CN1476455A - 载体催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种用於可加成聚合的单体的聚合反应中的载体催化剂组合物，制备它的方法以及将它用於聚合过程中的方法；所说的组合物包含：1)一种载体，2)一种或多种过渡金属络合物，3)一种或多种非离子性的路易斯酸活化剂以及，4)一种或多种非质子路易斯碱改性剂。

Description

载体催化剂体系
发明领域
本发明涉及用于可加成聚合的单体的聚合反应中的载体催化剂。更具体地说，本发明涉及的载体催化剂包含一种载体、一种或多种过渡金属络合物、一种路易斯酸活化剂和一种改性剂。本发明也涉及将这样的载体催化剂用于可加成聚合的单体的聚合反应中，特别是烯烃聚合反应过程中。
发明背景
在本领域中以前已公开过一些用于烯烃聚合反应过程中的载体催化剂。WO-91/09882描述了一种载体催化剂，它是通过结合以下的一些组份而制备的，i)含有至少一种能与质子反应的配体的双(环戊二烯基)金属化合物；ii)一种活化剂组份，它含有能给出一个质子的阳离子以及庞大但能稳定化金属阳离子的不稳定的阴离子，后者是由于金属化合物与活化剂组份之间发生反应而形成的；iii)一种催化剂载体材料。这种载体材料可被置于热脱水或化学脱水处理的条件下。在某些实例中，为此目的可加入三乙基铝，用WO-91/09882中报导的前述载体催化剂所形成的聚合物的最大堆积密度为0.17克/厘米3。所报导的催化剂效率也低于工业应用所满意的标准。
WO-94/03506描述了一种载体离子催化剂，它是通过结合以下组份而制备的，i)一种单环戊二烯基金属化合物；ii)一种活化剂组份，它含有一种能可逆地与至少一种包含在所说的金属化合物中的配体起反应的阳离子和一种阴离子，所说的阴离子是化学稳定的、非亲核性的阴离子络合物；iii)一种催化剂载体材料。优选地，这种载体离子催化剂可以与一种烯烃单体预聚合。这种载体材料也可以用可水解的有机添加剂处理，后者优选笫13族的烷基化合物，诸如三乙基铝。这一参考文献也教授了使用这种载体离子催化剂于气相聚合反应过程的方法。缺点是，按WO-94/03506所获得的催化剂的效率同样不能满足工业应用的需要。
US 5,807,938公开了一种催化剂，它可通过把笫4族过渡金属化合物、一种有机金属化合物和一种固体催化剂组份进行接触而获得，该固体催化剂组份包含载体和一种电离的能活化笫4族过渡金属化合物的离子性化合物，其中这种电离的离子性化合物具有固定在载体表面上的阳离子组份以及一种阴离子组份。所报导的制备这种催化剂体系的方法会产生可能难于除去的无机盐类。
US 5,721,183公开了加成聚合催化剂，它含有第4族金属络合物和三(有机基)硼烷化合物与非三级胺或非三级膦化合物所形成的加合物。US 5,296,433公开了使用三(五氟苯基)硼烷与诸如水、醇类、硫醇类这样的化合物络合形成的化合物。硅烷醇和肟类可作为在烯烃聚合反应中的过渡金属络合物的催化剂活化剂。WO-99/64476公开了用催化剂进行烯烃的聚合反应来制备聚烯烃的方法，该催化剂是由过渡金属络合物和一种路易斯酸-碱络合物形成的，其中的路易斯酸基是一种含有至少一个卤化的芳基配体的铝或硼化合物，而路易斯碱基是一种胺或醚类化合物，它们的结合是在三-正烷基铝存在的存在的条件下实施的。
有需要提供一种载体催化剂和用它进行聚合反应的方法，它能以良好的催化剂效率来生产烯烃聚合物。还进一步需要提供这样一种载体催化剂，它能适合用于淤浆或气相聚合过程同时相对而言不会受到存在冷凝的单体或稀释剂的影响。还希望提供的载体催化剂呈现出能维持均匀的聚合速率从而允许在更大程度上控制聚合反应。
发明概述
本发明提供了一种改进的载体催化剂组合物，它含有：1)一种载体，2)一种或多种过渡金属络合物，3)一种或多种非离子性的路易斯酸活化剂，4)一种或多种非质子路易斯碱改性剂。
此外，按照本发明还提供了制造上述载体催化剂组合物的方法，它包括以下步骤，即以任何结合次序把上述载体、一种或多种过渡金属络合物、一种或多种路易斯酸活化剂以及一种或多种路易斯碱改性剂结合在一起，从而制备出一种可供可加成聚合的单体进行聚合反应用的载体催化剂组合物。
最后，本发明还提供了可加成聚合的单体的聚合方法、特别是烯烃的聚合方法，最特别是一种气相烯烃聚合方法，它是用上述载体催化剂组合物或按上述方法制备的组合物来实施的。
本发明是基于这样的发现，即非质子路易斯改性剂对于与路易斯酸活化剂的相互作用，或者由活化剂与过渡金属络合物相互作用导致的结合具有正面影响。特别是，在气相聚合反应条件下，本发明的载体催化剂证实可减缓最初的聚合反应速率，从而减轻局部过热和失去聚合反应活性。按此，得到的载体催化剂具有所需的长的催化剂寿命和良好的生产率。发明详述
所有在这里参照的属于某些族的元素或金属都是指1999年CRC出版社出版和获有版权的元素周期表。还有，所指的一族或一些族应该是用IUPAC标记族数的体系所反映的在这种元素周期表上的族或一些族。
用作这里的组份1)的合适的载体最好包括固体颗粒材料，它对于有害反应是惰性的，这些反应会干扰所希望的载体催化剂的形成或干扰它在聚合过程中的应用。这些材料的实例包括无机氧化物、硼化物、或碳化物以及固体烃类或硅氧烷聚合物。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、铝磷酸盐、粘土、二氧化钛、以及它们的混合物。优选的载体材料有无机氧化物诸如氧化铝和二氧化硅。最优选的载体材料是二氧化硅。载体材料可以是颗粒状、附聚物、丸粒或任何其它物理形式。
更优选的是，载体已用一种或多种物理或化学技术进行过处理以降低其中有反应活性的物质的浓度，后者可能会干扰在形成或使用载体催化剂过程中希望发生的后续反应，上述处理或者是为了在催化剂载体上提供所需的官能度。经过物理处理、诸如热失水、特别是在减压或在惰性气体保护下热失水的载体，在此被称为“处理过的载体”。经过化学改性的载体在这里被称为“官能化的载体”。
用作组份1)的最优选的载体材料包括处理过的和官能化的无机氧化物，特别是处理过和官能化的硅和铝的氧化物。最高度优选的载体材料是已经过热失水处理并用一种或多种有机金属或有机金属类化合物进行反应而官能化的二氧化硅。
用于本发明的载体材料最好具有10至1000米2/克的表面积，这是用B.E.T.方法通过氮气孔度计测定的，优选具有100至600米2/克的表面积。用氮吸附法测定的孔体积有益地应在0.1和3厘米3/克之间，优选0.2至2厘米3/克之间。依赖于应用的情况，其平均颗粒大小典型地为0.5至500微米，优选1-150微米。
