JP3121838B2 - 担持されたイオン性触媒組成物 - Google Patents

担持されたイオン性触媒組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン性不飽和モノマーの付加反応、
例えば重合、に有用な触媒組成物に関する。本発明は、
特に、オレフィン性不飽和モノマーのスラリー又は気相
重合のような担持された化合物を使用する配位重合プロ
セスにおいて有用である。本発明の触媒組成物は、メタ
ロセンカチオン触媒、アニオン性活性剤、及び金属酸化
物支持体から成る。
発明の背景 オレフィン性不飽和モノマーの配位重合は公知であ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンプロ
ピレンゴムのようなエラストマー性及び可塑性組成物の
現代社会においける大規模な拡散をもたらした。初期の
開発者は、遷移金属化合物をアルキルアルミニウムのよ
うな活性剤と共に使用していたが、後になって、嵩高な
配位子（例えば、η５−シクロペンタジエニル）含有遷
移金属（メタロセン）とアルキルアルモキサンのような
活性剤が開発された。最近の発展は、非配位性アニオン
によって活性化されたメタロセンカチオンから成るイオ
ン性触媒の有効性を示している（例えば、欧州特許公開
公報第277,004号及び米国特許第5,198,401号を参照のこ
と）。これらの引用例は、アニオン先駆体によりメタロ
セン化合物をプロトン化して安定なイオン性触媒を形成
することが記載されている。
従来技術のイオン性触媒は、モノマー供給物流れ又は
重合プロセス中の再循環液体流れ中に存在する触媒毒に
対する重要な感受性を様々な程度で示し、残留水分又は
極性ヒドロキシル基の一方又は両方を一般に有する不活
性酸化物支持体との使用に関する問題点を提示してい
る。従って、金属酸化物支持体中又は上に保持されてい
る極性基を除去するか又は中和するために、溶液重合に
関して、例えば、アルキルアルミニウム又はアルモキサ
ンのような触媒毒掃去剤化合物を使用するプロセスが開
発された。例えば、第III A族金属掃去剤化合物が記載
されている米国特許第5,153,157号、類似の化合物を使
用する担持技術が記載されている国際公開パンフレット
WO−Ａ−91/09882、WO−Ａ−94/00500、及びWO−Ａ−94
/03506を参照のこと。米国特許第5,206,197号には、改
善されたスチレンの重合が記載されており、ここでは、
イオン触媒系はヒドロカルビル金属を含み、これは担持
されてもよい。全ての引用例は、メタロセン化合物、イ
オン性活性剤、及び有用な掃去剤化合物（scavenging c
ompounds）を説明するために引用した。
クロム酸塩又は二クロム酸塩構造［−Cr（−Ｏ−Ｍ
−）２又は（−Ｍ−Ｏ−Cr−）（Ｏ）（−Cr−Ｏ−Ｍ
−）］を生成することが示唆されている金属（Ｍ）酸化
物とクロモセンとの反応に基づく担持触媒も、溶液、ス
ラリー、又は気相の商業的プロセスによる線状ポリエチ
レンに対して特に有用なことが判明した公知の群の担持
メタロセン触媒である。例えば、MacDanielの“Support
ed Chromium Catalysts for Ethylene Polymerizatio
n"、Advances in Catalysts 1985、33、47〜97を参照の
こと。シリカは、例えば、燐酸アルミニウムよりも活性
が低いのであまり好ましい支持体ではないが、一般にそ
の他の活性剤を必要とせず、メタロセンの金属中心はオ
キソ結合（−Ｏ−）を介して支持体の金属／メタロイド
に共有結合する。
さらに、米国特許第5,427,991号とそれに対応する国
際公開WO−Ａ−93/11172には、ポリアニオン性活性剤を
調製するような非配位性アニオン活性剤の支持体への化
学結合が記載されているが、このポリアニオン性活性剤
はメタロセン化合物と共に使用された場合、金属酸化物
支持体上に物理的に吸着したイオン性触媒が溶液又はス
ラリー重合において使用されたときに経験される触媒の
脱着の問題を防ぐ。支持体は、不活性なモノマー性、オ
リゴマー性、ポリマー性、又は金属酸化物支持体から成
るコア成分であり、これは化学的に結合された非配位性
アニオンを組み込むように調製されたものである。金属
酸化物からのポリアニオン性活性剤の調製の開示（Fig.
8）はヒドロキシル化されたシリカ表面とシランカップ
リング剤との反応をともない、シランカップリング剤の
少なくとも幾らかは、リチエート化（lithiated）して
化学的に結合したアリールリチウム基を形成することが
できるハロアリール部分を含む。これらは、その後、嵩
高のメタロイド先駆体であるトリスペルフルオロフェニ
ル硼素（trisperfluorophenylboron）（Ｂ（pfp）３）
で処理され、ジメチルアニリニウムヒドロクロリド
（［DMAH］＋［Cl］−）とのイオン交換反応を施され、
［DMAH］＋（pfp）3B］−の共有結合した活性剤基を有
するシリカ表面を生成する。実施例には、ヒドロカルビ
ル支持体に基づくポリイオン性触媒系を回分式のオート
クレーブ反応器中で使用するポリプロピレンの塊状重合
が説明されている。
支持体上でのイオン性触媒系の調製に対する要望と過
剰生産、重合装置の表面の汚れ、及び工業的規模での効
率的なポリマーの生産に適さない悪い形状のポリマー粒
子の望ましくない生成に由来する反応器の不安定さをも
たらす重合プロセス中の問題にさらされない担持触媒を
見出だすことに対する要望が存在する。
発明の開示 本発明は、上述の要望及び後述のその他の要望を解決
することに関するものであり、金属酸化物支持体であっ
て、その表面が金属酸化物の酸素原子を介して直接的に
活性剤アニオンに共有結合している金属酸化物支持体を
含み、前記活性剤アニオンが触媒的に活性な遷移金属カ
チオン化合物にもイオン結合していることを特徴とする
遷移金属触媒組成物である。さらに、本発明は、従来的
な適する重合条件下において配位又はカルボカチオン
（carbocationic）重合により重合可能な１種以上のモ
ノマーを本発明の触媒組成物と接触させることを特徴と
する重合方法を包含する。本発明は、本発明の触媒組成
物の製造方法であって、典型的には、ルイス酸嵩高触媒
アニオン源を支持体のヒドロキシル基と、好ましくはル
イス塩基の存在下に、反応させて支持体に結合したアニ
オン活性剤を調製することを含み、前記アニオン活性剤
は、適する遷移金属化合物と一緒にされたとき、前記遷
移金属化合物をプロトン化し、それによって遷移金属カ
チオンと支持体に結合したアニオンを含むイオン性触媒
系を形成する方法を含む。
発明の詳細な説明及び実施例 上述の本発明の触媒組成物は、化学式 （１）［LnL′mM′Ｒ′］＋［LA−Ｏ−Ｍ″−］− によって一般的に表すことができ、式中、［LnL′mM′
Ｒ′］＋は触媒的に活性な遷移金属カチオンであり、
［LA−Ｏ−Ｍ″−］−は金属酸化物支持体に結合した活
性剤アニオンである。より詳細に述べると、この式中に
おいて、LnはＭ′に共有結合した１つ以上の配位子であ
り（ｎはd0−１に等しく、ここでd0はＭ′の最も高い酸
化状態である）、Ｌ′ｍはＭ′に対する供与結合（dati
ve bond）を有する中性の非酸化性配位子であり（典型
的にはｍは０乃至３である）、Ｍ′は第４、５、６、
９、又は10族の遷移金属であり、Ｒ′はＭ′に対してσ
結合を有する配位子であり、これに対して重合可能なモ
ノマー又はマクロモノマーは配位重合のために入り込む
ことができる。LAはアニオン性活性剤を形成することが
できるルイス酸であり、Ｏは酸素であり、そしてＭ″−
は金属酸化物支持体の金属／メタロイドである。
本発明の金属酸化物支持体は、非晶質シリカについて
観察されるpKa以下のpKa、即ち、約11以下のpKaを示す
表面ヒドロキシル基を有する金属／メタロイド酸化物を
含む。好ましい方法による本発明の共有結合されたアニ
オン性活性剤の形成において、LAは、シラノール基（こ
れはルイス塩基として作用する）との供与錯体を形成で
き、それによって金属酸化物支持体の金属／メタロイド
に結合した形式的に二極性の（双性イオン性の）ブレン
ステッド酸構造を形成できるように選択される。従っ
て、脱水処理後ヒドロキシル基を保持する従来的に公知
のシリカ支持体物質は本発明において適している。入手
の容易さという理由により、シリカ及びシリカ含有金属
酸化物系支持体、例えば、シリカ−アルミナ、が好まし
い。シリカの粒子、ゲル、及びガラスビーズが最も典型
的である。
これらの金属酸化物組成物は、さらに、Al、Ｋ、Mg、
Na、Si、Ti、及びZrの酸化物のようなその他の金属の酸
化物も含むことができ、熱的及び／又は化学的手段によ
って処理して水及び遊離の酸素を除去するのが好まし
い。一般に、そのような処理は、減圧下において、加熱
されたオーブン中において、加熱された流動床中におい
て行われ、或いは有機シラン、シロキサン、アルキルア
ルミニウム化合物、その他のような脱水剤によって行わ
れる。処理の程度は、保持されている水分と酸素はでき
るだけ多く除去されるが、化学的にかなりの量のヒドロ
キシル官能基が保持されるようなものである。800℃ま
で、或いは支持体物質の分解温度の手前の温度までの温
