JP2004510037A

JP2004510037A - 支持触媒系

Info

Publication number: JP2004510037A
Application number: JP2002531224A
Authority: JP
Inventors: ニーザマー，ディビッド，リード; ピール，ケビン，ポール; ウィルスン，ディビッド，リチャード
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2004-04-02
Also published as: CA2423246A1; EP1320558A1; US20050176578A1; CN1476455A; AU2001279978A1; KR20030043971A; CN1250581C; WO2002026842A1

Abstract

付加重合性モノマーの重合に有用な支持触媒組成物、その作成方法およびこれを用いる重合プロセスにつき開示し、前記組成物は：（１）支持体と、（２）１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体と、（３）１種もしくはそれ以上の非イオン型ルイス酸活性化剤と、（４）１種もしくはそれ以上の非プロトン性ルイス塩基改質剤とで構成される。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、付加重合性モノマーの重合に有用な支持触媒に関するものである。より詳細には、本発明は支持体と、１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体と、ルイス酸活性化剤と改質剤とからなる支持触媒に関するものである。さらに本発明は、付加重合性モノマーの重合における、特にオレフィン重合プロセスにおけるこの種の支持触媒の使用に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
オレフィン重合プロセスにて使用するための数種の支持触媒が当業界にて従来開示されている。国際公開第９１／０９８８２号パンフレット（特許文献１）は、（ｉ）プロトンと反応しうる少なくとも１種のリガンドを含有したビス（シクロペンタジエニル）金属化合物と、（ｉｉ）プロトンを供与しうるカチオンおよび金属化合物と活性化剤成分との反応の結果として形成される金属カチオンを安定化させうる嵩高不安定アニオンからなる活性化剤成分と、（ｉｉｉ）触媒支持材料とを組み合わせて作成される支持触媒を記載している。支持材料は熱的もしくは化学的脱水処理にかけることができる。幾つかの例においては、トリエチルアルミニウムをこの目的で添加する。国際公開第９１／０９８８２号パンフレットに報告された前記支持触媒の使用により形成されるポリマーの最大嵩密度は０．１７ｇ／ｃｍ^３である。報告された触媒効率は産業用途につき充分ではない。
【０００３】
国際公開第９４／０３５０６号パンフレット（特許文献２）は、（ｉ）モノシクロペンタジエニル金属化合物と、（ｉｉ）前記金属化合物に含有された少なくとも１種のリガンドと不可逆的に反応するカチオンおよびアニオン（このアニオンは化学的に安定な非親核性のアニオン性錯体である）からなる活性化剤成分と、（ｉｉｉ）触媒支持材料とを組み合わせて作成される支持イオン型触媒を記載している。必要に応じ、支持イオン型触媒はオレフィンモノマーと重合することができる。さらに、支持材料を、加水分解性有機添加剤、好ましくはたとえばトリエチルアルミニウムのような第１３族アルキル化合物で処理することもできる。この引例は、気相重合プロセスにおけるこの種の支持イオン型触媒の使用をも教示している。残念なことに、国際公開第９４／０３５０６号パンフレットで得られる触媒効率も同様に産業用途には不充分である。
【０００４】
米国特許第５，８０７，９３８号明細書（特許文献３）は、第４族遷移金属化合物と、有機金属化合物と、キャリヤおよび第４族遷移金属化合物を活性化させうるイオン化されたイオン型化合物からなる固体触媒成分とを接触させて得られる触媒を開示しており、ここでイオン化されたイオン型化合物はキャリヤの表面に固定されたカチオン型成分およびアニオン型成分を有する。触媒系を作成するための報告されたプロセスは、除去困難である無機塩を発生する。
【０００５】
米国特許第５，７２１，１８３号明細書（特許文献４）は、第４族金属錯体およびトリス（有機）ボラン化合物と非第三アミンもしくは非第三ホスフィン化合物とのアダクトからなる付加重合触媒を開示している。米国特許第５，２９６，４３３号明細書（特許文献５）は、たとえば水、アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムのような化合物と錯体化したトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用をオレフィンの重合における遷移金属錯体のための触媒活性化剤として開示している。国際公開第９９／６４４７６号パンフレット（特許文献６）は、遷移金属錯体とルイス酸−塩基錯体とから形成された触媒を用いたオレフィンの重合を介するポリオレフィンの製造を開示しており、ここでは少なくとも１種のハロゲン化アリールリガンドを有するアルミニウムもしくは硼素化合物であると共にルイス塩基はアミンもしくはエーテル化合物であり、組み合せはトリ−ｎ−アルキルアルミニウムの存在下に行われる。
【０００６】
オレフィンポリマーを良好な触媒効率にて製造しうるような支持触媒およびこれを用いる重合プロセスを提供することが望ましい。さらに、スラリー相もしくは気相重合プロセスにて使用するのに適すると共に、縮合モノマーもしくは希釈剤の存在により比較的影響を受けない、この種の支持触媒を提供することも望ましい。さらに、維持された均一重合速度を示して、重合にわたり一層大きい制御を可能にする支持触媒を提供することも望ましい。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９１／０９８８２号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第９４／０３５０６号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第５，８０７，９３８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７２１，１８３号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，２９６，４３３号明細書
【特許文献６】
国際公開第９９／６４４７６号パンフレット
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、（１）支持体と、（２）１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体と、（３）１種もしくはそれ以上の非イオン型ルイス酸活性化剤と、（４）１種もしくはそれ以上の非プロトン性ルイス塩基改質剤とからなる改良支持触媒組成物を提供する。
【０００９】
さらに本発明によれば前記支持触媒組成物の製造方法も提供され、この方法は前記支持体と、１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体と、１種もしくはそれ以上のルイス酸活性化剤と、１種もしくはそれ以上の非プロトン性ルイス塩基改質剤とを任意の順序もしくは組み合わせで組み合わせる工程からなり、これにより付加重合性モノマーの重合につき有用な支持触媒組成物を作成する。
【００１０】
最後に本発明は、付加重合性モノマープロセス、特にオレフィン重合プロセス、殊に気相オレフィン重合プロセスをも提供し、前記支持触媒組成物または前記方法により作成された組成物を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明は非プロトン性ルイス塩基改質剤がルイス酸活性化剤との或いは活性化剤と遷移金属錯体との相互作用から生ずる組み合せとの相互作用に積極的作用を有するという知見に基づいている。特に、気相重合条件下で本発明の支持触媒は、たとえば局部的過熱および重合活性の損失を減少させるような減少した初期重合速度を示す。従って、得られる支持触媒は望ましい長い触媒寿命と良好な生産性とを有する。