优选的热脱水处理(煅烧)是在150至900℃、优选200至850℃的温度下进行10分钟至50小时。热脱水以后，残余的羟基可能保留在无机氧化物上。希望至少有一部份残余的羟基通过与一种或多种上述化学官能化试剂反应而被官能化；从而使残余的羟基浓度为0.0001至10、优选低于1.0、更优选低于0.5、最优选低于0.1毫摩尔/克。残余羟基官能度的浓度可通过傅利叶变换红外光谱(DRIFTSIR)技术来测定，这种测试方法已公开于P.Griffiths & J.deHaseth，83  Chemical Analysis(化学分析)一书中第544页的FourierTransform Infrared Spectroscopy(傅利叶变换红外光谱)一文中，Wiley Interscience出版(1986年)。
用于实施申请专利的本发明中的官能化试剂，最好含有至少一个能与载体材料上的羟基或别的反应活性官能度起反应的配体。优选的官能化试剂包括金属烃化物，其中的金属是选自元素周期表的第2族和第13至第16族(优选铝或镁)，特别优选三烷基铝化合物，诸如三乙基铝和三异丁基铝。
在一个优选的实施方案中，官能化试剂和无机氧化物在烃类稀释剂存在的条件下相接触。反应是在0至110℃、优选20至50℃的条件下进行的。基于残余羟基官能度的数量，一般要用化学计量当量或过量的官能化试剂。官能化试剂对残余羟基官能度的优选比率为1∶1至1.5∶1，每克无机氧化物材料要用的官能化试剂的总量1至250毫摩尔/克。作为上述官能化反应的结果，无机氧化物中的残余羟基官能度，如果不是已经足够低，也至少被降低到前面所述的低水平。未反应的官能化试剂最好从载体表面除去，这可通过，例如，用液体烃类洗涤来实现。最好是，在用来制备载体催化剂体系之前，载体应被彻底干燥。
这里使用的过渡金属络合物包含一种或多种第3-10族或镧系金属以及一种或多种有机配体基团。优选的金属络合物是那些含有借助离域电子、优选离域的π电子键合到金属上的配体基团以及第4族金属的络合物。
结合上述助催化剂使用的合适的金属络合物包括元素周期表第3-10族的金属的任何络合物，只要是能被活化来聚合可加成聚合的化合物，特别是用本发明活化剂的烯烃。实例包括相应于下式的第10族的二亚胺衍生物：其中
Figure A0181946600082
是
Figure A0181946600083
其中M**是Ni(II)或Pd(H)；
XA是卤素、烃基或烃氧基；
Ar*是一个芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯基；
CT-CT是1，2-乙二基、2，3-丁二基，或者形成一个稠环体系，其中两个T基在一起是1，8-萘二基。
与前面所说的相类似的络合物被公开于M.BrookHart等人在J.Am.Chem.Soc.， 118，267-268(1996)和 J.Am.Chem.Soc.， 117，6414-6415(1995)发表的文章中，它们适合于用来形成活性的聚合催化剂，特别是对于α-烯烃的聚合，可以单独使用一种烯烃，也可以与极性的共聚单体诸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯结合使用。
其它的络合物包括第3，4族或镧系金属的衍生物，其中包含1至3个π键合的阴离子配体基团。它们可以是环状或非环状离域π键键合的阴离子配体基团。可示例说明的这类π-键合的阴离子配体基团有共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基和磷杂环戊二烯基。术语“π键合”是意指配体基团是通过共享离域π键的电子而键合到过渡金属上的。
每个离域π键基团中的原子可独立地被选自下列的基所取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃氧基、烃硫基、三烃基甲硅烷氧基、二烃基氨基、以及烃基取代的准金属基，其中的准金属是选自元素周期表的第14族，并且这类烃基、卤代烃基、烃氧基、烃硫基、三烃基甲硅烷氧基、二烃基氨基或烃基取代的准金属基还可进一步被含有第15或16族杂原子的部份所取代。术语“烃基”包括C1-20直链、带支键或环状的烷基、C6-20芳香基、C7-20烷基取代的芳香基和C7-20芳基取代的烷基。此外两个或多个这类基团可以在一起形成一个稠环体系、包括部份或全部氢化的稠环体系以外，它们还可能与金属形成一个含金属的环系。合适的烃基取代的有机准金属基包括单、二和三取代的第14族元素的有机准金属基团，其中每个烃基含有1-20个碳原子。合适的烃基取代的有机准金属基的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基锗基、和三甲基锗基。含有第15族或第16族杂原子部份的基的实例包括胺、膦、醚或硫醚部份或它们的二价衍生物，例如键合到过渡金属或镧系金属上的酰胺、磷化物、醚或硫醚基，以及键合到烃基或烃基取代的含准金属基团上的上述基团。
合适的阴离子性的、离域π键基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂环戊二烯基和硼杂苯基以及它们的C1-10烃基取代的、C1-10烃氧基取代的、二(C1-10烃基)氨基取代的、三(C1-10烃基)甲硅氧烷基或三(C1-10烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子性离域π键合的基团有环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。
硼杂苯类是苯的含硼类似物的阴离子性配体。它们在本领域中是已知的，并已被G.Herberich等人描述于“ 有机金属化合物”(“ Organometallics”)，1995，14，1，471-480页。优选的硼杂苯类相应于下式：其中的R″是选自烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基、所说的R″可含有多达20个非氢原子。在涉及这类离域的π键合基团的二价衍生物的络合物中，它的一个原子是通过共价键或共价键合的两价基团键合到络合物的另外的原子上从而形成一个桥环体系。
磷杂环戊二烯是类似于环戊二烯基的含磷的阴离子性配体。它们在本领域中是已知的，并已在WO-98/50392以及其它场合被描述过。优选的磷杂环戊二烯类配体相应于下式：
Figure A0181946600101
其中的R″与前面的定义相同。
