JP2001521047A - プロセス - Google Patents

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JP2001521047A
JP2001521047A JP2000518002A JP2000518002A JP2001521047A JP 2001521047 A JP2001521047 A JP 2001521047A JP 2000518002 A JP2000518002 A JP 2000518002A JP 2000518002 A JP2000518002 A JP 2000518002A JP 2001521047 A JP2001521047 A JP 2001521047A
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クヌウトティラ，ヒルカ
カリオ，カルレエ
アンデル，オフェ
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ボレアリス エイ／エス
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Abstract

(57)【要約】 触媒物質の製造方法において、該方法が、(a)粒状の担体物質をアルキル化剤で処理すること、(b)アルキル化剤処理された担体物質をプロ触媒と接触させることの段階を含み、任意的に、(c)担体物質をイオン性触媒活性化剤と接触すること、及び(d)触媒担持担体物質を回収することの段階を含んでもよい。該方法は、プロ触媒、例えば、メタロセンプロ触媒の簡単かつ効果的なアルキル化を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒物質、それらの製造法及びオレフィン重合におけるそれらの使 用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合触媒系における、メタロセン、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの ような金属のシクロペンタジエニル又はインデニル錯体の使用は周知である。
【０００３】 メタロセンプロ触媒（procatalyst）は通常、イオン性助触媒又は触媒活性化剤
、例えば、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ヘキサ
イソブチルアルミノキサン、及びテトライソブチルアルミノキサン）又はホウ素
化合物（例えば、フッ化ホウ素化合物、例えば、トリフェニルペンタフルオロボ
ロン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3）又はトリフェニルカルベニウムテトラフェニルペンタフ ルオロボーレート（（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4））をまた含むところの触媒
系の一部として使用される。
【０００４】 しかし、アルキル（とりわけ、メチル）リガンドを含まないところのメタロセ ンプロ触媒が使用される場合に、アルキルリガンドを導入することを供する物質
とプロ触媒とを反応させることが必要である。ＭＡＯはこの機能を達成すること
ができるが、非アルミノキサン助触媒の場合において、アルキルリガンドを導入
するようにアルキル化剤とメタロセンとを反応させることが必要である。
【０００５】 しかし、これは、アルキル化されたメタロセンが、過剰の試薬及び副生成物か ら分離され、そして異質化、即ち、触媒担体上に付与される前に精製されなけれ
ばならないと言う欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 あるプロ触媒、例えば、メタロセンプロ触媒のアルキル化は、アルキル化剤に より前処理されるところの粒状の触媒担体上にプロ触媒を付与することにより、
とりわけ簡単かつ直接的な方法でもたらされ得ることが今分かった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、一つの面から見れば、本発明は、触媒物質の製造方法を提供し、ここで 、該方法は、 (a)粒状の担体物質をアルキル化剤で処理すること、 (b)アルキル化剤処理された担体物質をプロ触媒、例えば、メタロセンプロ触媒
と接触させること の段階を含み、任意的に (c)担体物質をイオン性触媒活性化剤と接触すること、及び (d)触媒担持担体物質を回収すること の段階を含んでもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、粒状の担体物質は、好ましくは無機物質であり、とり わけ好ましくは金属又は擬似金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ若しくはジ
ルコニア又は混合された酸化物、例えば、シリカ−アルミナであり、とりわけ、
シリカ、アルミナ若しくはシリカ−アルミナである。特に好ましくは担体物質は
、例えば、シリカより大きいか又は等しい酸性度、より好ましくはシリカ−アル
ミナより大きいか又は等しい酸性度、そして更により好ましくはアルミナより大
きいか又は等しい酸性度を持つ酸性である。担体物質の酸性度は、ＴＰＤ（温度
プログラムされたガスの脱着）法を使用して、研究及び比較され得る。通常、使
用されるガスはアンモニアであろう。担体がより酸性であればあるほど、アンモ
ニアガスを吸収するためのその能力はますます高くなるであろう。アンモニアに
より飽和された後、担体物質の試料は制御された様式において加熱され、そして
脱着されたアンモニアの量が温度の関数として測定される。
【０００９】 特に好ましくは、担体は、メタロセンが、例えば、国際特許出願公開第94/1485
6号公報（モービル）、国際特許出願公開第95/12622号公報（ボリアリス）及び 国際特許出願公開第96/00243号公報（エクソン）に開示された方法に類似する方
法を使用して、担体の孔中に付与され得るような多孔性物質である。粒子寸法は
、重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ
の範囲である。
【００１０】 アルキル化剤による処理前に、粒状の担体物質が、好ましくは非反応性ガス例 えば窒素下において、好ましくは焼成、即ち加熱処理される。この処理は、好ま
しくは１００℃を超える温度、より好ましくは２００℃又はそれ以上、例えば、
２００〜７００℃、とりわけ約３００℃である。焼成処理は、好ましくは数時間
、例えば、２〜３０時間、より好ましくは約１０時間なされる。この焼成は、担
体物質における酸ヒドロキシル基とアルキル化剤との反応を最適化する効果を有
すると考えられる。
【００１１】 アルキル化剤での担体の処理は、例えば、アルキル化剤のための有機溶媒中で 気相又は液相においてアルキル化剤を使用することによりなされ得る。アルキル
化剤は、アルキル基、好ましくはＣ1-6のアルキル基そして最も好ましくはメチ ル基を導入する能力のある任意の剤であり得る。そのような剤は、合成有機化学
の分野において周知である。アルキル化剤は、好ましくは有機金属化合物、特に
有機アルミニウム化合物（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウム）又はメチルリチウム、ジメ
チルマグネシウム、トリエチルボロン等のような化合物である。
【００１２】 使用されるアルキル化剤の量は、担体の表面における活性部位の数に依存する であろう。従って、例えば、シリカ担体のために表面ヒドロキシルは、アルキル
化剤と反応させることができる。通常、過剰のアルキル化剤が好ましくは使用さ
れ、ここで、任意の未反応のアルキル化剤は続いて洗浄除去される。
【００１３】 有機アルミニウムアルキル化剤が使用される場合に、これは、好ましくは少な くとも０．１ミリモルAl/グラム担体、特に少なくとも０．５ミリモルAl/グラム
、より特に少なくとも０．７ミリモルAl/グラム、より好ましくは少なくとも１ ．４ミリモルAl/グラム担体、そして更により好ましくは２〜３ミリモルAl/グラ
ム担体の付与を提供するために十分な量で使用される。担体の表面積が特に大き
い場合に、より少ないアルミニウムの付与が使用され得る。従って、例えば、３
００〜４００ｍ2/グラム担体の表面積を持つとりわけ好ましいアルミニウム付与
は、０．５〜３ミリモルAl/グラム担体の範囲であり得、一方、７００〜８００ ｍ2/グラム担体の表面積において、とりわけ好ましい範囲はより小さいであろう
