JP4731017B2 - 減少量の溶剤を用いる支持重合触媒の製造方法および重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、単一部位メタロセンまたは拘束配置の触媒および助触媒を支持する方法；それから得られる支持触媒系；並びに本発明の支持触媒系を用いる少なくとも１種のα−オレフィンの重合方法に向けられる。
【０００２】
流動気相法にて使用されるオレフィン重合触媒は典型的にはキャリヤに支持されて、必要な粒子形態をポリマー粉末に付与する。高活性の単一部位拘束配置もしくはメタロセン触媒を支持すると共に粉末を生成させる好適方法は、支持体成分と触媒／助触媒成分との溶剤混合物を作成すると共に熱および減圧の下で溶剤を除去することを含む。しかしながら、この種の方法は作成／安定化の諸問題、並びにポリマー生成物形態の諸問題を提起する。
【０００３】
作成／安定性の諸問題に関し、触媒および助触媒の各成分を高められた活性化温度にて混合すると、これらは典型的には溶液としても或いは処理シリカに付着させても無限時間にわたり安定でなくなる。触媒のその後の処理はしばしば１回もしくはそれ以上の溶剤洗浄、溶剤デカントおよび／または濾過を必要とし、それに続き典型的には熱および減圧を加える溶剤の除去を必要とする。しかしながら、高められた温度への露呈、長い乾燥時間および／または不完全な溶剤除去はしばしば作成に際し或いは貯蔵に際し触媒活性に対し悪作用を及ぼしうる。さらに、流動性スラリーを作成すべく必要とされる溶剤の容積は典型的には少なくとも４リットル／触媒粉末ｋｇである。作成に要する溶剤の量を最少化させる触媒処方技術が有利である。
【０００４】
生成物形態問題に関し、反応器中へ導入するに先立ち適する助触媒により単一部位触媒を活性化させれば、触媒は反応器に注入されるとピーク活性になる。これは突然かつ強度の活性、高微細物をもたらす触媒粒子の重大な破壊、および／または凝集体をもたらす高発熱をもたらしうる。さらに、触媒注入系の汚染も生じうる。
【０００５】
従来のチーグラー・ナッタ触媒は、触媒が反応器中へ注入された後までピーク活性を達成しないことが認められた。これは、典型的チーグラー・ナッタ重合法の場合は、反応器へのＥｔ_３Ａｌの添加が金属活性化をもたらしうると言う事実に部分的に起因する［たとえばブウア・ジョーン・ジュニア、「チーグラー・ナッタ触媒および重合」、１９７９、アカデミック・プレス社、ＮＹ、第１８章：キネチックキス参照］。
【０００６】
気相重合法にて単一部位拘束配置もしくはメタロセン触媒による少なくとも１種のα−オレフィンの重合を制御するには、キャリヤにおける金属部位の反応器内活性化が有利である。しかしながら、これは困難性を伴う。典型的な単一部位拘束配置およびメタロセン触媒の各成分、並びにたとえばメチルアルモキサンおよび弗化アリールボランおよびボレートのようなこの種の触媒成分の活性化剤は低い蒸気圧を有し、二重に注入を困難にする。
【０００７】
米国特許第５，３３２，７０６号は、アルモキサン溶液を多孔質支持体に施してアルモキサン溶液をそのスラリーを形成するのに不充分な量にて支持体に供給することからなる支持触媒の製造方法を開示している。この出願は、支持体との接触前にメタロセンをアルモキサン溶液に添加することを考える。
【０００８】
米国特許第５，６２５，０１５号は、触媒および助触媒の溶液を支持体に噴霧することからなる支持触媒の製造方法を開示しており、溶液を支持体の気孔容積を越えないような量にて供給する。
【０００９】
米国特許第５，７２１，１８４号は、触媒および助触媒の溶液を円錐型乾燥機に配置された支持体に噴霧することからなる支持触媒の作成方法を開示している。この出願は、触媒溶液の容積を支持体の気孔容積より小さくする実施例を考えている。
【００１０】
ＰＣＴ出願ＷＯ９７／０２２９７号は予備重合支持メタロセン触媒系の形成方法を開示しており、気体オレフィンモノマーを支持メタロセン触媒系の存在下に予備重合させることからなり、触媒系の気孔は支持触媒系の全気孔容積に等しい或いはそれ未満の容積を有する。
【００１１】
ＰＣＴ出願ＷＯ９７／２９１３４号は支持メタロセン／アルモキサン触媒系の作成方法を開示している。１実施例はメタロセンおよびアルモキサンの溶液を別々に支持体に添加することを考え、溶液は支持体の全気孔容積の２〜３倍の範囲における全容積を有する。
【００１２】
米国特許第５，４２２，３２５号は、支持体を溶剤にスラリー化させ、次いでスラリーにメタロセン触媒の溶液およびアルモキサン助触媒の溶液を添加することからなる支持触媒系の作成方法を開示している。開示された方法は、両溶液の添加が完了した後に乾燥工程を用いる。
【００１３】
頑強であり、長期店晒し寿命を示す遅延活性を有し、さらにα−オレフィンを重合させて低微細物（＜１２５μｍ）を有するポリマー粒子、低凝集体（＞１５００μｍ）および許容しうる嵩密度（０．３ｇ/ｍｌ）を形成させるのに有用である支持触媒処方物に大きな進歩を工業は見出すであろう。
【００１４】
従って本発明は、溶剤除去工程に際し過度の熱への露出を必要とせずかつ支持触媒系の作成と重合反応器中へのその導入との間の遅延にも拘わらず頑強な活性を示す支持オレフィン重合触媒の処方方法に向けられる。
【００１５】
さらに本発明は、室温にて減少速度の触媒活性化を示す支持触媒系の製造方法をも提供する。
【００１６】
特に本発明はオレフィン重合触媒の製造方法を提供し、この方法は：
Ａ． シリカを３０〜１０００℃の温度で焼成して焼成シリカを形成させ、
Ｂ． 焼成シリカを：
ｉ． ルイス酸アルキル化剤、
ｉｉ． シランもしくはクロルシラン官能化剤、および
ｉｉｉ アルモキサンもしくはＡｌＲ^１ _ｘ′Ｒ^２ _ｙ′［ここでＲ^１は独立してそれぞれハイドライドもしくはＲであり、Ｒ^２はハイドライド、ＲもしくはＯＲであり、ｘ′は２もしくは３であり、ｙ′は０もしくは１であり、ｘ′とｙ′との合計は３である］のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分よりなる群から選択される薬剤と反応させて特定気孔容積を有する支持先駆体を形成させ、
Ｃ． この支持先駆体に次のもの：
（１） 元素周期律表第３〜１０族の金属の錯体、または
（２） α−オレフィンの重合につき（Ｃ）（ｉ）の錯体を活性化しうると共に必要に応じ適合性溶剤を支持予備触媒から除去しうる非ポリマー、非オリゴマー錯体よりなる群から選択される助触媒
の一方の適合性溶剤における第１溶液を施して支持予備触媒を形成させ；
Ｄ． この支持予備触媒に（Ｃ）の触媒もしくは助触媒の他方の適合性溶剤における第２溶液を施して支持触媒を形成させ、ここでは第２溶液を支持先駆体の気孔容積の１００％を越えない量にて施し；
Ｅ． 必要に応じ適合性溶剤を支持触媒から除去して回収支持触媒系を形成させる
ことを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明は、
Ａ． ｉ． シリカを３０〜１０００℃の温度で焼成して焼成シリカを形成させ、
ｉｉ． 焼成シリカを：
（ａ） ルイス酸アルキル化剤、
（ｂ） シランもしくはクロルシラン官能化剤、および
（ｃ） アルモキサンもしくは式ＡｌＲ^１ _ｘ′Ｒ^２ _ｙ′［ここでＲ^１は独立してそれぞれハイドライドもしくはＲであり、Ｒ^２はハイドライド、ＲもしくはＯＲであり、ｘ′は２もしくは３であり、ｙ′は０もしくは１であり、ｘ′とｙ′との合計は３である］のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分
よりなる群から選択される薬剤と反応させて特定気孔容積を有する支持先駆体を形成させ、
ｉｉｉ． 支持先駆体に次のもの：
（ａ） 元素周期律表第３〜１０族の金属の錯体、または
（ｂ） α−オレフィンの重合につき（Ｃ）（ｉ）の錯体を活性化しうると共に必要に応じ適合性溶剤を除去しうる非ポリマー、非オリゴマー錯体よりなる群から選択される助触媒
の一方の適合性溶剤における第１溶液を施して支持予備触媒を形成させ；
ｉｖ． 回収された支持予備触媒に（Ｃ）の触媒または助触媒の他方の適合性溶剤における第２溶液を施して支持触媒を形成させ、ここでは第２溶液を支持先駆体の気孔容積の１００％越えないような量にて供給し；
ｖ． 必要に応じ適合性溶剤を支持触媒から除去して回収支持触媒系を形成させ
ることにより支持助触媒を作成し；
Ｂ． 気相重合反応器を、重合させるべき少なくとも１種のα−オレフィンモノマーで加圧し；
Ｃ． 回収支持触媒系を気相重合反応器に導入し；
Ｄ． 回収支持触媒系を活性化させ；
Ｅ． 重合生成物を反応器から回収する
ことを特徴とする少なくとも１種のα−オレフィンモノマーの重合造方法をも提供する。
【００１８】
これらおよび他の具体例を次の詳細な説明にて一層充分に説明する。
【００１９】
本発明の支持触媒系は金属錯体と助触媒と支持体とからなっている。
【００２０】
金属錯体の問題
本発明の実施に使用するのに適する金属錯体は、活性化されて付加重合性化合物（特にオレフィン）を重合させうる元素周期律表第３〜１０族金属の錯体を包含する。
【００２１】
適する金属錯体はランタニド族を包含する任意の遷移金属の誘導体としうるが、好ましくは上記要件を満たす＋２、＋３もしくは＋４フォーマル酸化状態にある第３族、４族もしくはランタニド族の金属の誘導体である。好適化合物は、環式もしくは非環式の非局在化π結合アニオン性リガンド基としうる１〜３個のπ結合アニオン性リガンド基を含有する金属錯体（メタロセン）を包含する。この種のπ結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基、アリル基およびアレーン基である。「π−結合」という用語は、π結合に存在する非局在化電子により遷移金属にリガンド基が結合されることを意味する。
【００２２】
非局在化π結合基における各原子は独立してハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびヒドロカルビル置換第１４もしくは１５族ラジカルよりなる群から選択されるラジカルで置換することができる。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ_１−２０直鎖、分枝鎖および環式アルキル基、Ｃ_６−２０芳香族基、Ｃ_７−２０アルキル置換芳香族基およびＣ_７−２０アリール置換アルキル基が包含される。さらに２個もしくはそれ以上のこの種の基は一緒に融合環系または水素化融合環系を形成することもできる。適するヒドロカルビル置換第１４もしくは１５族の基は第１４もしくは１５族元素のモノ−、ジ−およびトリ−ヒドロカルビル置換基を包含し、ここでヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を有し、或いはこの種の２個の基は一緒にその二価誘導基を形成する。適するヒドロカルビル置換第１４もしくは１５族ラジカルの例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル、ジメチルアミノ、ジメチルホスフィノおよび１−ピロリジニル基を包含する。
【００２３】
適するアニオン性の非局在化π結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニルおよびデカヒドロアンスラセニル基、並びにそのＣ_１−１０ヒドロカルビル置換誘導基を包含する。好適アニオン性非局在化π結合基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニルおよび２−メチル−４−フェニルインデニルである。
【００２４】
より好ましくは式：
Ｌ_ｌＭＸ_ｍＸ′_ｎＸ″_ｐもしくはそのダイマー
［式中、ＬはＭに結合して５０個までの非水素原子を有するアニオン性非局在化π−結合基であり；
Ｍは＋２、＋３もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族金属であり；
ＸはＬと一緒にＭを含むメタロサイクルを形成する５０個までの非水素原子よりなる適宜の二価置換基であり；
Ｘ′は２０個までの非水素原子を有する適宜の中性ルイス塩基であり；
Ｘ″はそれぞれ４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、必要に応じ２個のＸ″基は互いに共有結合して両原子価がＭに結合した二価ジアニオン性部分を形成し、またはＭ（ここでＭは＋２酸化状態である）にπ結合した中性、共役もしくは非共役ジエンを形成することができ、またはさらに必要に応じ１個もしくはそれ以上のＸ″および１個もしくはそれ以上のＸ′基は互いに結合することにより両者ともＭに共有結合およびルイス塩基官能性によりこれに配位する成分を形成し；
ｌは１もしくは２であり；
ｍは０もしくは１であり；
ｎは０〜３の数であり；
ｐは０〜３の整数であり；
合計ｌ＋ｍ＋ｐはＭのフォーマル酸化状態に等しい］
に対応する金属錯体である。
【００２５】
この種の好適錯体は１個もしくは２個のＬ基を有するものを包含する。後者の錯体は、２個のＬ基を結合する架橋基を有するものを包含する。好適架橋基は式（ＥＲ^＊ _２）_ｘ［式中、Ｅは珪素もしくは炭素であり、Ｒ^＊は独立してそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびその組合せから選択される基であり、前記Ｒ^＊は３０個までの炭素もしくは珪素原子を有し、ｘは１〜８である］に対応するものである。好ましくはＲ^＊は独立してそれぞれメチル、ベンジル、ｔ−ブチルもしくはフェニルである。
【００２６】
上記ビス（Ｌ）含有錯体の例は式：
【化３】

