 二塩化物、［ジメ
チルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ジルコニウム ジメチル、［ジ
メチルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ジルコニウム 二塩化物、［
ジメチルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ハフニウム ジメチル、［
ジメチルシリレンビス−オクタヒドロフルオレニル］ハフニウム 二塩化物等の
、シクロペンタジエン環を含む配位子を有する架橋第４族（ＩＵＰＡＣ １９９
０）の金属メタロセンである。 このメタロセンは、イオン性共活性剤であるトリフェニルペンタフルオロボロン
と、トリフェニルカルベニウム テトラナフチルフルオロボロンとのようなカチ
オン性のメタロセンを生成させるすべての化合物を含むいかなる活発化している
共触媒と組み合わせて使うことができる。しかし、もしも、有機アルミニウム成
分、最も好ましくは、アルミノキサン成分と共に用いられるならば、それは好ま
しいことである。このアルミノキサンは、次の一般式(II)に表される化合物であ
る。
【００２５】
【化１】
【００２６】 ここで、Ｒは、同一、又は相違するＣ1−Ｃ10アルキル基である。ｐは、１及 び４０の間の整数である。
【００２７】 この発明の一つの態様においては、このメタロセンは、触媒系を形成するため
に、可溶性のアルミノキサンと接触される。他の態様によると、炭化水素溶剤中
でメタロセンとアルキルアルミニミウムとの混合物は、湿った不活性ガスのよう
な水分で処理されて、アルキルアルミニウムを加水分解して触媒活性なアルミノ
キサンとなる。
に、可溶性のアルミノキサンと接触される。他の態様によると、炭化水素溶剤中
でメタロセンとアルキルアルミニミウムとの混合物は、湿った不活性ガスのよう
な水分で処理されて、アルキルアルミニウムを加水分解して触媒活性なアルミノ
キサンとなる。
【００２８】 この発明の一つの態様によると、メタロセンとアルミノキサンは、シリカ、ア
ルミナ、それらの誘導体、又はそれらの混合物のような不活性支持体に接触され
、そしてその表面に担持されて、水素感受性の担持触媒系を与える。メタロセン
と有機アルミニウム化合物とを用いるときに、メタロセンに対するアルミニウム
の原子比率は、好ましくは、５：１から５０００：１までで、より好ましくは、
１０：１から２００：１までである。
ルミナ、それらの誘導体、又はそれらの混合物のような不活性支持体に接触され
、そしてその表面に担持されて、水素感受性の担持触媒系を与える。メタロセン
と有機アルミニウム化合物とを用いるときに、メタロセンに対するアルミニウム
の原子比率は、好ましくは、５：１から５０００：１までで、より好ましくは、
１０：１から２００：１までである。
【００２９】 触媒系の調製方法は、この発明について限定的ではない。なぜなら、狭い分子
量分布を有する オレフィンポリマーを製造する水素感受性の触媒系の調製法は 、当業界において知られているからである。
量分布を有する オレフィンポリマーを製造する水素感受性の触媒系の調製法は 、当業界において知られているからである。
【００３０】 この発明に使われた触媒系は、溶液中に存在するか、又は固体担体に担持され
るかのいずれかの、メタロセン触媒成分とアルミノキサンとを含み、又はそれら
の反応物を含むことができる。最後に言及したものは、より好ましい態様を表現
する。
るかのいずれかの、メタロセン触媒成分とアルミノキサンとを含み、又はそれら
の反応物を含むことができる。最後に言及したものは、より好ましい態様を表現
する。
【００３１】 この発明によるプロセスでは、接触工程ｂ）、すなわち、重合は、好ましくは
、溶液、スラリ−、又は気相の重合として行われる。
、溶液、スラリ−、又は気相の重合として行われる。
【００３２】 通常、水素分圧を加えることと下げることとの周期時間は、スラリー重合では
触媒滞留時間の約１／３０から１／２までであり、気相重合ではポリマー原料の
滞留時間の約１／１００から１／１０までである。このように、もしある水素分
圧のパルスが、 オレフィンポリマーの分子量を広げるのに使われるならば、気 相重合が、好ましい。このように気相重合は、反応器内での触媒の滞留時間中に
、２から５０まで、好ましくは、５から４０まで、より好ましくは、１０から３
０までの周期を有する。これは、重合中で、周期数がもっと多くても良いことを
意味する。
触媒滞留時間の約１／３０から１／２までであり、気相重合ではポリマー原料の
滞留時間の約１／１００から１／１０までである。このように、もしある水素分
