KR101523783B1 - 철 착물 및 중합 방법에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

특정 철 착물 (A), 1종 이상의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 포함하는 올레핀의 중합을 위한 촉매계, 예비중합된 촉매계, 올레핀의 중합을 위한 이러한 촉매계의 용도, 및 이러한 촉매계 중 하나의 존재 하에서 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다.
철 착물, 올레핀, 촉매계, 폴리올레핀, 금속 착물

Description

철 착물 및 중합 방법에서의 이의 용도{IRON COMPLEXES AND THEIR USE IN POLYMERIZATION PROCESSES}
본 발명은 특정 철 착물 (A), 1종 이상의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 포함하는 올레핀 중합용 촉매계, 예비중합된 촉매계, 올레핀의 중합을 위한 이러한 촉매계의 용도, 및 이러한 촉매계 중 하나의 존재 하에서 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
오랫동안 당업자들은 불포화 화합물의 중합 및 공중합에서 촉매로서 전이금속 화합물을 사용하는 것을 인지하고 있었다. 전이금속 촉매, 즉 메탈로센의 사용이 신규한 폴리올레핀계 물질 또는 특성이 개선된 물질에 대한 접근을 개방하였기 때문에, 이들은 폴리올레핀의 제조에 큰 영향을 미쳤다. 따라서, 폴리올레핀 또는 추가의 신규한 생성물의 특성을 훨씬 더 우수하게 제어하기 위해서 불포화 화합물의 중합을 위한 신규한 부류의 촉매의 개발에 대한 많은 관심이 존재한다. 특히, 헤테로원자 관능기를 허용하는 특성으로 인해서 전이금속 촉매와 후전이금속의 사용이 관심의 대상이다.
시클로펜타디에닐 리간드가 없는 전이금속 착물이 또한 몇 년 동안 시험되었다. PCT 출원 공개 제WO 04/074333호에는 특히 공액 디엔의 중합을 위한 촉매로서 이트륨, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소 금속의 2,6-비스(1-(2,6-디이소프로필페닐아미도)에틸리덴)피리딘 착물이 기재되어 있다. PCT 출원 공개 제WO 98/27124호에는 에틸렌의 단독중합 및 공중합을 위한 촉매로서 2,6-비스(이미노)피리딜 철 및 코발트 착물이 기재되어 있다. PCT 출원 공개 제WO 99/46302호에는 (a) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 성분 및 (b) 추가의 촉매, 즉 지르코노센 또는 지글러 촉매를 기재로 하는, 1-올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물이 기재되어 있다. 몇몇 (비스-이미노피리디네이토) 철 촉매의 제법 및 에틸렌의 중합 동안 이들의 반응성에 대한 비교가 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13019 - 13029]에 기재되어 있다. 2,6-비스(1-(2,6-디이소프로필페닐아미도)에틸리덴)피리딘 철 착물은 분자량이 작고 분자량 범위 분포가 좁은 제1 성분 및 분자량이 크고 분자량 범위 분포가 넓은 제2 성분을 거의 동일한 양으로 포함하는 이봉(bimodal) 중합체를 제공한다고 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 분자량이 크고 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 단독으로 제공하는 2-(1-(2,6-디이소프로필페닐아미도)에틸리덴)-6-(1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸 피리딘 철 착물이 기재되어 있다. PCT 출원 공개 제WO 05/103096호에는 (a) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 성분 및 (b) 추가의 촉매, 즉 하프노센 촉매를 기재로 하는 촉매 조성물이 개시되어 있다.
<발명의 개요>
본 발명의 목적은 올레핀의 중합, 특히 에틸렌의 단독중합 및 공중합을 위한 신규 촉매, 및 이러한 중합체를 제조하기 위한 신규 중합 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 청구의 범위의 제1항에 따른 특정 철 착물 (A)를 사용함으로써, 예비중합될 수 있는 제6항에 따른 특정 촉매계에 의해서, 및 올레핀의 중합 및 공중합을 위해서 이러한 촉매를 사용함으로써 성취될 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 촉매계 중 하나를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 철 착물 (A)가 하기 화학식 I에 기재되어 있다.
Figure 112009054477392-pct00001
상기 식 중,
A는
Figure 112009054477392-pct00002
이며,
R1A 및 R2A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R3A 내지 R10A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R3A 내지 R10A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 서로 결합되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성하고, 라디칼 R6A 내지 R10A 중 적어도 하나는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR12A로 이루어 진 군으로부터 선택되며,
R11A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고/내거나, R11A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R12A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R12A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R12A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
RA, RB는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 RA, RB는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 두 라디칼 RA, RB는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
RC, RD는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3이고, 유기 라디칼 RC, RD는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 두 라디칼 RC, RD는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
E1A 내지 E3A는 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내며,
u는 서로 독립적으로 질소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 0이고, 탄소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 1이며,
XA는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위(bulky non-coordinating) 음이온을 나타내고, 유기 라디칼 XA는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 R13A로 치환될 수 있고, 라디칼 XA들은 임의로는 서로 결합되며,
R13A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR14A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R13A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R14A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, 유기 라디칼 R14A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R14A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
s는 1, 2, 3 또는 4이며,
D1A, D2A는 중성 공여기이며,
t, y는 0 내지 4이며,
GA는 단순히 양으로 하전된 양이온이며,
x는 0, 1 또는 2이며,
z는 0, -1 또는 -2이다.
라디칼 R1A 및 R2A는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기 R1A 및 R2A는 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성하고/하거나, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고/ 있거나, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 또한, R1A 및 R2A는 또한 SiR11A 3일 수 있다. 라디칼 R11A는 하기에 보다 상세하게 기재된다. Si-유기 라디칼은 예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시일 수 있다. 바람직한 라디칼 R1A 및 R2A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토 디알킬- 또는 디클로로 치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로 치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐, 특히 수소 및 메틸이다. 바람직하게는, R1A 및 R2A는 동일하다.
라디칼 R3A 내지 R10A는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 라디칼 R6A 내지 R10A 중 적어도 하나는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR12A로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가능한 유기탄소 치환기 R3A 내지 R10A는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵 틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C22-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, R3A 내지 R5A 중 두 인접 라디칼 및/또는 R6A 내지 R10A 중 두 인접 라디칼은 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, R3A 내지 R5A 중 두 인접 라디칼 및/또는 R6A 내지 R10A 중 두 인접 라디칼은 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 유기 라디칼 R3A 내지 R10A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 아미노 NR12A 2, 알콕시 및/또는 아릴옥시 OR12A, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시, 또는 Si-유기 라디칼 SiR11A 3으로 치환될 수 있다. 추가의 라디칼 R3A 내지 R10A 는 아미노 NR12A 2, 알콕시 및/또는 아릴옥시 OR12A, 할로겐, 및/또는 SiR11A 3이다. 라디칼 R11A 및 R12A는 하기에 보다 상세하게 기재되며, 라디칼 SiR11A 3는 또한 산소 또는 질소 원자를 통해 E1A 내지 E3A에 결합될 수 있다. 가능한 라디칼 R3A 내지 R10A에 대한 예는 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Si-유기 라디칼은 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시이다.
바람직한 라디칼 R3A 내지 R5A는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 -디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 바람직한 유기규소 치환기는 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.
바람직한 라디칼 R6A 내지 R10A는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 수소이며, 라디칼 R6A 내 지 R10A 중 적어도 하나는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR12A로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 라디칼 R6A, R7A 및 R9A는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬이다. R6A 및/또는 R9A에 대한 특히 바람직한 라디칼은 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 즉 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, R7A는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소이거나, R7A 및/또는 R9A는 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 즉 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, R6A는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소이다. 바람직한 라디칼 R8A 및 R10A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 불소, 염소 및 브롬, 특히 수소이다. 특히 바람직한 라디칼 R6A 내지 R10A에서, R6A 및 R9A는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 특히 메틸이고, R8A 및 R10A는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 n-프 로필, 바람직하게는 모두 수소이고, R7A는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소이다.
라디칼 R3A 내지 R5A의 변수 u는 E1 내지 E3이 질소인지 또는 탄소인지에 의존한다. 라디칼 E1A 내지 E3A가 질소이면, 상응하는 라디칼 R3A 내지 R5A에 대해서 u는 0이다. 라디칼 E1A 내지 E3A가 탄소이면, 상응하는 라디칼 R3A 내지 R5A에 대해서 u는 1이다.
분자 내에서 세 원자 E1A 내지 E3A는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 질소 또는 탄소, 특히 탄소이다.
라디칼 R11A 및 R12A는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기 R11A 및 R12A는 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C22-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, R11A 두 라디칼 및/또는 R12A 두 라디칼은 또한 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리 및/또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 또한, 유기 라디칼 R11A 및 R12A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소로 치환될 수 있다.
라디칼 A는
Figure 112009054477392-pct00003
일 수 있다.
라디칼 RA 및 RB는 서로 독립적으로 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 두 라디칼 RA 및 RB는 또는 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리 및/또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 또한, 유기 라디칼 RA 및 RB는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소로 치환될 수 있다. 라디칼 RA 및 RB로서 적합한 Si-유기 라디칼 SiR11A 3은 R1A 내지 R2A에 대해서 보다 상세하게 기재된 것과 동일한 C-유기 라디칼 (여기서 두 라디칼은 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있음), 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메 틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시, 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시이다.
또한 라디칼 RC 및 RD는 서로 독립적으로 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 두 라디칼 RC 및 RD는 또한 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리 및/또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원 의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 또한, 유기 라디칼 RC 및 RD는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소로 치환될 수 있다. 라디칼 RC 및 RD로서 적합한 Si-유기 라디칼은 SiR11A 3은 R1A 내지 R2A에 대해서 보다 상세하게 기재된 것과 동일한 C-유기 라디칼 (여기서, 두 라디칼 RC 및 RD는 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있음), 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시, 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시이다.
바람직하게는, 라디칼 A2 및 A3이 사용된다. 특히, 라디칼 A2를 포함하는 철 착물이 본 발명에서 적합하다.