［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウム、好ましくはジルコニウムもしくはハフニウムであって＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態であり；
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ^３は２０個までの非水素原子を有し、または隣接Ｒ^３基は一緒に二価誘導基（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成することにより融合環系を形成し；
Ｘ″は独立してそれぞれ４０個までの非水素原子のアニオン性リガンド基であり、または２個のＸ″基は一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン性リガンド基を形成し、または一緒になってＭとのπ錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、ここでＭは＋２フォーマル酸化状態であり；
Ｒ^＊、Ｅおよびｘは上記の意味を有する］
に対応する化合物である。
【００２７】
上記金属錯体は、ステレオレギュラー分子構造を有するポリマーの製造につき特に適する。この種の能力にて、錯体はＣ_２対称性を有すること或いはキラル立体剛性構造を有することが好ましい。この種類の例は、たとえば１個のシクロペンタジエニル基および１個のフルオレニル基のような異なる非局在化π結合系を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）もしくはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系がシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造につきエベン等、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１０巻、第６２５５−６２５６頁（１９８０）に開示されている。キラル構造の例はビス−インデニル錯体を包含する。Ｔｉ（ＩＶ）もしくはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系がアイソタクチックオレフィンポリマーの製造につきワイルド等、ジャーナル・オルガノメタリック・ケミストリー、第２３２巻、第２３３−４７頁（１９８２）に開示されている。
【００２８】
２個のπ結合基を有する架橋リガンドの例は次の通りである：
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、
（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、
（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、
（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、
（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン）、および
（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
【００２９】
好適Ｘ″基はハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、或いは２個のＸ″基は一緒になって共役ジエンの二価誘導体を形成し、或いは一緒になって中性π結合共役ジエンを形成する。特に好適なＸ″基はＣ_１−２０ヒドロカルビル基である。
【００３０】
本発明に用いられる他の種類の金属錯体は式：
Ｌ_ｌＭＸ_ｍＸ′_ｎＸ″_ｐまたはそのダイマー：
［式中、ＬはＭに結合されて５０個までの非水素原子を有するアニオン性、非局在化、π−結合の基であり；
Ｍは元素周期律表第４族の＋２、＋３もしくは＋４フォーマル酸化状態における金属であり；
ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する５０個までの非水素原子の二価置換基であり；
Ｘ′は２０個までの非水素原子を有する適宜の中性ルイス塩リガンドであり；
Ｘ″はそれぞれ２０個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、必要に応じ２個のＸ″基は一緒になって両原子価がＭに結合した二価アニオン性部分または中性Ｃ_５−３０共役ジエンを形成することができ、さらに必要に応じＸ′およびＸ″は互いに結合してルイス塩基官能性によりＭに共有結合すると共にこれに配位した成分を形成し；
ｌは１もしくは２であり；
ｍは１であり；
ｎは０〜３の数であり；
ｐは１〜２の整数であり；
合計ｌ＋ｍ＋ｐはＭのフォーマル酸化状態に等しい］
に対応する。
【００３１】
好適な二価Ｘ置換基は好ましくは酸素、硫黄、硼素または非局在化π結合基に直接結合した元素周期律表第１４族の一員である少なくとも１種の原子およびＭに共有結合した窒素、燐、酸素もしくは硫黄よりなる群から選択される他の原子を含む３０個までの非水素原子を有する基を包含する。
【００３２】
本発明により使用される好適種類のこの種の第４族金属配位錯体は式：
【化４】

［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ^３は２０個までの非水素原子を有し、または隣接Ｒ^３基は一緒になって二価誘導基（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成することにより融合環系を形成し；
各Ｘ″はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、前記基は２０個までの非水素原子を有し或いは２個のＸ″基は一緒になってＣ_５−３０共役ジエンを形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり；
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２（ここでＲ^＊は上記の意味を有する）である］
に対応する。
【００３３】
本発明の触媒を製造する際に有用な他の種類の金属錯体は式：
【化５】