用于本发明催化剂中的合适的金属络合物，可以是任何过渡金属包括镧系金属的衍生物，但优选第3、4族或镧系金属，它们处于+2、+3或±4的形式氧化态并满足前面所述要求。优选的化合物包括含有1至3个π键合的阴离子配体基团的金属络合物(金属茂)，配体可以是环状或非环状的离域π键合的阴离子配体基团。这类π-键合的阴离子性配体基团的说明性实例有共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基，和烯丙基。术语“π-键合”是意指配体基团是通过存在于π-键中的离域的π电子键合到过渡金属上的。
更优选的是具有下式的金属络合物：
               L* 1M’X’mX”pX’”q，或其二聚体，其中L*是一个阴离子性、离域的、π键合基团，它被键合到M′上，可含有多至50个不计氢在内的原子，优选地，两个L*基团可以通过一个或多个取代基连接在一起从而形成一个桥环结构，进一步供选择的是，一个L*可以通过L*上的一个或多个取代基键合到X′上；
M′是元素周期表中笫4族的金属，处于+2，+3或+4价形式的氧化态；
X′是含有多至50个非氢原子的两价取代基，它和L*一起与M′形成一个含金属的环状化合物；
X″是一个中性的含有多至20个非氢原子的路易斯碱；
X′″在每次出现时均独立地是一个一价的、含有多至40个非氢原子的阴离子部份，优选地，两个X′″基可以共价地键合在一起形成一个两价的二阴离子部份，它的两个价键都键合到M′上，或者形成一个中性的、共轭或非共轭的双烯，后者以π-键键合到M′上(其中M′是处于+2的氧化态)，进一步优选地，一个或多个X′″和一个或多个X″基团可以键合在一起从而形成这样一部份，其中二者都共价地键合到M′上并借助于路易斯碱官能度与之配位；
l值是1或2；
m值是零或1；
p值是0至3的数值；
q是0至3的整数；
l+m+q值的总和应等于M′的形式氧化态，除非当X′″基形成中性、共轭或非共轭的双烯并以π键合到M′上(这时M′是处于+2氧化态)。
这类优选的络合物包括那些或者含有一个、或者含有两个L*基的络合物。后一种络合物包括那些含有连接两个L*基形成桥连基团的络合物。优选的桥连基团是那些相应于具有(E*R* 2)x通式的基团，其中E*是硅或者碳，每当存在时，每个R*独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基这类基团或它们的组合，所说的R*基可含有多至30个碳或硅原子，并且x值可为1至8。优选R*每当存在时独立地是甲基、苄基、叔丁基、甲苯基或苯基。
优选的二价X′取代基最好是包括不计算氢而含有多至30个原子的基团，并包含至少一个直接连接在离域π-键基团上的氧、硫、硼原子或元素周期表第14族中的一个成员，以及共价键合到M′上的与上述不同的原子，后者可选自氨、磷、氧或硫。
上述含有两个(L*)的络合物的实例有相应于下式的化合物：
Figure A0181946600111
或
Figure A0181946600112
其中：
M#是钛、锆、和铪，优选锆或铪，处于+2或+4形式氧化状态；
R3每当存在时独立地选自氢、烃基、二烃基氨基、亚烃基氨基、甲硅烷基、三烃基甲硅烷氧基、烃氧基、甲锗烷基、氰基、卤素以及它们的组合，所说的R3含有在不计算氢时多至20个原子，或者相邻的R3基可以在一起形成一种两价衍生物从而形成一个稠环体系；
X#每当存在时独立地是一个含有在不计算氢时多至40个原子的阴离子性配体基团，或者两个X#基团在一起形成一个两价的含有不计算氢时多至40个原子的阴离子性配体基团，或者在一起形成一个含有不计算氢时4至30个原子的共轭双烯，后者与M#形成π-络合物，其中M#处于它的+2形式氧化状态，并且
(E*R* 2)x的定义与前相同。
上述金属络合物特别适宜于用来制备具有有规立构结构的聚合物。为了这方面的能力，络合物优选具有C2对称轴或具有手性的、立体刚性的结构。前一种类型的实例是具有不同离域π-键合体系的化合物，诸如一个环戊二烯基和一个芴基。类似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系已被公开，用于制备间同立构的烯烃聚合物，可参见Ewen等人在 J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1980)所发表的文章。手性结构的实例包括双茚基络合物。类似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系已被公开，用于制备间同立构的烯烃聚合物，可参见Wild等人在 J.Organomet. Chem.，232，233-247(1982)所发表的文章。
含有两个π-键合基团的桥连的配体的实例有：(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、[1，2-双(环戊二烯基)乙烷]、和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X#基团是选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤化甲硅烷基、甲硅烷基烃基、和氨基烃基，或者两个X#基团在一起形成一个两价的共轭双烯衍生物，也可以在一起形成一个中性的、π-键合的共轭双烯。最优选X#是C1-20烃基。
用于本发明中的优选的这类第4族金属配位络合物相应于具有下式：
Figure A0181946600131
其中：
M#、X#、和R3的定义与前相同，
Y是-O-、-S-、-NR*、-PR*以及，
Z是-SiR* 2、-CR* 2、-SiR* 2SiR* 2-、-CR* 2CR* 2-、-CR*＝CR*-、-CR* 2SiR* 2-、-BNR* 2或-GeR* 2，其中R*的定义与前相同。
可用于本发明实践中的第4族金属络合物的说明性实例包括：
环戊二烯基钛三甲基、
环戊二烯基钛三乙基、环戊二烯基钛三异丙基、环戊二烯基钛三苯基、环戊二烯基钛三苄基、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基、环戊二烯基钛二甲基甲氧基、环戊二烯基钛二甲基氯化物、五甲基环戊二烯基钛三甲基、茚基钛三甲基、茚基钛三乙基、茚基钛三丙基、茚基钛三苯基、四氢茚基钛三苄基、五甲基环戊二烯基钛三异丙基、五甲基环戊二烯基钛三苄基、五甲基环戊二烯基钛二甲基甲氧基、(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)钛三甲基、八氢芴基钛三甲基、四氢茚基钛三甲基、四氢芴基钛三甲基、(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)钛三甲基)、(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)钛三甲基)、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁基酰胺基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲胺基)苄基；