圧のパルスが、 オレフィンポリマーの分子量を広げるのに使われるならば、気 相重合が、好ましい。このように気相重合は、反応器内での触媒の滞留時間中に
、２から５０まで、好ましくは、５から４０まで、より好ましくは、１０から３
０までの周期を有する。これは、重合中で、周期数がもっと多くても良いことを
意味する。
【００３３】 接触工程（重合）は、一つ以上の反応装置内で行い、好ましくは、単一反応装
置中で、及び／又はほんの一種、又はそれ以上の触媒成分を用いて、行われる。
重合プロセスは、連続プロセスである。好ましい重合温度、圧力、及び触媒系の
平均滞留時間は、それぞれ独立的に、４０〜２００℃までであり、好ましくは、
６０〜１００℃までであり；スラリー工程では１〜１００ｂａｒまでであり、気
相工程では１〜２０ｂａｒであり；少なくとも１０分、好ましくは、３０分であ
る。この工程に使われた水素の総量は、存在する水素とオレフインとの総量に基
づいて、好ましくは、０．０００１から５０モル％まで、より好ましくは、１か
ら４０モル％までの間で、変化する。 この工程に使われたオレフインは、好ましくは、２から１２までの炭素原子を有
するα-オレフインである。このようなオレフインは、エチレン、プロペン、1−
ブテン、1−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル− １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−
エチル−１−ヘキセン及び１−デセンである。ヘキサジエン、ブタジエン、デカ
ジエンなどのようなジエンは、また使われることができる。それらオレフインは
、変性したホモポリマー、又は共重合体を与える工程において、組み合わせて使
用されることができる。
置中で、及び／又はほんの一種、又はそれ以上の触媒成分を用いて、行われる。
重合プロセスは、連続プロセスである。好ましい重合温度、圧力、及び触媒系の
平均滞留時間は、それぞれ独立的に、４０〜２００℃までであり、好ましくは、
６０〜１００℃までであり；スラリー工程では１〜１００ｂａｒまでであり、気
相工程では１〜２０ｂａｒであり；少なくとも１０分、好ましくは、３０分であ
る。この工程に使われた水素の総量は、存在する水素とオレフインとの総量に基
づいて、好ましくは、０．０００１から５０モル％まで、より好ましくは、１か
ら４０モル％までの間で、変化する。 この工程に使われたオレフインは、好ましくは、２から１２までの炭素原子を有
するα-オレフインである。このようなオレフインは、エチレン、プロペン、1−
ブテン、1−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル− １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−
エチル−１−ヘキセン及び１−デセンである。ヘキサジエン、ブタジエン、デカ
ジエンなどのようなジエンは、また使われることができる。それらオレフインは
、変性したホモポリマー、又は共重合体を与える工程において、組み合わせて使
用されることができる。
【００３４】
触媒の調製（触媒１） ５００℃で仮焼した１１４３ｇのＳＹＬＯＰＯＬ ５５ＳＪ シリカ担体が、
触媒調製反応装置に導入された。１３．０ｇのｎ-ブチルシクロペンタジエニル ジルコニウム二塩化物、１４００ｍｌの３０ｗｔ％のＭＡＯ、及び３００ｍｌ
の乾燥トルエンを有する錯体溶液が、調製された。全容積１７００ｍｌのこの錯
体溶液が、ゆっくりと担体を有する反応装置に投入された。錯体溶液とＳＹＬＯ
ＰＯＬ ５５ＳＪ 担体の間での４５分の反応時間後、触媒の乾燥が、反応装置
内にドライ窒素を供給することにより開始された。乾燥後、触媒の収量は、１３
９３ｇであった。この触媒は、０．１８ｗｔ％のＺｒを含み、それにＡｌ／Ｚｒ
＝２００である。
触媒調製反応装置に導入された。１３．０ｇのｎ-ブチルシクロペンタジエニル ジルコニウム二塩化物、１４００ｍｌの３０ｗｔ％のＭＡＯ、及び３００ｍｌ
の乾燥トルエンを有する錯体溶液が、調製された。全容積１７００ｍｌのこの錯
体溶液が、ゆっくりと担体を有する反応装置に投入された。錯体溶液とＳＹＬＯ
ＰＯＬ ５５ＳＪ 担体の間での４５分の反応時間後、触媒の乾燥が、反応装置
内にドライ窒素を供給することにより開始された。乾燥後、触媒の収量は、１３
９３ｇであった。この触媒は、０．１８ｗｔ％のＺｒを含み、それにＡｌ／Ｚｒ
＝２００である。
【００３５】 試験重合、一般的方法 重合は、翼型攪拌機を装備した２又は３ｄｍ3のステンレス鋼製オ-トクレーブ
反応装置で行われた。乾燥した及び脱酸素された１．３ｄｍ3又は１．８ｄｍ3の
イソブタン／ペンテンが、媒体として、予め１００℃で真空中乾燥して、窒素で
パージされた反応装置に入れられた。この触媒は、グローブボックス中で金属シ