［式中、
【化６】

は
【化７】

であり、
Ｍ^＊はＮｉ（ＩＩ）もしくはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｘ′はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり；
Ａｒ^＊はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルもしくはアニリン基であり；
ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであり、または２個のＴ基が一緒になって１，８−ナフタンジイル基である融合環系を形成し；
Ａ⁻は上記の電荷分離活性化剤のアニオン性成分である］
に対応する第１０族ジイミン誘導体を包含する。
【００３４】
上記と同様な錯体はＭ．ブルックハルト等によりジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１８巻、第２６７−２６８頁（１９９６）およびジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１７巻、第６４１４−６４１５頁（１９９５）に、特にα−オレフィンの重合につき単独で或いはたとえば塩化ビニル、アルキルアクリレートおよびアリキルメタクリレートのような極性コモノマーと組合せて活性重合触媒として開示されている。
【００３５】
更なる錯体は環式もしくは非環式の非局在化π結合アニオン性リガンド基としうる１〜３個のπ結合アニオン性もしくは中性リガンド基を有する第３、４族もしくはランタニド族金属の誘導体を包含する。この種のπ結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基およびアレーン基である。「π−結合」という用語は、部分的非局在化π結合からの電子の共有により遷移金属にリガンド基が結合することを意味する。
【００３６】
非局在化π結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノおよびヒドロカルビル置換メタロイド基よりなる群から選択される基で置換することができ、ここでメタロイドは元素周期律表第１４族から選択される基で置換することができ、この種のヒドロカルビル−、ハロヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、ヒドロカルビルスルフィド−、ジヒドロカルビルアミノ−もしくはヒドロカルビル置換メタロイド基はさらに第１５もしくは１６族の異原子含有成分で置換される。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ_１−２０直鎖、分枝鎖および環式アルキル基、Ｃ_６−２０芳香族基、Ｃ_７−２０アルキル置換芳香族基およびＣ_７−２０アリール置換アルキル基が包含される。さらに２個もしくはそれ以上のこの種の基は一緒に融合環系を形成することもでき、これは部分的もしくは完全水素化された融合環系を包含し、或いはこれらは金属とのメタロサイクルを形成することもできる。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが１〜２０個の炭素原子を有する第１４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含する。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基を包含する。第１５族もしくは第１６族異原子を含有する成分の例はアミン、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル成分またはその二価誘導体、たとえばアミド、ホスフィド、エーテルもしくはチオエーテル基を包含し、これらは遷移金属もしくはランタニド金属に結合し、さらにヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合する。
【００３７】
適するアニオン性非局在化π結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセル、デカヒドロアンスラセニル基およびボラタベンゼン基、並びにＣ_１−１０ヒドロカルビル置換、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルオキシ置換、ジ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）アミノ置換、もしくはトリ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）シリル置換の誘導体を包含する。好適アニオン性非局在化π結合基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデニルである。
【００３８】
ボラタベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらはＧ．ヘルベリッチ等によりオルガノメタリックス（１９９５）、第１４（１）巻、第４７１−４８０頁に記載されたように当業界にて従来公知である。好適ボラタベンゼンは式：
【化８】