(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、  (叔丁基酰胺)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、1，5(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰胺基)(4，4-二甲基-1-环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰胺基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(π-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯、(叔丁基酰胺基)(3-(N-吡咯烷基)-茚-1-基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯、(叔丁基酰胺基)(2-甲基-S-茚并苯-1-基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯、以及(叔丁基酰胺基)(3，4-环戊菲-2-基)二甲基硅烷钛1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
虽然上面引证列出的说明性金属化合物为简单起见，列举的都是用钛，但这一列举的内容中也进一步包括了所有这样的相应的实施方案，其中的金属可以是第4族的任何其它金属。此外，其它用来制备本发明载体催化剂组合物的金属化合物，特别是含有其它第4族金属的化合物，对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
适宜于用在本发明中的含双(L*)的络合物，包括桥连的络合物包括：
双环戊二烯基锆二甲基、双环戊二烯基锆二乙基、双环戊二烯基锆二异丙基、双环戊二烯基锆二苯基、双环戊二烯基锆二苄基、双环戊二烯基锆二烯丙基、双环戊二烯基锆甲基甲氧基、双五甲基环戊二烯基锆二甲基、双茚基锆二甲基、茚基芴基锆二乙基、双茚基锆甲基(2-(二甲胺基)苄基)、双茚基锆甲基三甲基甲硅烷基、双四氢茚基锆双(三甲基甲硅烷基甲基)、双五甲基环戊二烯基锆二异丙基、双五甲基环戊二烯基锆二苄基、双五甲基环戊二烯基锆甲基甲氧基、(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)锆二甲基、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)锆二烯丙基、(亚甲基-双-四甲基环戊二烯基)锆双(2-(二甲胺基)苄基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆二甲基、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基-4-苯基茚基)锆二甲基、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)锆-(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基甲基)、(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)锆二苄基以及(二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基芴基)锆二甲基。
虽然上面引证列出的说明性金属化合物为简单起见，列举的都是用锆或铪，但这一列举的内容中也进一步包括了所有相应的实施方案，其中的金属可以是第4族的任何其它金属。
此外，其它用来制备本发明载体催化剂组合物的金属化合物，特别是含有其它第4族金属的化合物，对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
本发明中，用作组份3)的非离子性路易斯酸活化剂，最好相应于具有下式或者包括一种或多种相应于下式的化合物：
                      {M1 n(K)k]，其中M1是硼或铝；
K是一种阴离子配体基团；
n和k值应适当选择以使电荷平衡。
更优选地，K是含有不计算氢时多至40个原子的卤代芳香配体。最优选的非离子性路易斯酸是三(氟代芳基)铝或三(氟代芳基)硼化合物，最优选三(五氟苯基)铝或三(五氟苯基)硼，以及这类三(氟代芳基)铝或三(氟代芳基)硼化合物与一种或多种三烷基铝、烷基铝氧、氟代芳基铝氧或三(烷基)硼化合物所形成的混合物或加合物，后面这些化合物的每个烷基中可包含1至30个碳原子，每个氟代芳基配体基团中可包含6至30个碳原子。
在此应用的上述非离子性路易斯酸的混合物或加合物的实例包括相应于下式(I)的组合物：
       [(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z′](Arf z”Al2Q1 6-z”)式(I)其中：
Q1每当存在时独立地选自烃基、烃氧基、或二烃基酰胺基、这些基团中除氢以外还含有1至30个原子；
Arf是含有6至30个碳原子的氟代芳香烃基部份；
Z是1至50的一个数，优选1.5至40，更优选2至30，并且(-AlQ1-O-)部份是一个环状或线型的低聚体，重复单元为2至30；
Z′是1至50的一个数，优选1.5至40，更优选2至30，并且(-AlQ1-O-)部份是一个环状或线型的低聚体，重复单元为2至30；
Z″是0至6的一个数，并且(Arf z”Al2Q1 6-z”)部分或者是三(氟代芳基铝)、三烷基铝、二烷基铝氧化物、二烷基铝(二烷基酰胺)，或者是三(氟代芳基铝)与不到化学计量至超过化学计量的三烷基铝所形成的加合物。