リンダー内に入れて秤量された。この触媒装填シリンダーは、反応装置と連結さ
れて、この触媒は、窒素圧力の助けにより反応装置に加えられた。この反応装置
は、所望の重合温度に加熱され、次いでエチレンが、この反応装置に導入された
。水素が使われている時、水素は、一定容量のシリンダーにチャージされて、重
合の開始時に、又は重合中に幾つかのバッチで、エチレンと共に反応装置にフラ
ッシュされた。総圧は、反応装置内で所望のエチレン分圧を有するように調節さ
れた。エチレンの連続流量は、総圧を一定に保った。重合は、所望の時間で継続
された。その後、重合は、圧力を解放することと反応装置を冷却することとによ
って、素早く停止された。
反応装置で行われた。乾燥した及び脱酸素された１．３ｄｍ3又は１．８ｄｍ3の
イソブタン／ペンテンが、媒体として、予め１００℃で真空中乾燥して、窒素で
パージされた反応装置に入れられた。この触媒は、グローブボックス中で金属シ
リンダー内に入れて秤量された。この触媒装填シリンダーは、反応装置と連結さ
れて、この触媒は、窒素圧力の助けにより反応装置に加えられた。この反応装置
は、所望の重合温度に加熱され、次いでエチレンが、この反応装置に導入された
。水素が使われている時、水素は、一定容量のシリンダーにチャージされて、重
合の開始時に、又は重合中に幾つかのバッチで、エチレンと共に反応装置にフラ
ッシュされた。総圧は、反応装置内で所望のエチレン分圧を有するように調節さ
れた。エチレンの連続流量は、総圧を一定に保った。重合は、所望の時間で継続
された。その後、重合は、圧力を解放することと反応装置を冷却することとによ
って、素早く停止された。
【００３６】 実施例１から７までは、上に記述された重合方法にしたがって行われた。実施
例１から６までは、メタロセン触媒の水素感受性を説明するのに使われた。実施
例７は、この発明での重合作業中で水素が反応装置に何度も律動的に送られた例
を示す。実施例８と９とは、スラリーループ反応装置で行われた連続重合を示す
。
例１から６までは、メタロセン触媒の水素感受性を説明するのに使われた。実施
例７は、この発明での重合作業中で水素が反応装置に何度も律動的に送られた例
を示す。実施例８と９とは、スラリーループ反応装置で行われた連続重合を示す
。
【００３７】 （実施例１） 重合が２ｄｍ3の反応装置で行われ、１．３ｄｍ3のイソブタンが媒体として使
われた。１１４ｍｇの触媒１が重合に使われた。水素は、使われなかった。反応
装置内でのエチレン分圧は、３．５ｂａｒであった。重合温度は、８０℃であっ
た。重合が６０分間続けられて、収量が２６ｇＰＥであった。Ｍwが１１４，５ ００であり、Ｍw／Ｍnが３．２であった。図1に単一モードのＭＷＤを示すＧＰ Ｃ曲線を表示する。
われた。１１４ｍｇの触媒１が重合に使われた。水素は、使われなかった。反応
装置内でのエチレン分圧は、３．５ｂａｒであった。重合温度は、８０℃であっ
た。重合が６０分間続けられて、収量が２６ｇＰＥであった。Ｍwが１１４，５ ００であり、Ｍw／Ｍnが３．２であった。図1に単一モードのＭＷＤを示すＧＰ Ｃ曲線を表示する。
【００３８】 （実施例２） 重合が、実施例１のように行われた。しかし、ここで１１６ｍｇの触媒１が使
われ、水素をシリンダーから添加された（６６０ｋＰａ／４５．５ｃｍ3）。収 量が７９ｇであった。Ｍwが７１，２００であり、ＭＷＤが１３．１であった。 図２にあるＧＰＣ曲線が明らかに二つのモードのあるＭＷＤを表示する。
われ、水素をシリンダーから添加された（６６０ｋＰａ／４５．５ｃｍ3）。収 量が７９ｇであった。Ｍwが７１，２００であり、ＭＷＤが１３．１であった。 図２にあるＧＰＣ曲線が明らかに二つのモードのあるＭＷＤを表示する。
【００３９】 （実施例３） 重合が、実施例２のように行われた。しかし、ここで、１００ｍｇの触媒１が
用いられて、重合時間がほんの３０分であった。収量が４２ｇＰＥであった。Ｍ w が５７,４００であり、Ｍw／Ｍnが１９．２であった。図３にあるＧＰＣ曲線は
、低いＭw部分が実施例２のより大きくて、明らかに二つのモードのあるＭＷＤ を表示する。
用いられて、重合時間がほんの３０分であった。収量が４２ｇＰＥであった。Ｍ w が５７,４００であり、Ｍw／Ｍnが１９．２であった。図３にあるＧＰＣ曲線は
、低いＭw部分が実施例２のより大きくて、明らかに二つのモードのあるＭＷＤ を表示する。
【００４０】 （実施例４） 重合が、実施例２のように行われた。しかし、ここで、１００ｍｇの触媒１が
用いられ、重合時間がほんの１０分であった。収量が７ｇＰＥであった。Ｍwが ２,８００であり、ＭＷＤが３．１であった。図４にあるＧＰＣ曲線が非常に低 いＭwを有する単一モードのＭＷＤを表示する。