리간드 XA는 서로 독립적으로 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 이것은 예를 들어 철 착물의 합성을 위해서 사용되는 상응하는 금속 출발 화합물에 의해서 미리결정된다. 그러나, 이것은 또한 후에 변경될 수 있다. 가능한 리간드 XA는 특히, 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐, 특히 염소이고, 또한 수소, 선형, 환형 또는 분지형일 수 있는 C1-C10-알킬, 선형, 환형 또는 분지형이고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C10-알케닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 알릴부의 탄소 원자수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 유기 라디칼 XA는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 R13A로 치환될 수 있다. 또한, NR13C 2, OR13C, SR13C, SO3R13C, OC(O)R13C, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위 음이온, 예컨대 B(C6F5)4 -를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 리간드 XA는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐, 벤질 또는 -CH2-Si(CH3)3이다. 치환된 리간드의 일부는 값싸고 쉽게 입수가능한 출발 물질로부터 입수될 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태는 XA가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.
리간드 XA의 변수 s는 철의 산화 상태에 의존한다. 따라서, 변수 s는 일반 정의에서 언급되지 않을 수 있다. 촉매적으로 활성인 착물에서 철의 산화 상태는 당업자에게 통상적으로 공지되어 있다. 그러나, 산화 상태가 활성 촉매의 산화 상태에 상응하지 않는 착물을 또한 사용할 수 있다. 이어서, 이러한 착물을 적합한 활성제에 의해서 적절하게 환원 또는 산화시킬 수 있다. 통상적으로, s는 1, 2, 3 또는 4이다. 산화 상태가 +3 또는 +2인 철 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 R13A는 서로 독립적으로 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C22-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, R13A 두 라디칼은 또한 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리 및/또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 또한, 유기 라디칼 R13A는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소로 치환될 수 있다. 라디칼 R13A는 또한 R14A가 상기에 기 재된 라디칼 R11A와 동일한 의미를 갖는 SiR14A 3, 즉 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시, 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시일 수 있다.
D1A 및 D2A는 서로 독립적으로 하전되지 않은 공여기, 특히 철 중심에 결합될 수 있거나 또는 철 착물의 제조로부터의 잔류 용매로서 존재할 수 있는 하전되지 않은 루이스 염기 또는 루이스 산, 예를 들어 아민, 알콜, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀이다.
리간드 D1A의 변수 t 및 리간드 D2A의 변수 y는 서로 독립적으로 0 내지 4이고, 종종 철 착물이 제조되는 용매 및 생성된 착물의 건조 시간에 의존하며, 정수가 아닌 변수, 예컨대 0.5 또는 1.5일 수 있다. 특히, t 및 y는 0, 1 내지 2이다.
GA는 단순히 양으로 하전된 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는 리튬이다. 단순히 양으로 하전된 양이온의 변수 x는 0, 1 또는 2일 수 있으며, 리간드 XA의 변수 s와 마찬가지로 철의 산화 상태 및 철 착물의 제조 조건에 의존한다. 바람직하게는, A가 A1, A2, A3, A4 또는 A5이고 철의 산화 상태가 +3인 경우 x는 0이다. 바람직하게는, 철의 산화 상태가 +2이면, A가 A2, A4 또는 A5인 경우 x는 0이고, A가 A1 또는 A3인 경우 x는 1이다.
착물 (A)의 변수 z는 0, -1 또는 -2일 수 있고, 리간드 XA의 변수 s와 마찬 가지로 철의 산화 상태 및 철 착물의 제조 조건에 의존한다. 바람직하게는, A가 A1, A2, A3, A4 또는 A5이고 철의 산화 상태가 +3인 경우 z는 0이다. 바람직하게는, 철의 산화 상태가 +2이면, A가 A2, A4 또는 A5인 경우 z는 0이고, A가 A1 또는 A3인 경우 z는 1이다.
본 발명의 바람직한 철 착물 (A)는 하기 화학식 Ia의 착물이다.
Figure 112009054477392-pct00004
R1A 및 R2A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R3A 내지 R10A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아 릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R3A 내지 R10A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 서로 결합되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성하고, 라디칼 R6A 내지 R10A 중 적어도 하나는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR12A로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R11A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고/내거나, R11A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R12A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R12A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R12A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R15A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R15A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있으며,
R16A 내지 R20A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R16A 내지 R20A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고/있거나, R16A 내지 R20A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성할 수 있으며,
E1A 내지 E3A는 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내며,
u는 서로 독립적으로 질소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 0이고, 탄소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 1이며,
XA는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위 음이온을 나타내고, 유기 라디칼 XA는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 R13A로 치환될 수 있고, 라디칼 XA들은 임의로는 서로 결합되며,
R13A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR14A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있 거나, R13A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R14A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, 유기 라디칼 R14A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, R14A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
s는 1, 2, 3 또는 4이며,
t는 0 내지 4이며,
D1A는 중성 공여기이다.
상기에 기재된 실시양태 및 바람직한 실시양태가 마찬가지로 E1A 내지 E3A, R1A 및 R2A, R3A 내지 R10A, R11A 내지 R14A, D1A, XA, s, t 및 u에 적용된다.
라디칼 R15A는 서로 독립적으로 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고/이거나, 유기 라디칼 R15A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 라디칼 R15A는 또한 SiR11A 3일 수 있다. 라디칼 R11A는 상기에 기재된 것과 동일한 의미를 가지며, 즉 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시, 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시이다.
바람직한 라디칼 R15A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토 디알킬- 또는 디클로로치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다.
라디칼 R16A 내지 R20A는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 치환기 R16A 내지 R20A는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C22-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, R16A 내지 R20A 중 두 인접 라디칼은 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, R16A 내지 R20A 중 두 인접 라디칼은 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 유기탄소 라디칼 R16A 내지 R20A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 아미노 NR12A 2, 알콕시 및/또는 아릴옥시 OR12A, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 Si-유기 라디칼 SiR11A 3으로 치환될 수 있다. 추가의 라디칼 R16A 내지 R20A는 아미노 NR12A 2, 알콕시 및/또는 아릴옥시 OR12A, 할로겐 및/또는 SiR11A 3이다. 라디칼 R11A 및 R12A는 상기에 보다 상세하게 기재되어 있다. 가능한 라디칼 R16A 내지 R20A에 대한 예는 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Si-유기 라디칼은 예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시이다.
바람직한 라디칼 R16A 내지 R20A는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬, 특히 수소이고, 라디칼 R6A 내지 R10A 중 적어도 하나는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR12A로 이루어진 군으로부터의 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R16A , R18A 및 R20A는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이다. 특히, R20A 및/또는 R18A는 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 즉 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, R16A는 할로겐, 즉 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소이거나, R16A 및/또는 R18A는 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 즉 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, R20A는 할로겐, 즉 불소, 염소 또는 브롬이고, 특히 염소이다. 바람직한 라디칼 R17A 및 R19A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 불소, 염소 및 브롬이고, 특히 수소이다. 특히, 라디칼 R16A 내지 R20A에서, R20A 및 R18A는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 특히 메틸이고, R17A 및 R19A는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 n-프로필이고, 특히 모두 수소이고, R16A는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소이다.
본 발명의 추가의 바람직한 철 착물은 하기 화학식 Ib의 착물이다.
Figure 112009054477392-pct00005
상기 식 중,
R1A 및 R2A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R3A 내지 R10A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R3A 내지 R10A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 서로 결합되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성하고, 라디칼 R6A 내지 R10A 중 적어도 하나는 염소, 브롬, 요오드, CF3 또는 OR12A로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R11A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고/내거나, R11A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R12A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R12A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있 거나, 각각의 경우에 R12A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R21A 및 R22A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R21A 및 R22A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 두 라디칼 R21A 및 R22A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R16A 내지 R20A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R16A 내지 R20A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R16A 내지 R20A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성할 수 있으며,
E1A 내지 E3A는 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내며,
u는 서로 독립적으로 질소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 0이고, 탄소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 1이며,
XA는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위 음이온을 나타내고, 유기 라디칼 XA는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 R13A로 치환될 수 있고, 라디칼 XA들은 적절할 경우 서로 결합되며,
R13A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR14A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R13A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리 를 형성할 수 있으며,
R14A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, 유기 라디칼 R14A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R14A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
s는 1, 2, 3 또는 4이며,
D1A, D2A는 중성 공여기이며,
t, y는 0 내지 4이며,
GA는 단순히 양으로 하전된 양이온이며,
x는 0, 1 또는 2이며,
z는 0, -1 또는 -2이다.
상기에 기재된 실시양태 및 바람직한 실시양태가 마찬가지로 E1A 내지 E3A, R1A 및 R2A, R3A 내지 R10A, R11A 내지 R14A, R16A 내지 R20A, D1A, D2A, XA, GA, s, t, y 및 u에 적용된다.
라디칼 R21A 및 R22A는 서로 독립적으로 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 가능한 유기탄소 라디칼 R21A 및 R22A는 예를 들어, 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실; 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 포함할 수 있는 5원 내지 7원의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실; 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부에 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐; 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐; 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20이고 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 두 라디칼 R21A 및 R22A는 또한 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, R16A 내지 R20A 중 두 인접 라디칼은 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고/있거나, 유기탄소 라디칼 R21A 및 R22A는 불 소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 또한, 라디칼 R21A 및 R22A는 또한 SiR11A 3일 수 있다. 라디칼 R11A는 상기에 기재된 것과 동일한 의미를 가지며, 즉 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시, 트리-tert-부틸실릴옥시, 트리알릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 또는 디메틸페닐실릴옥시이다.
바람직한 라디칼 R21A 및 R22A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토 디알킬- 또는 디클로로치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐, 특히 수소 및 메틸이다. 바람직하게는, R21A 및 R22A는 동일하다.
특히, R7A 및 R16A가 염소 또는 브롬이고 R6A, R9A, R18A 및 R20A가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및/또는 tert-부틸인 화학식 Ia 및 Ib의 철 착물이 에틸렌의 단독중합 및 공중합을 위한 촉매로서 적합하다.
하기 철 착물 1, 2 및 3이 본 발명의 특히 바람직한 실시양태이다.