度で数時間の焼成が可能であり、そして担持されたアニ
オン性活性剤のより高い装填量が望ましい場合、より低
い焼成温度とより短い時間が適している。金属酸化物が
シリカである場合、0.1mmol未満から3.0mmolまで活性剤
/gSiO2の装填量が一般に適切であり、例えば、焼成の温
度を200から800℃以上まで変化させることによって達成
可能である。ZhuralevらのLangmuir 1987、第３巻、316
を参照のこと。そこには、焼成の時間及び温度と様々な
表面積のシリカのヒドロキシル含有率との相関関係が説
明されている。
本発明において結合部位として利用可能なヒドロキシ
ル基の調節は、前処理によって、LAの添加の前に、理論
量未満の化学的脱水剤を使用して行うこともできる。遷
移金属触媒化合物と結合した活性剤との反応への妨害を
最小化するために、使用されるものは控えめに使用され
るのが好ましく、そしてシラノール基と反応性の配位子
を１つ有するもの（例えば、（CH3）4SiCl）であるか、
又はそうでなければ加水分解可能なものであるのが好ま
しい。400℃より低い焼成温度が使用された場合、より
穏やかな焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合
対を覆うために二官能性のカップリング剤（例えば、
（CH3）3SiCl2）を使用することができる。例えば、“I
nvestigation of Quantitative SiOH Determination by
the Silane Treatment of Disperse Silica"、Gorski
ら、Journ.of Colloid and Interface Science、第126
巻、No.2、1988年12月を参照のこと。これには、本発明
の触媒支持体上のシラノール基の改良にも有効であるシ
リカポリマー性充填剤用のシランカップリング剤の効果
が議論されている。同様に、遷移金属化合物との反応に
必要な理論量よりも過剰な量のLAの使用は、触媒の調製
又はその後の重合にほとんど悪影響を与えずに過剰のシ
ラノール基を中和するのに役立つ。
本発明のルイス酸（LA）として役立つ活性剤アニオン
中性先駆体は、ヒドロキシル基の酸素原子の利用可能な
電子対を受入れ、シラノール基のプロトンによって、遷
移金属化合物又は第２プロトン受容体のプロトン化を促
進するための十分な酸性度の非配位性アニオン先駆体を
含む（以下を参照のこと）。本発明のルイス酸（LA）と
して役立つ好ましい活性剤アニオン中性先駆体は加水分
解不可能な配位子を有する強いルイス酸であり、加水分
解不可能な配位子の少なくとも１つは、ジメチルジルコ
ノセン（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ
ル）からアニオン性断片を引き抜くことが知られている
ルイス酸のような電子引き抜き性（electron−withdraw
ing）のもの、例えば、トリスペルフルオロフェニル硼
素、である。従って、これらの先駆体は金属酸化物のヒ
ドロキシル基（シラノール基プロトン）によってプロト
ン化できる反応性の配位子を有していてはならない。例
えば、アルキル、ハロ、アルコキシ、及び／又はアミド
配位子のみを有する第13族元素に基づくルイス酸であっ
て、水性媒体中で容易に加水分解されるものは適してい
ない。LAの少なくとも１つの配位子は必要な酸性度を達
成するのに十分なほど電子引き抜き性でなければなら
ず、例えば、トリスペルフルオロフェニル硼素である。
LAの典型的な金属／又はメタロイド中心は、硼素、アル
ミニウム、アンチモン、ヒ素、燐、及びガリウムを含
む。最も好ましいLAは、ルイス酸酸性度がAlCl3以上で
あるような十分な電子引き抜き性を有する、第13族メタ
ロイド中心と補完する配位子を含む中性化合物である。
例には、トリスペルフルオロフェニル硼素、トリス（3,
5−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス
（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）ペルフルオロフェニル
硼素、及びその他の高度に弗素化されたトリスアリール
硼素化合物である。
さらに、触媒的に活性な遷移金属化合物の立体的な制
限を有する安定化配位子（プロトン化又はアルキル化中
にプロトン又はアルキル基によって引き抜かれたり置換
されたりしないもの）に加えて支持体の表面の立体的制
限の存在のために、本発明の活性剤アニオンは、従来的
な溶液イオン反応条件下に遷移金属に配位することがで
きるが不安定さも保持しているアニオンを含む。「不安
定（labile）」という用語は本技術分野において認識さ
れている用語であり、重合条件下においてアニオンが極
ゆるくのみ触媒活性部位に配位し、そのためモノマーの
付加の点において重合可能なモノマーによる置換が可能
であることを意味する。本発明の典型的配位性アニオン
のルイス酸先駆体の例には、Al（OSi（C6H5）３）３又
はAl（OSi（Ｏ−ｔ−ブチル）３）３のような嵩高なア
ルミニウムシロキシドが含まれ、これらは一般にAl（OS
iR３）３又はAl（OSi（Ｏ−Ｒ３）３によって表す
ことができ、式中、Ｒは同じか又は異なるｔ−ブチル
のような嵩高のC4以上の炭素数の置換基であるか又は分
子量のより大きい枝分かれ脂肪族、芳香族、脂肪族置換
芳香族、その他である。
触媒的に活性な遷移金属化合物は全て本発明に従って
適しており、従来的チーグラー−ナッタ配位重合におい
て有用な公知の遷移金属化合物、並びに配位重合におい
て有用であることが同様に知られているメタロセン化合
物が含まれ、そのような化合物は支持体に結合したアニ
オン性活性剤によって触媒的に活性になることができ
る。これらは一般に金属がd0酸化状態、即ち、金属が最
も高い酸化数を有し、少なくとも１つの金属配位子を支
持体に結合したアニオン性活性剤によってプロトン化す
ることができ、特に、そのような配位子がヒドリド、ア
ルキル、及びシリルを含む、遷移金属化合物を含む。プ
ロトン化可能な配位子及びそれらを含む遷移金属化合物
には、従来技術に開示されているものが含まれ、例え
ば、欧州特許公開公報第277,003号、欧州特許公開公報
第277,004号、及び米国特許第5,198,401号を参照のこ
と。これらの化合物の合成は公開されている文献から公
知である。さらに、金属配位子が標準条件下でプロトン
化できないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビス−シ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、それら
は、水素化又はアルキル化リチウム又はアルミニウム、
アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のよ
うな有機金属化合物を使用する公知のアルキル化反応に
よって転化することができる。活性化アニオン化合物の
添加の前の有機アルミニウム化合物とジハロ−置換メタ
ロセン化合物の反応については欧州特許公開公報第0 57
0 982号を参照のこと。
プロトン化を経由して引き抜きが可能であり遷移金属
カチオンを形成することができる少なくとも１つの配位
子を含むか又はアルキル化して含むようにすることがで
きるメタロセン化合物の追加の説明は、特許文献中、例
えば、欧州特許公開公報第0 129 368号、米国特許第4,8
71,705号、第4,937,299号、第5,324,800号、欧州特許公
開公報第0 418 044号、欧州特許公開公報第0 591 756
号、国際公開パンフレットWO−Ａ−92/00333及びWO−Ａ
−94/01471に見られる。そのようなメタロセン化合物
は、本発明において、モノ、ビス、又はトリスシクロペ
ンタジエニル置換第４、５、６、９、又は10族遷移金属
化合物と呼ぶことができ、ここでシクロペンタジエニル
置換基はそれ自身が１つ以上の基で置換されていてもよ
く、それら同志が架橋されていてもよく、或いはヘテロ
原子を通して遷移金属と架橋してもよい。シクロペンタ
ジエニル置換基と架橋要素の大きさと構成は本発明のイ
オン性触媒系の製造において重要ではないが、所望の重
合活性及びポリマー特性を改善するために文献に記載さ
れている方法で選択されなければならない。シクロペン
タジエニル（又はインデニル又は置換されたインデニル
のような置換されたシクロペンタジエニル）環は、お互
いに架橋された場合、２位において低級アルキル置換
（C1〜C6）されているのが好ましく、そしてさらにアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、
及び／又はアリールアルキル置換基を含むのが好まし
く、後者は、例えば、米国特許第5,278,264号及び第5,3
04,614号のものような多環構造を含む融合環又はペンダ
ント（pendant）環構造でもよい。そのような置換基は
それぞれ本質的にヒドロカルビル特性を有し、一般に30
個までの炭素原子を含むが、１〜３個の非水素非炭素原