用いられ、重合時間がほんの１０分であった。収量が７ｇＰＥであった。Ｍwが ２,８００であり、ＭＷＤが３．１であった。図４にあるＧＰＣ曲線が非常に低 いＭwを有する単一モードのＭＷＤを表示する。
【００４１】 （実施例５） 重合が３ｄｍ3の反応装置で行われ、１．８ｄｍ3のｎ-ペンテンが媒体として 使われた。上記にしたがって作られた３６ｍｇの触媒が重合に使われた。水素が
シリンダーから供給された（６６０ｋＰａ／４５．５ｃｍ3）。反応装置内での エチレン分圧が１０ｂａｒであった。重合が６０分続けられて、収量が９９ｇＰ
Ｅであった。Ｍwが１６８,５００であり、Ｍw／Ｍnが９．１であった。図５が二
つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を表示する。
シリンダーから供給された（６６０ｋＰａ／４５．５ｃｍ3）。反応装置内での エチレン分圧が１０ｂａｒであった。重合が６０分続けられて、収量が９９ｇＰ
Ｅであった。Ｍwが１６８,５００であり、Ｍw／Ｍnが９．１であった。図５が二
つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を表示する。
【００４２】 （実施例６） 重合が３ｄｍ3の反応装置で行われ、１．８ｄｍ3のｎ−ペンテンが媒体として
使われた。上記にしたがって作られた３５ｍｇの触媒が重合に使われた。水素が
シリンダーから供給された（２６４０ｋＰａ／４５．５ｃｍ3）。反応装置内で のエチレン分圧が１０ｂａｒであった。重合が６０分続けられ、収量が８７ｇＰ
Ｅであった。Ｍwが９８,３００であり、Ｍw／Ｍnが６３．２であった。図６が二
つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を表示する。
使われた。上記にしたがって作られた３５ｍｇの触媒が重合に使われた。水素が
シリンダーから供給された（２６４０ｋＰａ／４５．５ｃｍ3）。反応装置内で のエチレン分圧が１０ｂａｒであった。重合が６０分続けられ、収量が８７ｇＰ
Ｅであった。Ｍwが９８,３００であり、Ｍw／Ｍnが６３．２であった。図６が二
つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を表示する。
【００４３】 （実施例７） 重合が３ｄｍ3の反応装置で行われ、１．８ｄｍ3のｎ-ペンテンが媒体として 使われた。上記にしたがって作られた６５ｍｇの触媒１が重合に使われた。水素
が、シリンダーから１０分毎に同じサイズのパルスで供給された（５００ｋＰａ
／５０ｃｍ3）。反応装置内でのエチレン分圧が１０ｂａｒであった。重合が６ ０分続けられ、収量が２５０ｇＰＥであった。Ｍwが２１,３５０であり、Ｍw／ Ｍnが８．３５であった。図７が明らかに非常に広いＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を 表示する。
が、シリンダーから１０分毎に同じサイズのパルスで供給された（５００ｋＰａ
／５０ｃｍ3）。反応装置内でのエチレン分圧が１０ｂａｒであった。重合が６ ０分続けられ、収量が２５０ｇＰＥであった。Ｍwが２１,３５０であり、Ｍw／ Ｍnが８．３５であった。図７が明らかに非常に広いＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を 表示する。
【００４４】 （実施例８） ５００ｄｍ3のループ反応装置は、８０℃でイソブタン、触媒１、エチレン、 及び１−ヘキセンを連続的に反応装置に供給して、運転された。反応装置から放
出されたエチレン-ヘキセン共重合体は、Ｍwが８４,７００であり、ＭＷＤが２ ．４であった。図８がＧＰＣから得たＭＷＤを表示する。
出されたエチレン-ヘキセン共重合体は、Ｍwが８４,７００であり、ＭＷＤが２ ．４であった。図８がＧＰＣから得たＭＷＤを表示する。
【００４５】 （実施例９） 重合が実施例８のように行われた。しかし、ここで、水素・エチレンの比率を
２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌにするために、水素が供給された。反応装置から放出され
たポリマーは、Ｍwが５８,６００であり、ＭＷＤが２．４５であった。図８がＧ
ＰＣから得たＭＷＤを表示する。
２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌにするために、水素が供給された。反応装置から放出され
たポリマーは、Ｍwが５８,６００であり、ＭＷＤが２．４５であった。図８がＧ
ＰＣから得たＭＷＤを表示する。
【００４６】 これらの結果が表１から４に開示される。
【００４７】
【表１】触媒１を用いる重合、８０℃、エチレンの圧力３．５ｂａｒ、及び