【００１２】
（発明の詳細）
所定族に属する元素もしくは金属に関しここに挙げた例は、ＣＲＣプレス・インコーポレイテッド（１９９９）により出版およびコピーライトされた元素周期律表を引用する。族に関する全ての引例は、これらの族に番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを用いて元素周期律表に反映された族を意味する。
【００１３】
ここで成分（１）として使用するのに適する支持体は、好ましくは固体微粒子材料を包含し、これらは支持触媒の所望の形成または重合プロセスにおけるその使用を阻害するような有害反応に対し不活性である。その例は無機酸化物、硼素化物または炭化物、並びに固体炭化水素もしくはシリコーンポリマーを包含する。好適支持体はシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、粘土、チタニアおよびその混合物を包含する。好適支持体材料は、たとえばアルミナおよびシリカのような無機酸化物である。最も好適な支持体材料はシリカである。支持体材料は粒状、凝集、ペレット化もしくは他の任意の物理的形態とすることができる。
【００１４】
一層好ましくは、支持体は１つもしくはそれ以上の物理的もしくは化学的技術により処理されて、支持触媒の形成もしくは使用に際し生ずることが望ましいその後の反応を阻害するような反応性物質のレベルを減少させ、或いは触媒支持体に所望の官能性を付与する。物理的に処理された、たとえば特に減圧下または不活性雰囲気下で熱的に脱水された支持体を、ここでは「処理支持体」と称する。化学的に改質された支持体は、ここでは「官能化支持体」と称する。
【００１５】
成分（１）として使用する最も好適な支持体材料は、処理および官能化された無機酸化物、特に処理および官能化された珪素およびアルミニウムの酸化物を包含する。最も好適な支持体材料は、熱脱水化により処理されると共に有機金属もしくは有機メタロイド化合物との反応により官能化されたシリカである。
【００１６】
本発明の支持体材料は好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いる窒素ポロシメトリーにより測定して１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ^２／ｇの表面積を有する。窒素吸着により測定して気孔容積は有利には０．１〜３ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇである。平均粒子寸法は用途に依存し、典型的には０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍである。
【００１７】
好適な熱脱水処理（焼成）は１５０〜９００℃、好ましくは２００〜８５０℃の温度にて１０分間〜５０時間にわたり行われる。熱脱水の後、残留ヒドロキシル基は無機酸化物上に留まりうる。望ましくは残留ヒドロキシル基の少なくとも１部を１種もしくはそれ以上の前記化学的官能化剤との反応により官能化させて、０．０００１〜１０ミリモル／ｇ、好ましくは１．０ミリモル／ｇ未満、より好ましくは０．５ミリモル／ｇ未満、特に好ましくは０．１ミリモル／ｇ未満の残留ヒドロキシル基のレベルを与えるようにする。残留ヒドロキシル官能性のレベルは、Ｐ．グリフィス＆Ｊ．デ　ハセス、８３　ケミカルアナリシス、ウィリー・インターサイエンス（１９８６）、第５４４頁に開示されたフーリエ変換赤外分光光度法（ＤＲＩＦＴＳ　ＩＲ）の技術により決定することができる。
【００１８】
本発明の実施に際し用いられる官能化剤は、好ましくは支持体材料のヒドロキシル基または他の反応性官能基と反応しうる少なくとも１種のリガンドを有する。好適官能化剤は、金属が元素周期律表の第２族および第１３〜１６族（アルミニウムもしくはマグネシウム）から選択される金属ヒドロカルビルを包含し、たとえばトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物が特に好適である。
【００１９】
好適具体例においては、官能化剤と無機酸化物とを炭化水素希釈剤の存在下に接触させる。反応は０〜１１０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度にて行われる。一般に、残留ヒドロキシル官能性に基づき化学量論的当量もしくは過剰の官能化剤が使用される。残留ヒドロキシル官能性に対する官能化剤の好適比は１：１〜１．５：１である。無機酸化物材料１ｇ当たりに使用される官能化剤の総量は１〜２５０ミリモル／ｇである。前記官能化反応の結果として、無機酸化物の残留ヒドロキシル官能性はたとえ既に充分低くなくても前記低レベルまで減少する。反応しなかった官能化剤は、好ましくはたとえば液体炭化水素での洗浄により支持体の表面から除去される。好ましくは支持体は、支持触媒系を製造する際の使用に先立ち充分乾燥される。
【００２０】
ここで使用するための遷移金属錯体は１種もしくはそれ以上の第３〜１０族もしくはランタニド族金属と、１種もしくはそれ以上の有機リガンド基とで構成される。好適金属錯体は非局在電子、好ましくは非局在化π−電子および第４族金属により金属に結合したリガンド基を含むものである。
【００２１】
上記助触媒と組み合わせて使用するのに適する金属錯体は、付加重合性化合物（特にオレフィン）を重合させるべく本発明の活性化剤により活性化させうる元素周期律表の第３〜１０族における金属の錯体を包含する。その例は第１０族ジイミン誘導体であって、式
【化１】

［式中、
【化２】

であり、
Ｍ^＊＊はＮｉ（ＩＩ）もしくはＰｄ（Ｈ）であり；
Ｘ^Ａはハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり；
Ａｒ^＊はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルもしくはフェニルであり；
ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか或いは２個のＴ基が一緒に１，８−ナフタンジイル基である融合環系を形成する］
に対応する。
【００２２】
上記と同様な錯体はＭ．ブルックハルト等、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１８巻、第２６７〜２６８頁（１９９６）およびジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１７巻、第６４１４〜６４１５頁（１９９５）に開示され、特にα−オレフィンの重合のため単独で或いはたとえば塩化ビニル、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのような極性コモノマーと組み合せて活性重合触媒を形成するのに適すると開示されている。
【００２３】
追加錯体は第３族、第４族もしくはランタニド族の１〜３個のπ−結合アニオン性リガンド基を含有する金属の誘導体を包含し、前記リガンド基は環式もしくは非環式の非局在化π−結合アニオン性リガンド基とすることができる。この種のπ−結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基およびホスホール基である。「π−結合」という用語は、リガンド基が非局在化π−結合からの電子の共有により遷移金属に結合されることを意味する。
【００２４】