Figure 112009054477392-pct00006
Figure 112009054477392-pct00007
Figure 112009054477392-pct00008
본 발명의 철 착물 (A)는 예를 들어 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 127, 13019 - 13929]에 기재된 바와 같은 피리딘 비스(엔아미도)철 착물의 제조와 마찬가지로 제조된다. 이것은 하전된 리간드와 철 종 간의 금속치환 반응이다. 피리딘 리간드는 PCT 출원 공개 제WO 98/27124호에 따라서 제조된다. 이것은 1급 아민과 케톤 간 의 축합 반응이다. 이러한 제법을 위해 사용되는 1탈수소화된 피리딘 리간드 및 2탈수소화된 피리딘 리간드는 문헌 [Organometallics 2004, 23, 5054-61] 및 [Organometallics 2002, 21, 3088-90]에 따라서 마찬가지로 제조된다. 이것은 중성 리간드와 강 염기 간의 탈수소화 반응이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 M이 원소 주기율표의 제8족 내지 제12족 중 임의의 하나의 후전이금속인 하나 이상의 구조 단위 >C=C-N-M을, 1종 이상의 활성화 화합물 (B), 및/또는 1종 이상의 유기 및/또는 무기 지지체 (C), 및/또는 올레핀 중합에 적합한 1종 이상의 추가의 촉매 (D), 및/또는 원소 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제13족의 1종 이상의 금속 화합물 (E)와 조합으로 포함하는 1종 이상의 후전이금속 착물 (A')를 포함하는, 올레핀 중합을 위한 촉매계이다. 바람직한 후전이금속 착물 (A')는 화학식 I'의 착물이다.
<화학식 I'>
Figure 112009054477392-pct00009
상기 식 중,
M은 원소 주기율표의 제8족 내지 제12족 중 임의의 하나의 후전이금속, 바람 직하게는 Pd, Ni, Co 또는 Fe, 특히 Co 또는 Fe이며,
A는
Figure 112009054477392-pct00010
이며,
R1A 및 R2A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R3A 내지 R10A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴이고, 유기 라디칼 R3A 내지 R10A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R3A 내지 R5A 중 두 라디칼 및/또는 각각의 경우에 R6A 내지 R10A 중 두 라디칼은 서로 결합되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성하며,
R11A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고/내거나, R11A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R12A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R12A는 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R12A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
RA, RB는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아 릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 RA, RB는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 두 라디칼 RA, RB는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
RC, RD는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3이고, 유기 라디칼 RC, RD는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 두 라디칼 RC, RD는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
E1A 내지 E3A는 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내며,
u는 서로 독립적으로 질소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 0이고, 탄소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 1이며,
XA는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β- 디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위 음이온을 나타내고, 유기 라디칼 XA는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 R13A로 치환될 수 있고, 라디칼 XA들은 임의로는 서로 결합되며,
R13A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR14A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R13A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
R14A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, 유기 라디칼 R14A는 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R14A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
s는 1, 2, 3 또는 4이며,
D1A, D2A는 중성 공여기이며,
t, y는 0 내지 4이며,
GA는 단순히 양으로 하전된 양이온이며,
x는 0, 1 또는 2이며,
z는 0, -1 또는 -2이다.
변수들은 철 착물 (A)와 관련하여 상기에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 촉매계에서 특히 바람직한 금속 착물은 화학식 I, Ia 및 Ib의 착물, 특히 상기에 기재된 착물의 바람직한 실시양태이다. 착물 1, 2 및 3이 특히 바람직하다.
본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')는 이들 자체로 또는 하기에 보다 상세하게 기재될 1종 이상의 추가 성분과 함께 올레핀 중합을 위한 촉매계로서 사용될 수 있다.
임의로는, 중합 활성을 증진시키기 위해서 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 1종 이상의 활성화 화합물 (B)와 접촉시킬 수 있다. 1종 이상의 활성화 화합물 (B)는 각각의 경우에 금속 착물 (A) 또는 금속 착물 (A')를 기준으로 임의의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 이들은 과량으로 또는 화학량론적 양으로 사용된다. 사용될 활성화 화합물 (B)의 양은 활성제의 특성에 의존한다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 대 활성화 화합물 (B)의 몰비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:10000 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 범위이다. 적합한 활성화 화합물 (B)는 예컨대 알루미녹산 유형의 화합물, 강한 중성 루이스 산, 루이스 산 양이온이 있는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브론스테드 산이 있는 이온성 화합물 이다.
예를 들어, PCT 출원 공개 제WO 00/31090호에 기재된 화합물을 알루미녹산으로서 사용할 수 있다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식 II 또는 III의 개방쇄 또는 환형 알루미녹산 화합물이다.
Figure 112009054477392-pct00011
Figure 112009054477392-pct00012
상기 식 중, R1B 내지 R4B는 각각 서로 독립적으로, C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸 기이고, l은 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25의 정수이다.
이러한 올리고머성 알루미녹산 화합물은 통상적으로 물과 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄의 용액의 제어되는 반응에 의해서 제조된다. 일반적으로, 얻어지는 올리고머성 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 선형 쇄 분자 및 환형 쇄 분자의 혼합물 형태이므로, l은 평균값으로서 간주되어야 한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 통상적으로 알루미늄 알킬과 혼합물로 존재할 수 있다. 활성제로서 적합한 알루미녹산 제제는 시판된다. 또한, 탄화수소 라디칼의 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 치환된 개질된 알루미녹산을 또한 활성제로서의 화학식 II 또는 III의 알루미녹산 화합물 대신에 사용할 수 있다. 여전히 존재하는 임의의 알루미늄 알킬을 포함하는 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')로부터의 금속의 원자비가 1:1 내지 2000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 400:1 범위가 되도록 하는 양으로 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 및 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 이롭다는 것을 발견하였다.
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.
추가의 적합한 부류의 활성제는 히드록시알루미녹산이다. 예를 들어, 이들은 저온에서, 통상적으로는 0℃ 미만의 온도에서, 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄에 대한 알루미늄 1 당량 당 0.5 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 적합한 화합물 및 올레핀 중합에서의 이들의 용도가 예를 들어, PCT 출원 공개 제WO 00/24787호에 기재되어 있다. 히드록시알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')로부터의 금속 착물의 원자비는 통상적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 특히 20:1 내지 40:1 범위이다.
하전되지 않은 강한 루이스 산으로서, 하기 화학식 IV의 화합물이 바람직하다.
M2BX1BX2BX3B
상기 식 중,
M2B는 원소 주기율표의 제13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이며,
X1B, X2B 및 X3B는 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (이들 각각은 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 20이거나, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가짐), 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
하전되지 않은 강한 루이스 산의 추가의 예가 PCT 출원 공개 제WO 00/31090호에 주어져 있다. 활성화 화합물 (B)로서 특히 유용한 화합물은 보란 및 보록신, 예컨대 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신이다. 퍼플루오르화 아릴 라디칼이 2개 이상인 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. X1B, X2B 및 X3B가 동일한 화학식 IV의 화합물, 예를 들어 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 활성화 화합물 (B)는 바람직하게는 화학식 IV의 알루미늄 또는 붕소 화합물을 물, 알콜, 페놀 유도체, 티오페놀 유도체 또는 아닐린 유도체와 반응시켜 제조되며, 할로겐화, 특히 퍼플루오르화 알콜 및 페놀이 특히 중요하다. 특히 유용한 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐이다. 화학식 IV의 화합물과 브론스테드 산의 조합의 예는, 특히 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐 히드레이트이다. 추가의 적합한 화학식 IV의 알루미늄 및 붕소 화합물에서, 예를 들어 보론산 및 보린산에서, R1B는 OH기이다. 특히, 퍼플루오르화 아릴 라디칼이 있는 보린산, 예를 들어 (C6F5)2BOH를 언급할 수 있다. 활성화 화합물 (B)로서 적합한 하전되지 않은 강한 루이스 산은 또한 보론산과 2 당량의 알루미늄 트리알킬의 반응 생성물 또는 알루미늄 트리알킬과 2 당량의 산성 플루오르화 탄소 화합물, 특히 퍼플루오르화 탄소 화합물, 예컨대 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산의 반응 생성물을 포함한다.
루이스 산 양이온이 있는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 V의 양이온의 염 유사 화합물을 포함한다.
[((M3B)a+)Q1Q2...Qz]b+
상기 식 중,
M3B는 원소 주기율표의 제1족 내지 제16족의 원소이며,
Q1 내지 Qz는 단순히 음으로 하전된 라디칼, 예컨대 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴 (이들 각각은 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 20이고, 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 28임), 치환기로서 C1-C10-알킬기를 포함할 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸 기이며,
a는 1 내지 6의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이며,
b는 a - z 차에 상응하며, 여기서 b는 1 이상이다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온성 전이금속 착물이다. 특히, 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위된 반대 이온, 특히 PCT 출원 공개 제WO 91/09882호에 언급된 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다. 비배위된 음이온을 갖는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬을, 반응하여 2개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 결합할 수 있는 제2 화합물, 예컨대 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예컨대 트리페닐클로로메탄, 또는 임의적인 염기, 바람직하게는 유기 질소-함유 염기, 예를 들어 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로사이클과 배합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 마찬가지로 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제4 화합물, 예컨대 펜타플루오로페놀이 첨가될 수 있다. 양이온으로서 브론스테드 산을 함유하는 이온성 화합물은 바람직하게는 마찬가지로 비배위된 반대 이온을 갖는다. 브론스테드 산으로서, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 또한 이들의 유도체이다.
PCT 출원 공개 제WO 9736937호에 기재된 바와 같은 음이온성 붕소 헤테로사이클 함유 화합물, 특히 디메틸아닐리늄 보레이타벤젠 또는 트리틸 보레이타벤젠이 활성화 화합물 (B)로서 또한 적합하다. 바람직한 이온성 활성화 화합물 (B)는 퍼플루오르화 아릴 라디칼이 2개 이상인 보레이트를 함유한다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 바람직하다. 또한, 2개 이상의 보레이트 음이온이 2음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-처럼 서로 결합할 수 있으며, 보레이트 음이온은 가교기를 통해서 지지체 표면 상의 적합한 관 능기에 결합될 수 있다. 추가의 적합한 활성화 화합물 (B)가 PCT 출원 공개 제WO 00/31090호에 열거되어 있다. 적합한 활성화 화합물 (B)는 또한 붕소-알루미늄 화합물, 예컨대 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]메틸알란을 포함한다. 이러한 붕소-알루미늄 화합물의 예가 PCT 출원 공개 제WO 99/06414호에 개시되어 있다.
하전되지 않은 강한 루이스 산, 루이스 산 양이온이 있는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브론스테드 산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 2 당량이다. 또한, 모든 상기한 활성화 화합물 (B)의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 함유 화합물, 및/또는 하전되지 않은 강한 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 보록신을 포함한다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 및 활성화 화합물 (B)의 바람직한 실시양태의 조합이 특히 바람직하다.