。
【００１４】 アルキル化剤による担体物質の処理に続いて、担体は好ましくは、処理流体か ら取除かれ、そして任意の過剰の処理流体は排出されることができる。
【００１５】 処理された担体物質は次いで、例えば、上記において引用された特許公報に記 載されているように、好ましくは、有機溶媒中のプロ触媒の溶液を使用してプロ
触媒で付与される。使用されるプロ触媒の体積は、好ましくは担体の孔体積の５
０〜５００％、より特に好ましくは８０〜１２０％である。使用される溶液中の
プロ触媒化合物の濃度は、担体孔中に付与されるべき所望されるところの、メタ
ロセン活性部位の量に依存して希釈から飽和まで変え得る。
【００１６】 プロ触媒の金属は、オレフィン重合において有効な任意の金属、例えば、第３ 〜８族の金属、特に好ましくは遷移金属又はランタニド、とりわけＴｉ、Ｚｒ又
はＨｆであり得る。
【００１７】 本発明に従う使用法のプロ触媒は、メタロセンプロ触媒が好ましいけれども、 メタロセン又は非メタロセンであり得る。
【００１８】 プロ触媒が、非メタロセン、即ち、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロ ペンタジエニル部分、例えば、インデニルから誘導されたリガンドを含まない場
合に、金属原子は、少なくとも一つの適切なシグマ又はη結合リガンド、好まし
くはη結合リガンドにより配位される。好ましい実施態様において、η結合リガ
ンドは、複素環基、とりわけ縮合環系を含むものである。最も好ましい実施態様
において、該環系は同一の炭素原子に結合した３個の窒素原子を含み、該原子の
一つが二つの縮合環の一部を形成する。このタイプの適切な複素環式リガンドは
、式 のものであり、ここで、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であっても異なってい
てもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アルケニル、アリール（好ましくはフェ ニル）、アルキルアリールの群から選ばれ、又は基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一
つ又はそれ以上の炭素原子に代えてケイ素原子を含むことができ、好ましくはそ
れらは、ＳｉＨ3、ＳｉＨ2Ｒ5、ＳｉＨＲ6Ｒ7、ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10基であり、ここ で、基Ｒ5〜Ｒ10はまた、上記で列挙された基である。置換基はまた、上記にお いて列挙されたいくつかの基の組み合わせであり得る。Ｒ1〜Ｒ4はまた、一緒に
なって架橋構造を形成することができる。塩基の存在下において、平衡は、式（
２）の右側に存在するところの二つのイオン性異性体構造の間の式（２）に存在
する。式（II）は、好ましくはトリアザビシクロアルケニル、より好ましくは１
，５，７−トリアザビシクロデシ−５−エンイル、最も好ましくは１，５，７−
トリアザ（４．４．０）ビシクロデシ−５−エンイルを示す。
【００１９】 非メタロセンは、一つ又は好ましくはより多くの（例えば、２又は３個の）の η‐結合基を持ち得、そして一つより多いそのような基が存在する場合に、これ
らは、そのようなη‐結合基間の架橋基、例えば、１、２又は３個の原子の鎖を
提供する基により結合され得る。
【００２０】 そのような非メタロセンにおけるη‐結合リガンドは、簡単な置換されていな いリガンドであり得るが、好ましくはそれらは、任意的に置換された縮合環系で
あろう。
【００２１】 しかし、プロ触媒は好ましくはメタロセンである。メタロセンプロ触媒は、好 ましくはハロゲン化物であり、より特に好ましくは塩素化物である。
【００２２】 メタロセンは、一つ又は好ましくはより多くの（例えば、２又は３個の）のη ‐結合基を持ち得、そして一つより多いそのような基が存在する場合に、これら
は、そのようなη‐結合基間の架橋基、例えば、１、２又は３個の原子の鎖を提
供する基により結合され得る。η‐結合基は、ペンダント基、縮合環、他のシク
ロペンタジエニル環への架橋基又は金属に自体直接的に配位しているところの基
であり得るところの環置換基を任意的に備えるシクロペンタジエニル基であり得
る。そのようなリガンドは、メタロセンオレフィン重合触媒に関する技術文献及
び特許文献、例えば、欧州特許出願公開第35242号公報（ＢＡＳＦ）、欧州特許 出願公開第129368号公報（エクソン）、欧州特許出願公開第206794号公報（エク
ソン）、国際特許出願第PCT/FI97/00049号（ボリアリス）、欧州特許出願公開第
318048号公報、欧州特許出願公開第643084号公報、欧州特許出願公開第69951号 公報、欧州特許出願公開第410734号公報及び欧州特許出願公開第128045号公報か
ら周知である。
【００２３】 そのようなメタロセンにおけるη‐結合リガンドは、簡単な置換されていない シクロペンタジエニル環であり得るが、好ましくはそれらは、任意的に置換され
た縮合環系（例えば、インデニルリガンド）、置換されたシクロペンタジエニル
環、任意的に置換された架橋されたビス‐シクロペンタジエニルリガンド又は任
意的に置換された架橋された二縮合環系（例えば、ビスインデニルリガンド）で
あろう。適切な例は、例えば、欧州特許第35242号公報（ＢＡＳＦ）、欧州特許 第129368号公報（エクソン）及び欧州特許第206794号公報（エクソン）において
議論されている。
【００２４】 本発明の方法において使用され得るところのメタロセンプロ触媒の例は、シク ロペンタジエニル環を接続するところの一若しくは二原子長の架橋、例えば、エ
チレン架橋又は架橋Ｒ2Ｘを持つメタロセン化合物を含む。ここで、Ｘは、炭素 又はケイ素であり、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル等（例えば、メチル
、ベンジル、その他最大１０個の炭素を典型的に含む基）である。好ましくは、
架橋が結合している位置に隣接するシクロペンタジエニル環上の環位置は、例え
ば、アルキル基例えばメチルにより置換されている。メタロセンの金属は、都合
よくは第３〜８族金属であり得、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムであり得る。そのようなメタロセンの例は、 ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４‐ターシャリーブチル）｝ジルコ ニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐インデニル）｝ジル コニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４‐ナフチル‐インデニル）｝ジル コニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４，６‐ジ‐イソプロピル‐インデ ニル）｝ジルコニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４，７‐ジメチル‐インデニル）｝ ジルコニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐ベンズ［ｅ］‐インデニル）｝ジル コニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（フルオレニル）｝ジルコニウム‐ジクロリド； ｒａｃ‐［エチレンビス（２‐（ターシャリー）‐ブチルジメチルシロキシ） インデニル］ジルコニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４‐ターシャリーブチル）｝ハフニ ウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐インデニル）｝ハフ ニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４‐ナフチル‐インデニル）｝ハフ ニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４，６‐ジ‐イソプロピル‐インデ ニル）｝ハフニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐４，７‐ジメチル‐インデニル）｝ ハフニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（２‐メチル‐ベンズ［ｅ］‐インデニル）｝ハフ ニウム‐ジクロリド； ジメチル‐シリル｛ビス‐（フルオレニル）｝ハフニウム‐ジクロリド； 及び ｒａｃ‐［エチレンビス（２‐（ターシャリー）‐ブチルジメチルシロキシ） インデニル］ハフニウム‐ジクロリド を含む。