［式中、Ｒ″はヒドロカルビル、シリルもしくはゲルミルよりなる群から選択され、前記Ｒ″は２０個までの非水素原子を有する］
に対応する。この種の非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１個の原子は共有結合または共有結合した二価の基により錯体の他の原子に結合されて架橋系を形成する。
【００３９】
本発明の実施に際し使用しうる第４族金属錯体の例は次のものを包含する：
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、
ペンタメチルクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
インデニルチタニウムトリメチル、
インデニルチタニウムトリエチル、
インデニルチタニウムトリプロピル、
インデニルチタニウムトリフェニル、
テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、
（η^５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、
（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウムトリメチル、
（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウムトリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η^５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタンジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタンジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、および
（ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（１）フェナンスレン−２−イル）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００４０】
本発明に使用するのに適する架橋錯体を包含するビス（Ｌ）含有錯体は次の化合物を包含する：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロライド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
ビスインデニルチタニウムジメチル、
インデニルフルオレニルチタニウムジエチル、
ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロライド、
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、
（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００４１】
助触媒の問題
金属錯体は、活性化用助触媒との組合せにより或いは活性化技術の使用により触媒活性にされる。ここで使用するのに適する活性化用助触媒は中性ルイス酸、たとえばＣ_１−３０ヒドロカルビル置換の第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−もしくはトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化）誘導体（各ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有する）、より好ましくは過弗素化トリ（アリール）硼素化合物、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー適合性、非配位性、イオン形成性の化合物（酸化条件下でのこの種の化合物の使用を含む）、特に適合性の非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、スルホニウム−もしくはフェロセニウム−塩の使用；バルク電気分解（以下、一層詳細に説明）；並びに上記活性化用助触媒および技術の組合せを包含する。上記活性化用助触媒および活性化技術は次の引例：米国特許第５，１３２，３８０号、第５，１５３，１５７号、第５，０６４，８０２号、第５，３２１，１０６号、第５，７２１，１８５号、第５，３５０，７２３号および第５，９１９，９８３号に種々異なる金属錯体に関し従来教示されている。
【００４２】
ルイス酸の組合せ物、特に各アルキル基に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せ物、さらにこの種のルイス酸とポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの組合せ物、および単一中性ルイス酸の組合せ物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの組合せ物が所望の活性化用助触媒である。
【００４３】
本発明の１具体例で助触媒として有用な適するイオン形成性化合物は、プロトンを供与しうるブレンステッド酸であるカチオンおよび適合性の非配位性アニオンＡ⁻を含む。ここで用いる「非配位性」という用語は、第４族金属含有先駆体錯体およびそこから誘導された触媒誘導体には配位せず或いはこの種の錯体に弱くのみ配位して、たとえばオレフィンモノマーのようなルイス塩基により充分排除され易く残存するアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは特に、カチオン性金属錯体における電荷均衡用アニオンとして機能する際にアニオン性置換基もしくはその断片を前記カチオンまで移行させずに中性錯体を形成するアニオンを意味する。「適合性アニオン」は最初に形成された錯体が分解する際に中性まで劣化せずかつその後の所望の重合または錯体の他の使用を阻害しないアニオンである。
【００４４】
好適アニオンは、電荷支持金属もしくはメタロイドコアからなる単一配位錯体を含有するものであり、前記アニオンは２種の成分を組み合わせた際に形成しうる活性触媒物質（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる。さらに、前記アニオンはオレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物またはたとえばエーテルもしくはニトリルのような他の中性ルイス塩基により充分排除され易いものとすべきである。適する金属は限定はしないがアルミニウム、金および白金を包含する。適するメタロイドは限定はしないが硼素、燐および珪素を包含する。単一金属もしくはメタロイド原子を含有する配位錯体からなるアニオンを含有する化合物は勿論周知されており、特にアニオン部分に単一硼素原子を有するこの種の多くの化合物は市販入手しうる。
【００４５】
好ましくは、この種の助触媒は次の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ′）^ｄ−
［式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり；
Ａ′^ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり；
ｄは１〜３の整数である］
により示すことができる。
【００４６】
より好ましくは式Ａ′^ｄ−は式：［Ｍ^＊Ｑ_４］⁻
［式中、Ｍ^＊は＋３フォーマル酸化状態における硼素もしくはアルミニウムであり；
Ｑは独立してそれぞれハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、有機金属置換ヒドロカルビル、有機メタロイド置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル置換ヒドロカルビルおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を包含する）から選択され、前記Ｑは２０個までの炭素を有し、ただし１つ以下の場合にはＱはハライドであるにより示すことができる］
に対応する。適するヒドロカルビルオキシドＱ基の例は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００４７】
より好適な具体例において、ｄは１であり、すなわち対イオンは単一の陰電荷を有してＡ′⁻である。本発明の触媒の作成に特に有用である硼素を含む活性化用助触媒は次の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻
［式中、Ｌ^＊は上記の意味を有し；
Ｂは３のフォーマル酸化状態における硼素であり；
Ｑは２０個までの非水素原子を有するヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、弗化ヒドロカルビル−、弗化ヒドロカルビルオキシ−もしくは弗化シリルヒドロカルビル−基であり、ただし１つ以下の場合はＱはヒドロカルビルである］により示すことができる。
【００４８】
特に好ましくはＱはそれぞれ弗化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
【００４９】
限定はしないが本発明の改良触媒の作成に活性化用助触媒として使用しうる硼素化合物の例はトリ置換アンモニウム塩、たとえば次の化合物である：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、および
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
【００５０】
たとえばジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなジアルキルアンモニウム塩；
【００５１】
たとえばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなトリ置換ホスホニウム塩。
【００５２】
長鎖アルキルモノ−および二置換アンモニウム錯体、特にＣ_１４〜Ｃ_２０アルキルアンモニウム錯体、殊にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびメチルジ（テトラデシル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれを包含する混合物のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が特に好適である。この種の混合物は、２個のＣ_１４、Ｃ_１６もしくはＣ_１８アルキル基と１個のメチル基とからなるアミンから誘導されたプロトン化アンモニウムカチオンを包含する。この種のアミンはウィトコ・コーポレーション社から商品名ケマミン（登録商標）Ｔ９７０１として、およびアクゾ・ノーベル社から商品名アルメーン（登録商標）Ｍ２ＨＴとして入手しうる。
【００５３】
特に不均質触媒系にて使用するための他の適するアンモニウム塩は有機金属化合物（特にトリ（Ｃ_１−６アルキル）アンモニウム化合物）とヒドロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物のアンモニウム塩との反応に際し形成される。得られる化合物は有機メタロキシアリールトリス（フルオロアリール）ボレーと化合物であって、一般に脂肪族液体に不溶性である。典型的には、この種の化合物は支持体材料（たとえばシリカ、アルミナもしくはトリアルキルアルミニウム不動態化シリカ）上に有利に沈殿して支持助触媒混合物を形成する。適する化合物の例はトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（アリール）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を包含する。適するヒドロキシアリールトリス（アリール）ボレートはアンモニウム塩、特に次の化合物の前記長鎖アルキルアンモニウム塩を包含する：
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（２−（４−ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（２−（４−ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
４−（２−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００５４】
特に好適なアンモニウム化合物はメチルジテトラデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびその混合物である。上記錯体は米国特許第５，８３４，３９３号および第５，７８３，５１２号に開示されている。
【００５５】
他の適するイオン形成性の活性化用助触媒はカチオン性酸化剤と非配位性の適合性アニオンとの塩からなり、式：
（Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ′^ｄ−）_ｅ
［式中、Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｅは１〜３の整数であり；
Ａ′^ｄ−およびｄは上記の意味を有する］
により示される。
【００５６】
カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋もしくはＰｂ^＋２を包含する。Ａ′^ｄ−の好適具体例はブレンステッド酸含有活性化用助触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに関し前記したようなアニオンである。
【００５７】
他の適するイオン形成性の活性化用助触媒はカルベニウムイオンと非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなり、式：
Ｃａｒｂ^＋Ａ′⁻
［式中、Ｃａｒｂ^＋はＣ_１−２０カルベニウムイオンであり；
Ａ′⁻は−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである］
により示される。
【００５８】
好適カルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
【００５９】
他の適するイオン形成性の活性化用助触媒はシリリウムイオンと非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなり、式：
Ｒ_３Ｓｉ（Ｘ′）Ａ′⁻
［式中、ＲはＣ_１−１０ヒドロカルビルであり；
Ｘ′は水素もしくはＲであり；
Ａ′⁻は上記の意味を有する］
により示される。
【００６０】
好適シリリウム塩活性化用助触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラペンタキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそのエーテル置換アダクトである。シリリウム塩は一般にジャーナル・ケミカル・ソサエティケミカル・コミュニケーション（１９９３）、第３８３−３８４頁、並びにＪ．Ｂ．ランバート等、オルガノメタリックス（１９９４）、第１３巻、第２４３０−２４４３頁に従来開示されている。付加重合触媒につき活性化用助触媒としての上記シリリウム塩の使用は米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。
【００６１】
アルコール、メルカプタン、シランおよびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの或る種の錯体も効果的触媒活性化剤であって、本発明により使用することができる。この種の助触媒は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００６２】
好適に用いられる触媒／助触媒のモル比は１：１０，０００〜１０：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、特に好ましくは１：１０００〜１：１の範囲である。活性化用助触媒として使用される場合トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは好ましくは０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、特に好ましくは１：１〜５：１の金属錯体に対するモル比にて使用される。残余の活性化用助触媒は一般に好ましくは金属錯体に対しほぼ等モル量にて使用される。好ましくは、触媒と活性化用助触媒とを支持体に支持体１ｇ当たり５〜２００μモル、より好ましくは１０〜７５μモルの量にて存在させる。
【００６３】
これら触媒は２〜１００，０００個の炭素原子を有するエチレン系および／またはアセチレン系不飽和モノマーを単独で或いは組み合わせて重合させるべく使用することができる。好適モノマーはＣ_２−２０α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖マクロ分子α−オレフィンおよびその混合物を包含する。他の好適モノマーはスチレン、Ｃ_１−４アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼンおよびエチレンとのその混合物を包含する。長鎖マクロ分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応に際しその場で生成されるビニル末端ポリマー残留物である。適する処理条件下に、この種の長鎖マクロ分子ユニットはエチレンおよび他の単鎖オレフィンモノマーと一緒にポリマー生成物まで容易に重合して、少量の長鎖分枝鎖を得られるポリマーに与える。特に好ましくは、本発明の金属錯体はプロピレンの重合に使用されて、高度のアイソタクチシティを有するポリプロピレンを作成する。
【００６４】
一般に重合はチーグラー・ナッタ型もしくはカミンスキー・シン型重合反応につき当業界で周知された条件、たとえば０〜２５０℃の温度および大気圧〜１０００気圧（０．１〜１００ＭＰａ）の圧力にて行うことができる。懸濁、溶液、スラリー、気相もしくは他の処理条件も所望に応じ用いることができる。存在させる場合、支持体は好ましくは１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは１：５０，０００〜１：２０、特に好ましくは１：１０，０００〜１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比を与えるような量にて使用される。適する気相反応は反応に用いられたモノマーまたは不活性希釈剤の凝縮を用いて、反応器から熱を除去する。