또한, 동시에 지지체 (C)로서 사용될 수 있는 활성화 화합물 (B)를 또한 사용할 수 있다. 이러한 계는 예를 들어, 지르코늄 알콕시드로 처리하고, 이어서 예컨대 사염화탄소를 사용하여 염소화시킨 무기 산화물로부터 얻어진다. 이러한 계의 제법이 예를 들어 PCT 출원 공개 제WO 01/41920호에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')와 활성화 화합물 (B) 모두를 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 20인 방향족 탄화 수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물에서 사용한다.
금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 기체상 또는 현탁액에서의 중합 방법에서 사용할 수 있게 하기 위해서, 고체 형태의 착물을 사용하는 것, 즉 이들을 고체 지지체 (C)에 적용하는 것이 종종 유리하다. 또한, 지지된 착물은 생산성이 높다. 따라서, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')는 임의로는 유기 또는 무기 지지체 (C) 상에 고정되어 중합에서 지지된 형태로 또한 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 반응기에 침착되는 것을 방지하여 중합체 모폴로지를 제어할 수 있게 한다. 지지체 물질로서, 실리카겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 메조다공성(mesoporous) 물질, 알루미늄실리케이트, 히드로탈시트 및 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 극성 관능기를 포함하는 중합체, 예를 들어 에텐 및 아크릴 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 1종 이상의 본 발명에 따른 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 1종 이상의 활성화 화합물 (B), 및 1종 이상의 지지체 (C)를 포함하는 촉매계이다. 본 발명의 촉매계를 제조하기 위해서, 물리흡착에 의해서 또는 화학 반응, 즉 성분과 지지체 표면 상의 반응성 기의 공유 결합에 의해서 지지체 (C) 상에 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 및/또는 활성화 화합물 (B)를 고정시키는 것이 바람직하다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 활성화 화합물 (B) 및 지지체 (C)를 배합하는 순서는 원칙적으로 중요하지 않다. 개별 방법 단계 후, 각종 중간체를 적합한 불활성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄 화수소로 세척할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 두 성분 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 및 활성제 (B)를 지지시킨다. 이 경우, 두 성분 (A)/(A') 및 (B)를 상이한 지지체에 또는 함께 조인트 지지체에 적용할 수 있다. 각종 촉매 중심들을 공간적으로 상대적으로 가깝게 하여, 형성된 상이한 중합체들이 양호하게 혼합될 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 성분 (A)/(A') 및 (B)는 조인트 지지체에 적용된다.
금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 및 활성화 화합물 (B)를 서로 독립적으로, 예컨대 연속적으로 또는 동시에 고정할 수 있다. 따라서, 지지체 (C)를 먼저 활성화 화합물 또는 화합물들 (B)와 접촉시키거나, 지지체 (C)를 먼저 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')과 접촉시킬 수 있다. 지지체 (C)와 혼합하기 전에, 1종 이상의 활성화 화합물 (B)를 사용하여 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 또한 예비활성화시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 활성화 화합물 (B)와 동시에 반응시키거나, 별도로 활성화 화합물 (B)를 사용하여 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 예비활성화시킬 수 있다. 가능한 일 실시양태에서, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 또한 지지체 물질의 존재 하에서 제조할 수 있다. 추가의 고정 방법은 촉매계의 예비중합이다 (미리 지지체에 적용하거나 적용하지 않음). 고정은 일반적으로 고정 후에 여과 또는 증발에 의해 제거될 수 있는 불활성 용매에서 수행된다. 개별 방법 단계 후, 고체를 적합한 불활성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척하고 건조시킬 수 있다. 지지된 촉매는 바람직하게는 자유 유동성 분말로서 얻어진다. 그러나, 비 유동성 습윤 지지 촉매를 또한 사용할 수 있다. 상기 방법의 산업적 실시의 예가 PCT 출원 공개 제WO 96/00243호, 동 제WO 98/40419호 또는 동 제WO 00/05277호에 기재되어 있다.
지지체 (C)로서, 임의의 유기 또는 무기 고체일 수 있는 미분 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지지체 (C)는 다공성 지지체, 예컨대 탈크, 시트 실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 운모, 무기 산화물 또는 미분 중합체 분말 (예컨대, 폴리올레핀 또는 극성 관능기가 있는 중합체)일 수 있다. 사용되는 지지체 (C)는 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1000 m2/g 범위이고, 기공 부피가 0.1 내지 5 ml/g이고, 평균 입자 크기가 1 내지 500 μm이다. 비표면적이 50 내지 700 m2/g 범위이고, 기공 부피가 0.4 내지 3.5 ml/g이고, 평균 입자 크기가 5 내지 350 μm인 지지체가 바람직하다. 비표면적이 200 내지 550 m2/g 범위이고, 기공 부피가 0.5 내지 3.0 ml/g이고, 평균 입자 크기가 10 내지 150 μm인 지지체가 특히 바람직하다.
금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')는, 바람직하게는 최종 촉매계 중의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')로부터의 금속의 농도가 최종 촉매계 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되도록 하는 양으로 적용된다.
지지체 (C)를 열 처리하여 예컨대 흡착된 물을 제거할 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 50 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 600℃ 범위의 온도 에서 수행되며, 바람직하게는 감압 하에서 및/또는 불활성 기체 (예컨대, 질소) 분위기 하에서 100 내지 200℃에서 건조하거나, 지지체 (C)를 200 내지 1000℃의 온도에서 소성하여 목적하는 구조의 고체를 형성하고/하거나 표면 상에 목적하는 OH 농도를 설정할 수 있다. 지지체 (C)는 또한 통상의 건조제, 예컨대 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4 또는 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적절한 처리 방법이 예를 들어, PCT 출원 공개 제WO 00/31090호에 기재되어 있다. 지지체 (C)는 또한 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 실리카겔을 NH4SiF6 또는 다른 불소화제로 처리하여 실리카겔 표면을 불소화시키거나, 실리카겔을 질소, 불소 또는 황 함유기가 있는 실란으로 처리하여 실리카겔 표면을 상응하게 개질시킨다.
지지체 (C)로서 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제13족, 제14족, 제15족 및 제16족 원소의 산화물 중에서 발견될 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화제의 예는 이산화규소, 산화알루미늄, 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄 원소의 혼합 산화물, 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 상기한 바람직한 산화성 지지체와 조합으로 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 예를 들어, MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 또는 이들의 혼합물이다. 추가의 바람직한 무기 지지체 물질은 무기 할라이드, 예컨대 MgCl2 또는 카르보네이트, 예컨대 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, 술페이트, 예컨대 Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, 니트레이트, 예컨대 KNO3, Mg(NO3)2 또는 Al(NO3)3이다.
올레핀 중합용 촉매를 위한 고체 지지체 (C)로서 실리카겔을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 올레핀 중합을 위한 지지체로서 적합한 크기 및 구조의 입자가 상기 물질로부터 제조될 수 있기 때문이다. 상대적으로 작은 과립형 입자, 즉 일차 입자의 구형 응집체인 분무 건조된 실리카겔이 특히 유용한 것을 발견하였다. 실리카겔은 사용 전에 건조 및/또는 소성될 수 있다.
추가의 바람직한 지지체 (C)는 히드로탈시트 및 소성된 히드로탈시트이다. 광물학에서, 히드로탈시트는 수활석 Mg(OH)2로부터 유래된 이상적인 화학식 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O의 천연 광물이다. 수활석은 패쇄 패킹된(close-packed) 히드록실 이온의 두층 사이의 8면체 구멍에 금속 이온이 있는 시트 구조로 결정화되며, 8면체 구멍의 매 두번째 층만 채워져 있다. 히드로탈시트에서, 일부 마그네슘 이온은 알루미늄 이온으로 치환되어, 그 결과 층의 패킷이 양전하를 얻는다. 이것은 결정화된 물과 함께 사이 층에 존재하는 음이온에 의해서 균형을 이룬다. 이러한 시트 구조는 마그네슘-알루미늄-수산물 뿐만 아니라 일반적으로 하기 화학식 VI의 혼합 수산화금속에서 발견된다.
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/ n n -·zH2O
이것은 시트 구조를 가지며, 상기 식 중, M(II)는 2가 금속, 예컨대 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및/또는 Fe이고, M(III)은 3가 금속, 예컨대 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및/또는 Cr이고, x는 0.5씩 증가하는 0.5 내지 10의 변수이고, A는 사이(interstitial) 음이온이고, n은 사이 음이온의 전하이며 1 내지 8, 통상적으로는 1 내지 4일 수 있고, z는 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 정수이다. 가능한 사이 음이온은 유기 음이온, 예컨대 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 술페이트, 아릴 에테르 술페이트 또는 글리콜 에테르 술페이트, 무기 음이온, 예컨대 특히, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 술페이트 또는 B(OH)4 - 또는 폴리옥소금속 음이온, 예컨대 Mo7O24 6 - 또는 V10O28 6 -이다. 그러나, 복수의 상기 음이온의 혼합물이 또한 가능하다. 따라서, 시트 구조를 갖는 이러한 모든 혼합 수산화금속은 본 발명의 목적을 위한 히드로탈시트로서 간주되어야 한다. 소성 히드로탈시트는 특히 목적하는 수산기 함량을 설정할 수 있는 소성, 즉 가열에 의해서 히드로탈시트로부터 제조될 수 있다. 또한, 결정 구조도 변한다. 바람직한 소성 히드로탈시트는 M(II)가 마그네슘이고 M(III)이 알루미늄인 혼합 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 콘데아 케미 게엠베하(Condea Chemie GmbH; 현재는 사솔 케미(Sasol Chemie); 독일 함부르크 소재)로부터 상표명 푸라록스(Puralox) Mg로 입수가능하다. 구조적 변화가 완전하거나 시각적으로 완전한 소성 히드로탈시트가 또한 바람직하다. 소성, 즉 구조의 변화는, 예를 들어 X선 회절 패턴에 의해서 확인할 수 있다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')는, 바람직하게는 최 종 촉매계 중의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')로부터의 금속의 농도가 최종 촉매계 1 g 당 1 내지 100 μmol, 바람직하게는 5 내지 80 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 60 μmol이 되도록 하는 양으로 적용한다.