(Arf z”Al2Q1 6-z”)部份可作为分立的实体或动力学交换的产物存在。这就是说，这样的部份可以是二聚体的形式或者其它多中心产物。并且可以和另外的金属络合物结合而存在，从而导致部份的或完全的配体交换产物。这类交换产物在性质上可以是循变的，其浓度依赖於时间、温度、溶液浓度以及能够使这种化合物稳定化的其它物种的存在情况，从而防止或减慢了进一步的配体交换。优选的Z”值为1-5，更优选1-3。
上面这类非离子性路易斯酸在不存在铝氧物种时也适宜用於本发明中。按此，这类化合物是相应於下式的加合物：
                      Arf zAl2Q1 6-z其中Arf、Q1和z的定义与前面相同。
在这里使用的优选的非离子性路易斯酸是那些具有上面式(I)的化合物，其中：
Q1每当存在时独立地是选自C1-20烷基
Arf是含有6至30个碳原子的氟代芳香烃基部份；
z是一个大於零并小於6的数，Arf zAl2Q1 6-z部份是三(氟代芳基)铝与低於化学计量或超过化学计量的三烷基铝所形成的加合物，后者的每个烷基中含有1至20个碳原子。
上述非离子性路易斯酸和加合物的混合物，可以容易地通过基本上按照公开於US 5,602,269中的反应条件下，将氟代芳基硼烷、优选三(五氟苯基)硼烷，与一种或多种三烃基铝、二烃基铝烃氧化物、或二烃基铝(二烃基)酰胺化合物进行反应而制得，在上述每个烃基、烃氧基或二烃基酰胺基中除氢以外还包含多至20个原子；或者将它们的混合物与一种或多种铝氧化合物(诸如铝氧烷)进行反应而制得。
一般各种试剂仅仅在烃类液体中接触，或优选以纯净的形式接触，反应温度为0至75℃，反应时间一分钟至10天。这里使用的具体的非离子性铝路易斯酸试剂的实例、试剂比率和得到的产物可说明如下：
本发明使用的优选的非离子性路易斯酸是那些其中的Arf为五氟苯基、Q1是C1-4烷基的化合物。本发明使用的最优选的非离子性路易斯酸是那些其中的Ar是五氟苯基，Q1每当存在时是甲基，异丙基或异丁基的化合物。最高度优选的非离子性路易斯酸是三(五氟苯基)铝或三(五氟苯基)硼。
用作本发明载体催化剂中的组份4)的非质子路易斯碱改性剂优选完全是C1-20烃基或C1-20卤代烃基取代的氮、磷、氧、硫的化合物，最优选三(C1-6烃基)取代的氮或磷化合物。优选地，两个或多个取代基可以在一起形成一个两价的配体基团，从而形成一个环系。
用於本发明中的优选的非质子路易斯碱具有通式RwA，其中A是选自氮、磷、氧或硫的杂原子，w是该杂原子的标准价态，即对氧和硫是2，对氮和磷是3，R是线型，带支链或环状的含有1至20个碳原子的烃基，并且优选地，两个R基可在一起形成它的一种两价衍生物。这种烃基可以是烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或链烯基，或者两个基团在一起可以形成一个烷二基，每个取代基可以是不同的部份。最高度优选的非质子路易斯碱有二乙醚、二异丙醚、三乙胺、二乙基苯胺、三苯基膦、三丁基膦、奎宁环、甲基吡咯烷、甲基哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩和吡啶。
熟练的技工应该理解，上述优选、较优选和最优选的载体催化剂各个组份的实施方案的分开内容，是想要构成各种组份的实施方案的所有可能的组合的全部公开内容以及，诸如每种优选、较优选和最优选的每种1)至4)组份的具体的组合。
在本发明载体催化剂组合物的实际制备中，各催化剂组份可以任何次序来结合。在本发明的一个优选的实施方案中，非离子性的路易斯酸活化剂和非质子路易斯碱改性剂在一步分开的步骤中作为单一的产物结合，然后将这种产物和其余的催化剂组份以任何次序被加在一起。
用於本发明实践中的非离子性路易斯酸：非质子路易斯碱的摩尔比率可以从1∶10改变到10∶1。最好两种组份以等克分子的比例使用。一般，活化剂化合物摩尔数对过渡金属络合物摩尔数在载体催化剂中的比率可从0.5∶1至2∶1，优选0.5∶1至1.5∶1，最优选0.75∶1至1.25∶1。比率太低时载体催化剂的活性不够而比率太高时催化剂的费用将由於比较大量使用活化剂化合物而变得太高。一般在得到的载体催化物中成为吸附於无机氧化物基质上的过渡金属络合物的量优选为0.0005至20毫摩尔/克，更优选0.001至10毫摩尔/克。
本发明的载体最好在每克无机氧化物中含有0.001至10毫摩尔过渡金属络合物，优选0.01至1毫摩尔/克。过渡金属络合物的量太高时，载体变得昂贵，量太少时得到的载体催化剂的催化剂效率将不能使人接受。
本发明的载体可在惰性条件下作为固体、析离的、载体催化剂来储存和运输。它也可以在惰性稀释剂、诸如烷烃或芳烃中做成淤浆。它可以通过与合适的过渡金属化合物优选地在一种液体稀释剂存在的条件下接触而产生本发明的载体催化剂。
在本发明进一步的优选实施方案中，载体是一种经过物理处理并用三烷基铝官能化的二氧化硅，并且在加入非离子性路易斯酸活化剂或者过渡金属络合物之前往其中加入非质子性的路易斯碱。催化剂体系的组份可在一种合适的液体稀释剂中结合，诸如在一种脂肪族或芳香族的烃中，以形成淤浆。制备时的温度、压力和接触时间都不是关键性的，但一般而言温度范围在-20°至150℃之间，压力范围在1帕至10,000兆帕之间。更优选在大气压力(100千帕)下，接触时间为5分钟至48小时。通常需要搅拌淤浆。在这样处理之后固体物典型地可从稀释剂中分离。
本发明的载体催化剂可被用於加成聚合反应中，其中一种或多种可加成聚合的单体在加成聚合的反应条件下与本发明的载体催化剂接触。
合适的可加成聚合的单体包括烯键式不饱和单体、炔类化合物、共轭或非共轭的双烯类以及多烯类。优选的单体包括烯烃、例如含有2至20,000、优选2至20、更优选2至8个碳原子的α-烯烃以及两种或多种这类α-烯烃的组合物。特别合适的α-烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯或它们的组合，以及在聚合反应过程中形成的长链乙烯基端接的低聚或高聚反应产物，以及特别加到反应混合物中以求在得到的聚合物中产生相对长链的支链的C10-30α-烯烃。最好是，这种α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯与一种或多种这类其它α-烯烃的组合。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯类、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯、以及1，7-辛二烯。也可以用上述单体的混合物。