非局在化π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、トリヒドロカルビルシロキシ、ジヒドロカルビルアミノおよびヒドロカルビル置換メタロイド基よりなる群から選択される基で置換することができ、ここでメタロイドは元素周期律表の第１４族から選択され、この種のヒドロカルビル−、ハロヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、ヒドロカルビルスルフィド−、トリヒドロカルビルシロキシ−、ジヒドロカルビルアミノ−もしくはヒドロカルビル−置換メタロイド基はさらに第１５族もしくは第１６族の異原子を含有する成分で置換される。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ_１−２０直鎖、分枝鎖および環式のアルキル基、Ｃ_６−２０芳香族基、Ｃ_７−２０アルキル置換芳香族基およびＣ_７−２０アリール置換アルキル基が包含される。さらに２種もしくはそれ以上のこの種の基は互いに融合環系を形成することもでき、これは部分的または完全に水素化された融合環系を包含し、或いはこれらは金属と共にメタロサイクルを形成することもできる。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基は第１４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、ここでヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を有する。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基を包含する。第１５もしくは１６族異原子含有成分の例はアミン、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル成分またはその二価誘導体、たとえばアミド、ホスフィド、エーテルもしくはチオエーテル基を包含し、これらは遷移金属もしくはランタニド金属に結合すると共にヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合する。
【００２５】
適するアニオン性の非局在化π−結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、ホスホールおよびボラタベンゼン基、並びにＣ_１−１０ヒドロカルビル置換、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルオキシ置換、ジ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）アミノ−置換、トリ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）シロキシもしくはトリ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体を包含する。好適なアニオン性非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデニルを包含する。
【００２６】
ボラタベンゼンは、ベンゼンに対し硼素含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらはＧ．ヘルベリッヒ等、オルガノメタリックス（１９９５）、第１４巻、第１４７１−４８０頁に記載されたように当業界にて従来公知である。好適ボラタゼンベンは式：
【化３】

［式中、Ｒ″はヒドロカルビル、シリルもしくはゲルミルよりなる群から選択され、前記Ｒ″は２０個までの非水素原子を有する］
に対応する。この種の非局在化π−結合基の二価誘導体を伴う錯体において、その１個の原子は共有結合または共有結合した二価の基により錯体の他の原子に結合されて架橋系を形成する。
【００２７】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対し燐含有同族体であるアニオン性リガンドである。これらは国際公開第９８／５０３９２号パンフレットなどに記載されたように当業界にて従来公知である。好適ホスホールリガンドは式：
【化４】

［式中、Ｒ″は上記の意味を有する］
に対応する。
【００２８】
本発明の触媒に使用するのに適する金属錯体は、ランタニド族を包含するが好ましくは第３族、第４族もしくはランタニド族の金属を包含する任意の遷移金属の誘導体とすることができ、これら金属は＋２、＋３もしくは＋４のフォーマル酸化状態であって上記要件に合致する。好適化合物は、環式もしくは非環式の非局在化π−結合アニオン性リガンド基としうる１〜３個のπ−結合アニオン性リガンド基を含有する金属錯体（メタロセン）を包含する。この種のπ−結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基およびアリル基である。「π−結合」という用語は、リガンド基がπ−結合に存在する非局在化電子により遷移金属に結合することを意味する。
【００２９】
式：
Ｌ^＊ _ｌＭ′Ｘ′_ｍＸ″Ｘ″′_ｑまたはそのダイマーに対応する金属錯体が一層好適であり、ここでＬ^＊はアニオン性の非局在化π−結合基であって、水素を算入しない５０個までの原子を有するＭ′に結合し、必要に応じ２個のＬ^＊基は互いに１個もしくはそれ以上の置換基を介し結合して架橋構造を形成することができ、さらに必要に応じ１個のＬ^＊は１個もしくはそれ以上のＬ^＊置換基を介しＸ′に結合することもでき；
Ｍ′は＋２、＋３もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表の第４族の金属であり；
Ｘ′はＬ^＊と一緒にＭ′と共にメタロサイクルを形成する５０個までの非水素原子を有する二価の置換基であり；
Ｘ″は２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基であり；
Ｘ″′は独立してそれぞれ一価のアニオン性部分であって４０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＸ″′基は互いに共有結合してＭ′に結合した両原子価を有する二価のジアニオン性部分を形成し、或いはＭ′にπ−結合した中性、共役もしくは非共役ジエンを形成し（ここでＭ′は＋２酸化状態である）或いはさらに必要に応じ１個もしくはそれ以上のＸ″′および１個もしくはそれ以上のＸ″基は互いに結合することにより、Ｍ′に共有結合すると共にこれにルイス塩基官能基により配位した部分を形成し；
ｌは１もしくは２であり；
ｍは０もしくは１であり；
ｐは０〜３の数であり；
ｑは０〜３の正数であり；
合計ｌ＋ｍ＋ｑはＭ′のフォーマル酸化状態に等しく、ただしＸ″′基がＭ′（ここでＭ′は＋２酸化状態である）にπ−結合した中性、共役もしくは非共役ジエンを形成する場合を除く。
【００３０】
この種の好適錯体は１個もしくは２個のＬ^＊基を有するものを包含する。後者の錯体は２個のＲ^＊基を結合する架橋基を有するものを包含する。好適架橋基は式（Ｅ^＊Ｒ^＊ _２）_ｘに対応するものであり、ここでＥ^＊は珪素もしくは炭素であり、Ｌ^＊は独立してそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびその組み合せから選択される基であり、前記Ｒ^＊は３０個までの炭素もしくは珪素原子を有し、さらにｘは１〜８である。好ましくはＲ^＊は独立してそれぞれメチル、ベンジル、ｔ−ブチル、トリルもしくはフェニルである。
【００３１】
好適な二価のＸ′置換基は好ましくは水素を算入しない３０個までの原子を有すると共に酸素、硫黄、硼素または非局在化π−結合基に直接付着した元素周期律表第１４族の１員である少なくとも１個の原子と窒素、燐、酸素もしくは硫黄よりなる群から選択されたＭ′に共有結合する異なる原子ｓで構成される基を包含する。
【００３２】
前記ビス（Ｌ^＊）含有錯体の例は式：
【化５】

に対応する化合物であり、ここでＭ^＃は＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態におけるチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウム、好ましくはジルコニウムもしくはハフニウムであり；
Ｒ^３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、シリル、トリヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルオキシ、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組み合せよりなる群から選択され、前記Ｒ^３は水素を算入しない２０個までの原子を有し、或いは隣接Ｒ^３基は一緒になって二価の誘導体を形成することにより融合環系を形成し；