１．３ｄｍ3のイソブタン
１．３ｄｍ3のイソブタン
【００４８】
【表２】 触媒１を用いる重合、７０℃、エチレンの圧力１０ｂａｒ、及び
１．３ｄｍ3のイソブタン
１．３ｄｍ3のイソブタン
【００４９】
【表３】触媒１を用いる重合、７０℃、エチレンの圧力１０ｂａｒ、及び１
．８ｄｍ3のｎ-ペンテン
．８ｄｍ3のｎ-ペンテン
【００５０】
【表４】ループ反応装置のイソブタンスラリーの連続モードで触媒1を用い る重合
【００５１】 表１中の実験１、２、３、及び４は、水素がどのようにポリマーのＭＷＤに影
響するかを示す。ホモポリマー実験（実施例１）は、二つのモードのあるＭＷＤ
が得られた水素を用いた実験（実施例２）と比較して、単一モードのＭＷＤを示
す。非常に短時間の実験（実施例４）は、また非常に低いＭwを有する単一モー ドのＭＷＤを示す。表２に示す結果を与える実験は、水素が長時間の重合実験中
で消費されることを示す。
響するかを示す。ホモポリマー実験（実施例１）は、二つのモードのあるＭＷＤ
が得られた水素を用いた実験（実施例２）と比較して、単一モードのＭＷＤを示
す。非常に短時間の実験（実施例４）は、また非常に低いＭwを有する単一モー ドのＭＷＤを示す。表２に示す結果を与える実験は、水素が長時間の重合実験中
で消費されることを示す。
【００５２】 表３中の実験は、１０分毎に水素が供給されるときに、広いＭＷＤが得られる
ことを示す。ここでは、水素レベルがゼロではなく、高いＭwを有するホモポリ マーが得られなかった。水素パルスの量とパルスの周波数とを調整することによ
って、ＭwとＭＷＤがコントロールされることができる。
ことを示す。ここでは、水素レベルがゼロではなく、高いＭwを有するホモポリ マーが得られなかった。水素パルスの量とパルスの周波数とを調整することによ
って、ＭwとＭＷＤがコントロールされることができる。
【００５３】 表４は水素が連続的に供給される時、ＭＷＤが非常に有効に小さい方へ移動さ
れることができ、ＭＷＤの広がりが観察されなかった。
れることができ、ＭＷＤの広がりが観察されなかった。
【００５４】 （実施例１０−１６） 触媒の調製（触媒２） ６００℃で仮焼した１７ｋｇのＳＹＬＯＰＯＬ ５５ＳＪ シリカ担体は、触
媒調製反応装置に導入された。２２９．４ｇのｎ-ブチルシクロペンタジエニル ハフニウム二塩化物と、１８．２ｋｇの３０ｗｔ％ＭＡＯ、及び４．５ｋｇの
乾燥トルエンを有する錯体溶液が、調製された。錯体溶液は、ゆっくりと担体を
有する反応装置に投入された。錯体溶液とＳＹＬＯＰＯＬ ５５ＳＪ 担体の間
での反応時間の２時間後、触媒の乾燥は、触媒調製反応装置の至る所にドライ窒
素を供給することによって、開始された。乾燥後、できた触媒の収量が２２．５
ｋｇであった。できた触媒が０．１８ｗｔ％のＨｆを含み、Ａｌ／Ｚｒ=２００ である。
媒調製反応装置に導入された。２２９．４ｇのｎ-ブチルシクロペンタジエニル ハフニウム二塩化物と、１８．２ｋｇの３０ｗｔ％ＭＡＯ、及び４．５ｋｇの
乾燥トルエンを有する錯体溶液が、調製された。錯体溶液は、ゆっくりと担体を
有する反応装置に投入された。錯体溶液とＳＹＬＯＰＯＬ ５５ＳＪ 担体の間
での反応時間の２時間後、触媒の乾燥は、触媒調製反応装置の至る所にドライ窒
素を供給することによって、開始された。乾燥後、できた触媒の収量が２２．５
ｋｇであった。できた触媒が０．１８ｗｔ％のＨｆを含み、Ａｌ／Ｚｒ=２００ である。
【００５５】 重合 重合が、気相流動反応装置に連続的なモードで行われた。取付板に支持されて
いるポリマー粉末床を通して、粉末床を流動させるガスを流す。その後、反応装
置のガスは、重合の熱を除去するために冷却され、再び粉末床に戻して再循環さ
れる。
いるポリマー粉末床を通して、粉末床を流動させるガスを流す。その後、反応装
置のガスは、重合の熱を除去するために冷却され、再び粉末床に戻して再循環さ
れる。
【００５６】 触媒粉末は、半連続的基準で床に供給された。エチレン、1-ブテン、及び窒素
は、連続的に反応装置システムに加えられた。水素が定期的に短期間に供給され
た。（表を参照） 多少の反応装置のガスを伴うポリマー粉末は、床のレベルを一定に保持するた
めに、半連続的基準で反応装置から除去された。再循環ガスの部分は、総圧を一
定にするために、連続的にブリードされた。
は、連続的に反応装置システムに加えられた。水素が定期的に短期間に供給され
た。（表を参照） 多少の反応装置のガスを伴うポリマー粉末は、床のレベルを一定に保持するた
めに、半連続的基準で反応装置から除去された。再循環ガスの部分は、総圧を一
定にするために、連続的にブリードされた。
【００５７】 床でのポリマー粉末の近似的ホールドアップが５０ｋｇであった。反応装置の