这种载体催化剂可以有益地在高压、溶液、淤浆或气相聚合过程应用。高压工艺一般是在100至400℃的温度和500巴以上的压力下进行的。淤浆工艺典型地是在惰性烃类稀释剂以及从0℃至恰好低於得到的聚合物能基本上溶解於惰性聚合介质中时的温度条件下使用。优选的温度为40℃至115℃。溶液工艺是在得到的聚合物可溶解於惰性溶剂的温度至275℃的温度条件下实施的，优选在130℃至260℃的温度下，更优选在150℃至240℃之间的温度下。优选的惰性溶剂有C1-20烃类并优选C5-10脂肪烃类，包括它们的混合物。溶液和淤浆工艺通常是在100千帕至10兆帕的压力之间实施的。气相聚合的典型操作条件为20至100℃，更优选40至80℃。在气相聚合中压力典型地为10千帕至10兆帕。冷凝的单体或稀释剂可被注入反应器中以借助蒸发潜热来帮助除去热量。
对於在气相聚合工艺中的应用，最好是这种载体具有20至200pm(皮米)的中值颗粒粒径，更优选30pm至150pm，最优选50pm至100pm。对於在淤浆聚合工艺中的应用，最好是这种载体具有1pm至200pm，更优选5pm至100pm，最优选20pm至80pm的中值颗粒粒径。对於在溶液聚合或高压聚合工艺中的应用，最好是这种载体具有1至40pm、优选1pm至30pm，最优选1pm至20pm的中值颗粒粒径。
在本发明的聚合工艺中，可以使用清除剂，它是用来防止载体催化剂免受诸如水、氧气和极性化合物的毒害。这些清除剂的用量依赖於杂质的数量而变化。优选的清除剂包括上述具有通式AlR3的有机铝化合物或铝氧烷基。
在本发明的聚合工艺中，可以使用分子量控制剂。这类分子量控制剂的实例包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。使用本发明载体催化剂的一个特别的好处是它的产生出具有狭窄分子量分布的烯烃均聚物和共聚物的能力(依赖於反应条件)。
已经描述本发明以后，提供以下的实施例来作为进一步的说明，而不是想作为对本发明的限制。除非有相反的描述，所有的份数和百分数都是基於重量来表示的。产生的聚合物的堆积密度是按照ASTM1895的方法测定的。除非另外说明，所有的操作都是在惰性气氛下实施的，或者是在充氮气的手套箱中，或者在氮气下使用Schlenk实验技术。
实施例
下面的半间歇式聚合反应实例是在一台13立升的气相反应器中实施的，该反应器直径4英寸，流化区段30英寸并具有8英寸的直径，10英寸长的减速区段与具有锥形器壁的过渡部份相连接。典型的操作范围为温度40至100℃，总压力250至350psig(1.7至2.4兆帕)，反应时间可达8小时。乙烯、共聚单体、氢气和氮气从反应器底部进入，在那里它们要通过气体分布器板，气体流速为最小颗粒流化速度的2至8倍[参见 流化工程( Fluidization Engineering)第2版，D.Kunii和O.Levenspiel，1991年，Butterworth-Heinemann]。大部份悬浮的固体在减速区段分离。反应气体从减速区段的顶部出来并通过滤尘器以除去任何细粉。然后气体通过气体辅助压缩泵。
在惰性气体手套箱中制备催化剂并装入催化剂注入器中。注入器从手套箱中移出并插入反应器的顶部。然后注入催化剂，聚合物通常被允许在所需的反应时间内形成。通过调节单体进入反应器的流速使反应期间总的体系压力保持恒定。所报导的乙烯、共聚单体和氢气的压力是指它们的分压。在反应过程中允许聚合物在反应器中积累。聚合物可通过打开位於流化区段底部的一个阀门而从反应器转移到含有适量抗氧剂组合件的回收容器中。该聚合物回收容器保持比反应器较低的压力。反应完成时，反应器即被排空，并且高聚物的粉末即被收集。实施例1 催化剂/载体制备
在氮气的惰性气流中把15克二氧化硅(购自Crosfield company，Inc.的Crosfield ES70)在500℃热脱水5小时。二氧化硅被转移到有惰性气体保护的手套箱中并在其中用三乙基铝(TEA)处理。二氧化硅然后被悬浮於一定量的干燥甲苯中接着慢慢加入22.5毫摩尔的TEA。加入的TEA的量相应於羟基/TEA比率为1/1.25(1.5毫摩尔TEA/克二氧化硅)。然后用甲苯洗涤二氧化硅数次以除去任何可溶的含铝组份，后者可能是在TEA处理步骤的过程中产生的。
取等分部份[150微升0.01M奎宁环在甲苯中的溶液(1.5微摩尔)]加到0.05克事先处理过的二氧化硅中，后者用约150微升甲苯预先湿润过。把等分部份(75微升)的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的0.01M溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的奎宁环/二氧化硅中。再把等分部份(37.5微升)的三(五氟苯基)硼烷的0.02M溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的金属茂/奎宁环/二氧化硅中。除去挥发性物质即给出自由流动的粉状物。聚合
把上述催化剂加到半间歇式气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压1.3psig(10kPa)和氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂是在69℃的温度下注入的。经过30分钟反应时间以后回收到45.0克聚合物。实施例2-12
仿效实施例1的操作程序，用不同比率的过渡金属络合物(催化剂)、非离子性路易斯酸活化剂(助催化剂)和非质子路易斯碱改性剂(奎宁环)来制备载体催化剂，各种比率如下表1所示，然后将催化剂用於所述的聚合反应实验程序中，反应时间及给出的聚合物的产率也列於表1中。效率以每克载体催化剂生产的聚合物公斤数来报导。
                                    表1
 实施例号     微摩尔奎宁环   微摩尔催化剂  微摩尔助催化剂     时间(分)  产量(克)   效率(公斤/克)
    123     1.503.000.50     0.750.751.00  0.750.751.00     3023.330  45.027.025.0   0.670.400.37
    456     1.000.750.50     1.000.750.75  1.000.750.75     303016.4  24.620.913.1   0370.310.20
    7     0.38     0.75  0.75     30  21.0   0.31
    8     2.25     0.75  0.75     8.5  11.3   0.17