유기 지지체 물질, 예컨대 미분 폴리올레핀 분말 (예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)이 또한 지지체 (C)로서 사용될 수 있으며, 이것은 바람직하게는 마찬가지로 사용 전에 적절한 정제 및 건조 작업에 의해서 흡착 수분, 용매 잔류물 또는 다른 불순물이 제거된다. 관능화 중합체 지지체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌을 기재로 하는 것을 또한 사용할 수 있으며, 이들의 관능기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시 기를 통해서, 1종 이상의 촉매 성분이 고정될 수 있다. 중합체 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
임의로는, 본 발명의 촉매계는 올레핀 중합에 적합한 추가의 촉매 (D)를 포함할 수 있다. 본원에서, 가능한 촉매 (D)는 특히, 티타늄을 기재로 하는 통상적인 지글러-나타 촉매 및 크롬 화합물, 특히 산화크롬 및 메탈로센을 기재로 하는 통상적인 필립스(Phillips) 촉매이다. 소위 지글러 촉매 성분 (예컨대, 문헌 [Falbe, J.; Regitz, M. (Hrsg.); Roempp Chemie Lexikon; 9th ed.; Thieme; 1992; New York; vol. 6, p. 5128 - 5129]에 기재된 바와 같음) 및/또는 메탈로센 촉매 성분이 바람직하다. 메탈로센 촉매 성분이 특히 바람직하다.
지글러 촉매 성분은 바람직하게는 원소 주기율표의 제4족 금속 (예컨대, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄), 제5족 금속 (예컨대, 바나듐 또는 니오븀) 또는 제6 족 금속 (예컨대, 크롬 또는 몰리브덴)의 화합물이다. 할라이드, 산화물, 옥시할라이드, 수산화물 또는 알콕시드가 바람직하다. 제한이 아닌 예로서, 지글러 촉매 성분의 예는 티타늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 옥시클로라이드, 크롬 트리클로라이드 또는 크롬 옥시드이다.
본 발명에서, 메탈로센 촉매 성분은 시클로펜타디에닐 리간드가 하나, 둘 또는 셋인 시클로펜타디에닐 착물을 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명에서, 시클로펜타디에닐 리간드는 6π 전자를 갖는 환형 5원의 고리계를 포함하는 임의의 계, 예를 들어 인데닐계 또는 플루에레닐계를 의미하는 것으로 해석된다. 원소 주기율표의 제3족 및 란탄계열족 금속 (예컨대, 란탄 또는 이트륨) 뿐만 아니라 제4족 금속 (예컨대, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄), 제5족 금속 (예컨대, 바나듐 또는 니오븀) 또는 제6족 금속 (예컨대, 크롬 또는 몰리브덴)의 메탈로센 착물이 바람직하고, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 시클로펜타디에닐 착물이 특히 바람직하다. 시클로펜타디에닐 착물은 예컨대 가교되거나 가교되지 않은 디시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 유럽 특허 제EP 129 368호, 동 제EP 561 479호, 동 제EP 545 304호 및 동 제EP 576 970호에 기재된 것, 또는 모노시클로펜타디에닐 착물, 예컨대 유럽 특허 제EP 416 815호에 기재된 가교된 아미도시클로펜타디에닐 착물일 수 있다. 다핵 시클로펜타디에닐 착물은 예컨대, 유럽 특허 제EP 632 063호에 기재되어 있거나, π-리간드-치환된 테트라히드로펜탈렌은 예컨대 유럽 특허 제EP 659 758호에 기재되어 있거나, π-리간드-치환된 테트라히드로인덴은 예컨대, 유럽 특허 제EP 661 300호에 기재되어 있다.
특히, 하프노센 촉매 성분이 촉매 (D)로서 유용하다. 하프노센 촉매 성분은 예컨대, 하기 화학식 VII의 시클로펜타디에닐 하프늄 착물을 의미하는 것으로 해석된다.
Figure 112009054477392-pct00013
상기 식 중, 라디칼 및 지수는 하기 의미이다.
XD는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 20인 알킬아릴, -OR6D 또는 -NR6DR7D을 나타내거나, XD 두 라디칼은 치환되거나 치환되지 않은 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, 라디칼 XD들은 동일하거나 동일하지 않고, 라디칼 XD들은 서로 결합될 수 있으며,
E1D 내지 E5D는 서로 독립적으로 탄소, 인 또는 질소이고, 라디칼 E1D 내지 E5D 중 하나 이하는 인 또는 질소를 나타내고, 바람직하게는 E1D 내지 E5D 모두는 탄소를 나타내며,
t는 1, 2 또는 3이고, 하프늄의 산화 수준과 독립적으로 t는 화학식 VII의 하전되지 않은 메탈로센 착물을 제공하는 값이며,
R6D 및 R7D는 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴 (이들 각각은 알킬부의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴부의 C 원자수가 6 내지 20임)이며,
R1D 내지 R5D는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 5원 내지 7원의 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (이들은 C1-C10-알킬로 치환될 수 있음), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 16이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 21인 아릴알킬, NR8D 2, N(SiR8D 3)2, OR8D, OSiR8D 3, SiR8D 3을 나타내며, 유기 라디칼 R1D 내지 R5D는 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우에 R1D 내지 R5D 중 두 라디칼, 특히 인접 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성할 수 있으며,
라디칼 R8D들은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있으며,
Z1D는 XD 또는
Figure 112009054477392-pct00014
이며,
여기서,
R9D 내지 R13D는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 5원 내지 7원의 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (이들은 치환기로서 C1-C10-알킬기를 포함할 수 있음), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 16이고 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 21인 아릴알킬, NR14D 2, N(SiR14D 3)2, OR14D, OSiR14D 3, SiR14D 3이고, 유기 라디칼 R9D 내지 R13D는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/있거나, R9D 내지 R13D 중 두 라디칼, 특히 인접 라디칼은 또한 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있고/있거나, R9D 내지 R13D 중 두 인접 라디칼은 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 원자가 하나 이상인 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고,
R14D들은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이며,
E6D 내지 E10D는 각각 탄소이거나, E6D 내지 E10D 중 하나 이하는 인 또는 질소, 바람직하게는 탄소이며,
라디칼 R4D 및 Z1D는 함께 -R15D v-A1D- 기를 형성하며,
여기서, R15D는
Figure 112009054477392-pct00015
Figure 112009054477392-pct00016
이고, 여기서
R16D 내지 R21D는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 두 인접 라디칼은 이들과 연결된 원자와 함께 탄소 원자수가 4 내지 15인 포화 또는 불포화 고리를 형성하며,
M2D 내지 M4D는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이며,
A1D는 -O-, -S-, >NR22D, >PR22D, =O, =S, =NR22D, -O-R22D, -NR22D 2, -PR22D 2 또는 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 고리계이며,
여기서, R22B는 각각 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R23D)3이며,
R23D는 수소, C1-C10-알킬, 치환기로서 C1-C4-알킬기를 포함할 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이며,
v는 1이거나, 또는 A1D가 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 고리계일 경우에는 0일 수 있으며,
라디칼 R4D 및 R12D는 함께 -R15D- 기를 형성한다.
A1D는 예를 들어, 가교기 R15D와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성할 수 있다. 그러나, A1D는 또한 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 치환되지 않거나, 치환되거나, 융합된 헤테로시클릭 방향족 고리계일 수 있다. 탄소 원자 이외에 고리원으로서 1 내지 4개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원의 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1 내지 4개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6원의 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5원의 및 6원의 헤테로아릴기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 10인 알킬아릴, 트리알킬실릴, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있거나, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5원의 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티오나프테닐, 7-티오나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조-융합된 6원의 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-시놀릴, 8-시놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로사이클의 명명 및 넘버링은 문헌 [L.Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]에 따른다.
화학식 VII의 라디칼 XD들은 바람직하게는 동일하고, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
이러한 착물의 합성은 그 자체로 공지된 방법에 따라서 수행될 수 있으며, 적절하게 치환된 환형 탄화수소 음이온과 하프늄의 할라이드의 반응이 바람직하다. 적절한 제조 방법의 예는, 예를 들어 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.
하프노센은 Rac 또는 수도(pseudo)-Rac 형태로 사용될 수 있다. 용어 수도-Rac는, 착물의 모든 다른 치환기를 무시할 경우 두 시클로펜타디에닐 리간드들이 서로에 대해 Rac 배열인 착물을 지칭한다. 촉매 (D)로서 적합한 하프노센의 예는 특히 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)하프 늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)하프늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 또한 상응하는 디메틸하프늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)하프늄 및 디(알킬아릴옥시)하프늄 화합물이다. 착물은 rac 형태, 메조 형태 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학식 VII의 하프노센 중에서, 하기 화학식 VIII의 화합물이 바람직하다.
Figure 112009054477392-pct00017
화학식 VIII의 화합물 중에서, 하기 정의를 갖는 화합물이 바람직하다.
XD는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, XD 두 라디칼은 치환되거나 치환되지 않은 부타디엔 리간드를 형성하며,
t는 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
R1D 내지 R5D는 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR8D 2, OSiR8D 3 또는 Si(R8D)3이며,
R9D 내지 R13D는 각각 수소, C1-C8-알킬 또는 C6-C8-아릴, NR14D 2, OSiR14D 3 또는 Si(R14D)3이거나, 각각의 경우에 R1D 내지 R5D 및/또는 R9D 내지 R13D 중 두 라디칼은 C5 고리와 함께 인데닐계, 플루오레닐계 또는 치환된 인데닐계 또는 플루오레닐계를 형성한다.
시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화학식 VIII의 하프노센이 특히 유용하다. 특히 적합한 화학식 VIII의 촉매 (D)의 예는 특히, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디 클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸하프늄 화합물이다. 추가의 예는 하나 또는 2개의 클로라이드 리간드가 브로마이드 또는 요오다이드로 치환된 상응하는 하프노센 화합물이다.
금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 대 올레핀 중합 촉매 (D)의 몰비는 통상적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1 범위이다. 촉매 조성물의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')의 활성화 및 전이금속 착물 (D)의 활성화는 동일한 활성화 화합물 (B) 또는 활성제 혼합물 또는 상이한 활성제를 사용하여 수행될 수 있다.
두 촉매 (A)/(A') 및 (D)에 대해서 동일한 활성화 화합물 (B)를 사용하는 것 이 종종 유익하다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 또는 전이금속 착물 (D)와 반응하여 이들을 촉매적으로 활성인 또는 보다 활성인 화합물로 전환시킬 수 있는 적합한 활성화 화합물 (B)는 예를 들어, 상기에 기재된 것과 같은 화합물이다. 특히, 알루미녹산, 하전되지 않은 강한 루이스 산, 루이스 산 양이온이 있는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브론스테드 산을 함유하는 이온성 화합물과 같은 화합물이 적합하다.