【００６５】
大抵の重合反応において、用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０^−１２：１〜１０^−１：１、より好ましくは１０^−１２：１〜１０^−５：１である。
【００６６】
溶液法もしくはスラリー法を介する重合に適する溶剤もしくは希釈剤は非配位性の不活性液である。その例は直鎖および分枝鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその混合物；環式および非環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびその混合物；過弗化炭化水素、たとえば過弗化Ｃ_４−１０アルカン；並びに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンを包含する。適する溶剤は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アルキルベンゼン、ビニルトルエン（全ゆる異性体を単独で或いは混合して包含する）、４−ビニルシクロヘキセンおよびビニルシクロヘキサンを包含するモノマーもしくはコモノマーとして作用しうる液体オレフィンをも包含する。上記の混合物も適している。
【００６７】
さらに、これら触媒を少なくとも１種の追加均質もしくは不均質重合触媒と組み合わせて同じ反応器または直列もしくは並列接続された別の反応器で用いて、所望の性質を有するポリマー配合物を作成することもできる。この種のプロセスの例はＷＯ９４／００５００号、並びに米国特許第５，８６９，５７５号に開示されている。
【００６８】
支持体の問題
本発明にて使用するのに好適な支持体は高多孔質シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびその混合物を包含する。特に好適な支持体材料はシリカである。支持体材料は粒状、凝集、ペレット化または他の任意の物理的形態とすることができる。適する材料は限定はしないがグレース・ダビソン社（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニーの部門）から名称ＳＤ３２１６．３０、ダビソン・サイロイド２４５、ダビソン９４８およびダビソン９５２として、並びにクロスフィールド社から名称ＥＳ７０として、さらにデグッサＡＧ社から名称エアロシル８１２として入手しうるシリカ；並びにアクゾ・ケミカルス・インコーポレイテッド社から名称ケトゼン・グレードＢとして入手しうるアルミナを包含する。
【００６９】
本発明に適する支持体は好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．を用いる窒素多硬度測定法により測定して１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ^２／ｇの表面積を有する。窒素吸着により測定される支持体の気孔容積は有利には０．１〜３ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇである。平均粒子寸法は用いる方法に依存するが、典型的には０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００７０】
シリカおよびアルミナの両者は本来少量のヒドロカルビル官能基を有することが知られている。ここで支持体として用いる場合、好ましくはこれら材料を熱処理および／または化学処理にかけて、そのヒドロキシル含有量を減少させる。典型的熱処理は３０〜１０００℃（好ましくは２５０〜８００℃にて５時間もしくはそれ以上）にて１０分間〜５０時間の時間にわたり不活性雰囲気下もしくは空気中または減圧下、すなわち２００トール未満の圧力にて行われる。焼成が減圧下で生ずる場合、好適温度は１００〜８００℃である。次いで残留ヒドロキシル基を化学処理により除去する。典型的化学処理は、たとえばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物または同様な薬剤などルイス酸アルキル化剤との接触を包含する。
【００７１】
支持体はシランもしくはクロルシラン官能化剤により官能化させ、これに修飾シラン−（Ｓｉ−Ｒ）＝もしくはクロルシラン（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官能性を結合させることができる（ここでＲはＣ_１−１０ヒドロカルビル基である）。適する官能化剤は、支持体の表面ヒドロキシル基と反応し或いはマトリックスの珪素もしくはアルミニウムと反応する化合物である。適する官能化剤の例はフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザンジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジクロルシランおよびジクロルジメチルシランを包含する。この種の官能化シリカもしくはアルミナ化合物を精製させる技術は米国特許第３，６８７，９２０号および第３，８７９，３６８号に従来開示されている。
【００７２】
代案として、官能化剤はアルモキサンもしくは式ＡｌＲ^１ _ｘ′Ｒ^２ _ｙ′［式中、Ｒ^１は独立してそれぞれハイドライドもしくはＲであり、Ｒ^２はハイドライド、ＲもしくはＯＲであり、ｘ′は２もしくは３であり、ｙ′は０もしくは１であり、ｘ′とｙ′との合計は３である］のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分とすることができる。適するＲ^１およびＲ^２基の例はメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル（全ての異性体）、プロポキシ（全ての異性体）、ブチル（全ての異性体）、ブトキシ（全ての異性体）、フェニル、フェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシを包含する。好ましくはアルミニウム成分はアルミノキサンおよびトリ（Ｃ_１−４ヒドロカルビル）アルミニウム化合物よりなる群から選択される。特に好適なアルミニウム成分はアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびその混合物である。
【００７３】
この種の処理は典型的には次のように行われる：
（ａ） スラリーを得るのに充分な溶剤を焼成シリカに添加し；
（ｂ） スラリーに焼成シリカ１ｇ当たり０．１〜５ミリモルの薬剤（好ましくは焼成シリカ１ｇ当たり１〜２．５ミリモルの薬剤）を添加して処理支持体を形成させ；
（ｃ） 処理支持体を洗浄して未反応薬剤を除去することにより洗浄支持体を形成させ；
（ｄ） 洗浄支持体を加熱および／または減圧への露呈により乾燥させる。
【００７４】
アルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）は交互のアルミニウムおよび酸素原子の連鎖を含有するオリゴマーもしくはポリマーアルミニウムオキシ化合物であり、アルミニウムは置換基、好ましくはアルキル基を有する。アルモキサンの構造は次の一般式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｍ′（環式アルモキサン）およびＲ_２Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｍ′−ＡｌＲ_２（線状化合物につき）により示され、ここでＲは上記の意味を有し、ｍ′は１〜５０、好ましくは少なくとも４の整数である。アルモキサンは典型的には水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、アルキル基の他にハライドもしくはアルコキシド基を有することができる。数種の異なるアルミニウムアルキル化合物（たとえばトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム）と水との反応は、いわゆる改変もしくは混合アルモキサンをもたらす。好適アルモキサンはメチルアルモキサンおよび少量のＣ_２−４アルキル基（特にイソブチル）で改変されたメチルアルモキサンである。一般にアルモキサンは少量〜著量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有する。
【００７５】
アルミニウムアルキル化合物を結晶水を含有する無機塩と接触させることによるアルモキサン型化合物の特定の製造技術は米国特許第４，５４２，１１９号に開示されている。特定の好適具体例においては、アルミニウムアルキル化合物をたとえば水和アルミナ、シリカもしくは他の物質のような再生しうる水含有物質と接触させる。これはＥＰ−Ａ−３３８，０４４号に開示されている。すなわちアルモキサンを必要に応じシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシランもしくはクロルシラン基により官能化されている水和アルミナもしくはシリカ材料とトリ（Ｃ_１−１０アルキル）アルミニウム化合物との反応により公知技術に従い支持体に組み込むことができる。
【００７６】
さらに、アルモキサンはシリカもしくはアルミナまたは湿潤化シリカもしくはアルミナをトリアルキルアルミニウム化合物と必要に応じ不活性希釈剤の存在下に接触させてその場で生成させることもできる。この種の方法は当業界で周知されており、ＥＰ−Ａ−２５０，６００号；ＵＳ−Ａ−４，９１２，０７５号；およびＵＳ−Ａ−５，００８，２２８号に開示されている。適する脂肪族炭化水素希釈剤はペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびこの種の希釈剤の２種もしくはそれ以上の組合せを包含する。適する芳香族炭化水素希釈剤はベンゼン、トルエン、キシレンおよび他のアルキルもしくはハロゲン置換芳香族化合物である。特に好ましくは、希釈剤は芳香族炭化水素、特にトルエンである。上記のように作成した後、その残留ヒドロキシル含有量を従来開示された技術により支持体１ｇ当たり２ミリモル未満のＯＨのレベルまで減少させることが望ましい。
【００７７】
焼成すると共に官能化剤と反応させる支持体を、ここでは「支持先駆体」と称する。金属錯体もしくは助触媒の適合性溶剤における第１溶液を加えると共に、そこから必要に応じ適合性溶剤を除去する支持先駆体を、ここでは「支持予備触媒」と称する。適合性溶剤における他の金属錯体もしくは助触媒の第２溶液を加えると共にそこから適合性溶剤を必要に応じ除去する支持予備触媒をここでは「支持触媒」と称する。支持先駆体、支持予備触媒および支持触媒は有利には窒素吸着により測定して０．１〜３ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇの気孔容積を有する。
【００７８】
本発明の支持触媒系の製造方法は、触媒および助触媒が支持体上に付着する前に混合されないと言う利点を有する。これは、製造工程に際し向上した安定性を有する触媒系をもたらす。
【００７９】
本発明の方法はさらに、付着工程における溶剤の使用を最少化させるという点で有利である。これは、高められた温度および／または減圧への露出により或いは不完全な溶剤除去により生ずる触媒失活を最小化させる。さらに、これは減少した溶剤取り扱いに起因する経済上の利点をももたらす。
【００８０】
本発明の１つの好適具体例においては、順次の二重含浸技術を用いる。特に本発明のこの好適具体例においては、支持先駆体を順次に金属錯体もしくは助触媒の第１溶液と接触させ、その後に他の金属錯体もしくは助触媒の第２溶液と接触させる。これら２つの接触工程のそれぞれにおいて接触溶液は支持先駆体の気孔容積の１００％を常に越えないような量にて供給される。必要に応じ、支持先駆体を乾燥させて第１溶液との接触後に適合性溶剤を除去することもできる。しかしながら、この特徴は固体が乾燥自由流動性粉末として残留する限り必要でない。この具体例は、バッチ式反応器の実験が支持先駆体を金属錯体および助触媒の溶液にスラリー化させて作成された触媒よりも向上したキネチックプロフィルおよび低い発熱を示す触媒をもたらすことを示唆する点において有利である。
【００８１】
本発明の他の好適具体例においては、支持先駆体を金属錯体もしくは助触媒の第１溶液にスラリー化させて支持予備触媒を形成させる。充分量の適合性溶剤を支持予備触媒から除去して、自由流動性である、すなわち適合性溶剤の量が支持先駆体の気孔容積の１００％未満である回収支持予備触媒をもたらす。その後、回収支持予備触媒を他の金属錯体および助触媒の第２溶液と接触させ、第２溶液を支持先駆体の気孔容積の１００％未満の量にて供給し、支持触媒系を形成させる。第２溶液の量が支持触媒系を自由流動性でなくするのに不充分であるので、追加溶剤除去工程は不必要である。しかしながら、所望ならば適合性溶剤を一層充分に加熱、減圧もしくはその組合せにより除去することができる。特に好適な具体例においては、金属錯体を第１溶液に施し、さらに特に助触媒が乾燥の際の加熱および／または減圧により容易に劣化する場合は助触媒を第２溶液に施す。
【００８２】
これら好適具体例のそれぞれの場合、特に二重含浸技術の場合、充分な混合は金属錯体と助触媒とが支持先駆体の気孔内に均一分配されるよう確保すると共に支持先駆体が自由流動性に留まるよう確保すべく行わねばならない。或る種の混合装置の例は回転バッチ式ブレンダー、単一コーンブレンダー、二重コーンブレンダーおよび垂直円錐ドライヤーを包含する。
【００８３】
これら好適具体例のそれぞれの場合、本出願人は好適触媒系の作成に際し助触媒を感熱性にするのが有利であることを突き止めた。この種の感熱性助触媒からなる触媒系は、多量の一般にスラリー化技術に関連した適合性溶剤を除去するのに充分な時間にわたり加熱すれば劣化することが判明した。
【００８４】
特定の理論に拘束するものでないが、本発明の支持触媒系は単一部位拘束配置またはメタロセン錯体と活性化剤との混合物を、活性物質ではなく或いはそれに加えて、含有することができる。より高温度の反応器にある際および／またはモノマーの存在下にて追加部位は活性となりうる。すなわち、より低い発熱性および増大重合速度（キネチックプロフィルの上昇）を有する触媒を作成することができ、これは重合反応器における向上した性能および向上したポリマー形態をもたらしうる。
【００８５】
本発明の方法に用いられる第１および第２溶液の形成において、適合性溶剤の例は脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソパール（登録商標）Ｅ混合脂肪族炭化水素混合物（エクソン・ケミカル・カンパニー社から入手しうる）およびトルエンを包含する。この種の適合性溶剤は、溶解させるべき金属錯体もしくは助触媒の溶解度に基づき部分的に選択され、これは当業者に明らかであろう。
【００８６】
上記したように、このプロセスに際し適合性溶剤を除去して（第１溶液の添加後および／または第２溶液の添加後）、存在する溶剤の量が支持先駆体の気孔容積を越えないよう確保することが望ましい。上記したように、最少量の溶剤は乾燥に際し、特に感熱性金属錯体および／または助触媒の場合、一層大の安定性をもたらし、さらに凝集物質とは異なり自由流動性物質の生成に関連した取り扱い上の利点をもたらす。この種の溶剤除去は、０．０５〜１５０トール、好ましくは０．０５〜４０トールの減圧をスラリーに加えることにより、および／またはスラリーを０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度まで加熱して達成され、これには減圧を加えれば加熱温度を相応に低下させうることを了解する。
【００８７】
掃去剤の存在の問題
本発明の支持触媒は、各ヒドロキシル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物、各ヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルオキシ基に１〜１０個の炭素原子を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物または前記化合物の混合物と組み合わせて所望に応じ使用することもできる。これらアルミニウム化合物は一般に、重合混合物からの不純物（たとえば酸素、水およびアルデヒド）を掃去するというその有利な能力につき用いられる。好適アルミニウム化合物はＣ_２−６トリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチルもしくはイソペンチルであるもの、並びにメチルアルモキサン、改変メチルアルモキサンおよびジイソブチルアルモキサンを包含する。
【００８８】
触媒：助触媒の比
用いる触媒／助触媒のモル比は１：１０００〜１：１０の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１の範囲である。触媒もしくは活性化用助触媒をも所望に応じ用いることができる。
【００８９】
重合性モノマーの問題
気相、溶液、スラリーもしくは他の任意の重合法のいずれにおいても本発明の方法における触媒は支持されても支持されなくてもエチレン系不飽和モノマー、アセチレン系化合物、共役もしくは非共役ジエン、ポリエンおよびその混合物を包含する付加重合性モノマーを重合させるべく使用することができる。好適モノマーはオレフィン、たとえば２〜１００，０００個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンおよび２種もしくはそれ以上のこの種のオレフィンの組合せ物を包含する。
【００９０】
特に適するα−オレフィンはたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンおよびＣ_１６−Ｃ_３０α−オレフィンもしくはその組合せ物、並び重合に際し生成される長鎖ビニル末端オリゴマーもしくはポリマー反応生成物を包含する。好ましくはα−オレフィンはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、およびエチレンおよび／またはプロペンと１種もしくはそれ以上のこの種の他のα−オレフィンとの組合せ物である。他の好適モノマーはスチレン、ハロ−もしくはアルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンを包含する。上記モノマーの混合物も使用することができる。