子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、及びSiを含むヘテロ原子
でもよい。
線状のポリエチレン又はエチレン含有コポリマー（こ
こで、コポリマーは少なくとも２種類の異なるモノマー
を含むことを意味する）の製造に適するメタロセン化合
物は、本質的に、本技術分野で公知のもののいずれでも
よく、例えば、ここでも欧州特許公開公報第0 277 004
号、国際公開パンフレットWO−Ａ−92/00333、及び米国
特許第5,198,401号、第5,001,205号、第5,324,800号、
第5,308,816号、及び第5,304,614号を参照のこと。アイ
ソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを
製造するために使用されるメタロセン化合物の選択及び
それらの合成は本技術分野において公知であり、特許文
献及び学術文献中に記載されており、例えば、Journal
of Organmetallic Chemistry 369,359−370（1989）を
参照のこと。典型的には、これらの触媒は、立体的に堅
く（stereorigid）非対称的で、キラル（chiral）であ
るか、又は架橋したキラルなメタロセンである。例え
ば、米国特許第4,892,851号、第5,017,714号、第5,296,
434号、第5,278,264号、PCT/US92/10066、WO−Ａ−93/1
9103、欧州特許公開公報第0 577 581号、欧州特許公開
公報第0 578 838号、及び学術文献である“The Influen
ce of Aromatic Substituents on the Polymerization
Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts"Spaleck,
Wら、Organometallics 1994、13、954−963及び“ansa
−Zirconocene Polymerization Catalysts with Annela
ted Ring Ligands−Effects on Catalytic Activity an
d Polymer Chain Lengths"Brinzinger,Hら、Organometa
llics 1994、13、964−970、及びそれらに引用されてい
る文献を参照のこと。上述の多くの文献がアルモキサン
活性剤による触媒系に関するものであるが、類似のメタ
ロセン化合物が活性な配位触媒系に関して本発明の担持
された活性剤アニオンにより有用であり、その場合金属
のハロゲン含有配位子の少なくとも１つは（発生する場
合）例えば上述のアルキル化反応を経由してプロトン化
可能な配位子で置換され、もう１つはその中にエチレン
基−Ｃ＝Ｃ−が入り込むことができる基であり、例え
ば、ヒドリド、アルキル、或いは有効性は劣るがシリル
である。
代表的なメタロセン化合物には、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムイソプロポキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルトリベンジルチタニウム、ジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドチタニウムジクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ジメチルシリ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミ
ドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチル
シクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジヒ
ドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ドデシルアミドハフニウムジメチルのようなモノ
シクロペンタジエニル化合物、ビス（1,3−ブチルメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペン
タメチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル
ジルコニウムジメチルのような未架橋のビスシクロペン
タジエニル化合物；ジメチルシリルビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドのような架橋した
ビスシクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビス
インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
スインデニルハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチルのような架橋したビスインデ
ニル化合物；及び米国特許第5,324,800号及び欧州特許
公開公報第0 591 756号に記載されているもののような
その他のモノ、ビス、及びトリスシクロペンタジエニル
化合物が含まれるがこれらに限定されるものではない。
代表的な従来的チーグラー−ナッタ遷移金属化合物に
は、テトラベンジルジルコニウム、テトラビス（トリメ
チルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス（トリ
メチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフ
ニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（ヘキサメチ
ルジシラジド）ジメチルチタニウム、トリス（トリメチ
ルシリルメチル）ニオブジクロリド、トリス（トリメチ
ルシリルメチル）タンタルジクロリドが含まれる。配位
重合に関してそのような組成物の重要な特徴は、プロト
ン化により引き抜き可能な配位子とエチレン（オレフィ
ン性）基を中に挿入させることができる配位子である。
これらの特徴は遷移金属化合物のプロトン化とそれに付
随する本発明のイオン性触媒組成物の形成を可能にす
る。
本発明の担持イオン性触媒組成物は、例えば、ルイス
酸−塩基錯体を形成するルイス酸として、ルイス酸−塩
基ヒドロキシル基錯体からのプロトンによる遷移金属化
合物のプロトン化時に、適切な対アニオンとして作用す
ることができるものを選択することによって調製するこ
とができる。この反応順序は以下の化学反応式 （２）LA＋Ｈ−Ｏ−Ｍ″−→（LA）（Ｈ−Ｏ−Ｍ″−） （３）（LA）（Ｈ−Ｏ−Ｍ″−）＋LnL′mM′Ｒ′Ｒ→ ［LnL′mM′Ｒ′］＋［LA−Ｏ−Ｍ″−］−＋RH によって表すことができ、式中、Ln、Ｌ′ｍ、Ｍ′、
Ｒ′、LA、Ｏ、及びＭ″は上記の式（１）に関して定義
した通りであり、Ｈは水素であり、そしてＲはプロトン
化によって引き抜き可能な配位子である。この反応は一
般に環境温度及び圧力においてヒドロカルビル溶液（ヘ
プタン、トルエン、その他）中で行われ、担持触媒は、
例えば、濾過によって分離することができる。
製造方法の好ましい実施態様は、第２のプロトン受容
体（LB）をさらに添加して式（２）及び（３）の反応を
促進することである。この反応は以下の化学反応式 （3a） （LA）（Ｈ−Ｏ−Ｍ″−）＋LB→ ［LA−Ｏ−Ｍ″−］−［LB−Ｈ］＋ （４） ［LA−Ｏ−Ｍ″−］−［LB−Ｈ］＋＋LnL′mM′Ｒ′Ｒ→ ［LA−Ｏ−Ｍ″−］−［LnL′mM′Ｒ′］＋＋RH＋LB によって表すことができ、式中、全ての記号は上で定義
した通りである。反応は本質的に上述したように行うこ
とができる。LBは、式（3a）に示されているように、担
持されたアニオン性活性剤［LA−Ｏ−Ｍ″−］−とアン
モニウム塩を形成するジエチルアニリンのようなブレン
ステッド酸である。LBのその他の例には、ジメチルアニ
リン、ジフェニルメチルアミン、トリブチルアミン、ジ
フェニルメチルアミン、トリフェニルホスフィン、及び
トリメチルホスフィットが含まれる。
反応（3a）の生成物は明らかに共有結合しており、従
って、WO 91/09882に記載されているもののような物理
的に担持された（即ち、吸着された）イオン性種とは組
成において明確に相違する。これは、個々の成分LA及び
LBを除去するために溶媒で数回洗浄した後でさえ活性な
触媒が得られるという観察によって強く示唆され、固体
状態NMRの結果によって明確に示される。より詳細に
は、反応（3a）及び（４）の生成物中の好ましい結合構
造の存在及び反応（４）の生成物と物理的に吸着した種
（上述したもの）との構造的な差異は、固体マジック・
アングル・スピニング（solid state Magic Angle Spin
ning）11B NMR分光分析によって示された。後述の比較
例22を参照のこと。
本発明の触媒の11Bスペクトルは−6.6ppmにおける単
一のピークから成ったが、WO 91/09882の実施例14の教
示に従って製造された触媒の11Bスペクトルは−17ppmに
おける単一のピークによって特徴付けられた。11Bの化