【００２５】 本発明の方法において使用されるメタロセンプロ触媒の更なる種類は、η‐結 合成分（例えば、シクロペンタジエニル環又はインデニル環のような類似体）及
び非η‐結合様式において金属に配位する能力がある成分（例えば、側鎖）を含
むところのリガンドのη‐結合金属錯体である。
【００２６】 そのような錯体における金属は、再度都合よく、遷移金属又はランタニド、例 えば、第３〜８族金属、例えば、チタン又はジルコニウムのイオンであろう。そ
のような錯体の例は、 １，２，３，４‐テトラメチル，５‐（ジメチルシリル‐｛（ターシャリー） ‐ブチルアミド｝（シクロペンタジエニル）チタン‐ジクロリド； １，２，３，４‐テトラメチル，５‐（ジメチルシリル‐｛（ターシャリー） ‐ブチルアミド｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウム‐ジクロリド；及び １，２，３，４‐テトラメチル，５‐（エチレン‐｛（ターシャリー）‐ブチ ルアミド｝（シクロペンタジエニル）チタン‐ジクロリド を含む。
【００２７】 本発明の方法において使用され得るところのメタロセンプロ触媒の他の種類は 、他のリガンドと結合している一つのシクロペンタジエニルリガンドを有する化
合物、例えば、（シクロペンタジエニル‐ヒドリド‐ボロ‐トリスピラゾール）
‐ジルコニウムジクロリドを含む。（他のそのような物質は、国際特許出願公開
第97/17379号公報（ボリアリス）及びその中に引用された刊行物に開示されてい
る。）
【００２８】 メタロセンプロ触媒は都合よく、シクロペンタジエニル（又は等価物、例えば 、インデニル）基が架橋により結合されておらず、又はシクロペンタジエニル環
が架橋により結合されているが、該架橋が結合している位置に隣接する環位置が
置換されていないところのメタロセンであり得る。再度金属は、遷移金属又はラ
ンタニド、例えば、第３〜８族金属、例えば、ジルコニウムであり得る。そのよ
うなメタロセンの例は、 ｒａｃ‐エチレン‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリド； ｒａｃ‐エチレン‐ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐インデニル） ジルコニウム‐ジクロリド； ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム‐ジクロリド； ビス（１，２‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム‐ジクロリド； ビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム‐ジクロリド； ビス（４，７‐ジメチルインデニル）ジルコニウム‐ジクロリド； ビス（１，２‐エチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム‐ジクロ リド； ビスフルオレニルジルコニウム‐ジクロリド； ビスインデニルジルコニウム‐ジクロリド； ビスシクロペンタジエニルジルコニウム‐ジクロリド；及び ビステトラヒドロインデニルジルコニウム‐ジクロリド を含む。
【００２９】 活性金属（即ち、プロ触媒の金属）は好ましくは、担体物質の乾燥重量に対す る金属重量で０．１〜４％、好ましくは０．５〜３．０％、特に１．０〜２．０
％で担体物質上に付与される。
【００３０】 担体物質上へのプロ触媒の付与後に、付与された担体は、例えば、任意の過剰 のプロ触媒溶液の分離、及び所望なら、任意的に高められた温度、例えば、２５
〜８０℃での付与された担体の乾燥により、オレフィン重合において使用するた
めに回収され得る。
【００３１】 あるいは、非ＭＡＯ助触媒、例えば、イオン性触媒活性化剤（例えば、ホウ素 又はアルミニウム化合物、とりわけ、フルオロボーレート）がまた、触媒担体物
質と混合され得るか、又は触媒担体物質上に付与され得る。これは、例えば、プ
ロ触媒の溶液に更に触媒、助触媒若しくは触媒活性化剤を含めること、又は好ま
しくは、更なる触媒、助触媒又は触媒活性化剤の溶液、例えば、有機溶媒の溶液
とプロ触媒を付与された担体物質を接触させることにより、プロ触媒の付与と同
時に又はより好ましくはプロ触媒の付与に続いてなされ得る。しかし、あるいは
、任意のそのような更なる物質が、重合反応器中のプロ触媒を付与された担体物
質に加えられ得、又は反応器中に触媒物質を投入する前に簡単に加えられ得る。
【００３２】 この点において、フルオロボーレート触媒活性化剤、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）3又はよ
り特に-Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4化合物、例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4又は（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4を使用することが特に好ま しい。
【００３３】 そのような触媒活性化剤が使用される場合に、それは、好ましくは０．１：１ 〜１００：１、特に１：１〜５０：１、とりわけ２：１〜３０：１のメタロセン
に対するモル比で使用される。
【００３４】 更なる物質が、プロ触媒を付与された担体物質上に付与される場合に、担体が 回収され得、そして所望なら、オレフィン重合に使用する前に乾燥され得る。
【００３５】 プロ触媒を付与された担体物質は新規であり、かつ本発明の更なる面を形成す る。この面から見れば、本発明は、プロ触媒を付与された、例えば、メタロセン
を付与された、アルキル化剤前処理された粒状の担体物質、好ましくは多孔性の
無機担体物質を含むオレフィン重合触媒物質を提供する。
【００３６】 なお更なる面から見れば、本発明は、重合が、プロ触媒を付与された、例えば 、メタロセンを付与された担体物質を含む触媒物質の存在下に実行されるところ
のオレフィン重合の方法を提供し、該担体物質が、プロ触媒を付与された、アル
キル化剤前処理された粒状の担体物質、好ましくは多孔性の無機担体物質を含む
ことを特徴とする。
【００３７】 本発明の方法において、触媒物質はまた、好ましくは非ＭＡＯ、より好ましく は非アルミノキサン、イオン性触媒活性化剤、とりわけ、ホウ素化合物、特にフ
ルオロボーレート化合物を含む。
【００３８】 本発明の方法において重合されるオレフィンは、好ましくはアルファ‐オレフ ィン又はアルファ‐オレフィンの混合物、例えば、Ｃ2〜20のオレフィン、例え ば、エチレン、プロペン、ｎ‐ブタ‐１‐エン、ｎ‐ヘキサ‐１‐エン、４‐メ
チル‐ペンタ‐１‐エン、ｎ‐オクタ‐１‐エン等である。本発明の方法におい
て重合されるオレフィンは、飽和されていない重合し得る基を含むところの任意
の化合物を含み得る。即ち、例えば、不飽和化合物、例えば、Ｃ6〜20のオレフ ィン、及びポリエン、とりわけ、Ｃ6〜20のジエンが、より低級のオレフィン、 例えば、Ｃ2〜5のα‐オレフィンとのコモノマー混合物中に含まれ得る。ジオレ
フィン（即ち、ジエン）が、得られるポリマー中に分岐する長い鎖を導入するた
めに適切に使用される。そのようなジエンの例は、α，ω直鎖ジエン、例えば、
１，５‐ヘキサジエン、１，６‐ヘプタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐
デカジエン等を含む。
【００３９】 通常、製造されるポリマーがホモポリマーである場合に、それは好ましくはポ リエチレン又はポリプロピレンであろう。製造されるポリマーがコポリマーであ
る場合には、それは同様に好ましくは、エチレン又はプロピレンコポリマーであ
ろう。ここで、エチレン又はプロピレンが、モノマー残留物の（数により又はよ
り好ましくは重量により）主要部分を構成する。コモノマー、例えば、Ｃ4〜6の
アルケンが通常、ポリマー生成物の機械的強度に貢献するために組込まれるであ
ろう。
【００４０】 所望なら、モノマー／モノマー混合物の性質及び重合条件は、目的のポリマー 生成物において広い二つのモードのある又は多数のモードのある分子量分布（Ｍ