Ｘ^＃は独立してそれぞれ水素を算入しない４０個までの原子のアニオン性リガンド基であり、或いは２個のＸ^＃基は一緒になって水素を算入しない４０個までの原子の二価アニオン性リガンド基を形成し、或いは一緒になって４〜３０個の水素を算入しない原子を有する共役ジエンであってＭ^＃とのπ−錯体を形成し、ここでＭ^＃は＋２フォーマル酸化状態であり；
（Ｅ^＊Ｒ^＊ _２）_ｘは上記の意味を有する。
【００３３】
上記金属錯体は、立体規制性分子構造を有するポリマーの製造に特に適している。この種の能力にて、錯体はＣ_２シンメトリーを有し或いはキラル立体剛性構造を有することが好ましい。第１の種類の例は、たとえば１個のシクロペンタジエニル基および１個のフルオレニル基のような異なる非局在化π−結合系を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）もしくはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系が、シンジオタクチックオレフィンポリマーの製造につきエウェン等、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１０巻、第６２５５〜６２５６頁（１９８０）に開示されている。キラル構造の例はビス−インデニル錯体を包含する。Ｔｉ（ＩＶ）もしくはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系が、アイソタクチックオレフィンポリマーの製造につきワイルド等、ジャーナル・オルガノメタリック・ケミストリー、第２３２巻、第２３３〜４７頁（１９８２）に開示されている。
【００３４】
２個のπ−結合基を含有する架橋リガンドの例は次の通りである：
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、
（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、
（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、
（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、
（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、
（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および
（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
【００３５】
好適Ｘ^＃基はハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、或いは２個のＸ^＃基は一緒になって共役ジエンの二価の誘導基を形成し、或いは一緒になって中性π−結合共役ジエンを形成する。特に好適なＸ^＃基はＣ_１−２０ヒドロカルビル基である。
【００３６】
本発明により使用される好適種類のこの種の第４族金属は配位錯体は式：
【化６】

に対応し、ここでＭ^＃、Ｘ^＃およびＲ^３は上記の意味を有し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
ＺはＳＩＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＢＮＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２（ここでＲ^＊は上記の意味を有する）である。
【００３７】
本発明の実施にて用いうる第４族金属錯体の例は次の化合物を包含する：
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ジメチルペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
インデニルチタニウムトリメチル、
インデニルチタニウムトリエチル、
インデニルチタニウムトリプロピル、
インデニルチタニウムトリフェニル、
テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、
（η^５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、
（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−（−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウムトリメチル、
（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−（−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウムトリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η^５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
１，５−（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（４，４−ジメチル−１−シクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−（１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−（π−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、および
（ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタフェナンスレン−２−イル）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００３８】
簡単にするため例示金属化合物の上記リストはチタニウムの使用を挙げたが、この例示リストはさらに金属が他の任意の第４族金属である全ての対応具体例を包含する。さらに、本発明による支持触媒組成物の作成にて有用である他の金属化合物、特に他の第４族金属を含有する化合物は当業者に明らかであろう。
【００３９】
本発明にて使用するのに適する架橋錯体を包含するビス（Ｌ^＊）含有錯体は次の化合物を包含する：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジイソプロピル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウム−ジアリル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビスインデニルジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジエチル、
ビスインデニルジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビスインデニルジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジイソプロピル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアリル、
（メチレン−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
（ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００４０】
簡単にするため例示金属化合物の上記リストはジルコニウムもしくはハフニウムの使用を挙げたが、この例示リストはさらに金属が他の任意の第４族金属である全ての対応具体例を包含する。さらに、本発明による支持触媒組成物の作成にて有用である他の金属化合物、特に他の第４族金属を含有する化合物は当業者に明らかであろう。