활성화 화합물 (B)는 각각의 경우에 본 발명의 촉매 조성물의 착물 (A)/(A') 및 (D)를 기준으로 임의의 양으로 사용될 수 있다. 이들은 각각의 경우에 이들이 활성화시키는 착물 (A)/(A') 또는 (D)를 기준으로 바람직하게는 과량으로 또는 화학량론적 양으로 사용된다. 사용되는 활성화 화합물(들)의 양은 활성화 화합물 (B)의 유형에 의존한다. 일반적으로, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A') 대 활성화 화합물 (B)의 몰비는 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000일 수 있다. 또한, 전이금속 착물 (D) 대 활성화 화합물 (B)의 몰비는 또한 통상적으로 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 범위이다.
바람직하게는, 두 촉매 성분 (A)/(A') 및 (D)에 대해서 알루미녹산이 조인트 활성화 화합물 (B)로서 사용된다. 또한, 특히, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')에 대한 활성화 화합물 (B)로서의 알루미녹산과 조합으로, 하프노센 (D)에 대한 활성제 (B)로서 화학식 V의 양이온의 염 유사 화합물, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 조합이 바람직하다. (B)의 바람직한 실시양태와, (A)/(A') 및/또는 (D)의 바람직한 실시양태의 조합이 특히 바람직하다. 추가의 특히 유용한 조인트 활성화 화합물 (B)는 화학식 IV의 알루미늄 화합물과 퍼플루오르화 알콜 및 페놀의 반응 생성물이다. 1종 이상의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 1종 이상의 전이금속 착물 (D), 1종 이상의 활성화 화합물 (B) 및 1종 이상의 지지체 (C)를 포함하는 촉매계가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매 조성물은 1종 이상의 지지체 (C)를 포함한다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 및 촉매 (D) 모두가 지지될 수 있거나, 두 성분들 중 단지 하나만 지지될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 두 성분 (A)/(A') 및 (D)가 지지된다. 두 성분 (A)/(A') 및 (D)는 각각의 경우에 상이한 지지체에 적용되거나 조인트 지지체에 함께 적용될 수 있다. 성분 (A)/(A') 및 (D)는 다양한 촉매 중심을 공간적으로 상대적으로 가깝게 하여, 형성된 상이한 중합체가 양호하게 혼합될 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 조인트 지지체에 적용된다. 본 발명의 촉매계를 제조하기 위해서, 물리흡착에 의해서 또는 성분과 지지체 표면 상의 반응성 기와의 화학 반응, 즉, 공유 결합에 의해서 임의의 성분 (A)/(A') 및 임의의 성분 (D) 및/또는 활성화 화합물 (B) 또는 지지체 (C)를 고정시키는 것이 바람직하다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 활성화 화합물 (B), 지지체 (C) 및 전이금속 착물 (D)를 배합하는 순서는 원칙적으로 중요하지 않다. 개별 방법 단계 후, 다양한 중간체를 적합한 불활성 용매, 예컨대 지방족 또 는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다.
금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 활성화 화합물 (B) 및 전이금속 착물 (D)를 서로 독립적으로, 예컨대 연속적으로 또는 동시에 고정시킬 수 있다. 따라서, 지지체 (C)를 먼저 활성화 화합물 또는 화합물 (B)와 접촉시키거나, 지지체 (C)를 먼저 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 및/또는 전이금속 착물 (D)와 접촉시킬 수 있다. 또한, 지지체 (C)와 혼합하기 전에, 1종 이상의 활성화 화합물 (B)를 사용하여 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 예비활성화시킬 수 있다. 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 예를 들어 전이금속 착물 (D)와 동시에 활성화 화합물 (B)와 반응시키거나, 별도로 활성화 화합물 (B)를 사용하여 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 예비활성화시킬 수 있다. 예비활성화된 전이금속 착물 (D)를 적용하기 전 또는 후에, 예비활성화된 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 지지체 (C)에 적용할 수 있다. 가능한 일 실시양태에서, 또한, 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 및/또는 전이금속 착물 (D)를 지지체 물질의 존재 하에서 제조할 수 있다. 추가의 고정 방법은 촉매계의 예비중합이다 (미리 지지체 (C)에 적용하거나 적용하지 않음). 고정은 일반적으로 고정 후에 여과 또는 증발에 의해 제거될 수 있는 불활성 용매에서 수행된다. 개별 방법 단계 후, 고체를 적합한 불활성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척하고 건조시킬 수 있다. 그러나, 비유동성 습윤 지지 촉매를 또한 사용할 수 있다.
지지된 촉매계의 바람직한 제조 방법에서, 1종 이상의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 활성화 화합물 (B)와 접촉시키고, 이어서 탈수 또는 부동태화 된 지지체 (C)와 혼합한다. 마찬가지로, 전이금속 착물 (D)를 적합한 용매 중에서 1종 이상의 활성화 화합물 (B)와 접촉시켜, 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물을 얻는다. 이어서, 이러한 방식으로 얻은 제제를 고정된 철 착물과 혼합하고, 이를 바로 또는 용매를 분리한 후 사용하고, 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 생성된 지지된 촉매계를 바람직하게는 모든 용매 또는 대부분의 용매가 지지체 물질의 기공으로부터 제거되도록 건조시킨다. 지지된 촉매는 바람직하게는 자유 유동성 분말로 얻어진다. 상기 방법의 산업적 실시의 예가 PCT 출원 공개 제WO 96/00243호, 동 제WO 98/40419호 또는 동 제WO 00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시양태는 먼저 지지체 (C) 상에서 활성화 화합물 (B)를 제조하고, 이어서 지지된 화합물을 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 및 전이금속 착물 (D)과 접촉시키는 것을 포함한다.
촉매계는 추가의 성분인 하기 화학식 IX의 금속 화합물 (E)를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112009054477392-pct00018
상기 식 중,
ME는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이며,
R1E는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고, 이들 각각은 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 20이며,
R2E 및 R3E는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시 (이들 각각은 알킬부의 탄소 원자수가 1 내지 20이고 아릴부의 탄소 원자수가 6 내지 20임), 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴과 함께 알콕시이며,
Figure 112009054477392-pct00019
는 1 내지 3의 정수이며,
Figure 112009054477392-pct00020
및
Figure 112009054477392-pct00021
는 0 내지 2의 정수이고,
Figure 112009054477392-pct00022
는 ME의 원자가에 상응하며,
여기서, 화학식 IX의 금속 화합물은 통상적으로 활성화 화합물 (B)과 동일하지 않다. 또한, 다양한 화학식 IX의 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 화학식 IX의 금속 화합물 중에서, ME가 리튬, 마그네슘, 붕소 또는 알루미늄이고 R1E가 C1-C20-알킬인 것이 바람직하다.
화학식 IX의 특히 바람직한 금속 화합물은 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-부틸 리튬, 메틸 마그네슘 클로라이드, 메틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리- n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄, 및 이들의 혼합물이다. 알루미늄 알킬과 알콜의 부분 가수분해 생성물을 또한 사용할 수 있다. 금속 화합물 IX를 사용할 경우, 이것은 바람직하게는 화학식 IX로부터의 ME 대 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')로부터의 금속의 몰비가 3000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1의 양이 되도록 촉매계에 존재한다.
일반적으로, 화학식 IX의 금속 화합물은 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매계의 성분으로서 사용된다. 본원에서, 금속 화합물 IX는 예를 들어, 지지체 (C)를 포함하는 촉매 고체를 제조하기 위해서 사용될 수 있고/있거나 중합 동안 또는 중합 직전에 첨가될 수 있다. 사용되는 금속 화합물 IX는 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, 촉매 고체가 활성화 성분 (B)를 함유하지 않을 경우, 촉매계는 촉매 고체에 존재하는 임의의 화합물 IX와 동일하거나 상이한 1종 이상의 활성화 화합물 (B)를 촉매 고체 이외에 추가로 포함할 수 있다.
마찬가지로, 성분 IX를 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')와, 임의로는 활성화 화합물 (B) 및 지지체 (C)와 임의의 순서로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 중합시킬 올레핀과 접촉시키기 전에 또는 접촉시킨 후 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 성분(들) (B) 및/또는 (C)와 접촉시킬 수 있다. 올레핀과 혼합하고 이 혼합물을 올레핀과 접촉시킨 후 동일하거나 또는 다른 활성화 화합물 (B) 및/또 는 (C)를 추가로 첨가하기 전에 1종 이상의 활성화 화합물 (B)에 의해서 예비활성화시키는 것이 또한 가능하다. 예비활성화는 일반적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 촉매 고체는 상기에 기재된 바와 같이 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 활성화 화합물 (B), 및 지지체 (C)로부터 제조되며, 중합 동안에, 중합 개시 시에 또는 중합 직전에 촉매 고체를 금속 화합물 IX와 접촉시킨다. 먼저, 금속 화합물 IX을 1-올레핀과 접촉시켜 중합시키고, 이어서 상기에 기재된 바와 같은 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 활성화 화합물 (B), 및 지지체 (C)를 포함하는 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 지지체 (C)를 먼저 금속 화합물 IX 및 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')과 접촉시키고, 이어서, 임의의 추가의 활성화 화합물 (B)를 상기에 기재된 바와 같이 처리한다.
먼저, 촉매계를 1-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합시키고, 이어서 생성된 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용할 수 있다. 예비중합에 사용되는 촉매 고체 대 이에 중합되는 단량체의 질량비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200 범위이다. 또한, 촉매계의 제조 동안 또는 제조 후에, 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란 (개질 성분으로서), 정전기 방지제 또는 적합한 불활성 화합물, 예컨대 왁스 또는 오일을 (첨가제로서) 첨가할 수 있다. 첨가제 대 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')의 몰비 는 통상적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')는, 바람직하게는 최종 촉매계 중의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')로부터의 금속의 농도가 지지체 (C) 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되도록 하는 양으로 적용된다. 전이금속 착물 (D)는, 바람직하게는 최종 촉매계 중의 전이금속 착물 (D)로부터의 전이금속의 농도가 지지체 (C) 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되도록 하는 양으로 적용된다.