【００９１】
エチレンがモノマーである重合につき好適な群のオレフィンコモノマーはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，９−デカジエン、エチリデンノルボルネン、スチレンもしくはその混合物を包含する。プロペンがモノマーである重合につき、好適コモノマーは前記と同じであるが、ただしプロペンの代わりにエチレンを含む。
【００９２】
長鎖分枝の存在の問題
長鎖マクロ分子α−オレフィンは、本発明の重合方法の実施に際しその場で形成されるビニル末端ポリマー残留物とすることができる。適する処理条件下にて、この種の長鎖マクロ分子単位はエチレンおよび他の単鎖オレフィンモノマーと一緒にポリマー生成物まで重合して、得られるポリマーに少量の長鎖分枝を与えることができる。本発明の好適具体例において得られるポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号および第５，６６５，８００号に記載されたように実質的に線状のポリマーとして特性化される。
【００９３】
一般的重合条件
一般に、重合はチーグラー・ナッタもしくはカミンスキー・シン型重合反応につき従来技術にて周知された条件下で行うことができる。バッチ式もしくは連続式または他のプロセス条件のいずれで使用されても懸濁、溶液、スラリー、気相もしくは高圧を所望に応じ使用することができる。この種の周知重合法の例はＷＯ８８／０２００９号、米国特許第５，０８４，５３４号；第５，４０５，９２２号；第４，５８８，７９０号；第５，０３２，６５２号；第４，５４３，３９９号；第４，５６４，６４７号；第４，５２２，９８７号などに示されている。好適重合温度は０〜２５０℃である。好適重合圧力は２ｘ１０^５〜１ｘ１０^７Ｐａである。
【００９４】
本発明の方法はオレフィンの気相共重合にて有利に使用することができる。オレフィンの重合、特にエチレンおよびプロピレンの単独重合および共重合、並びにエチレンと高級α−オレフィン（たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン）との共重合のための気相法は当業界にて周知されている。この種の方法は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびポリプロピレンの製造につき大規模で工業的に使用される。
【００９５】
使用する気相法は、たとえば重合反応帯域として機械撹拌床またはガス流動床を用いるタイプとすることができる。重合反応を、孔付プレートもしくは流動化グリッドに支持されたポリマー粒子の流動床を含有する垂直円筒重合反応器にて流動化ガス流により行う方法が好適である。
【００９６】
床を流動化させるべく用いるガスは重合させるべきモノマーからなり、床から反応熱を除去する熱交換媒体としても作用する。熱ガスは反応器の頂部から、一般に減速帯域としても知られる流動床よりも幅広な直径を有する鎮静帯域を介して流出し、ガス流に同伴される微細粒子は床に重力復帰するチャンスを有する。さらに、超微細粒子を熱ガス流から除去するサイクロンを使用するのも有利である。次いで、ガスは一般にブロワーもしくはコンプレッサおよび１個もしくはそれ以上の熱交換器により床に循環されて、重合熱をガスから除去する。
【００９７】
冷却循環ガスにより与えられる冷却に加え好適な床の冷却方法は、揮発性液を床に供給して蒸発性冷却効果を与えることである。この場合に用いる揮発性液はたとえば揮発性の不活性液、たとえば３〜８個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素とすることができる。モノマーもしくはコモノマー自身が揮発性液である場合または凝縮してこの種の液体を生成しうる場合、これは好適には揮発性冷却効果を与えるべく床に供給することができる。このように用いうるオレフィンモノマーの例は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するオレフィンである。揮発性液は熱流動床で蒸発して、流動化用ガスを混合するガスを形成する。揮発性液がモノマーもしくはコモノマーである場合、これは床にて若干の重合を受ける。次いで蒸発液は熱循環ガスの１部として反応器から流出し、循環ループのコンプレッサ／熱交換器部分に流入する。循環ガスは熱交換器で冷却され、ガスを冷却する温度が露点未満であれば液体はガスから沈殿する。この液体は望ましくは連続的に流動床を循環される。沈殿液を、循環ガス流により搬送される液滴として際に床に循環させることができる。この種の方法は、たとえばＥＰ８９６９１号；米国特許第４，５４３，３９９号；ＷＯ９４／２５４９５号および米国特許第５，３５２，７４９号に記載されている。特に好適な床への液体の循環方法は、液体を循環ガス流から分離すると共にこの液体を好ましくは床内で液体の微細液滴を発生する方法により床中へ直接再注入することである。この種類の方法はＢＰケミカルスに係るＷＯ９４／２８０３２号に記載されている。
【００９８】
ガス流動床にて生ずる重合反応は、触媒の連続的もしくは半連続的添加により触媒される。この種の触媒は、上記した無機または有機支持体材料に支持することができる。さらに触媒をたとえば液体不活性希釈剤における少量のオレフィンモノマーを重合させることにより露呈して、オレフィンポリマー粒子に埋設された触媒粒子からなる触媒複合体を与えることにより予備重合工程にかけることもできる。
【００９９】
ポリマーは触媒、支持触媒もしくはプレポリマーの床内の流動化粒子にてモノマーと１種もしくはそれ以上のコモノマーとの触媒共重合により流動床にて直接生成される。重合反応の始動は予備形成ポリマー粒子の床を用いて達成され、ポリマー粒子は好ましくは標的ポリオレフィンと同様であり、触媒、モノマーおよび他の任意のガスを導入する前に不活性ガスもしくは窒素での乾燥により床を状態調節し、前記他の任意のガスは循環ガス流中に有することが望ましく、たとえば希釈ガス、水素連鎖移動剤または気相縮合方式で操作する場合は不活性の縮合性ガスである。生成ポリマーは、流動床から所望に応じ連続的または不連続的に放出される。
【０１００】
本発明の実施に適する気相法は好ましくは連続法であって、反応器の反応帯域に対する反応体の連続供給および反応器の反応帯域からの生成物除去を与えることにより、反応器の反応帯域にて大規模で定常状態の環境を与える。
【０１０１】
典型的には、気相法の流動床は５０℃より高い、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の温度にて操作される。
【０１０２】
典型的には、重合にて使用されるコモノマーとモノマーとのモル比は生成される組成物の所望密度に依存し、０．５もしくはそれ以下である。望ましくは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有する物質を製造する場合、コモノマーとモノマーとの比は０．２未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満であり、０．０１未満とさえすることができる。典型的には、水素とモノマーとの比は０．５未満、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．０５未満、一層好ましくは０．０２未満であり、０．０１未満とさえすることができる。
【０１０３】
プロセス変数の上記範囲は本発明の気相法に適するが、本発明の実施に適合する他の方法にも適する。
【０１０４】
多くの特許および特許出願は本発明の方法に使用するのに適する気相法を記載しており、特に米国特許第４，５８８，７９０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２，７４９号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９号；第５，４６１，１２３号；第５，４５３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５，０２８，６７０号；第５，４７３，０２８号；第号；第５，１０６，８０４号；およびＥＰ特許出願第６５９，７７３号；第６９２，５００号；並びにＰＣＴ特許出願ＷＯ９４／２９０３２号、ＷＯ９４／２５４９７号、ＷＯ９４／２５４９５号、ＷＯ９４／２８０３２号、ＷＯ９５／１３３０５号、ＷＯ９４／２６７９３号、およびＷＯ９５／０７９４２号がある。
【０１０５】
分子量調節剤を本発明の助触媒と組み合わせて使用することができる。この種の分子量調節剤の例は水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他の公知の連鎖移動剤を包含する。
【０１０６】
実施例
特記しない限り操作は全て窒素充填グローブボックスにて或いはシュレンク技術を用いて窒素下に不活性雰囲気下で行った。
【０１０７】
試薬：Ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）Ｚｒ（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（以下、ＥＢＩＺｒ（ＩＩ）と呼ぶ）およびＲａｃ−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）Ｚｒ（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（以下、ＥＢＴＨＩＺｒ（ＩＩ）と呼ぶ）を米国特許第５，５２７，９２９号、例１１および３３にそれぞれ記載されたように作成した。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン（以下、ＣＧＣＴｉ（ＩＩ）と呼ぶ）を米国特許第５，４７０，９９３号、例１７に記載されたように作成した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランはボウルダー・サイエンチフィック社から購入すると共に、さらに精製することなく使用した。ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、ＨＡＨＢと呼ぶ）はＰＣＴ９８／２７１１９号に記載されたように作成した。イソパール（登録商標）Ｅ炭化水素混合物はエクソン・ケミカル・カンパニー社から入手した。他の全ての溶剤はアルドリッチ・ケミカル・カンパニー社から無水試薬として購入すると共に、窒素パージおよび２５０℃にて１晩熱処理されたチャンクアルミナの１２インチカラムに流過させてさらに精製した。
【０１０８】
ＴＥＡ−処理ＥＳ−７０シリカの作成：２００ｇのクロスフィールドＥＳ−７０シリカの試料を空気中で５００℃にて４時間にわたり焼成し、次いで窒素充填グローブボックスに移した。２０ｇのシリカの試料を１２０ｍｌのヘキサンにスラリー化させ、ヘキサンにおけるトリエチルアルミニウムの１．０Ｍ溶液３０．８ｍｌを数分間かけて添加した。このスラリーを１時間静置させた。この時点で、固形物をフリット漏斗に集め、ヘキサンで３回洗浄し、減圧乾燥させた。
【０１０９】
ＴＥＡ処理９４８シリカの作成：ダビソン９４８シリカ（グレース・ダビソン社から入手）の２００ｇの試料を空気中で２５０℃にて４時間にわたり焼成し、次いで窒素充填のグローブボックスに移した。１５ｇのシリカ試料を９０ｍｌのヘキサンにスラリー化させ、ヘキサンにおけるトリエチルアルミニウムの１．０Ｍ溶液３０ｍｌを数分間かけて添加した。添加速度を、溶剤還流を防止するよう充分遅くした。このスラリーを１時間にわたり機械振とう機で撹拌した。この時点で固形物をフリット漏斗に集め、５０ｍｌづつのプロパンで３回洗浄し、減圧乾燥させた。
【０１１０】
掃去剤の作成：クロスフィールド社からのＥＳ−７０シリカを空気中で平皿にて２００℃で４時間にわたり焼成した。焼成シリカを乾燥ガラス瓶に注ぎ込み、不活性雰囲気のグローブボックスに迅速に移した。乾燥ボックス内で３０．０ｇの焼成ＥＳ−７０を５０ｍｌのシュレンクフラスコに正確に秤量して入れ、１５０ｍｌのヘキサンを添加してスラリーを作成した。このフラスコには隔壁を取り付けると共にドライボックスから外して、ここに０．９０ｍｌの脱イオン水を添加した。フラスコを手により数分間にわたり激しく振とうし、次いでドライボックスに戻した。次いで１００ｍｌのヘキサンにおける１Ｍ ＴＥＡを注射器でフラスコに添加しながら手によりフラスコを回動させた。全添加時間は５分間であった。フラスコを手により激しく撹拌すると共に、約１時間にわたり静置させた。処理シリカをフリット漏斗で濾過すると共に、ヘキサンで数回洗浄した。シリカをシュレンクフラスコに戻し、室温にて減圧下に一定重量まで乾燥させた。
【０１１１】
撹拌ドライフェース重合反応：２．５リットルの撹拌固定床オートクレーブに３００ｇの乾燥ＮａＣｌを充填すると共に、撹拌を３００ｒｐｍで開始した。反応器を７バールのエチレンまで加圧すると共に、重合反応温度まで加熱した。１−ヘキセンと水素とを適するｐｐｍ濃度（質量分光光度計にてそれぞれ質量５６および２により測定）まで導入した。上記のように作成された掃去剤を反応器に導入した。別の容器にて０．１ｇの支持触媒を追加０．５ｇの掃去剤と混合した。合した触媒および掃去剤を次いで反応器に注入した。エチレン圧力を要求に応じ供給物で維持すると共に、ヘキセンを反応器に液体として供給することによりｐｐｍ濃度を維持した。温度を加熱および冷却の二重浴により調整した。９０分間の後、反応器を圧力解除し、塩およびポリマーをダンプ弁を介し除去した。ポリマーを著量の蒸留水で洗浄して塩を除去し、次いで５０℃で乾燥させた。
【０１１２】
実施例１：モノ含浸ＥＢＩＺｒ（ＩＩ）／ＦＡＢ触媒
上記のように作成された３．０ｇのＥｔ_３Ａｌ処理ＥＳ−７０シリカに８ｍｌのトルエンと３．０２ｍｌのトルエンにおける０．３７ＭエチレンＥＢＩＺｒ（ＩＩ）溶液を添加した。混合物を、粉末の流動化が停止するまで室温にて減圧乾燥させた。２日間後、１ｇの上記粉末に０．２２ｍｌのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０．１Ｍ溶液を添加し、粉末を均質になるまで混合した。溶剤はシリカの気孔から乾燥されなかった。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン添加の５日間後、触媒を上記したように３０００ｐｐｍのヘキセン濃度にて水素の添加なしに７０℃の温度でオレフィン重合活性につき試験した。０．１ｇ触媒の添加は１６℃の発熱、および９０分間にわたる４０ｇ／ｇＨｒバールの正味効率を有する緩徐に減衰するキネチックプロフィルをもたらした。
【０１１３】
実施例２：二重含浸ＣＧＣＴｉ（ＩＩ）／ＨＡＨＢ触媒
トルエンにおける２．５ｍｌのＨＡＨＢの０．０４Ｍ溶液に６０μリットルの１．９Ｍ Ｅｔ_３Ａｌ溶液を添加した。次いで溶液を上記のように作成された２．５ｇのＥｔ_３Ａｌ処理ダビソン９４８シリカに添加した。混合物を自由流動性粉末まで激しく撹拌し、次いで溶剤を減圧除去した。次いでイソパール（登録商標）ＥにおけるＣＧＣＴｉ（ＩＩ）の０．２Ｍ溶液０．５ｍｌを乾燥支持触媒に添加した。混合物を再び撹拌し、次いで溶剤を減圧除去して褐色−緑色固体を得た。０．１ｇの触媒試料を上記したように３０００ｐｐｍのヘキセン濃度および８００ｐｐｍの水素濃度にて重合活性につき評価した。触媒の注入は５．５℃の発熱をもたらした。初期発熱の後、若干減衰するキネチックプロフィルを示した。正味の活性は９０分間の試験につき９９ｇ／ｇＨｒバールであった。
【０１１４】
例３：スラリー化および乾燥されたＣＧＣＴｉ（ＩＩ）／ＨＡＨＢ触媒の比較例
トルエンにおけるＨＡＨＢの０．０４０Ｍ溶液に３ｍｌに、トルエンにおける１．９Ｍ Ｅｔ_３Ａｌ溶液７０μリットルを添加した。この溶液を３０秒間にわたり混合し、次いで１２ｍｌのトルエンにおける上記のように作成された３．０ｇのＥｔ_３Ａｌ処理ダビソン９４８シリカに添加した。このスラリーに、トルエンにおけるＣＧＣＴｉ（ＩＩ）の０．２２Ｍ溶液０．５５ｍｌを添加した。合した混合物を簡単（＜１分間）にスラリー化させ、溶剤を減圧除去して自由流動性の緑色／褐色固体を得た。触媒の０．１ｇ試料を実施例２にて上記したと同一の条件下で重合活性につき評価した。触媒注入は３０℃の発熱をもたらした。初期発熱の後、急速に減衰するキネチックプロフィルを示した。正味の活性は９０分間の試験につき５３ｇ／ｇＨｒバールであった。
【０１１５】
実施例４：二重含浸ＥＢＩＺｒ（ＩＩ）／ＨＡＨＢ触媒
不活性雰囲気の乾燥ボックスにて、上記のように作成されたクロスフィールドＥＳ−７０シリカを１００ｍｌのシュレンクフラスコに正確に秤量して入れた。別の容器にて、トルエンにおける１．２ｍｌの０．０８１Ｍ ＨＡＨＢおよび６０μリットルの１．７６Ｍ ＴＥＡを１分間にわたり合した。この溶液を注射器により定量的にシリカに移し、シリカを均一かつ自由流動性の粉末まで撹拌した。溶剤を室温にて一定重量の点まで減圧除去した。次いでトルエンにおける０．０２６Ｍ ＥＢＩＺｒ（ＩＩ）溶液２．５ｍｌを添加し、混合物を粉末が均質かつ自由流動性になるまで激しく撹拌した。溶剤を一定重量の点まで室温にて減圧除去した。２．０ｇ赤色触媒粉末が回収された。気相バッチ式重合反応を上記したように、８０００ｐｐｍのヘキセン濃度にて水素を添加せずに７０℃にて行った。０．１ｇの触媒注入は７．９℃の発熱をもたらした。初期発熱の後、反応は安定なキネチックプロフィルにて進行した。正味の活性は９０分間の試験につき６３ｇ／ｇＨｒバールであった。
【０１１６】
実施例５：二重含浸ＥＢＴＨｌＺｒ（ＩＩ）／ＨＡＨＢ触媒
不活性雰囲気のグローブボックスにて、上記のように作成された２．０ｇのクロスフィールドＥＳ−７０シリカを１００ｍｌのシュレンクフラスコに正確に秤量して入れた。別のフラスコにて、トルエンにおけるＨＡＨＢの０．０８１Ｍ溶液０．７８ｍｌおよびトルエンにおける１．７６Ｍ ＴＥＡ４０μリットルを合した。この溶液を注射器によりシリカに定量的に移し、シリカを均一かつ自由流動性の粉末になるまで撹拌した。溶剤を室温にて減圧下に一定重量の点まで除去した。次いでトルエンにおける０．０１７ＭのＥＢＴＨＩＺｒ（ＩＩ）の溶液２．５ｍｌを添加し、混合物を均質な自由流動性粉末になるまで激しく撹拌した。溶剤を室温にて減圧下に一定重量の点まで除去した。気相バッチ式重合反応を、上記したように７０℃にて８０００ｐｐｍのヘキセン濃度および８５０ｐｐｍの水素にて行った。０．０５ｇの触媒注入は５℃の発熱をもたらした。初期発熱の後、反応は安定なキネチックプロフィルにて進行した。正味の活性は９０分間の試験につき１３０ｇ／ｇＨｒバールであった。