【００４１】
本発明による支持触媒組成物の作成にて有用である他の金属化合物、特に他の第４族金属を含有する化合物は当業者に明らかであろう。
【００４２】
本発明で成分（３）として用いられる非イオン型ルイス酸活性化剤は好ましくは下式に対応し、或いは式に対応する１種もしくはそれ以上の化合物を包含する：
［Ｍ^１ _ｎ（Ｋ）_ｋ］
［式中、Ｍ^１は硼素もしくはアルミニウムであり；
Ｋはアニオン型リガンド基であり；
ｎおよびｋは電荷バランスを与えるよう選択される］。
【００４３】
より好ましくはＫは、水素を算入せずに４０個までの原子を有するハロゲン化芳香族リガンドである。特に好ましくは非イオン型ルイス酸はトリ（フルオロアリール）アルミニウムもしくはトリ（フルオロアリール）硼素化合物、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素であり、さらにこの種のトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物もしくはトリ（フルオロアリール）硼素と各アルキル基中に１〜３０個の炭素および各フルオロアリールリガンド基に６〜３０個の炭素を有する１種もしくはそれ以上のトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムオキシ、フルオロアリールアルミノキシもしくはトリ（アルキル）硼素化合物との混合物もしくはアダクトである。
【００４４】
ここで使用するための非イオン型ルイス酸の上記混合物もしくはアダクトの例は式：
［（−ＡｌＱ^１−Ｏ−）_ｚ（−ＡｌＡｒ^ｆ−Ｏ−）_ｚ′］（Ａｒ^ｆ _ｚ″Ａｌ_２Ｑ^１ _６−ｚ″）　　　　　　式（Ｉ）
［式中、Ｑ^１は独立してそれぞれヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはジヒドロカルビルアミドから選択され、これは水素以外に１〜３０個の原子を有し；
Ａｒ^１は６〜３０個の炭素原子を有する弗素化芳香族ヒドロカルビル成分であり；
ｚは１〜５０、好ましくは１．５〜４０、より好ましくは２〜３０の数であると共に成分（−ＡｌＱ^１−Ｏ−）は２〜３０の反復単位を有する環式もしくは線状オリゴマーであり；
ｚ′は１〜５０、好ましくは１．５〜４０、より好ましくは２〜３０の数であると共に成分（−ＡｌＱ^１−Ｏ−）は２〜３０の反復単位を有する環式もしくは線状オリゴマーであり；
ｚ″は０〜６の数であり、成分（Ａｒ^ｆ _ｚ″Ａｌ_２Ｑ^１ _６−ｚ″）はトリ（フルオロアリールアルミニウム）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウム（ジアルキルアミド）、またはトリ（フルオロアリールアルミニウム）とサブ理論量乃至スーパー理論量のトリアルキルアルミニウムとのアダクトのいずれかである］
に対応する組成物を包含する。
【００４５】
成分（Ａｒ^ｆ _ｚ″Ａｌ_２Ｑ^１ _６−ｚ″）は個々の物質として或いは動的交換物質として存在することができる。すなわち、この種の成分はダイマー型もしくは他の多重中心物質の形態とすることができ、追加金属錯体との組み合せ物で存在して部分的もしくは完全なリガンド交換生成物を与えることができる。この種の交換生成物は本質的に融剤性とすることができ、その濃度は化合物を安定化させうる他の物質種類の時間、温度、溶液濃度および存在に依存し、さらなるリガンド交換を防止または遅延させる。好ましくはｚ″は１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００４６】
上記種類の非イオン型ルイス酸はさらにアルミニウムオキシ物質の不存在下で本発明に使用するにも適する。従って、この種の化合物は式：
Ａｒ^ｆ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚ
［式中、Ａｒ^ｆ、Ｑ^１およびｚは上記の意味を有する］
に対応するアダクトである。
【００４７】
ここで使用するのに好適な非イオン型ルイス酸は上記式（Ｉ）
［式中、Ｑ^１は独立してそれぞれＣ_１−２０アルキルから選択され；
Ａｒ^ｆは６〜３０個の炭素原子を有する弗素化芳香族ヒドロカルビル成分であり；
ｚは０より大かつ６未満の数であると共に、成分Ａｒ^ｆ _ｚＡｌ_２Ｑ^１ _６−ｚはトリ（フルオロアリールアルミニウム）とサブ理論量乃至スパー理論量の各アルキル基に１〜２０個の炭素を有するトリアルキルアルミニウムとのアダクトである］
を有するものである。
【００４８】
非イオン型ルイス酸の上記混合物およびアダクトは、フルオロアリールボラン（好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）と各ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはジヒドロカルビルアミド基に水素以外の２０個までの原子を有する１種もしくはそれ以上のトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシドもしくはジヒドロカルビルアルミニウム（ジヒドロカルビル）アミドとの或いは米国特許第５，６０２，２６９号明細書に開示された条件に実質的に従う１種もしくはそれ以上のアルミノキシ化合物（たとえばアルモキサン）の混合物との反応により容易に作成することができる。一般に各種の試薬を炭化水素液中で或いは好ましくは単味で０〜７５℃の温度にて１分間〜１０日間にわたり単に接触させる。ここで使用する特定非イオン型アルミニウムルイス酸試薬の例、試薬比および得られる生成物を例示すれば次の通りである：
【化７】

【００４９】
本発明に従い使用するのに好適な非イオン型ルイス酸は、Ａｒ^ｆがペンタフルオロフェニルであると共にＱ^１がＣ_１−４アルキルであるものである。本発明により使用される最も好適な非イオン型ルイス酸は、Ａｒがペンタフルオロフェニルであると共にＱ^１がそれぞれメチル、イソプロピルもしくはイソブチルであるものである。極めて好適な非イオン型ルイス酸はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００５０】
本発明の支持触媒にて使用される非プロトン性ルイス塩基改質剤（成分（４））は好ましくは窒素、燐、酸素もしくは硫黄の完全Ｃ_１−２０ヒドロカルビル−もしくはＣ_１−２０ハロヒドロカルビル置換の化合物、特に好ましくはトリ（Ｃ_１−６ヒドロカルビル）置換窒素もしくは燐化合物である。必要に応じ、置換基の２個もしくはそれ以上は一緒になって二価のリガンド基を形成することができ、これにより環系を形成する。
【００５１】
本発明に使用される好適非プロトン性ルイス塩基は一般式Ｒ_ｗＡを有し、ここでＡは窒素、燐、酸素もしくは硫黄から選択される異原子であり、ｗは異原子の標準電荷であり、すなわち酸素および硫黄につき２であると共に窒素および燐につき３であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝鎖もしくは環式のヒドロカルビル基であり、必要に応じ２個のＲ基は一緒になってその二価の誘導体を形成することもできる。ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキルもしくはアルケニルとすることができ、或いは２個の基は一緒になってアルカンジイル基とすることもできる。各置換基は異なる成分とすることができる。最も好適な非プロトン性ルイス塩基はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、トリエチルアミン、ジエチルフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、キヌクリジン、メチルピロリジン、メチルピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンおよびピリジンである。
【００５２】