올레핀 중합용 촉매를 위한 고체 지지체 (C)로서, 실리카겔을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 올레핀을 중합을 위한 지지체로서 적합한 크기 및 구조의 입자가 상기 물질로부터 제조될 수 있기 때문이다. 상대적으로 작은 과립형 입자, 즉 일차 압자의 구형 응집체인 분무 건조된 실리카겔이 특히 유용한 것을 발견하였다. 실리카겔은 사용 전에 건조 및/또는 소성될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀을 중합시키는 방법이다. 본 발명의 촉매 조성물 및 본 발명의 촉매계는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명의 공중합 방법에서, 에틸렌을, 탄소 원자수가 3 내지 12인 α-올레핀과 중합시킨다. 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1 알켄, 특히 선형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐이다. 특히 바람직한 1-올레핀은 C4-C12-1-알켄, 특히 선형 C6-C10-1-알켄이다. 또한, 각종 1-올레핀의 혼합물을 중합시킬 수 있다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1 헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α-올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 50 mol％ 이상의 에텐을 함유하는 단량체 혼합물을 사용한다.
에틸렌을 중합시키거나 또는 에틸렌을 1-올레핀과 공중합시키기 위한 본 발명의 방법은, -60 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150℃ 범위의 온도에서, 0.5 내지 4000 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 40 bar의 압력 하에서, 모든 산업적으로 공지된 중합 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 평균 체류 시간은 통상적으로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 중합을 수행하는데 이로운 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 의존한다. 중합은 올레핀의 중합에 사용되는 통상의 반응기 내에서, 벌크에서, 현탁액에서, 기체상에서 또는 초임계 매질에서, 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 단계를 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 관형 반응기 또는 오토클레이브 내에서의 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁 방법, 교반 기체상 방법 및 기체상 유동화층 방법이 모두 가능하다.
통상적으로 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 수행 되는 고압 중합 방법의 경우, 높은 중합 온도가 일반적으로 설정된다. 이러한 고압 중합 방법에 이로운 온도 범위는 200 내지 320℃, 특히 220 내지 290℃이다. 저압 중합 방법의 경우, 보통, 중합체의 연화 온도보다 적어도 몇도 낮은 온도를 설정한다. 특히, 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도가 이러한 중합 방법에서 설정된다. 현탁 중합의 경우, 중합은 통상적으로 현탁 매질, 바람직하게는 이소부탄 또는 탄화수소의 혼합물과 같은 불활성 탄화수소에서 또는 단량체 자체에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115℃ 범위이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar 범위이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80％ 범위이다. 중합은 회분식으로, 예컨대 교반되는 오토클레이브에서, 또는 연속식으로, 예컨대 관 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 미국 특허 제US-A 3 242 150 및 동 제US-A 3 248 179호에 기재된 바와 같은 필립스 PF 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 일반적으로 30 내지 125℃의 온도 범위, 및 1 내지 50 bar의 압력 범위에서 수행된다.
상기한 중합 방법 중에서, 특히 기체상 유동화층 반응기 내에서의 기체상 중합 및 특히 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기 내에서의 현탁 중합 및 용액 중합이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 또한 순환 기체의 일부가 이슬점 아래의 온도로 냉각되고 2상 혼합물로서 반응기로 재순환되는 응축 또는 과응축(supercondense) 모드에서 수행될 수 있다. 또한, 두 중합 구역이 서로에 대해 연결되어 있고 중합체가 시간에 따라 이들 두 구역을 통해 여러번 교대로 통과하는 다구역 반응기를 사용할 수 있다. 두 구역은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 이러한 반응 기는 예를 들어 PCT 출원 공개 제WO 97/04015호에 기재되어 있다. 바람직할 경우, 예를 들어 호스탈렌(Hostalen)® 방법과 같이 중합 캐스케이드를 형성하도록 상이하거나 동일한 중합 방법을 일렬로 연결할 수 있다. 둘 이상의 동일하거나 상이한 방법을 사용하는 평행한 반응기 배열이 또한 가능하다. 또한, 몰 질량 조절제, 예를 들어 수소, 또는 정전기 방지제와 같은 통상의 첨가제를 또한 중합에서 사용할 수 있다. 높은 비율의 비닐기를 얻기 위해서, 중합은 바람직하게는 소량의 수소의 존재 하에서 또는 수소의 부재 하에서 수행된다.
중합은 바람직하게는 단일 반응기, 특히 기체상 반응기에서 수행된다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우, 에틸렌과, 탄소 원자수가 3 내지 12인 α-올레핀의 중합은 본 발명의 폴리에틸렌을 제공한다. 반응기로부터 바로 얻은 폴리에틸렌 분말은 균일성이 매우 높으며, 캐스케이드 방법의 경우와 달리 균일한 생성물을 얻기 위한 후속적인 압출이 필요하지 않다. 반응기에서의 본 발명의 폴리에틸렌의 제조는, 에너지 소비를 감소시키고, 후속 블렌딩 공정이 필요하지 않으며, 각종 중합체의 분자량 분포 및 분자량 비율을 간단하게 제어할 수 있게 한다. 또한, 폴리에틸렌의 양호한 혼합이 성취된다.
본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 특히 철 착물 (A), 및 촉매계는 바람직하게는 올레핀, 특히 에틸렌의 단독중합 및 공중합에 사용될 수 있는 신규한 반응성이 높은 촉매이다. 이러한 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 바람직하게는 철 착물 (A), 특히 바람직하게는 착물 1, 2 및 3은 다 봉(multimodal) 생성물, 특히 이봉 생성물의 분자량이 작은 성분을 제조하는데 특히 유리하다. 본 발명의 목적을 위해서, 다봉 생성물은 한 곡선 상에 분자량 분포가 최대값인 변곡점이 2개 이상인 것을 의미하는 이봉 이상의 분자량 분포를 갖는 것을 의미한다. 단일봉 분자량 분포란, 분자량 분포의 최대값이 하나인 것을 의미한다.
본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')를 사용함으로써, 특히 바람직한 실시양태를 사용함으로써, 분자량 분포가 단일봉이고 분자량이 작은 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 분자량 Mw가 100000 이하인 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 분자량 Mw가 50000 이하, 특히 40000, 보다 바람직하게는 5000 내지 35000인 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 특히 철 착물 (A), 특별하게는 착물 1, 2 및 3을 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비인 다분산 지수 Q는 25 이하, 바람직하게는 20 이하이다. 특히, 다분산 지수 Q는 5 내지 18, 바람직하게는 5 내지 15이다.
촉매계, 특히 상기된 바람직한 촉매계의 활성 성분으로서 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A')을 사용함으로써, 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포는 단일봉, 이봉 또는 다봉일 수 있다. 특히, 분자량 분포는 단일봉 또는 이 봉이다. 특히, 분자량 Mw가 1000000 이하인 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 분자량 Mw가 500000 이하, 특히 300000 이하, 보다 바람직하게는 70000 내지 250000인 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 본 발명의 금속 착물 (A) 및/또는 금속 착물 (A'), 바람직하게는 금속 착물 (A), 특히 착물 1, 2 및 3을 포함하는 촉매계를 사용함으로써 제조될 수 있는 폴리에틸렌의 다분산 지수 Q는 50 이하, 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 25 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 다분산 지수 Q는 5 내지 25이다.
본 발명의 금속 착물 및 촉매계, 특히 바람직한 실시양태를 사용함으로써 제조된 폴리에틸렌은 섬유, 필름 및 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
모든 합성 및 중합은 아르곤 분위기 하에서 수행하였다. 사용 전에, 모든 용매를 아르곤으로 플러싱하고, 분자체(molecular sieve) 상에서 건조시켰다.
기재된 측정값은 하기 방식으로 측정하였다.
고유 점도 [η], 0에 대한 중합체 농도의 외삽법에 의한 한계 점도값의 측정은 130℃에서 자동 우벨로데(Ubbelohde) 점도계 (라우다(Lauda) PVS 1)를 사용하고 용매로서 데칼린을 사용하여 EN ISO 1628-1에 따라서 수행하였다.
분자량 분포 및 Mw, Mn 및 이로부터 유래된 Q = Mw/Mn의 측정은, 용매 1,2,4-트리클로로벤젠 (0.025 중량％의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨), 유속 1 ml/min, 주입 부피 500 μl, 온도 135℃, 폴리에틸렌 표준물질을 사용한 검정의 조건 하에서, DIN 55672-1을 기초로 하는 방법, 및 일렬로 연결된 3x 쇼덱스(SHODEX) AT 806 MS, 1x 쇼덱스 UT 807 및 1x 쇼덱스 AT-G 컬럼을 사용하여, 워터스(WATERS) 150 C 상의 고온 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. WIN-GPC (HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim)를 사용하여 평가하였다.
밀도 [g/cm3]는 ISO 1183에 따라 측정하였다.
표에서의 약어는 다음과 같다.
[η] 고유 점도
t(폴리) 중합 시간
중합체 중합체의 양
pol. 중합
밀도 중합체 밀도
착물 철 착물
cat. 촉매
eq 당량
활성도 촉매의 생산성 (시간 당 사용된 촉매 g 당 얻은 중합체 g)
MAO 메틸 알루미녹산
IPRA 이소프레닐 알루미녹산
THF 테트라히드로푸란
Mw 중량 평균 분자량
Mn 수 평균 분자량
Q=Mw/Mn 다분산 지수
리간드의 제조
Figure 112009054477392-pct00023
디아세틸피리딘 (35 g, 0.214 mmol, 1 eq), 2,4-디메틸-6-클로로아닐린 (76.77 g, 0.493 mmol, 2.3 eq) 및 시카펜트(Sicapent) (45 g)을 25℃에서 THF (1200 ml) 중에 용해시켰다. 이어서, 용액을 20시간 동안 환류시켰다. 환류 하에서 20시간 후, 추가량의 아닐린 (25 g) 및 시카펜트 (25 g)을 첨가하였다. 환류 하에서 4시간 후, 황색 현탁액을 여과하고, 케이크를 THF (2 x 75 ml)로 세척하였다. 모액을 농축시켜 THF의 85％ 내지 90％를 제거하였다. 이어서, MeOH (430 ml)을 첨가하였다. 얻은 현탁액을 45℃로 가열하고, 동일한 온도에서 여과하였다. 프리트(frit) 상의 황색 분말을 MeOH (2 x 50 ml)로 25℃에서 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 황색 분말 68.7 g을 수집하였다 (디아세틸피리딘에 대해서 73％).
1H-NMR, CDCl3: 8.49 (d, 2H, 피리딘), 7.92 (t, 1H, 피리딘), 7.12 (넓음, 2H, 방향족), 6.96 (넓음, 2H, 방향족), 2.31 (s, 12H, 4 x 방향족 CH3), 2.08 (s, 6H, 2 x 이민 CH3).