学シフトにおける相違は、支持体に対する共有結合を含
むイオン性種と本技術分野で公知の原理に従う物理的に
担持されたイオン性種との相違と一致しており、Kidd
s、R.G.in NMR of Newly Accessible Nuclei;Laszlo,
P.,編；アカデミック・プレス（Academic Press）：ニ
ューヨーク、1983;第２巻、49〜77頁によって説明され
る。従って、本願の教示に従って製造された本発明の触
媒種は、WO 91/09882に開示されている触媒とは異な
る。
触媒の発明が活性な触媒をもたらす場合には幾つかの
制約がLBについて設けられなければならない。（ａ）式
（3a）に示されているようにプロトンを引き抜くために
LBは十分に強いブレンステッド塩基でなければならな
い。（ｂ）LBは、その共役酸が本発明の遷移金属化合物
をプロトン化できないほど強いブレンステッド塩基であ
ってはならない。即ち、そのpKbH+はRHのものより小さ
いものでなければならない。（ｃ）［LA−Ｏ−Ｍ″−］
−［LB−Ｈ］＋錯体の速度論的に接近可能なプロトンを
有していなければならない。（ｄ）LBは、カチオン性金
属中心における空配位部位に対して重合可能なモノマー
と競合しないように、十分に弱いルイス塩基でなければ
ならない（及び／又は十分な立体的嵩高さを有していな
ければならない）。条件（ａ）はある程度LAのルイス酸
性度に依存することは注意されなければならない。なぜ
ならば、これは（LA）（Ｈ−Ｏ−Ｍ″−）のブレンステ
ッド酸性度を決定するからである。活性な触媒をもたら
さない潜在的なLBの例は、ペルフルオロ（トリブチル）
アミン（十分に強いブレンステッド塩基ではない）、
「プロトンスポンジ（proton sponge）」1,9−N,N,N,N
−テトラメチル−1,8−ナフタレンジアミン（プロトン
化形態がLnL′mM′Ｒ′Ｒと反応しない）、及びキノリ
ン（金属中心Ｍ′に配位する強いルイス塩基である）。
これらの調製方法は多数の反応生成物をもたらす。LA
のLBをともなう反応は、高収率（＞95％）の中間反応生
成物をもたらし、この中間反応生成物は、金属酸化物支
持体に共有結合した活性剤アニオン先駆体種の本質的に
全てを有する不動化された活性剤先駆体組成物である。
上述のメタロセン化合物のいずれかとのその後の反応は
同様なパーセンテージの不動化された遷移金属触媒組成
物をもたらす。そのような純度を確保するために、各々
の反応後の十分な洗浄が、好ましい結合構造を形成する
ように反応しなかったLA、LB、又は遷移金属組成物を除
去するのに適切であることは当業者には明らかである。
各々の反応を改善するか又は促進するために、RHが反
応溶媒から容易に分離できる気体になるようにＲを選択
することができる。従って、Ｒが−Ｈ又は−CH3である
場合、いずれの製造方法においても、それぞれ水素又は
メタンガスをもたらす。
本発明の触媒は、配位重合条件下で重合可能なことが
従来的に知られている不飽和モノマーの配位重合におい
て有用である。そのような条件も公知であり、溶液重
合、スラリー重合、及び低圧気相重合を含む。本発明の
担持触媒は、従って、単独、連続、又は並列式の反応器
中で行われる、固定床、移動床、流動床、又はスラリー
プロセスを使用する公知の操作態様において有用であ
る。
ホモポリマー及びその他のアルファ−オレフィンモノ
マー、アルファ−オレフィン性及び／又は非共役ジオレ
フィン、例えば、C3〜C20オレフィン又はジオレフィン
とのコポリマーを含む、高分子量及び超高分子量の、線
状ポリエチレンが、低圧（一般に50バール未満）及び20
〜250℃の典型的温度の反応容器に、エチレン、及び所
望によりその他のモノマーを、ヘプタン又はトルエンの
ような溶媒でスラリー化された本発明の触媒と共に添加
することによって製造される。重合熱は一般的に冷却に
よって除去される。ポリマーは、反応希釈剤中に通常は
不溶性の粒子として形成する。重合の停止は、一般に、
末端オレフィン性不飽和をもたらすベータヒドリド停止
によってか、又は連鎖末端飽和をもたらす水素又はアル
キルアルミニウムのような連鎖移動剤の添加によって行
われる。ポリマーは、即ち、スラリー反応に関しては、
濾過又は遠心分離され、洗浄され、そして乾燥される。
上述したように、連鎖末端の不飽和が保持されなければ
ならない場合、連鎖移動剤は避けなければならない。気
相重合は、例えば、2000〜3000kPa及び60〜160℃で運転
される連続式流動床気相反応器中において、反応改良剤
としての水素（100〜200ppm）、C4〜C8コモノマー供給
物流れ（0.5〜1.2モル％）、及びC2供給物流れ（25〜35
モル％）を使用して行うことができる。米国特許第4,54
3,399号、第4,588,790号、第5,028,670号及び1993年４
月26日に出願された米国特許出願番号08/053,067を参照
のこと。
ポリプロピレンは、上述の線状ポリエチレンについて
記載したのと本質的に同様に製造することができる。反
応希釈剤は液体のプロピレンモノマーから成ることが多
く、その中に担持イオン性触媒がスラリー化される。ポ
リエチレン又はポリプロピレンコポリマーを製造する場
合、その他のモノマー、典型的には低級アルファ−オレ
フィン（例えば、C2〜C10）及び／又は非共役ジオレフ
ィンを反応希釈剤又は溶媒中に導入することができる。
線状ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリオレフィ
ンポリマーの全てについての重合反応は、適切な反応
器、例えば、回分式、連続流れ、並列、又は直列反応器
中において行うことができる。
高分子量及び低結晶性のエチレン−α−オレフィン
（−ジオレフィン）エラストマーは、本発明の触媒を使
用して、α−オレフィン又はα−オレフィンとその他の
モノマー（重合可能であるか又は不可能なもの）の混合
物を本発明の触媒が懸濁される重合希釈剤として含むス
ラリー中にエチレンガスを導入することによって製造す
ることができる。典型的なエチレン圧力は10乃至1000ps
ig（69〜6895kPa）であり、重合希釈剤温度は一般に−1
0乃至100℃である。このプロセスは、単一の撹拌タンク
反応器、又は直列又は並列で運転される１つより多くの
反応器中で行うことができる。脱灰は本技術分野で公知
の方法に従って行うことができ、或いはそれを省きたい
場合、１つ以上の固定床又は充填塔反応器（後で説明す
る）を使用するプロセスを使用することができる。一般
的なプロセス条件と好ましい遷移金属化合物の選択（遷
移金属上にハリド配位子を有する場合、本発明のイオン
性触媒として使用するためには上述したようにアルキル
化しなければならない）については、米国特許第5,001,
205号を参照のこと。
本発明の担持触媒の予備重合（pre−polymerizatio
n）を使用して、従来的教示に従う典型的スラリー又は
気相反応プロセスにおいてポリマー粒子の形態をさらに
制御することができる。例えば、これは、C2〜C6アルフ
ァ−オレフィンを限られた期間予備重合させることによ
って行うことができ、例えば、エチレンを担持触媒と−
15乃至30℃の温度及び約250psig（1724kPa）までのエチ
レン圧力において75分間接触させて、支持体上に30,000
〜150,000の分子量のポリエチレンから成るポリマー性
コーティングを形成させる。予備重合した触媒をその後
上述の重合プロセスにおいて使用することができる。同
様に、予め重合された熱可塑性ポリマーで被覆された支
持体上の活性化触媒をこれらの重合プロセスにおいて使
用することができる。
さらに、供給物流れ、溶媒、又は希釈剤を経由して導
入される可能性のある重合毒の作用を、それらの毒を除
去するか又は中和することによって防ぐのが好ましい。
例えば、モノマー供給物流れ又は反応希釈剤を、適切な
掃去剤で、前処理するか又は重合中に現場で処理するこ
とができる。一般に、これは、上述の米国特許第5,153,
157号、及びWO−Ａ−91/09882及びWO−Ａ−94/03506の
第13族有機金属化合物を使用するプロセス、及びWO−Ａ
−93/14132のもののような、プロセスにおいて使用され
る有機金属化合物である。末端不飽和を保持することが
望ましい場合には、重合反応中は掃去剤の量は最小であ
るか又は全く存在しなのが好ましい。なぜならば、掃去
剤は末端を飽和させる連鎖移動剤として作用するからで
ある。
上述の特定のモノマーの他にその他のオレフィン性不
飽和モノマーも、本発明の触媒を使用して、配位重合又
はカルボカチオン重合によって重合することができ、例
えば、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノ
ルボルネン、ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロペン、及びその他のアルファオレフィン性不飽和
及びい張力のかかった立体構造の環式オレフィン、イソ
ブチレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、
ビニルカルバゾール、その他である。さらに、本発明の
触媒的に活性な遷移金属系触媒は高級アルファ−オレフ