ＷＤ）を形成するように重合プロセスの間に変化され得る。そのような広いＭＷ
Ｄ生成物において、より高分子量の成分は最終生成物の強度に貢献する一方、よ
り低分子量の成分は、生成物の加工性、例えば、生成物が、例えば、チューブ、
パイプ、コンテナ等の製造のために押出し及びブロー成形法において使用される
ことを可能にすることに貢献する。
【００４１】 多数のモードのあるＭＷＤは、二つ又はそれ以上の異なるタイプの活性な重合 部位、例えば、担体上にメタロセンにより与えられる一つのそのような部位及び
更なる触媒、例えば、チーグラー触媒、上記において議論したような触媒物質を
含む他のメタロセン等により提供されている更なる部位を持つ触媒物質を使用し
て製造され得る。
【００４２】 本発明の方法における重合は、慣用の重合技術、例えば、気相、溶液相及びス ラリー重合を使用して、一つ又はそれ以上の、例えば、１、２又は３個の重合反
応器内においてなされ得る。
【００４３】 スラリー反応器のために、反応温度は通常、６０〜１１０℃（例えば、８５〜 １１０℃）の範囲にあり、反応器圧力は通常、５〜８０バール（例えば、５０〜
６５バール）の範囲にあり、そして滞留時間は通常は、０．３〜５時間（例えば
、０．５〜２時間）の範囲であろう。使用される希釈剤は通常、−７０〜＋１０
０℃の範囲の沸点を持つ脂肪族炭化水素であろう。そのような反応器において、
重合は所望なら、超臨界条件下になされ得る。
【００４４】 気相反応器のために、使用される反応温度は通常、６０〜１１５℃（例えば、 ７０〜１１０℃）の範囲にあり、反応器圧力は通常、１０〜２５バールの範囲に
あり、そして滞留時間は通常は、１〜８時間の範囲であろう。使用されるガスは
通常、モノマー（例えば、エチレン）と一緒の非反応性ガス、例えば、窒素であ
ろう。
【００４５】 溶液相反応器のために、使用される反応温度は通常、１３０〜２７０℃の範囲 にあり、反応器圧力は通常、２０〜４００バールの範囲にあり、そして滞留時間
は通常は、０．１〜１時間の範囲であろう。使用される溶媒は通常、８０〜２０
０℃の範囲の沸点を持つ炭化水素であろう。
【００４６】 通常、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポ リマー生成物について所望される性質に依存するであろう。本明細書において引
用された文献において述べられたような慣用の触媒量が使用され得る。
【００４７】 本発明は今、次の限定するものではない実施例に関して更に説明されるであろ う。
【００４８】
【実施例】
【実施例１】 触媒製造 担体焼成 Sylopol 55SJシリカが、１００℃で１０時間窒素下に焼成された。 シリカのトリメチルアルミニウム処理 ペンタン中の２０％のトリメチルアルミニウム溶液の１．５ミリリットルが、 セプタムボトル（septum bottle）中で１グラムのSylopol 55SJシリカに加えら れた。２時間後、担体は、１時間、３０℃で窒素気流下に乾燥された。担体のＡ
ｌ含有量は、２．８４ミリモル／グラム担体であった。 メタロセンの含浸 ４２グラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチルシ ロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、１．５ミリリットルのトル
エン中に溶解された。１．４ミリリットルのこの溶液が、セプタムボトル中で、
予め製造されたメチル化された担体の１グラムに加えられた。２時間後、触媒が
、１時間、３０℃で窒素気流下にヒュームカップボード中で乾燥された。触媒は
、０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。１５３ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の２
．８ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を与
えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は７グラムであり、０．０５キロ
グラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８５、Ｍｗ＝１９４０００
【００４９】
【実施例２】 触媒製造 担体焼成 実施例１と同様 シリカのトリメチルアルミニウム処理 ペンタン中の２０重量％のＴＭＡの１２．２ミリリットルが、１．５ミリリッ トルの溶液中の１．４３ミリモルのＡｌを得るために１２．８ミリリットルのペ
ンタンと混合された。 既に製造されたＴＭＡ溶液の１．５ミリリットルが、セプタムボトル中で１グ ラムのSylopol 55SJシリカに加えられた。２時間後、メチル化された担体が実施
例１におけるように乾燥された。担体のＡｌ含有量は、１．４３ミリモル／グラ
ム担体であった。 メタロセンの含浸 ４．５ミリリットルのトルエンが、１２４ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビ ス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐
ジクロリドに加えられた。１．５ミリリットルのこの溶液が、メチル化されたSy
lopol 55SJシリカの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が、実施例１のよう
に窒素気流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０４ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は１グラムであり、５×１０-3 キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。
【００５０】
【実施例３】 触媒製造 担体焼成 実施例１と同様 シリカのトリメチルアルミニウム処理 ２．２７ミリリットルのペンタンが、１．５ミリリットルの溶液中の０．７１ ミリモルのアルミニウムの濃度を達成するために、０．７３ミリリットルの、ペ
ンタン中の２０重量％のＴＭＡ溶液に加えられた。 既に製造されたＴＭＡ溶液の１．５ミリリットルが、１グラムのSylopol 55SJ シリカに加えられた。２時間後、担体が実施例１におけるように乾燥された。担
体のＡｌ含有量は、０．７１ミリモル／グラム担体であった。 メタロセンの含浸 １．４ミリリットルのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジ メチルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリド溶液（実施例１のよう
に製造された）が、予め製造されたメチル化されたシリカの１グラムに加えられ
た。２時間後、触媒が、実施例１のように乾燥された。触媒は０．５重量％のＺ
ｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンが、０キログラムＰＥ／グラム触媒時
間の触媒活性に対応する痕跡量で生じた。
【００５１】
【実施例４】 触媒製造 担体焼成 Sylopol 55SJシリカが、３００℃で１０時間窒素雰囲気下に焼成された。 シリカのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルのＴＭＡ溶液（実施例２におけるように製造された）が、 １グラムのSylopol 55SJシリカに加えられた。２時間後、担体は、実施例１にお
けるように乾燥された。担体のＡｌ含有量は、１．４３ミリモル／グラム担体で
あった。 メタロセンの含浸 １．５ミリリットルのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジ メチルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリド溶液（実施例２におけ
るように製造された）が、予め製造されたメチル化されたシリカの１グラムに加
えられた。２時間後、触媒が、実施例１のように窒素気流下に乾燥された。触媒
は０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンが、０キログラムＰＥ／グラム触媒時
間の触媒活性に対応する痕跡量で生じた。
【００５２】