Claims (15)

1. Ａ．シリカを３０〜１０００℃の温度で焼成して焼成シリカを形成させ、
   Ｂ．焼成シリカを：
   ｉ．ルイス酸アルキル化剤、
   ｉｉ．シランもしくはクロルシラン官能化剤、および
   ｉｉｉ．アルモキサンもしくは式ＡｌＲ¹ _x′Ｒ² _y′［ここでＲ¹は独立してそれぞれハイドライドもしくはＲであり、Ｒ²はハイドライド、ＲもしくはＯＲであり、ＲはＣ _1-10 ヒドロカルビルであり、ｘ′は２もしくは３であり、ｙ′は０もしくは１であり、ｘ′とｙ′との合計は３である］のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分
   よりなる群から選択される薬剤と反応させて、窒素吸着により測定される０．１〜３ｃｍ³／ｇの気孔容積を有する支持先駆体を形成させ、
   Ｃ．この支持先駆体に次のもの：
   （１）元素周期律表第３〜１０族金属の錯体、または
   （２）α−オレフィンの重合につき（Ｃ）（１）の錯体を活性化しうる非ポリマー、非オリゴマー錯体よりなる群から選択される助触媒
   の一方の適合性溶剤における第１溶液を施し、かつ
   適合性溶剤を除去して支持予備触媒を形成させ；
   Ｄ．この支持予備触媒に（Ｃ）の錯体もしくは助触媒の他方の適合性溶剤における第２溶液を施して支持触媒系を形成させ、
   ここでは第２溶液を支持先駆体の気孔容積の１００％を越えないような量にて施す
   ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法であって、
   第３〜１０族金属の錯体が、式：
   