温度が７５℃に保持され、総圧が１７．５ｂａｒであり、反応装置内でのエチレ
ン分圧がおおよそ１５ｂａｒであった。反応装置システムの総容量（反応装置と
ガス再循環システム）が１．６ｍ3であった。再循環ガスの量がおおよそ１６０ ０ｋｇ／ｈであった。再循環ガスからのブリードが１６ｋｇ／ｈであった。
温度が７５℃に保持され、総圧が１７．５ｂａｒであり、反応装置内でのエチレ
ン分圧がおおよそ１５ｂａｒであった。反応装置システムの総容量（反応装置と
ガス再循環システム）が１．６ｍ3であった。再循環ガスの量がおおよそ１６０ ０ｋｇ／ｈであった。再循環ガスからのブリードが１６ｋｇ／ｈであった。
【００５８】 実施例１０から１６までは、水素の量が反応装置に律動的に送れ、パルスの長
さが変化された。生産したポリマーの性能パラメーターが表５に集められた。
さが変化された。生産したポリマーの性能パラメーターが表５に集められた。
【００５９】
【表５】連続的に流動される床の気相反応装置での重合（触媒２）
【００６０】
【図１】 図１は単一モードのＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を示す。
【図２】 図２は明らかに二つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を示す。
【図３】 図３は低いＭw部分が実施例２より大きい明らかに二つのモードのあるＭＷＤ を示すＧＰＣ曲線を示す。
【図４】 図４は非常に低いＭwを有する単一モードのＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を示す。
【図５】 図５は二つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を示す。
【図６】 図６は二つのモードのあるＭＷＤを示すＧＰＣ曲線を示す。
【図７】 図７は非常に広いＭＷＤを明らかに示すＧＰＣ曲線を示す。
【図８】 図８はＧＰＣから得られたＭＷＤを示す。
【図９】 図９は水素の量の変化と時間との関係を表す水素パルスを示す。
【図１０】 図１０は脈動が分子量及びその分布に影響を及ぼすときに、水素の含有量がど
のように変化するかを示す。
のように変化するかを示す。
【図１１】 図１１は水素のパルスの数が分子量及びその分布にどのように影響を及ぼすか
を示す。
を示す。
【図１２】 図１２は水素のパルスの長さが分子量及びその分布にどのように影響を及ぼす
かを示す。
かを示す。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月１８日（２０００．１．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ここで、Ｒは、同一又は相違し、Ｃ1-Ｃ10のアルキル基であり、ｐは、1から ４０までの整数である。
【請求項１９】 前記請求項１から１８までのいずれか１項に記載された方法により製造される
ことを特徴とする、所望の分子量分布を有するオレフィンポリマー。
ことを特徴とする、所望の分子量分布を有するオレフィンポリマー。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年２月１５日（２０００．２．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 カッリオ，カッレ フィンランド国，エフイーエン−07740, ヴァンハッキュレ，エル 14 アー (72)発明者 アンデル，オブ フィンランド国，エフイーエン−00960 ヘルシンキ，メルコルテッティエ 13 ア ーエス 407 (72)発明者 パルムクヴィスト，ウルフ スウェーデン国，エス−44441 スタンス ンド，ヴェストルガルドスヴェーゲン 19
Claims (19)
- 【請求項１】 a) a1) 少なくとも一種のオレフインを含む重合原料、 a2) 水素感受性であり、かつゼロ又は一定の水素濃度の下で、所望の広 い分子量分布を有するポリマーよりも狭い分子量分布を有するオレフィンポリマ
ーを与える少なくとも一種の触媒成分を有する触媒系、及び a3) 分子量調節剤としての水素、 を重合装置に供給する工程、 b) 重合混合物を与えるために、重合装置内で滞留時間中にかつ重合条件下に
反応物a1)、a2)、及びa3)を接触させる工程、並びに c) 所望の広い分子量分布を有する オレフィンポリマーの形態の前記重合原 料を前記重合混合物から回収する工程、 を有する所望の広い分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造法であって、
前記接触工程ｂ）の滞留時間中に、水素分圧が、変化され、又は繰り返された