【実施例５】 触媒製造 担体焼成 Sylopol 55SJシリカが、６００℃で１０時間窒素雰囲気下に焼成された。 シリカのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルのＴＭＡ溶液（実施例２におけるように製造された）が、 １グラムのSylopolに加えられた。２時間後、メチル化された担体は、実施例１ におけるように乾燥された。担体のＡｌ含有量は、１．４３ミリモル／グラム担
体であった。 メタロセンの含浸 １２６ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、４．５ミリリットル
のトルエンに溶解された。１．５ミリリットルのこの溶液が、予めメチル化され
たシリカの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が、実施例１のように窒素気
流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０１ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２グラムであり、１×１０-2 キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ＝２５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５
【００５３】
【実施例６】 触媒製造 担体焼成 シリカ‐アルミナが、３００℃で１０時間窒素雰囲気下に焼成された。 シリカ‐アルミナのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルのＴＭＡ溶液（実施例２におけるように製造された）が、 １グラムのシリカ‐アルミナに加えられた。２時間後、メチル化された担体は、
実施例１におけるように乾燥された。担体のＡｌ含有量は、１．４３ミリモル／
グラム担体であった。 メタロセンの含浸 ２４ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチ ルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、３ミリリットルのトル
エンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化され
た担体の１グラムに加えられた。２時間後、触媒が、実施例１のように窒素気流
下に乾燥された。触媒は０．１重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。１９９ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンが、０キログラムＰＥ／グラム触媒時
間の触媒活性に対応する痕跡量で生じた。
【００５４】
【実施例７】 触媒製造 担体焼成 実施例６と同様 シリカ‐アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例６と同様 メタロセンの含浸 ６０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチ ルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、１．５ミリリットルの
トルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、メチル化された担体の１
グラムに加えられた。２時間後、触媒が、窒素気流下に乾燥された。触媒は０．
５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０３ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は４グラムであり、０．０２キ
ログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ＝１９１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．３
【００５５】
【実施例８】 触媒製造 担体焼成 実施例６と同様 シリカ‐アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例６と同様 メタロセンの含浸 １２０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、１．５ミリリットル
のトルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、メチル化された担体の
１グラムに加えられた。２時間後、触媒が、窒素気流下に乾燥された。触媒は１
．０重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は１２グラムであり、０．０６
キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ＝１５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７
【００５６】
【実施例９】 触媒製造 担体焼成 実施例６と同様 シリカ‐アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例６と同様 メタロセンの含浸 ６６ミリグラムのｎ‐ブチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ リドが、１．５ミリリットルのトルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶
液が、メチル化された担体の１グラムに加えられた。２時間後、触媒が、窒素気
流下に乾燥された。触媒は１．０重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は０グラムであり、０キログラ
ムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。
【００５７】
【実施例１０】 触媒製造 担体焼成 実施例６と同様 シリカ‐アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例６と同様 メタロセンの含浸 ２４０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、２．２５ミリリット
ルのトルエンに溶解された。１．５ミリリットルのこの溶液が、メチル化された
担体の１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥された。触媒
は２．０重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２２グラムであり、０．１１
キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は４．９７であり、Ｍｗ＝１９２０００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝５．７
【００５８】
【実施例１１】 触媒製造 担体焼成 Ａｋｚｏアルミナ（等級Ｂ）が、３００℃で１０時間窒素気流下に焼成された 。 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルのＴＭＡ溶液（実施例２におけるように製造された）が、 １グラムのＡｋｚｏアルミナ（等級Ｂ）に加えられた。２時間後、メチル化され
た担体は、窒素気流下に乾燥された。担体のＡｌ含有量は、１．４３ミリモル／
グラム担体であった。 メタロセンの含浸 ８０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチ ルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、２ミリリットルのトル
エンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化され
たアルミナの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥された
。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２１０ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は４グラムであり、０．０２キ
ログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ＝２１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６
【００５９】
【実施例１２】 触媒製造 担体焼成 実施例１１と同様 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例１１と同様 メタロセンの含浸 １６１ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、４ミリリットルのト
ルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、メチル化されたアルミナの
１グラムに加えられた。２時間後、触媒が、窒素気流下に乾燥された。触媒は０
．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２１０ミリグラムの触媒が、１．８８重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、１５のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は８グラムであり、０．０４キ
ログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ＝１９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１
【００６０】
【実施例１３】 触媒製造 実施例１２と同様な触媒製造 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０５ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の３．５５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、４のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２２グラムであり、０．１
キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は９．８であり、Ｍｗ＝１２１０００、Ｍｗ／ Ｍｎ＝２．８
【００６１】
【実施例１４】 触媒製造 実施例１２におけるような触媒調製 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０１ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の１．７６ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、２のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は６５グラムであり、０．３
２キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は１３．６であり、Ｍｗ＝１６３０００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝３．９
【００６２】
【実施例１５】 触媒製造 担体焼成 実施例１１と同様 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例１１と同様 メタロセンの含浸 ４４ミリグラムのｎ‐ブチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ リドが、２ミリリットルのトルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が
、予め製造されたメチル化されたアルミナの１グラムに加えられた。２時間後、
触媒が、窒素気流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有してい
る。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の３．５５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、４のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は３１グラムであり、０．１
５キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 Ｍｗ＝１１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
【００６３】
【実施例１６】 触媒製造 担体焼成 Ａｋｚｏアルミナ（等級Ｂ）が、１００℃で１０時間窒素気流下に焼成された 。 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルの２０重量％のＴＭＡ溶液が、１グラムのＡｋｚｏアルミ ナに加えられ、上記のように焼成された。２時間後、メチル化された担体は、窒
素気流下に乾燥された。担体のＡｌ含有量は、２．８４ミリモル／グラム担体で
あった。 メタロセンの含浸 １６０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、２ミリリットルのト
ルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化さ
れたアルミナの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥され
た。触媒は１．０重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０３ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の３．５５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、２のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２グラムであり、０．０１
キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。
【００６４】
【実施例１７】 触媒製造 担体焼成 Ａｋｚｏアルミナ（等級Ｂ）が、３００℃で１０時間窒素気流下に焼成された 。 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルの２０重量％のＴＭＡ溶液が、１グラムのＡｋｚｏアルミ ナに加えられ、上記のように焼成された。２時間後、メチル化された担体は、窒
素気流下に乾燥された。担体のＡｌ含有量は、２．８４ミリモル／グラム担体で
あった。 メタロセンの含浸 １６０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、２ミリリットルのト
ルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化さ
れたアルミナの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥され
た。触媒は１．０重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２００ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の３．５５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、２のＢ／Ｚｒ比
を与えた。３４分間の重合後に、ポリエチレンの収率は２１４グラムであり、１
．８９キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は１．０７であり、Ｍｗ＝５０８０００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝９．８
【００６５】
【実施例１８】 触媒製造 実施例１７と同様な触媒製造 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。１９９ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の１．７６ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、１のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２７３グラムであり、１．