好適、一層好適および特に好適な支持触媒の各成分の具体例は各種の成分の具体例の全て可能な組み合せ物の完全開示をも構成することを意図し、各成分（１）〜（４）の好適、一層好適および特に好適な具体例の特定組み合せの完全開示を構成することを意図することが当業者には了解されよう。
【００５３】
本発明による支持触媒組成物の実際の作成においては、触媒成分を任意の順序で組合わせることができる。本発明の好適具体例においては、非イオン型ルイス酸活性化剤と非プロトン性ルイス塩基改質剤とを単一物質として別の工程で組み合せ、次いでこの生成物と残余の触媒成分とを任意の順序で添加する。
【００５４】
本発明の実施で使用される非イオン型ルイス酸：非プロトン性ルイス塩基のモル比は１：１０〜１０：１の範囲で変化することができる。好ましくは２種の成分を当モル比にて使用する。一般に、支持触媒における活性化剤化合物のモル数と遷移金属錯体のモル数との比は０．５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１、特に好ましくは０．７５：１〜１．２５：１である。低過ぎる比において支持触媒は大して活性でなくなるのに対し、高過ぎる比にて触媒コストは比較的多量の活性化剤化合物を用いるので高価となる。一般に、得られる支持触媒における無機酸化物マトリックスに吸着される遷移金属錯体の量は好ましくは０．０００５〜２０ミリモル／ｇ、より好ましくは０．００１〜１０ミリモル／ｇである。
【００５５】
本発明の支持体は望ましくは無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜１０ミリモルの遷移金属錯体、好ましくは０．０１〜１ミリモル／ｇの遷移金属錯体を含む。多過ぎる量の遷移金属錯体にて支持体は高価となる。低過ぎる量にて、得られる支持触媒の触媒効率は許容しえなくなる。
【００５６】
本発明の支持体は、固体の単離された支持触媒として不活性条件下に貯蔵または船輸送することができる。さらに、たとえばアルカンもしくは芳香族炭化水素のような不活性希釈剤にスラリー化させることもできる。必要に応じ液体希釈剤の存在下に適する遷移金属化合物と接触させて本発明の支持触媒を発生させるべく使用することもできる。
【００５７】
本発明のさらに好適な具体例において、支持体は物理的に処理されると共にトリアルキルアルミニウム−官能化されたシリカであり、非プロトン性ルイス塩基とをこれに添加した後、非イオン型ルイス酸活性化剤または遷移金属錯体のいずれかを添加する。触媒系の各成分は、スラリーを形成する脂肪族もしくは芳香族炭化水素のような適する液体希釈剤にて組み合わせることができる。作成するための温度、圧力および接触時間は臨界的でないが、一般に−２０℃〜１５０℃の範囲の温度、１Ｐａ〜１０，０００ＭＰａの範囲の圧力で変化し、一層好ましくは大気圧（１００ｋＰａ）であり、さらに５分間〜４８時間の接触時間である。通常、スラリーを撹拌する。この処理の後、固体を典型的には希釈剤から分離する。
【００５８】
本発明の支持触媒は、１種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で本発明の支持触媒と接触させる付加重合プロセスにて使用することができる。
【００５９】
適する付加重合性モノマーはエチレン系不飽和モノマー、アセチレン化合物、共役もしくは非共役ジエンおよびポリエンを包含する。好適モノマーはオレフィン、たとえば２〜２０，０００個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、並びにこの種のα−オレフィンの２種もしくはそれ以上の組合せ物を包含する。特に適するα−オレフィンはたとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンまたはその組合せ物、並びに重合に際し形成される長鎖ビニル末端オリゴマーもしくはポリマー反応生成物、さらに反応混合物に特異的に添加されて得られるポリマーに比較的長鎖の分枝鎖を発生するＣ_{１０−３０}α−オレフィンを包含する。好ましくはα−オレフィンはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテンおよびエチレンおよび／またはプロペンと１種もしくはそれ以上のこの種の他のα−オレフィンとの組合せ物である。他の好適モノマーはスチレン、ハロ−もしくはアルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンを包含する。上記モノマーの混合物も使用することができる。
【００６０】
支持触媒は有利には高圧の溶液相、スラリー相もしくは気相重合プロセスで使用することができる。高圧にてプロセスは一般に１００〜４００℃の温度および５００バールより高い圧力にて行われる。スラリープロセスは、典型的には不活性炭化水素希釈剤および０℃乃至得られるポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶性となる温度より僅か低い温度を使用する。好適温度は４０〜１１５℃である。溶液プロセスは、得られるポリマーが不活性溶剤に可溶性となる温度〜２７５℃、好ましくは１３０〜２６０℃の温度、より好ましくは１５０〜２４０℃の温度にて行われる。好適不活性溶剤はＣ_１−２０炭化水素、好ましくはＣ_５−１０脂肪族炭化水素およびその混合物を包含する。溶液およびスラリープロセスは一般に１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力にて行われる。気相重合に典型的な操作条件は２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。気相プロセスにて圧力は典型的には１０ｋＰａ〜１０ＭＰａである。縮合モノマーもしくは希釈剤を反応器に注入して、蒸発潜熱により熱除去を促進することができる。
【００６１】
好ましくは気相重合プロセスにて使用するには、支持体は２０〜２００ｐｍ、より好ましくは３０〜１５０ｐｍ、特に好ましくは５０〜１００ｐｍの平均粒子直径を有する。好ましくはスラリー重合プロセスにて使用するには、支持体は１〜２００ｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｍ、特に好ましくは２０〜８０ｐｍの平均粒子直径を有する。好ましくは溶液もしくは高圧重合プロセスにて使用するには、支持体は１〜４０ｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｍ、特に好ましくは１〜２０ｐｍの平均粒子直径を有する。
【００６２】
本発明の重合プロセスにて、たとえば水、酸素および極性化合物のような触媒毒から支持触媒を保護するよう作用する掃去剤を使用することができる。これら掃去剤は、一般に、不純物の量に応じて種々異なる量で使用される。好適掃去剤は式ＡｌＲ_３の上記有機アルミニウム化合物またはアルモキサンを包含する。
【００６３】
本発明重合プロセスにて、分子量調節剤をも使用することができる。この種の分子量調節剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他の公知の連鎖移動剤を包含する。本発明による支持触媒を使用する格別の利点は、狭い分子量分布のオレフィンホモポリマーおよびコポリマーを生成する能力（反応条件に依存する）である。
【００６４】
以上で本発明を説明し、更なる例示として次の実施例をも示すが、決して限定を意味するものでない。特記しない限り、部数および％は全て重量基準で現す。生成されるポリマーの嵩密度はＡＳＴＭ１８９５に従って測定した。特記しない限り操作は全て窒素充填グローブボックスにて或いはシュレンク技術を用いる窒素下にて不活性雰囲気で行った。
【００６５】
実施例
以下の半バッチ式重合例は、４インチ直径および３０インチ長さの流動化帯域と８インチ直径および１０インチ長さの減速帯域（これは傾斜壁部を有する移行セクションにより接続される）とを有する１３リットルの気相反応器で行った。典型的な操作範囲は４０〜１００℃、２５０〜３５０ｐｓｉｇ（１．７〜２．４ＭＰａ）の全圧力および８時間までの反応時間である。エチレンとコモノマーと水素と窒素とを反応器の底部に流入させ、ここでガス分配プレートに通過させる。ガスの流速は最小粒子流動化速度の２〜８倍である［流動化工学、第２版、Ｄ．クニイおよびＯ．レーベンスピール（１９９１）、ブッターワース−ハイネマン］。支持固体の殆どが減速帯域にて離脱する。反応体ガスは減速帯域の頂部から流出すると共に、ダストフィルタを通過して全ての微細物を除去する。次いでガスはガスブースターポンプを通過する。