周期で変化させることを特徴とする所望の広い分子量分布を有するオレフィンポ
リマーの製造法。 - 【請求項２】 連続プロセスで行われることを特徴とする前記請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 単一重合反応装置又は複数の一連の重合反応装置で行われることを特徴とする
前記請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記水素の絶対圧及び／又は分圧が、最初に水素の最大分圧を適用し、次いで
それを降下させ、好ましくは水素の消費に応じてそれを降下させることを含む繰
り返された周期により、かつその周期を接触工程ｂ）の期間中に執り行うことに
より、可変されることを特徴とする前記請求項１、２、又は３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記周期が、前記接触工程a）の前半の期間中に、好ましくは最初に開始され ることを特徴とする前記請求項４に記載の方法。
- 【請求項６】 前記水素の絶対圧及び／又は分圧が、降下され、又は近似的にゼロレベルに降
下されることを特徴とする前記請求項４、又は５に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒系が、本質的に一つの活性サイトを有し、及び／又は一定の水素分圧でＭ w /Ｍn≒２を与える少なくとも一種の触媒成分、好ましくは、オレフィン重合の ためのメタロセン触媒成分を有することを特徴とする、先行するいずれか一つの
請求項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記メタロセンが、一般式（I）で表される化合物であることを特徴とする前 記請求項７に記載の方法。 （Ｃｐ）mＭaＸnＹoＺp （I） ここで、Ｃｐそれぞれは、同一、又は相違し、置換されていない、又は置換さ
れた、融合し、又は融合していない、同素環式の、又は複素環式のシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒ
ドロフルオレニル配位子の一つであり；Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ １９９０）
の３、４、５又は６族の遷移金属であり、前記リガンドＣｐを少なくともη5結 合モードで結合され；Ｘは、同一、又は相違し、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ8のハイドロカルビル基、Ｃ1−Ｃ8の複素原子含有ハイドロカルビル基、又 はトリ−Ｃ1−Ｃ8ハイドロカルビルシリル基、Ｍと共に前記金属サイクリック環
を相互に任意に形成する前記二つの基Ｘであり；Ｙは、前記二つのＣｐ配位子の
間に存在する橋架け原子又は基であり；Ｚは、前記Ｃｐ配位子と遷移金属Ｍとの
間に存在する橋架け原子又は基であり；ｍは１−３であり；ｎが１−４であり；
ｏはゼロ又は１であり；ｐはゼロ又は１であり；ａはＭ（Ｍ=ｍ＋ｎ＋ｐ）の原 子価である。 - 【請求項９】 触媒系が、オレフィン重合のための、有機アルミニウム成分、好ましくはアル
ミノキサン触媒成分を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１０】 前記アルミノキサンが一般式（II）で表す化合物であることを特徴とする前記
請求項９に記載の方法。 【化１】 ここで、Ｒは、同一又は相違し、Ｃ1-Ｃ10のアルキル基であり、ｐは、1から ４０までの整数である。 - 【請求項１１】 前記触媒系は、固体支持体上に支持された、メタロセン触媒成分とアルミノキ
サンとを含み、又はそれらの反応物を含んで成ることを特徴とする前記請求項の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ほんの一種の触媒成分が使われることを特徴とする前記請求項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記重合の状態が、溶液、スラリー、又は気相重合、好ましくは気相重合であ
ることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記気相重合は、装置内で、ポリマー原料の滞留時間中での水素分圧を可変す
る周期が、２から５０まで、好ましくは５から４０まで、最も好ましくは１０か
ら２０までであることを特徴とする前記請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記重合条件は、４０から２００℃まで、好ましくは６０から１００℃までの