３７キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は１．１６９であり、Ｍｗ＝３２１０００、Ｍ ｗ／Ｍｎ＝７．４
【００６６】
【実施例１９】 触媒製造 担体焼成 実施例１７と同様 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例１７と同様 メタロセンの含浸 １４４ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジメチルが、２．２ミリリットルの
トルエンに溶解された。１．１ミリリットルのこの溶液が、メチル化されたアル
ミナの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥された。触媒
は１．０重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０８ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の３．５５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、２のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は３０７グラムであり、１．
４８キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は５．９であり、Ｍｗ＝２２４０００、Ｍｗ／ Ｍｎ＝６．５
【００６７】
【実施例２０】 触媒製造 担体焼成 実施例１７と同様 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例１７と同様 メタロセンの含浸 １６０ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジクロリドが、２ミリリットルのト
ルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化さ
れたアルミナの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥され
た。触媒は１．０重量％のＺｒ含有量を有している。 助触媒の含浸 ６７ミリグラムのＰｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4が、０．４ミリリットルのトルエン
に溶解された。０．３ミリリットルのこの溶液が、予め製造された触媒の３００
ミリグラムに加えられた。これは、２のＢ／Ｚｒ比を与える。２時間後、触媒が
窒素気流下に乾燥された。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２００ミリグラムの触媒が、オートクレーブ中に供給された。１
時間の重合後に、ポリエチレンの収率は３９９グラムであり、１．９９５キログ
ラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は６．５であり、Ｍｗ＝１９００００、Ｍｗ／ Ｍｎ＝４．９
【００６８】
【実施例２１】 触媒製造 担体焼成 実施例４と同様 シリカのトリメチルアルミニウム処理 実施例４と同様 メタロセンの含浸 １４５ミリグラムのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメ チルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジメチルが、４ミリリットルのトル
エンに溶解された。１．５ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化
されたシリカの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が実施例１と同様に窒素
気流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。１９８ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７３ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２１グラムであり、０．１キ
ログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は９．４５８であり、Ｍｗ＝１６２０００、Ｍ ｗ／Ｍｎ＝７．１
【００６９】
【実施例２２】 触媒製造 担体焼成 実施例６と同様 シリカのトリメチルアルミニウム処理 実施例６と同様 メタロセンの含浸 １ミリリットルのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチ ルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジメチル溶液（実施例２１と同様に製
造された）が、１グラムのメチル化された担体に加えられた。２時間後、触媒が
窒素気流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２００ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は９７グラムであり、０．５キ
ログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は５．１であり、Ｍｗ＝２１３０００、Ｍｗ／ Ｍｎ＝５．３
【００７０】
【実施例２３】 触媒製造 担体焼成 実施例１１と同様 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例１１と同様 メタロセンの含浸 １ミリリットルのｒａｃ‐エチレン‐ビス（２‐ターシャリー‐ブチルジメチ ルシロキシ‐インデニル）ジルコニウム‐ジメチル溶液（実施例２１と同様に製
造された）が、１グラムの予め製造されたメチル化されたアルミナに加えられた
。２時間後、触媒が窒素気流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量
を有している。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２００ミリグラムの触媒が、３．１５重量％Ｂ（ＰｈＦ5）3の３
．７５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、３０のＢ／Ｚｒ比を
与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は８４グラムであり、０．４２
キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は４．２であり、Ｍｗ＝２０１０００、Ｍｗ／ Ｍｎ＝６．１
【００７１】
【実施例２４】 触媒製造 担体焼成 実施例１７と同様 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 実施例１７と同様 メタロセンの含浸 ６６ミリグラムのｎ‐ブチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ リドが、１．５ミリリットルのトルエンに溶解された。１ミリリットルのこの溶
液が、予め製造されたメチル化されたアルミナの１グラムに加えられた。２時間
後、触媒が窒素気流下に乾燥された。触媒は０．５重量％のＺｒ含有量を有して
いる。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０５ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の３．５５ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、２のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２６３グラムであり、１．
３キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は２５であり、Ｍｗ＝１０２０００、Ｍｗ／Ｍ ｎ＝２．１
【００７２】