【００６６】
触媒を不活性雰囲気の大気圧グローブボックスにおける触媒注入器にて作成すると共に充填した。注入器をグローブボックスから外すと共に反応器の頂部に挿入した。次いで触媒を注入すると共に、ポリマーを一般に所望反応時間にわたり形成させた。全システム圧力を、反応器中へのモノマーの流量を調整することにより反応に際し一定に保った。エチレン、コモノマーおよび水素の報告された圧力は分圧を意味する。ポリマーを反応の過程で反応器中に蓄積させる。ポリマーを反応器から、適当量の酸化防止剤パッケージを含有する回収容器まで、流動化帯域の底部に位置する弁を開放して除去した。ポリマー回収容器は反応器よりも低い圧力に保った。反応の完結後、反応器を空にすると共にポリマー粉末を収集した。
【００６７】
実施例１
触媒／支持体の作成
１５ｇのシリカ（クロスフィールド・カンパニー・インコーポレイテッドから入手しうるクロスフィールドＥＳ７０）を５００℃にて窒素の不活性流で５時間にわたり熱脱水した。このシリカを不活性雰囲気のグローブボックスに移し、ここでトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）で処理した。シリカを所定量の乾燥トルエンに懸濁させ、次いで２２．５ミリモルのＴＥＡをゆっくり添加した。添加したＴＥＡの量は１／１．２５（１．５ミリモルＴＥＡ／ｇシリカ）のヒドロキシル／ＴＥＡ比に相当した。次いでシリカをトルエンで数回洗浄して、ＴＥＡ処理工程に際し生じうる全ての可溶性アルミニウム含有成分を除去した。
【００６８】
所定量（１５０μリットル）のトルエンにおけるキヌクリジンの０．０１Ｍ溶液（１．５μモル）を、約１５０μリットルのトルエンで予め濡らされた０．０５ｇの予備処理シリカに添加した。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁キヌクリジン／シリカに添加した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．０２Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（３７．５μリットル）を懸濁メタロセン／キヌクリジン／シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。
【００６９】
重合
上記触媒を半バッチ式気相反応器に添加して２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力にした。触媒を６９℃の反応器温度にて注入した。４５．０ｇのポリマーが３０分間の反応時間の後に回収された。
【００７０】
実施例２−１２
実施例１の手順に従い支持触媒を表１に示された遷移金属錯体（触媒）と非イオン型ルイス酸活性化剤（助触媒）と非プロトン性ルイス塩基改質剤（キヌクリン）との種々異なる比にて作成し、次いで上記重合手順で示された反応時間にわたり使用して、示されたポリマーの収量を得た。効率は支持触媒１ｇ当たりのポリマーのＫｇとして報告する。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例１３
２ｇのシリカ（クロスフィールド・カンパニー・インコーポレイテッドから入手しうるクロスフィールドＥＳ７０）を不活性窒素流中で５００℃にて４時間にわたり熱脱水した。シリカを不活性雰囲気のグローブボックスに移し、ここでトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）により処理した。シリカを所定量の乾燥トルエンに懸濁させ、次いで２．４ミリモルのＴＥＡをゆっくり添加した。添加したＴＥＡの量は１／１（１．２ミリモルＴＥＡ／ｇシリカ）のヒドロキシル／ＴＥＡ比に相当した。次いでシリカをトルエンにより数回洗浄して、ＴＥＡ処理工程に際し生じたであろう残留ＴＥＡもしくはアルモキサンを全て除去した。
【００７３】
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１０００μモル）に、１ミリリットルのジエチルエーテルを添加した。揮発物の全部を減圧下に２５℃で除去した。次いでトルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を、約３００μリットルの乾燥トルエンで予め既に濡らされてる上記予備処理シリカの０．０３７５ｇに添加した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−ジエチルエーテルアダクトの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。
【００７４】
重合
上記触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。触媒の注入に際し３℃の発熱が測定された。温度は７５℃から７７℃まで３０分間の試験過程で上昇した。３０分間の全反応時間の後、２３．２ｇのポリマーが回収された。
【００７５】
実施例１４
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１．０ミリモル）に１ミリリットルのピリジンを添加した。揮発物の全部を減圧下に２５℃で除去した。次いで、トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を、約３００μリットルの乾燥トルエンで既に予備的に濡らされている実施例１３に記載した０．０３７５ｇの予備処理シリカに添加した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−ピリジンアダクトの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を次いで懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。２．５ｇのポリマーが３０分間後に回収された。
【００７６】
実施例１５
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１０００μモル）に１ミリリットルのテトラヒドロチオフェンを添加した。揮発物の全部を減圧下に２５℃で除去した。次いで、トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を、約３００μリットルの乾燥トルエンで既に予め濡らされている実施例１３に記載した０．０３７５ｇの予備処理シリカに添加した。次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−テトラヒドロチオフェン生成物の０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。１３ｇのポリマーが３０分間後に回収された。
【００７７】
実施例１６
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１．０ミリモル）に１ミリリットルのキヌクリジンを添加した。揮発物の全部を減圧下に２５℃で除去した。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を次いで、既に約３００μリットルの乾燥トルエンで予め濡らされている実施例１３に記載した０．０３７５ｇの予備処理シリカに添加した。次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−キヌクリジン生成物の０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。２１ｇのポリマーが３０分間後に回収された。
【００７８】
実施例１７