ィンを組み込む能力を有しているので、100マー（mer）
単位まで或いはそれ以上のアルファ−オレフィンマクロ
モノマーを共重合によって組み入れることもできる。得
られるポリマーはホモポリマー又は１種より多くのモノ
マーを含むコポリマーであり、本技術分野の従来的な知
識に従うメタロセンカチオン先駆体とモノマーの選択に
よりどのような認識されているタクチシティーの形態に
も成り得る。例えば、非配位性の共存可能なアニオンに
よって活性化された単独のη５−シクロペンタジエニル
メタロセン化合物によるシンジオタクチックビニル芳香
族ポリマーの製造に関する米国特許第5,066,741号及び
第5,206,197号；立体的堅いメタロセンと非配位性アニ
オンを使用する低温条件下でのアイソタクチック及びシ
ンジオタクチックポリプロピレンの製造に関する米国特
許第5,278,256号及び第5,304,523号；及び触媒として特
定のメタロセン化合物を使用する環式オレフィン含有コ
ポリマーの製造に関する米国特許第5,324,801号を参照
のこと。これら触媒の各々は本発明に従って活性化でき
る。
本発明の重要な産業的貢献は上述の特定の構造に由来
する。隣接する金属酸化物分子の間の配置によりヒドロ
キシル基は金属酸化物表面上に均一に固定されるので、
触媒も同様にその表面上に均一に分配される。従って、
重合は全ての表面（外部及び細孔内部）において比較的
均一に起こり、過剰な重合が局所的な過熱を生じさせる
「ホットスポット」に関連する潜在的な問題も防ぐこと
ができる。ホットスポットを生じさせる早期触媒破砕も
防ぐことができ、高活性触媒において従来的に経験され
た微粉の形成及び支持体上への触媒の不均一な吸着も最
小化される。さらに、溶媒、希釈剤、又はモノマーの流
体流れによる脱着がほとんど防がれるので、重合が支持
体上で維持され、汚れや及び清掃のための停止時間をも
たらす可能性のある反応器の壁やパイプその他への移動
が起こらない。この固定された支持体系は、また、金属
酸化物固定床装置を使用して、残留触媒、即ち、灰分を
本質的に含まない炭化水素可溶性ポリマーの簡単な製造
を可能にする。なぜならば、モノマーを供給してポリマ
を溶媒中に取り出すことができるが、固定床から触媒が
移動して溶媒中に触媒が入り込むことがほとんどないか
らである。
本発明の触媒系によって製造されたアルファ−オレフ
ィン系ポリマーは、分子量、コモノマーが含まれる場合
にはコモノマーの組み込みの水準、及び多分散性（MW
D）に従って、それらの従来的で公知の用途において有
用性を有する。従って、溶融加工及びその後の押出し、
及び／又は熱成形の公知の方法のいずれかによるフィル
ム、繊維、及び成形可能な熱可塑性プラスチックは典型
的な用途である。そのような用途においては、従来的に
知られている加工助剤、安定剤、顔料、充填剤のような
添加剤の配合も利用できる。一軸又は二軸に延伸された
フィルム及び炭化水素粘着付与剤樹脂のようなその他の
成分で改質されたものを含む、高密度ポリエチレン及び
アイソタクチックポリプロピレンフィルムが具体的な例
である。
さらに、多量又は少量のその他の熱可塑性成分の配合
は、様々なポリマーブレンド及び組成物に関して知られ
ているように有用である。従って、極性のエンジニアリ
ング樹脂の耐衝撃性を改善するため、又は同時加硫可能
な（covulcanizable）エラストマーブレンド（典型的に
は、ジオレフィンモノマーを含む場合及び／又は極性モ
ノマーのラジカルグラフト化によってさらに誘導された
場合）における本発明のエラストマー性ポリオレフィン
の使用は適切である。好ましい誘導体化方法について
は、WO−Ａ−93/12148と対応する米国特許第5,424,367
号を参照のこと。
ビニリデン末端不飽和を有する低分子量アルファ−オ
レフィンコポリマーが本発明の担持触媒を使用して製造
された場合、潤滑油添加剤組成物を有利に製造すること
ができる。例えば、低分子量のエチレン−プロピレン又
はエチレン−ブテンコポリマーを、150乃至180℃の典型
的温度及び10乃至20バールの圧力でスラリー配位重合条
件下に製造する事ができる。典型的には、プロピレン及
び／又は１−ブテンから成るか又は（例えば、プロパン
又はブタン中に）それらを含む液体流れにエチレンガス
を注入する。この流れは、エチレンの添加の前か又は後
に、沸点近くまで過熱され、その後担持触媒を含む固定
床又は充填塔反応器に導入される。触媒は、遷移金属反
応性の重合のメタセシスヒドリド化に対する比が低いよ
うに選択されたものである。例えば、担持触媒は後述の
実施例５に従って製造できるが、この場合は1,1−ジメ
チルシリル架橋ビス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチルが遷移金属化合物として使用
される。低い分子量（10,000未満の数平均分子量（M
n））及び末端ビニリデン不飽和を有するエチレン−プ
ロピレン又はエチレン−ブテンコポリマーを含む流出液
流れは、窒素パージによって溶媒を除去することができ
る。
得られるコポリマーは、220℃の温度まで加熱された
撹拌タンク中において、例えば、微粉砕された無水マレ
イン酸を使用する溶融処理により誘導体化することがで
きる。停止は60℃まで冷却することによって行うことが
できる。得られる液体生成物から未反応の無水マレイン
酸を除去する。反応生成物の後反応としてのイミド化
は、上述の反応生成物とテトラエチレンペンタミンのよ
うなポリアミンの鉱油溶液中で行うことができる。得ら
れる窒素含有、低分子量、油溶性反応生成物は、潤滑油
組成物中において、分散剤として適している。低分子量
アルファ−オレフィンポリマー及び適切な触媒に関する
さらに詳細な情報については、出願中の米国特許出願番
号07/992,192及び07/992,690（1992年12月17日出願）及
びそこで言及されている文献を参照のこと。
同様な方法で、しかしながらより高分子量（10,000＜
Mn＜300,000）のアルファ−オレフィン／ジオレフィン
コポリマーであって、油溶性であるほど十分に低い結晶
度（例えば、40％未満の結晶度）を有するコポリマーを
製造するのに適する触媒を使用して、多機能性粘度調整
潤滑油添加剤を製造することができる。米国特許第4,74
9,505号、第4,772,406号、及びWO−Ａ−93/12148中の潤
滑油改良剤と潤滑油組成物に関する記載を参照のこと。
適する遷移金属触媒は、後述の実施例１に従って担持さ
れた、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチ
ル、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニ
ウムジメチル、及びジメチルシラニレン−ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、及びジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジメチルの１種以上によって例示
される。上述の米国特許第5,001,205号及び第5,198,401
号を参照のこと。
本発明の担持イオン性触媒組成物は上述したように個
別に配位重合又はカルボカチオン重合に使用でき、或い
は混合してポリマーブレンドを製造することができる。
モノマーの選択によって、配位ポリマーのブレンド及び
カルボカチオンポリマーのブレンド、又は両者が、個々
の触媒組成物を使用する重合条件に類似の重合条件下に
おいて製造できる。改善された加工性のための広げられ
たMWDを有するポリマー及び混合触媒系を使用して製造
されたポリマーから得られるその他の従来的な利点がこ
のようにして達成できる。
遷移金属化合物の添加の前に本発明の中間体種を形成
するシリカ担持されたアニオン性活性剤をさらに使用し
てその他の公知の別個の触媒カチオンの触媒特性を改良
することができる。例には、ロジウムのような第９族金
属に基づく水素化触媒、例えば、［Rh（ジエン）（PP
h3）２］＋及び［Rh（ジフォス）］+;ニッケルに基づく
もののようなオレフィン二量体化触媒、例えば、［Ni
（Ｌ）4H］+;ロジウムメタロセンに基づくもののような
メタクリレート二量体化触媒、例えば、［CpRh（Ｌ）
（アルキル）］+;及びコバルトメタロセンのような最近
の遷移金属オレフィン重合触媒、例えば、［CpCo（Ｌ）
（アルキル）］＋が含まれる。上述の式においては、標
準的な化学記号が特定の置換基を表す略号と共に使用さ
れている。Phはフェニルであり、Ｌは共有基であり、そ
してCpはシクロペンタジエニルである。好ましい使用方
法は、ルイス酸（LA）を不動化されたシリカを有する固
定床又はイオン交換塔と反応させること、及びその後不
動化された反応生成物とのイオン交換反応用の溶液中の
別個の触媒カチオンの塩の導入をともなう。固定床又は
イオン交換塔は、その後、行われる反応に適する反応媒
体中のモノマー反応体の導入に利用可能である。例え
ば、“Comparison of Migratory Aptitudes of Hydride
s and Alkyl Groups in β−Migration Insertion Reac