   

   ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであって、＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態であり；
   Ｒ³はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ³は２０個までの非水素原子を有し、または隣接Ｒ³基は一緒に二価の誘導基（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成することにより融合環系を形成し；
   Ｘ″は独立してそれぞれ４０個までの非水素原子のアニオン性リガンド基であり、または２個のＸ″基は一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン性リガンド基を形成し、または一緒になってＭとのπ錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、ここでＭは＋２フォーマル酸化状態であり；
   Ｅは珪素もしくは炭素であり、Ｒ^*は独立してそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびその組合せから選択される基であり、前記Ｒ^*は３０個までの炭素もしくは珪素原子を有し、ｘは１〜８である］
   または、式：
   

   

   ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
   Ｒ³はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ³は２０個までの非水素原子を有し、または隣接Ｒ³基は一緒になって二価の誘導基（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成することにより融合環系を形成し；
   各Ｘ″はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、前記基は２０個までの非水素原子を有し、または２個のＸ″基は一緒になってＣ_5-30共役ジエンを形成し；
   Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；
   ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂もしくはＧｅＲ^* ₂（ここでＲ^*は上記の意味を有する）である］
   で表される上記方法。
2. （Ｃ）の第１溶液を支持先駆体の気孔容積の１００％を越えない量にて施すと共に、工程（Ｃ）の適合性溶剤を加熱、減圧への露呈またはその組合せにより支持予備触媒から除去する請求項１に記載の方法。
3. さらに、Ｅ．工程（Ｄ）で得られた支持触媒系から適合性溶剤を除去して回収支持触媒系を形成する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（Ｃ）が：（ｉ）適合性溶剤における支持先駆体のスラリーを形成させ、（ｉｉ）このスラリーに工程（Ｃ）（１）の錯体または工程（Ｃ）（２）の助触媒を添加して予備触媒スラリーを形成させ、（ｉｉｉ）適合性溶剤を予備触媒スラリーから除去して支持予備触媒を形成させることをさらに含む請求項１に記載の方法。
5. 助触媒が式 （Ｌ^＊−Ｈ）_d ⁺（Ａ′）^d-［式中、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；
   （Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり；
   Ａ′^d-はｄ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり；
   ｄは１〜３の整数である］
   により示される請求項１に記載の方法。
6. 助触媒が式 （Ｌ^*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-［式中、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；
   Ｂは３のフォーマル酸化状態における硼素であり；
   Ｑは２０個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、弗化ヒドロカルビル−、弗化ヒドロカルビルオキシ−もしくは弗化シリルヒドロカルビル−基であり、ただし１つ以下の場合はＱはヒドロカルビルである］
   により示される請求項１に記載の方法。
7. 助触媒が、カチオン性酸化剤と式 （Ｏｘ^e+）_d（Ａ′^d-）_e［式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
   ｅは１〜３の整数であり；
   Ａ′^d-はｄ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり；
   ｄは１〜３の整数である］
   により示される非配位性の適合性アニオンとの塩からなる請求項１に記載の方法。
8. 助触媒が、カルベニウムイオンと式： Ｃａｒｂ⁺Ａ′^-［式中、Ｃａｒｂ⁺はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；
   Ａ′^-は−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである］
   により示される非配位性の適合性アニオンとの塩からなる請求項１に記載の方法。
9. 助触媒が、シリリウムイオンと式： Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ′）Ａ′^-［式中、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり；
   Ｘ′は水素もしくはＲであり；
   Ａ′^-は−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである］
   により示される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物からなる請求項１に記載の方法。
10. 焼成シリカと薬剤との反応が：（ａ）スラリーを得るのに充分な溶剤を焼成シリカに添加し；
    （ｂ）スラリーに焼成シリカ１ｇ当たり０．１〜５ミリモル薬剤の量にて薬剤を添加して処理支持体を形成させ；
    （ｃ）処理支持体を洗浄して未反応薬剤を除去することにより洗浄支持体を形成させ；
    （ｄ）加熱および／または減圧への露呈により洗浄支持体を乾燥させることからなる請求項１に記載の方法。
11. 支持先駆体が、支持先駆体１ｇ当たり２ミリモル未満のＯＨの残留ヒドロキシル含有量を有すると特性化される請求項１に記載の方法。
12. 支持予備触媒または支持触媒系の少なくとも一方を：ａ．これに０．０５〜１５０トールの減圧を加え；またはｂ．０〜６０℃の温度まで加熱することのいずれか一方により処理する請求項１に記載の方法。
13. Ａ．ｉ．シリカを３０〜１０００℃の温度で焼成して焼成シリカを形成させ、
    ｉｉ．焼成シリカを：
    （ａ）ルイス酸アルキル化剤、
    （ｂ）シランもしくはクロルシラン官能化剤、および
    （ｃ）アルモキサンまたは式ＡｌＲ¹ _x′Ｒ² _y′［ここでＲ¹は独立してそれぞれハイドライドもしくはＲであり、Ｒ²はハイドライド、ＲもしくはＯＲであり、ＲはＣ _1-10 ヒドロカルビルであり、ｘ′は２もしくは３であり、ｙ′は０もしくは１であり、ｘ′とｙ′との合計は３である］のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分
    よりなる群から選択される薬剤と反応させて、窒素吸着により測定される０．１〜３ｃｍ³／ｇの気孔容積を有する支持先駆体を形成させ、
    ｉｉｉ．支持先駆体に次のもの：
    （ａ）元素周期律表第３〜１０族金属の錯体、または
    （ｂ）α−オレフィンの重合につき（Ｃ）（１）の錯体を活性化しうる非ポリマー、非オリゴマー錯体よりなる群から選択される助触媒
    の一方の適合性溶剤における第１溶液を施し、かつ
    適合性溶剤を除去して支持予備触媒を形成させ；
    ｉｖ．支持予備触媒に（Ｃ）の錯体または助触媒の他方の適合性溶剤における第２溶液を施して支持触媒系を形成させ、
    ここでは第２溶液を支持先駆体の気孔容積の１００％を越えないような量にて供給し；
    Ｂ．気相重合反応器を重合させるべき少なくとも１種のα−オレフィンモノマーで加圧し；
    Ｃ．支持触媒系を気相重合反応器に導入し；
    Ｄ．重合生成物を反応器から回収することを特徴とする少なくとも１種のα−オレフィンモノマーの重合方法であって、
    第３〜１０族金属の錯体が、式：
    

    

    ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであって、＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態であり；
    Ｒ³はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ³は２０個までの非水素原子を有し、または隣接Ｒ³基は一緒に二価の誘導基（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成することにより融合環系を形成し；
    Ｘ″は独立してそれぞれ４０個までの非水素原子のアニオン性リガンド基であり、または２個のＸ″基は一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン性リガンド基を形成し、または一緒になってＭとのπ錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、ここでＭは＋２フォーマル酸化状態であり；
    Ｅは珪素もしくは炭素であり、Ｒ^*は独立してそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびその組合せから選択される基であり、前記Ｒ^*は３０個までの炭素もしくは珪素原子を有し、ｘは１〜８である］
    または、式：
    

    

    ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
    Ｒ³はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ³は２０個までの非水素原子を有し、または隣接Ｒ³基は一緒になって二価の誘導基（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成することにより融合環系を形成し；
    各Ｘ″はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、前記基は２０個までの非水素原子を有し、または２個のＸ″基は一緒になってＣ_5-30共役ジエンを形成し；
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；
    ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂もしくはＧｅＲ^* ₂（ここでＲ^*は上記の意味を有する）である］
    で表される上記方法。
14. 各ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基に１〜１０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、または上記化合物の混合物を反応器に供給することをさらに含み、この供給を支持触媒系の反応器への導入前、その間、またはその後に行う請求項１３に記載の方法。
15. さらに、ｖ．工程（ｉｖ）で得られた支持触媒系から適合性溶剤を除去して回収支持触媒系を形成する工程を含み、この回収支持触媒系を工程（Ｃ）で使用する請求項１３又は１４に記載の方法。