温度を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記重合条件は、１から１００ｂａｒまでの圧力を含むことを特徴とする前記
請求項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記重合条件は、少なくとも５分、好ましくは２０分のポリマー粒子の滞留時
間を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記オレフィンは、１以上の二重結合を有する直鎖状又は環状のオレフィンか
ら選択され、前記オレフィンは、随時に１以上のジエンを伴っていてもよく、好
ましくは、エチレン、プロペン、１-ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペ ンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
、３−メチル−１−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン及び１−デセンから選
択され、好ましくは、前記リストした他のオレフィン、又はヘキサジエン、ブタ
ジエン、デカジエンのようなジオレフィンのどれかと組み合わせられたエチレン
であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記請求項１から１８までのいずれか１項に記載された方法により製造される
ことを特徴とする、所望の分子量分布を有する オレフィンポリマー。
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|---|---|---|---|
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| PCT/FI1998/000599 WO1999003897A1 (en) | 1997-07-18 | 1998-07-17 | Process for the production of olefin polymers having a desirable molecular weight distribution |
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|---|---|
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| JP2000503119A Pending JP2001510210A (ja) | 1997-07-18 | 1998-07-17 | 所望の分子量分布を有するオレフィンポリマーの製造法 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008121027A (ja) * | 2008-02-12 | 2008-05-29 | Tosoh Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
| KR101412846B1 (ko) * | 2011-04-01 | 2014-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
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| KR101528603B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2015-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
Families Citing this family (8)
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA2060019A1 (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-05 | Phil Marvin Stricklen | Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution |
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| US5739220A (en) * | 1997-02-06 | 1998-04-14 | Fina Technology, Inc. | Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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