tions of Cp＊（Ｐ（OMe）3Rh（C2H4）Ｒ＋（Ｒ＝−H,
−CH2CH3）”、M.Brookhart及びD.M.Lincoln、J.Am.Che
m.Soc,110,8719−8720（1988）を参照のこと。
以下の実施例を上述の説明を例示するために示す。実
施例４、６、８、13、15、及び16（重合）の結果は、同
一の試験を３回行った平均である。全ての部数、比率、
及びパーセンテージは特に指示しない限り重量によるも
のである。実施例は本発明の特定の実施態様に関するも
のであるが、それらは本発明をいかなる意味においても
限定するものではない。これらの実施例においては記載
を容易にするために特定の略号が使用されている。Me＝
メチル、Et＝エチル、Bu＝ブチル、Ph＝フェニル、Cp＝
シクロペンタジエニル、Cp＊＝ペンタメチルシクロペン
タジエニル、Ind＝インデニル、Ti＝チタニウム、Hf＝
ハフニウム、Zr＝ジルコニウム、及びSi＝珪素。「800
℃で焼成されたダビソン（Davison）948」は、グレース
・ダビソン・インク（Grace Davison,Inc.）の市販のシ
リカ支持体生成物を意味し、乾燥N2流れ中800℃で８〜2
4時間焼成して、0.2〜0.5ミリモル（mmol）/gシリカの
ヒドロキシル含有率にしたものである。
実施例１−触媒Ａの調製 磁気撹拌機で撹拌されている500mlの丸底フラスコ中
窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン150ml中において、
2.002gのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン948）を
スラリー化し、その後0.513gのトリスペルフルオロフェ
ニル硼素（LA）を（固体のまま）少量ずつ添加した。反
応体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾
過によって単離し、50mlの乾燥トルエンで３回洗浄し減
圧下に短時間乾燥した。担持された活性剤をその後トル
エン（150ml）中で再びスラリー化し、そして0.323gの
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルを固体として添加して無色
のスラリーを得た。スラリー化を30分間続け、その後担
持された触媒を濾過によって単離し、50mlのトルエンで
３回洗浄した。触媒をその後減圧下に一晩乾燥し、1.89
gの最終の触媒を得たが、最終触媒1g当たり0.53ミリモ
ルの遷移金属装填量であった。
実施例２−スラリー相エチレン重合 機械式撹拌機、温度制御用の外部水ジャケット、隔壁
入口、及び乾燥窒素とエチレン用の制御供給装置を備え
た１リットルのオートクレーブ反応器中において重合を
スラリー相で行う。反応器を乾燥し、115℃で徹底的に
脱ガスする。ヘキサン（400cc）を希釈剤として添加
し、気密シリンジを使用して、ヘプタン中25重量％のト
リエチルアルミニウムの溶液0.2ccを掃去剤として添加
する。反応器に60℃で75psig（5.17バール）のエチレン
を充填する。10ccのステンレス鋼製ボンベに0.2gの触媒
Ａを入れ、すえ込み取り付け金具で反応器に固定する。
触媒をその後反応器に導入する。60℃と一定のエチレン
流れにより75psig（5.17バール）に反応容器を維持しな
がら、重合を30分間続ける。急速な冷却と排気によって
反応を停止する。その後ポリマーを回収する。比重合活
性（specific polymerization activity）を実施例４と
同様に計算する。
実施例３−触媒Ｂの調製 磁気撹拌機で撹拌されている１リットルの丸底フラス
コ中窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン350ml中におい
て、50.0gのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン94
8）をスラリー化し、その後0.90mlのジエチルアニリン
（LB）をシリンジにより添加した。撹拌を５分間続け、
2.8gのトリスペルフルオロフェニル硼素（LA）を（固体
のまま）少量ずつ添加した。反応体を30分間撹拌し、そ
の後担持された活性剤を真空濾過によって単離し、100m
lの乾燥トルエンで３回洗浄した。担持された活性剤を
その後トルエン（350ml）中で再びスラリー化し、そし
て2.38gのシクロペンタジエニル（1,3−ブチルメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトルエン
溶液（約10mlのトルエン）として添加した。添加30秒以
内に気体の発生が観察され、反応混合物は明るい黄色に
なった。撹拌を45分間続け、その後担持された触媒を濾
過によって単離し、100mlのトルエンで３回洗浄した。
触媒をその後減圧下に一晩乾燥し、54.3gの最終の触媒
を得たが、最終触媒1g当たり0.11ミリモルの遷移金属装
填量であった。
実施例４−スラリー相エチレン−ヘキセン重合 機械式撹拌機、温度制御用の外部水ジャケット、隔壁
入口、及び乾燥窒素とエチレン用の制御供給装置を備え
た１リットルのオートクレーブ反応器中において重合を
スラリー相で行った。反応器を乾燥し、115℃で徹底的
に脱ガスした。ヘキサン（400cc）を希釈剤として添加
し、気密シリンジを使用して、ヘプタン中25重量％のト
リエチルアルミニウムの溶液0.2ccを掃去剤として添加
し、50mlのヘキセンをカニューレ（cannula）を経由し
て添加した。反応器を60℃で75psig（5.17バール）のエ
チレンで充填した。10ccのステンレス鋼製ボンベに0.2g
の触媒Ｂを入れ、すえ込み取り付け金具で反応器に固定
した。触媒をその後反応器に導入した。60℃と一定のエ
チレン流れにより75psig（5.17バール）に反応容器を維
持しながら、重合を30分間続けた。急速な冷却と排気に
よって反応を停止させた。17.0gのエチレン−ヘキセン
コポリマーが回収された。このポリエチレンは、131,50
0の重量平均分子量、53,000の数平均分子量、2.5の分子
量分布を有しており、7.5重量％のヘキセンを含んでい
た。比重合活性（specificpolymerization activity）
は、ポリマーの収量を、触媒に含まれている遷移金属の
総重量、時間単位の時間、及び気圧単位の絶対モノマー
圧力で割ることによって得た。実施例４については、比
活性は以下のように計算される。
この例は、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）を製造
するための１−ヘキセンの組み込みを示している。
実施例５−触媒Ｃの調製 0.640gのトリスペルフルオロフェニル硼素を8.0mlの
トルエンに溶解し、撹拌しながら0.20mlのジエチルアニ
リンを添加して、ピンクの溶液を得た。磁気撹拌機で撹
拌されている100mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25
℃の乾燥トルエン30ml中の1.00gのシリカ（180℃で減圧
下16時間焼成された、ダビソン948）のスラリーに、こ
の溶液を、ピンクの色が明らかに持続するようになるま
で、滴下して加えた（6.0ml）。この溶液を濾過して、
ピンク色の濾液と白色の固体（担持された活性剤）を得
た。担持された活性剤をその後トルエン（10ml）中で再
びスラリー化し、そして0.236gのジメチルジルコノセン
を固体として添加した。気体の発生が観察され、反応混
合物は黄色になった。15分間の撹拌の後、担持された触
媒を濾過によって単離し、5mlのトルエンで３回洗浄し
た。触媒をその後減圧下に１時間乾燥し、1.25gの最終
の触媒を得たが、最終触媒1g当たり0.76ミリモルの遷移
金属装填量であった。
この例は、高いヒドロキシル濃度のシリカを活性な重
合触媒の製造に使用できたことを示し、また、装填量を
最適化するために、ヒドロキシル基が（ピンク色の）ル
イス酸塩基錯体PhEt2N:B（C6F5）３で滴定される別の調
製方法を示している。
実施例６−触媒Ｃを使用するスラリー相エチレン重合 重合を実施例２に従って行った。重合データを第１表
にまとめる。この例は、本発明の触媒による高密度ポリ
エチレン（HDPE）の製造を示している。
実施例７−触媒Ｄの調製 この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但
し、（1,3−BuMeCp）2ZrMe2の代わりにMe2Si（Ind）2Hf
Me2を使用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた
量の溶媒と共に使用した:5.00gのシリカ（800℃で焼成
された、ダビソン948）;0.40mlのジエチルアニリン;1.2
8gのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び1.09gのMe2
Si（Ind）2HfMe2。最終触媒1g当たり0.28ミリモルの遷
移金属装填量であった。この例は、（Zrと比較して）反
応性の低いHf−Me結合のプロトン化による活性な本発明