    9     7.50     0.75  0.75     30  2.4   0.04
    10     3.75     0.75  0.75     30  6.8   0.10
    11     3.75     0.75  0.75     30  5.1   0.08
    12     1.50     0.75  0.75     11  13.3   0.20
实施例13
在氮气的惰性气流中把2克二氧化硅(购自Crosfield company，Inc.的Crosfield ES70)在500℃热脱水4小时。二氧化硅被转移到有惰性气体保护的手套箱中并在其中用三乙基铝(TEA)处理。二氧化硅然后被悬浮在一定量的干燥甲苯中接着慢慢加入2.4毫摩尔的TEA。加入的TEA的量相应於羟量/TEA比率为1/1(1.2毫摩尔TEA/克二氧化硅)。然后用甲苯洗涤二氧化硅数次以除去任何残余的TEA或铝氧烷，后者可能是在TEA处理步骤的过程中产生的。
往10.26毫升(1000微摩尔)三(五氟苯基)硼烷的0.0975M溶液中加入1毫升二乙醚。在25℃的真空条件下除去所有的挥发性组份。然后把等分部份的(75微升)(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的0.01M溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克上述预先处理过的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥甲苯预先湿润过。然后把等分部份(75微升)的三(五氟苯基)硼烷-二乙醚加合物的0.01M溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发性组份即给出自由流动的粉状物。聚合
把上述催化剂加到半间歇式气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压1.3psig(10Kpa)和氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂在72℃的温度下注入。在催化剂注入时可观测到导致温度升高3℃的放热现象。在整个30分钟运行过程中，温度由75℃增加到77℃。在总共反应时间30分钟后可回收到23.2克聚合产物。实施例14
往10.26毫升(1.0毫摩尔)0.0975M的三(五氟苯基)硼烷中加入1毫升吡啶。在25℃真空下除去所有挥发性组份。然后把等分部份(75微升)的0.01M(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克如实施例13中描述过的经过预处理的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥的甲苯预先湿润过。然后把等分部份(75微升)的0.01M三(五氟苯基)硼烷—吡啶加合物溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发组份即给出自由流动的粉末状物。把这种催化剂加到半间歇式的气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压1.3psig(10kPa)和氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂在72℃的温度下注入反应器中。30分钟后可回收得到2.5克聚合物。实施例15
往10.26毫升(1000微摩尔)的0.0975M三(五氟苯基)硼烷溶液中加入1毫升四氢噻吩。在25℃的真空下除去所有挥发性组份。然后把等分部份(75微升)的0.01M(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克如实施例13中描述过的经过预处理的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥甲苯预先湿润过。然后把等分部份(0.75微升)的0.01M三(五氟苯基)硼烷—四氢噻吩产物溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发性组份即给出自由流动的粉末状物。这种催化剂被加入半间歇式气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压1.3psig(10kPa)，氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂是在72℃的温度下注入的。30分钟以后可回收到13克聚合物。实施例16
往10.26毫升(1.0毫摩尔)0.0975M的三(五氟苯基硼烷)溶液中加入1毫升奎宁环。在25℃的真空下除去所有挥发性组份。把等分部份的(75微升)0.01M(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3戊二烯在甲苯中的溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克在实例13中描述过的经过预处理的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥的甲苯事先湿润过。然后把等分部份的(75微升)0.01M三(五氟苯基)硼烷—奎宁环产物(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发性组份即给出自由流动的粉末。把这种催化剂加到半间歇式气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压1.3psig(10kPa)、氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂是在72℃的温度下注入反应器中的。30分钟后可回收到21克聚合物。实施例17