【実施例２５】 触媒製造 実施例２４と同様の触媒製造 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２０６ミリグラムの触媒が、１重量％Ｐｈ3Ｃ+-Ｂ（ＰｈＦ5）4 の１．７６ミリリットルと一緒にオートクレーブ中に供給され、１のＢ／Ｚｒ比
を与えた。１時間の重合後に、ポリエチレンの収率は２１９グラムであり、１．
２キログラムＰＥ／グラム触媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は１７．３１であり、Ｍｗ＝１１１０００、Ｍ ｗ／Ｍｎ＝２．１
【００７３】
【実施例２６】 触媒製造 実施例２０と同様の触媒製造 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。１９６ミリグラムの触媒が、オートクレーブ中に供給された。４
０ミリリットルのヘキサンがコモノマーとして使用された。１時間の重合後に、
ポリエチレンの収率は２５８グラムであり、１．２７キログラムＰＥ／グラム触
媒時間の触媒活性を与えた。 ポリマー性状 メルトインデックスＭＦＲ２１は７９．４であり、Ｍｗ＝６７５０００、Ｍｗ ／Ｍｎ＝３．３、Ｔｍ＝１２０．３℃
【００７４】
【実施例２７】 触媒製造 担体焼成 Ａｋｚｏアルミナ（等級Ｂ）が、３００℃で１０時間窒素気流下に焼成された 。 アルミナのトリメチルアルミニウム処理 １．５ミリリットルの２０重量％のＴＭＡ溶液が、１グラムのＡｋｚｏアルミ ナに加えられ、実施例１１のように処理された。２時間後、メチル化された担体
は、窒素気流で乾燥された。担体のＡｌ含有量は、２．８４ミリモル／グラム担
体であった。 非メタロセン化合物の含浸 ５１ミリグラムの（１，５，７‐トリアザ［４．４．０］ビシクロ‐デシ‐５ ‐エンイル）チタンクロリド、Ｃ7Ｈ12Ｃｌ3Ｎ3Ｔｉが、２ミリリットルのトル エンに溶解された。１ミリリットルのこの溶液が、予め製造されたメチル化され
たアルミナの１グラムに加えられた。２時間後、触媒が窒素気流で乾燥された。
触媒はＴｉ含有量１．０重量％を有している。 助触媒の含浸 ２０１ミリグラムのＰｈ3ＣＢ（ＰｈＦ5）4が、１．２ミリリットルのトルエン
に溶解された。１．０ミリリットルのこの溶液が、予め製造された触媒の１グラ
ムに加えられた。これは、２のＢ／Ｔｉ比を与える。２時間後、触媒が窒素気流
で乾燥された。 試験重合 重合は、ｉ‐ブタン中において３リットルのBuchiオートクレーブ中で実行され
た。エチレン分圧は５バールであり、温度は８０℃であり、そして反応時間は１
時間であった。２６３ミリグラムの触媒が、オートクレーブ中に供給された。１
時間の重合後に、ポリエチレンの収率は４グラムであり、０．０１５キログラム
ＰＥ／グラム触媒／時間（又は２．０キログラムＰＥ／グラムＴｉ／時間、触媒
のＴｉ含有量は０．８重量％であった）の触媒活性を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アンデル，オフェ フィンランド国， 00960 ヘルシンキ， エーエス． 407，メリコルトティティ エ 13 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC00A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A AC49A AC50A BA01A BB01A BC01A BC05A BC13A BC15A BC16A CA27A CA27B CA28A CA28B CB94C DB06C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 GA01 GA06 GA07

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒物質の製造方法において、該方法が、 (a)粒状の担体物質をアルキル化剤で処理すること、 (b)アルキル化剤処理された担体物質をプロ触媒と接触させること の段階を含み、任意的に (c)担体物質をイオン性触媒活性化剤と接触すること、及び (d)触媒担持担体物質を回収すること の段階を含んでもよい方法。
  2. 【請求項２】 プロ触媒が、式（２） （ここで、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ
    、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール若しくはい くつかのそのような基の組み合わせより成る群から選ばれ、又はＲ1〜Ｒ4はまた
    、一緒になって架橋構造を形成することができ、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一
    つ又はそれ以上の炭素原子に代えてＳｉＨ3、ＳｉＨ2Ｒ5、ＳｉＨＲ6Ｒ7、Ｓｉ Ｒ8Ｒ9Ｒ10基を含んでいてよく、Ｒ5〜Ｒ10は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アル
    ケニル、アリール、アルキルアリールより成る群から選ばれる） の少なくとも一つのリガンドを含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 プロ触媒が、１，５，７−トリアザ（４．４．０）ビシクロデ
    シ−５−エンイルである請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該プロ触媒が、メタロセンである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 該担体物質が、多孔性の酸性無機物質である請求項１〜４のい
    ずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 該担体物質が、アルミナ又はシリカ−アルミナである請求項５
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 該担体物質が、該アルキル化剤による処理に先立って加熱処理
    される請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 該アルキル化剤が、有機アルミニウム化合物である請求項１〜
    ７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 該メタロセンが、第３〜８族金属を含む請求項４〜８のいずれ
    か一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 段階（ｃ）において、該担体物質がフッ化ホウ素化合物と接
    触される請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 プロ触媒を付与された、アルキル化剤前処理された粒状の担
    体物質を含むオレフィン重合触媒物質。
  12. 【請求項１２】 該プロ触媒がメタロセンである請求項１１記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 該担体物質が、多孔性の酸性無機物質である請求項１１又は
    １２記載の触媒物質。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法により得られ得
    る、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の触媒物質。
  15. 【請求項１５】 重合が、プロ触媒を付与された担体物質を含む触媒物質の存
    在下になされるところのオレフィン重合方法において、該担体物質が、プロ触媒
    を付与された、アルキル化剤前処理された粒状の担体物質を含むことを特徴とす
    る方法。
  16. 【請求項１６】 α‐オレフィンが重合される請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 オレフィンの混合物が共重合される請求項１５又は１６記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 該プロ触媒を付与された担体物質が、請求項１〜１０のいず
    れか一つに記載の方法により得られ得る物質である請求項１５〜１７のいずれか
    一つに記載の方法。
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