の触媒の製造を示している。
実施例８−触媒Ｄを使用するスラリー相エチレン−ヘキ
セン重合 重合を実施例４と同様に行ったが、但し、45mlのヘキ
センを使用した。重合データを第１表にまとめる。この
例は、非常に低密度のコポリマー（VLDPE）（高いヘキ
センの組み込み）を製造するための架橋されたメタロセ
ンの使用を示す。
実施例９−触媒Ｄを使用する塊状相プロピレン重合 機械式撹拌機、温度制御用の外部水ジャケット、隔壁
入口、及び乾燥窒素とプロピレン用の制御供給装置を備
えた１リットルのオートクレーブ反応器中において重合
をスラリー相で行った。反応器を乾燥し、115℃で徹底
的に脱ガスした。プロピレン（400ml）を添加し、気密
シリンジを使用して、ヘプタン中25重量％のトリエチル
アルミニウムの溶液0.2ccを掃去剤として添加した。そ
の後、触媒をトルエンスラリー（10mg/ml）として反応
器に導入した。初めに3ml導入し、15分後にさらに2ml導
入した。反応容器を60℃に維持しながら、重合を45分間
続けた。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。
重合データを第１表にまとめる。比重合活性は、ポリマ
ーの収量を、触媒に含まれている遷移金属の総ミリモル
数及び時間単位の時間で割ることによって得た。この例
は、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−PP）を製造
するためのキラルな架橋されたメタロセンの使用を説明
する。
実施例10−触媒Ｅの調製 この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但
し、（1,3−BuMeCp）2ZrMe2の代わりにMe5CpTiMe3を使
用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒
と共に使用した:1.00gのシリカ（800℃で焼成された、
ダビソン948）;0.018mlのジエチルアニリン;0.58gのト
リスペルフルオロフェニル硼素；及び0.026gのMe5CpTiM
e3。最終触媒1g当たり0.10ミリモルの遷移金属装填量で
あった。この例は、モノシクロペンタジエニルチタニウ
ム化合物の製造を示している。
実施例11−触媒Ｅを使用するスラリー相エチレン重合 重合を実施例２と同様に行った。重合データを第１表
にまとめる。
実施例12−触媒Ｆの製造 この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但
し、（1,3−BuMeCp）2ZrMe2の代わりにCpCp＊ZrMe2を使
用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒
と共に使用した:1.00gのシリカ（800℃で焼成された、
ダビソン948）;0.080mlのジエチルアニリン;0.256gのト
リスペルフルオロフェニル硼素；及び0.161gのCpCp＊Zr
Me2。最終触媒1g当たり0.34ミリモルの遷移金属装填量
であった。
実施例13−触媒Ｆを使用するスラリー相エチレン重合 重合を実施例２と同様に行った。重合データを第１表
にまとめる。
実施例14−触媒Ｇの製造 この触媒は実施例12の方法に従って製造したが、但
し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒と
共に使用した:1.00gのシリカ（800℃で焼成された、ダ
ビソン948）;0.016mlのジエチルアニリン;0.051gのトリ
スペルフルオロフェニル硼素；及び0.032gのCpCp＊ZrMe
2。最終触媒1g当たり0.09ミリモルの遷移金属装填量で
あった。
実施例15−触媒Ｇを使用するスラリー相エチレン重合 重合を実施例２と同様に行った。重合データを第１表
にまとめる。実施例12〜15は、担持された活性剤（及び
従ってイオン性触媒）の最大装填量を決定するのは、LA
とLBの量よりもむしろ金属酸化物支持体のヒドロキシル
含有量であることを示している。触媒Ｆ（実施例12）に
おける（全体のヒドロキシル基濃度に比較して）過剰な
ルイス酸、第２プロトン受容体、及び遷移金属化合物の
添加は、本発明において予期されたように、触媒Ｇ（実
施例15）に比較して触媒Ｆ（実施例13）の重合活性をあ
まり増加させなかったが、触媒Ｇは、触媒Ｇ及びＦを製
造するために使用されたシリカについて計算されたヒド
ロキシル基濃度に対して理論装填量のLAとLBを有してい
た。
実施例16−触媒Ｈの製造 この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但
し、（1,3−BuMeCp）2ZrMe2の代わりに（Me4Cp）2HfMe2
を使用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の
溶媒と共に使用した:5.00gのシリカ（800℃で焼成され
た、ダビソン948）;0.393gのトリブチルアミン（LB）;
1.075gのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び0.542g
の（Me4Cp）2HfMe2。最終触媒1g当たり0.2ミリモルの遷
移金属装填量であった。
実施例17−触媒Ｈを使用するスラリー相エチレン−ヘキ
セン重合 重合を実施例４と同様に行ったが、但し、45mlのヘキ
センを使用した。重合データを第１表にまとめる。これ
らのデータは、アルキルアミンが少なくとも置換された
アニリンを使用して製造された触媒と同様な活性の触媒
をもたらすことを示しており、従って、化学的に結合し
た活性剤アニオンの（ジエチルアニリンと比較して）酸
性度の弱いトリブチルアンモニウム塩を使用して依然と
してプロトン化が起こり、活性な本発明の触媒を与える
ことを示している。
実施例18−触媒Ｉの調製 磁気撹拌機で撹拌されている1000mlの丸底フラスコ中
窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン400ml中において、2
5.01gのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン948）を
スラリー化し、その後1.56gのジエチルアニリンと5.38g
のトリスペルフルオロフェニル硼素を添加した。反応体
を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過に
よって単離し、100mlの乾燥トルエンで３回洗浄し、減
圧下短時間乾燥した。担持された活性剤をその後トルエ
ン（400ml）中で再びスラリー化し、そして2.71gのビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チルを固体のまま添加すると黄橙色のスラリーが得られ
たが、１時間に渡って暗色化して赤橙色になった。撹拌
を止め、担持された触媒を濾過によって単離し、100ml
のトルエンで４回洗浄し、その後100mlのペンタンで１
回洗浄した。触媒をその後減圧下に12時間乾燥して、3
1.16gの最終の触媒を得た。
実施例19−触媒Ｊの調製 磁気撹拌機で撹拌されている1000mlの丸底フラスコ中
窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン400ml中において、2
5.009gのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン948）を
スラリー化し、その後1.58gのジエチルアニリンと5.38g
のトリスペルフルオロフェニル硼素を添加した。反応体
を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過に
よって単離し、100mlの乾燥トルエンで３回洗浄し、減
圧下短時間乾燥した。担持された活性剤をその後トルエ
ン（400ml）中で再びスラリー化し、そして3.59gのビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チルを固体のまま添加すると黄橙色のスラリーが得られ
たが、70分間に渡って暗色化して赤橙色になった。撹拌
を止め、担持された触媒を濾過によって単離し、100ml
のトルエンで４回洗浄し、その後100mlのペンタンで１
回洗浄した。触媒をその後減圧下に2.5時間乾燥し、350
mlのペンタン中で再びスラリー化した。このスラリー
に、250mlのペンタン中の4.55gのポリパラメチルスチレ
ン（Mw＝Mn＝2000）（PMS）を添加し、その後（撹拌と
対照的に）ロータリーエバポレーターを使用してペンタ
ンを減圧下に除去して、35.02gの最終の触媒を得た。最
終の触媒はポリパラメチルスチレンで被覆されていた。
実施例20−触媒Ｋの調製 この触媒は触媒Ｊと同様にして製造したが、但し、以
下の量を使用した：シリカ25.03g:ジエチルアニリン1.5
8g;トリスペルフルオロフェニル硼素5.37g;ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル2.