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１．０ミリモル）に１ミリリットルの（１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２−オクタン）（ＤＡＢＣＯ）を添加した。揮発物を全て減圧下に２５℃にて除去した。次いでトルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を、既に約３００μリットルの乾燥トルエンで予め濡らされている実施例１３に記載した０．０３７５ｇの予備処理シリカに添加した。次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−ＤＡＢＣＯ生成物の０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。７℃の発熱が触媒の注入に際し生じた。４分間の反応時間の後、９ｇのポリマーが回収された。
【００７９】
実施例１８
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１．０ミリモル）に１ミリリットルの１−メチルピロリジンを添加した。揮発物を全て減圧下で２５℃にて除去した。次いでトルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を、既に約３００μリットルの乾燥トルエンで予め濡らされている実施例１３に記載した０．０３７５ｇの予備処理シリカに添加した。次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−１−メチルピロリジン生成物の０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。３０分間の反応時間の後、６ｇのポリマーが回収された。
【００８０】
実施例１９
トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボランの０．０９７５Ｍ溶液の１０．２６ミリリットル（１．０ミリモル）に１ミリリットルの１−メチルピペリジンを添加した。揮発物を全て減圧下で２５℃にて除去した。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を、既に約３００μリットルの乾燥トルエンで予め濡らされている実施例１３に記載した０．０３７５ｇの予備処理シリカに添加した。次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−１−メチルピペリジンの０．０１Ｍ溶液（０．７５μモル）の所定量（７５μリットル）を懸濁シリカに添加した。揮発物を除去して自由流動性粉末を得た。触媒を、２４０ｐｓｉｇ（１．７Ｐａ）のエチレン圧力、５．４ｐｓｉｇ（４０ｋＰａ）の１−ブテン圧力、１．３ｐｓｉｇ（１０ｋＰａ）の水素圧力および５３ｐｓｉｇ（３７０ｋＰａ）の窒素圧力とした半バッチ式気相反応器に添加した。触媒を７２℃の反応器温度にて注入した。３０分間の反応時間の後、２４ｇのポリマーが回収された。

Claims

（１）支持体と、（２）１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体と、（３）１種もしくはそれ以上の非イオン型ルイス酸活性化剤と、（４）１種もしくはそれ以上の非プロトン性ルイス塩基改質剤とからなることを特徴とする支持触媒組成物。
遷移金属錯体が第３〜１０族もしくはランタニド族の金属および１種もしくはそれ以上の有機リガンド基からなり；
非イオン型ルイス酸活性化剤が式：
［Ｍ^１ _ｎ（Ｋ）_ｋ］
［式中、Ｍ^１は硼素もしくはアルミニウムであり；
Ｋはアニオン性リガンド基であり；
ｎおよびｋは電荷バランスを与えるよう選択さる］
に相当し；
非プロトン性ルイス塩基改質剤が式Ｒ_ｗＡ［式中Ａは窒素、燐、酸素もしくは硫黄から選択される異原子であり、ｗは酸素および硫黄につき２であると共に窒素および燐につき３であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝鎖もしくは環式のヒドロカルビル基であり、必要に応じ２個のＲ基は一緒になってその二価誘導基を形成することができる］
を有する請求項１に記載の支持触媒組成物。
非プロトン性ルイス塩基改質剤および非イオン型ルイス酸活性化剤が別の工程で組み合わせられ、触媒成分の残部を別の物質として組み合わせる請求項２に記載の支持触媒組成物。
支持体が熱脱水された無機酸化物材料であり、ヒドロキシル基の少なくとも１部が官能化剤により官能化されて、たとえばフーリエ変換赤外分光光度法により測定して０．０００１〜１０ミリモル／無機酸化物材料１ｇの非官能化ヒドロキシル基のレベルをもたらす請求項２に記載の支持触媒組成物。
無機酸化物支持体が、アルミニウムトリアルキルとの反応により官能化されたシリカである請求項４に記載の支持触媒組成物。
非イオン型ルイス酸活性化剤がトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素またはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の支持触媒組成物。
非プロトン性ルイス塩基改質剤が三置換アミンもしくはホスフィンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の支持触媒組成物。
非プロトン性ルイス塩基改質剤がトリアルキルアミンである請求項７に記載の支持触媒組成物。
非プロトン性ルイス塩基改質剤が窒素、酸素もしくは硫黄原子を含有する環式化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の支持触媒組成物。
非プロトン性ルイス塩基改質剤がジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、トリエチルアミン、ジエチルフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、キヌクリジン、メチルピロリジン、メチルピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンもしくはピリジンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の支持触媒組成物。
遷移金属化合物が少なくとも１個のπ−結合アニオン性リガンド基および第４族金属を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の支持触媒系。
各π−結合アニオン性リガンド基が独立してシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニルおよびデカヒドロアンスラセニル基、並びにそのＣ_１−１０ヒドロカルビル置換誘導基よりなる群から選択される請求項１１に記載の支持触媒系。
支持体と、１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体と、１種もしくはそれ以上の非イオン型ルイス酸活性化剤と、１種もしくはそれ以上の非プロトン性ルイス塩基改質剤とを組み合わせる工程からなり、前記成分は全て請求項１に記載した通りであり、前記組み合せを任意の順序で行うことを特徴とする請求項１に記載の支持触媒組成物の製造方法。
１種もしくはそれ以上の非イオン型ルイス酸活性化剤と１種もしくはそれ以上の非プロトン性ルイス塩基改質剤とを、残余の成分の添加前に組み合わせる請求項１３に記載の方法。
１種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で請求項１〜１２のいずれか一項に記載の支持触媒組成物と接触させることを特徴とする付加重合プロセス。
１種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で請求項１３または１４に記載の方法により作成しうる支持触媒組成物と接触させることを特徴とする付加重合プロセス。
スラリー相もしくは気相重合条件下で行う請求項１５に記載の付加重合プロセス。
スラリー相もしくは気相重合条件下で行う請求項１６に記載の付加重合プロセス。