往10.26毫升(1.0毫摩尔)0.0975M的三(五氟苯基)硼烷溶液中加入1毫升(1，4-二氮杂双环(2，2，2-辛烷)(DABCO))。在25℃的真空下除去所有挥发性组份。把等分部份(75微升)的0.01M(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克在实施例13中描述过的经过预处理的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥的甲苯事先湿润过。然后把等分部份的(75微升)0.01M三(五氟苯基)硼烷-DABCO产物(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发性组份即给出自由流动的粉末。这种催化剂被加到半间歇式气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压1.3psig(10kPa)，氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂是在72℃的温度下注入反应器中的。在注入催化剂时发生导致温度升高7℃的放热现象。4分钟反应时间以后，可回收到9克聚合物。实施例18
往10.26毫升(1.0毫摩尔)0.0975M的三(五氟苯基)硼烷溶液中加入1毫升1-甲基吡咯烷，在25℃的真空下除去所有的挥发性组份。然后把等分部份(75微升)0.01M的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克在实施例13中描述过的经过预处理的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥甲苯预先湿润过。然后把等分部份(75微升)的0.01M三(五氟苯基)硼烷1-甲基吡咯烷产物溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发性组份即给出自由流动的粉末。催化剂被加入半间歇式气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(40kPa)、氢气分压(10kPa)和氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂是在72℃的温度下被注入反应器中的。30分钟反应时间之后可回收到6克聚合物。实施例19
往10.26毫升(1.0毫摩尔)0.0975M三(五氟苯基)硼烷溶液中加入1毫升1-甲基哌啶。在25℃的真空下除去所有挥发性组份。然后把等分部份(75微升)0.01M的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)钛(II)1，3-戊二烯在甲苯中的溶液(0.75微摩尔)加到0.0375克在实施例13中描述过的经过预处理的二氧化硅中，后者已经用大约300微升干燥甲苯预先湿润过。然后把等分部份的(75微升)0.01M三(五氟苯基)硼烷-1-甲基哌啶溶液(0.75微摩尔)加到悬浮的二氧化硅中。除去挥发性组份即给出自由流动的粉末。将这种催化剂加入半间歇式的气相反应器中，后者处於乙烯分压240psig(1.7MPa)、1-丁烯分压5.4psig(kPa)、氢气分压1.3psig(10kPa)和氮气分压53psig(370kPa)的条件下。催化剂是在72℃的温度下注入反应器的。30分钟反应时间之后可回收到24克聚合物。

Claims (18)

1.一种载体催化剂组合物，它含有：1)一种载体，2)一种或多种过渡金属络合物，3)一种或多种非离子性的路易斯酸活化剂，以及4)一种或多种非质子的路易斯碱改性剂。
2.权利要求1的载体催化剂组合物，其中：过渡金属络合物包含第3-10族或镧系金属以及一种或多种有机配位基；
非离子性路易斯酸活化剂相应於下式：
                      [M1 n(K)k]，其中M1是硼或铝；K是一种阴离子性配位基；并且n和k被适当选择以达到电荷平衡；
非质子的路易斯碱改性剂具有式RwA，其中A是选自氮、磷、氧或硫的杂原子，对於氧和硫w是2，对於氮和磷w是3，R是线型、带支链或环状的含有1至20个碳原子的烃基，优选地两个R基可以在一起形成一个两价的它们的衍生物。
3.权利要求2的载体催化剂组合物，其中的非质子路易斯碱改性剂和非离子性的路易斯酸活化剂在分开的一步中被混合，然后再作为一种分开的产物与催化剂组份的其余部份混合。
4.权利要求2的载体催化剂组合物，其中的载体是一种热脱水的无机氧化物材料，并且至少羟基中有一部份已借助官能化试剂官能化，诸如产生用傅利叶变换红外光谱测定的非官能化羟基浓度为每克无机氧化物材料中含0.0001-10毫摩尔/克。
5.权利要求4的载体催化剂组合物，其中的无机氧化物载体是通过与三烷基铝的反应而官能化的二氧化硅。
6.权利要求1-5任何一项中的载体催化剂组合物，其中非离子路易斯酸活化剂是三(五氟苯基)硼或三(五氟苯基)铝。
7.权利要求1-5中的载体催化剂组合物，其中的非质子路易斯碱改性剂是三取代的胺或膦。
8.权利要求7的载体催化剂，其中的非质子路易斯碱改性剂是三烷基胺。
9.权利要求1-6中的载体催化剂组合物，其中的非质子路易斯碱改性剂是一种含有氮、氧或硫原子的环状化合物。
10.权利要求1-6中的载体催化剂组合物，其中的非质子路易斯碱改性剂是二乙醚、二异丙醚、三乙胺、二乙基苯胺、三苯基膦、奎宁环、甲基吡咯烷、甲基哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩或吡啶。
11.权利要求1-10中任意一项的载体催化剂体系，其中的过渡金属化合物含有至少一个π键合的阴离子配位基以及一种第4族的金属。
12.权利要求11的载体催化剂体系，其中每个π键合的阴离子配位基是独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基以及它们的C1-10烃基取代的衍生物。
13.制造权利要求1的载体催化剂组合物的方法，它包括将载体、一种或多种过渡金属络合物、一种或多种非离子性路易斯酸活化剂、和一种或多种非质子路易斯碱改性剂混合在一起的步骤，以上各组份均如前面权利要求1中所定义，所说的结合步骤可以任何次序来进行。
14.权利要求13的方法，其中一种或多种非离子性路易斯酸活化剂以及一种或多种非质子路易斯碱改性剂是在加入其余的组份之前混合在一起的。
15.一种加成聚合方法，它包括把一种或多种可加成聚合的单体，在加成聚合的反应条件下，与权利要求1-12中任意一项的载体催化剂组合物相接触。
16.一种加成聚合方法，它包括将一种或多种可加成聚合的单体，在加成聚合的反应条件下，与用权利要求13或14中的任意一种方法制备的载体催化剂组合物相接触。
17.权利要求15的加成聚合方法，它是在淤浆或气相聚合条件下实施的。
18.权利要求16的加成聚合方法，它是在淤浆或气相聚合条件下实施的。
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