71g;ポリパラメチルスチレン4.5g。35.0gの最終の被覆
された触媒が得られた。
気相重合実施例 上述の担持触媒Ｉ、Ｊ、及びＫの各サンプルを後述の
エチレン/1−ヘキセン共重合の研究に使用した。300psi
g（20.7バール）の全圧、145゜F（62.8℃）の反応器温
度、及び0.7ft/s（21cm/s）の循環ガス速度で運転され
る連続式流動床気相反応器を使用して、触媒効率、１−
ヘキセンのようなコモノマーを組み込む能力、及び分子
量能力を決定した。トリエチルアルミニウムの溶液（イ
ソペンタン中１重量％）を掃去剤として1cm3/hの割合で
反応器に供給した。プロセスデータの概要を第２表に示
す。少なくとも３回の床の回転（bed turnovers）の
後、サンプルを回収し、分析した。
実施例21−別の製造方法 上述の化学反応式（２）、（３）、（3a）、及び
（４）は、11B固体マジック・アングル・スピニングNMR
（上を見よ）によって決定して、記載されているように
本質的に定量的なものである（即ち、反応体は本質的に
示されている反応生成物種になる）。比較のために、以
下の別の製造方法を行った。
初めに、0.153gのトリスペルフルオロフェニル硼素、
0.175gのジエチルアニリン、及び0.322gのCpCp＊ZrMe2
を一緒にトルエン中に溶解し、その後、磁気撹拌機で撹
拌されている500mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25
℃の乾燥トルエン200ml中の3.01gのシリカ（800℃で焼
成された、ダビソン948）のスラリーに添加した。反応
体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過
によって単離し、50mlの乾燥トルエンで３回洗浄した。
触媒をその後減圧下に一晩乾燥し、3.47gの最終の触媒
を得たが、最終触媒1g当たり0.29ミリモルの遷移金属装
填量であった。この物質を上述したようにNMRで評価し
たところ、硼素含有種の混合物を含むことが判明した。
実施例４と同様に重合を行った。比活性を計算すると
130gPE/mmolZr−ｈ−atmであった。ポリマーは69,600の
重量平均分子量、7300の数平均分子量、9.5の分子量分
布（MWD）を有しており、8.0重量％のヘキセンを含んで
いた。
低い分子量と低いMWDは、観測された重合活性が本発
明の単一の触媒的に活性な種のみによるものではないこ
とを示唆している。この重合活性は、この製造方法に由
来すると考えられるその他の触媒的に活性な種の圧力に
部分的に依存しているようである。CpCp＊ZrMe2とトリ
スペルフルオロフェニル硼素の反応による活性なイオン
性触媒種［CpCp＊ZrMe］＋［Me（pfp）3B］−の形成は
公知である。さらに、この種は、支持体の極性の官能基
との相互作用のために、多量の芳香族溶媒で洗浄した後
も、シリカから容易に除去できないだろうと予想され
る。メタンを遊離させるCpCp＊ZrMe2とシリカ上のヒド
ロキシル基との反応による化学的に結合した遷移金属種
の形成も知られている。
実施例22−比較例及びNMR分光分析 WO 91/09882の実施例14に記載された方法に従って、
5.0gのトリエチルアルミニウム処理されたシリカ、0.16
0gのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素、及び0.080gのCp2HfMe2を使用
し、溶媒量を同じパーセンテージ分だけ増加させて、比
較例の触媒を製造した。本発明の触媒を上述の実施例１
と同様に製造したが、但し、5.0gのシリカ、0.179gのジ
エチルアニリン、0.614gのトリスペルフルオロフェニル
硼素、及び0.406gのCp2HfMe2を使用し、溶媒量を同じパ
ーセンテージ分だけ増加させた。高速マジック・アング
ル・スピニング11BNMR分光分析を128.39MHzに調整され
たブルカー（Bruker）MSL−400スペクトロメーター上で
行った。窒素雰囲気下でサンプルを５又は7mm o.d.の気
密円筒状ジルコニアローターに装填し、５〜8kHzの速度
でスピンさせた。スペクトルは１パルス励起（one−pul
se excitation）を使用して得た。全ての11B化学シフト
を、ボラックスNa2B4O7・10H2Oの最高シールディング共
鳴（highest−shielding−resonance）に対して決定し
たが、これに関して化学シフトはEt2O・BF3と比較して
2.0ppmであり、本明細書中ではEt2O・BF3と比較して報
告した。全てのスペクトルは、S/N比を増加させるため
に適用された25Hzのライン拡張ファクター（line broad
ening factor）を有していた。
本発明を表す以下の請求の範囲において、特定の実施
態様、即ち、各々の独立態様に対する従属態様はその他
の従属態様の限定の１つ以上と共に実施可能であるの
で、請求の範囲内のその他の実施可能な態様も表すもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−53624（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−113604（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155926（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−501573（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−509752（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−504934（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／9882（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属酸化物支持体を含むモノ、ビス、又は
    トリスシクロペンタジエニル置換第４族遷移金属メタロ
    セン触媒組成物であって、前記金属酸化物支持体は、ル
    イス酸酸性度がAlCl3以上であるような十分な電子引き
    抜き性を有する第13族メタロイド中心と補完する配位子
    を含む中性化合物であるルイス酸から誘導され金属酸化
    物の酸素原子を介して直接的に支持体の表面に共有結合
    している対アニオンを有し、前記アニオンは触媒的に活
    性なモノ、ビス、又はトリスシクロペンタジエニル置換
    第４族遷移金属メタロセン化合物にもイオン結合してい
    ることを特徴とする、触媒組成物。
  2. 【請求項２】請求項１の触媒組成物の製造方法であっ
    て、 ａ）ルイス酸酸性度がAlCl3以上であるような十分な電
    子引き抜き性を有する第13族メタロイド中心と補完する
    配位子を含む中性化合物であるルイス酸非配位性アニオ
    ン先駆体をヒドロキシル基含有の金属酸化物又はメタロ
    イド酸化物に基づく支持体と接触させること、 ｂ）工程ａ）の反応生成物からプロトンを引き抜くのに
    十分に強いブレンステッド塩基を供給すること、及び ｃ）工程ｂ）の反応生成物によるプロトン化を経由して
    触媒的に活性化することができるモノ、ビス、又はトリ
    スシクロペンタジエニル置換第４族遷移金属メタロセン
    化合物を供給すること、 を含む方法。
  3. 【請求項３】50バール（5000kPa）未満の圧力及び20〜2
    50℃の温度を含むスラリー重合条件、2000〜3000kPaの
    圧力及び60〜160℃の温度を含む気相重合条件、又は10
    〜1000psig（69〜6895kPa）の圧力及び−10〜100℃の温
    度を含むスラリー重合条件から選択される適切な重合条
    件下に配位重合によって重合可能な１種以上のモノマー
    をモノ、ビス、又はトリスシクロペンタジエニル置換第
    ４族メタロセン触媒組成物と接触させることを含む重合
    方法であって、前記メタロセン触媒組成物が金属酸化物
    支持体を含み、前記金属酸化物支持体は、ルイス酸酸性
    度がAlCl3以上であるような十分な電子引き抜き性を有
    する第13族メタロイド中心と補完する配位子を含む中性
    化合物であるルイス酸から誘導され金属酸化物の酸素原
    子を介して直接的に支持体の表面に共有結合している対
    アニオンを有し、前記アニオンは触媒的に活性なモノ、
    ビス、又はトリスシクロペンタジエニル置換第４族遷移
    金属メタロセン化合物にもイオン結合していることを特
    徴とする、方法。
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