철 착물 (A)의 제조
실시예 1
착물 1 의 제조
펜탄 중의 Me3SiCH2Li/1 M의 용액 (1.79 ml, 1.79 mmol, 2.1 eq)을 -30℃에서 교반하면서 디에틸 에테르 (15 ml) 중의 FeCl2 (THF)1.5 (0.2 g, 0.85 mol, 1 eq)의 현탁액에 적가하였다. -30℃에서 30분 교반 후, -30℃에서 유지시킨 디에틸 에테르 (10 ml) 중의 1탈수소화된 리간드 [[2,6-((4,6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N-C=CH2)][2,6-((4,6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N=C(CH3)]-C5H3N]Li (0.38 g, 0.85 mol, 1 eq) (문헌 [Organometallics 2002, 21, 3088-90]에 따라 2단계로 제조함: 1 - 25℃에서 디에틸 에테르 중의 리간드에 MeLi (1 eq)를 첨가함; 2 - 이어서, 15 분 동안 환류 하에서 톨루엔 중에서 교반하고, 농축하고, 디에틸 에테르로 희석함)를 첨가하였다. -30℃에서 1시간 후, 현탁액을 25℃에서 교반하고, 여과하였다. 용액을 농축하고, 잔류물을 THF 중에 용해시켰다. 교반 하에서 헥산을 첨가하여 현탁액을 산출하였고, 이를 여과하였다. 갈색 분말을 진공 하에서 건조시키고, 수집하였다 (0.34 g, 48％).
실시예 2
착물 2 의 제조
펜탄 중의 Me3SiCH2Li/1 M의 용액 (2.28 ml, 2.28 mmol, 2 eq)을 25℃에서 THF (8 ml) 중의 2,6-((4,6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N=C(CH3))2-C5H3N (0.5 g, 1.14 mmol)의 용액에 적가하였다. 교반 1시간 후, THF (8 ml) 중의 FeCl3 (0.184 g, 1.14 mmol, 1 eq)의 용액을 실온에서 2탈수소화된 리간드에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 생성된 잔류물을 톨루엔 (2 x 15 mL)으로 추출하고, 여과하여 LiCl을 제거하였다. 톨루엔을 5 g으로 농축시키고, 밤새 0℃에 두었다. 침전물을 여과하고, 진공 하에서 건조시켜 녹색 분말의 착물 2 (0.509 g, 85％)를 얻었다.
실시예 3
착물 3 의 제조
리튬 디이소프로필아미드의 용액 (2 M/THF, 0.29 mL, 0.57 mmol, 1 eq)을 -30℃에서 디에틸 에테르 (5 ml) 중의 2,6-((4,6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N=C(CH3))2-C5H3N (0.25 g, 0.57 mmol, 1 eq)의 용액에 적가하였다. 첨가가 완결되자 마자, 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 디에틸 에테르 (5 ml) 중의 FeCl3 (0.092 g, 0.57 mmol, 1 eq)의 용액을 1탈수소화된 리간드에 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 생성된 잔류물을 디에틸 에테르로 2회 (2 x 2.5ml) 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다 (모액 제거). 이어서, 녹색 분말을 CH2Cl2로 추출하고, 여과하여 LiCl을 제거하였다. CH2Cl2를 증발시키고, 잔류물을 펜탄으로 연화처리하였다. 현탁액을 여과하고, 진공 하에서 건조시켜 녹색 분말의 착물 3 (0.09 g, 30％)을 얻었다.
착물 1 내지 3 을 사용한 중합 방법 A
접촉 온도계, 테플론 날개 교반기, 기체 주입 튜브, 응축기 및 가열 맨틀이 연결된 1 l 4구 플라스크에서 촉매 1 내지 3을 포함하는 중합 실시예 1 내지 9를 수행하였다. 톨루엔 250 ml를 이 플라스크에 충전하고, 상응하는 양의 착물을 아르곤 하 40℃에서 첨가하였다. 용액을 75℃ 이하로 10분 동안 가열하여 착물을 완전히 용해시켰다. 이어서, 용액을 40℃로 냉각시키고, 표 1에 기재된 바와 같은 상응하는 양의 메틸 알루미녹산 용액 (MAO, 톨루엔 중 4.75 M, 크롬프톤(Crompton))을 첨가하였다. 에틸렌 10 내지 40 l/h를 소모량에 따라 용액에 전달하였다. 에틸렌 유속의 ¼ 에 상응하는 양이 되도록 수소를 이 용액에 전달하였다. 1-헥센을 첨가하고, 10 ml에서 시작하였다. 5분 후, 총 13 ml가 첨가될 때까지, 1분 당 1 ml의 1-헥센을 첨가하였다. 에틸렌 첨가를 중지시켜 중합을 멈추고, 아르곤을 용액에 전달하였다. 진한 염산 15 ml 및 메탄올 50 ml의 혼합물을 첨가하여 MAO를 완전히 분해시켰다. 교반 15분 후, 메탄올 250 ml를 첨가하여, 중합체를 완전히 침전시켰다. 유리 여과기 프리트에 의해서 중합체를 여과하고, 메탄올로 3회 세척하고, 진공에서 70℃에서 건조시켰다. 모든 중합 데이터 및 생성물 데이터를 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112009054477392-pct00024
촉매 1 내지 3 의 제조
실시예 4
착물 2를 SiO2 지지체에 고정시켜 촉매 1을 제조하였다. 이러한 목적을 위해서, 예비처리를 위해서, 분무 건조된 실리카 (XPO 2326, 그레이스(Grace))를 6시간 동안 600℃에서 가열하였다. 그 후, 착물 2 5.5 mg, MAO (톨루엔 중의 4.75 M, 크롬프톤, 895 mmol) 0.25 ml 및 톨루엔 2.5 ml의 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하고, 교반하면서, 예비처리된 지지체 물질 0.35 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가의 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 철 대 알루미늄의 몰비는 1:100이었다. 자유롭게 유동할 때까지, 고체를 감압 하에서 건조시켰다. 촉매 1 0.4 g을 얻었다.
실시예 5
착물 3을 실시예 4에 따라서 SiO2 지지체 상에 고정시켜 촉매 2를 형성하였다. 이러한 목적을 위해서, 착물 3 18.2 mg, MAO (톨루엔 중 0.85 M, 크롬프톤, 895 mmol) 0.7 ml 및 톨루엔 1 ml의 혼합물을 예비처리된 지지체 물질 1.2 g과 함께 사용하였다. 철 대 알루미늄의 몰비는 1:100이었다. 자유롭게 유동할 때까지, 고체를 감압 하에서 건조시켰다. 촉매 2 2 g을 얻었다.
촉매 1 및 2 에 의한 중합 방법 B
1 l 가스 오토클레이브에서 촉매 1 및 촉매 2를 사용한 중합 실시예를 수행하였다. 중합체 시드(seed) 100 g (1 mm 미만으로 체 처리하고 및 80℃에서 6시간 동안 가열한 HDPE)을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 진공화시키고, 아르곤으로 압력을 1.013 bar로 증가시켰다. 헵탄 중의 코스텔란(Costelan)® AS 100 (코스테노블(Costenoble))의 용액 (50 mg/ml) 1 ml 및 헵탄 중의 IPRA의 용액 (50 mg/ml) 4 ml를 첨가하였다. 이어서, 상응하는 양의 촉매를 아르곤 하에서 첨가하였다. 이후, 아르곤으로 10 bar 이하로 가압하고, 에틸렌으로 20 bar 이하로 가압하였다. 임의로는, 1-헥센을 에틸렌 1 l에 대해 0.07 ml의 비로 연속적으로 첨가하였다. 임의로는, 수소를 에틸렌 1 l에 대해 3 ml의 비로 연속적으로 첨가하였다. 압력을 20 bar에서 60분 동안 유지시켰다. 이어서, 압력을 5분 동안 0 mbar로 감소시켰다. 전체 반응 동안 내부 온도를 70℃에서 유지시켰다. 이어서, 생성물을 체로 걸렀다 (체 0.5 mm). 모든 중합 및 생성물 데이터를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112009054477392-pct00025
혼성 촉매의 제조
실시예 6
철 착물 및 하프노센을 실시예 4에 따라서 SiO2 지지체 상에 고정시켜 촉매 3을 제조하였다. 이 목적을 위해서, 착물 3 11.15 mg (0.02 mmol), 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 39.2 mg (0.08 mmol), MAO (톨루엔 중 4.75 M, 크롬프톤, 895 mmol) 1.7 ml 및 톨루엔 1 ml의 혼합물을 예비처리된 지지체 1.3 g과 함께 사용하였다. (철 + 하프늄) 대 알루미늄의 몰비는 1:100이었다. 자유 유동성이 될 때까지, 고체를 감압 하에서 건조시켰다. 촉매 3 2 g을 얻었다.
중합 방법 C
1 l 가스 오토클레이브에서 촉매 1 및 3을 사용한 중합 실시예를 수행하였다. 중합체 시드 100 g (1 mm 미만으로 체 처리하고 80℃에서 6시간 동안 가열한 HDPE)을 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 진공화하고, 아르곤으로 압력을 1.013 bar로 증가시켰다. 헵탄 중의 코스텔란® AS 100 (코스테노블)의 용액 (50 mg/ml) 1 ml 및 헵탄 중의 IPRA의 용액 (50 mg/ml) 4 ml를 첨가하였다. 이어서, 상응하는 양의 촉매를 아르곤 하에서 첨가하였다. 그 후, 아르곤으로 10 bar 이하로, 에틸렌으로 20 bar 이하로 가압하였다. 임의로는, 1-헥센을 에틸렌 1 l에 대해 0.07 ml의 비로 연속적으로 첨가하였다. 임의로는, 수소를 에틸렌 1 l에 대해 3 ml의 비로 연속적으로 첨가하였다. 압력을 20 bar에서 60분 동안 유지시켰다. 이어서, 압력을 5분 동안 0 mbar로 감소시켰다. 전체 반응 동안, 내부 온도를 70℃에서 유지시켰다. 마지막으로, 생성물을 체로 걸렀다 (체 0.5mm). 모든 중합 및 생성물 데이터를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112009054477392-pct00026

Claims (15)

  1. 하기 화학식 Ia의 철 착물 (A).
    <화학식 Ia>
    Figure 112014120597306-pct00033
    상기 식 중,
    R1A 및 R2A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R3A 내지 R5A, R8A, 및 R10A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R3A 내지 R5A, R8A, 및 R10A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고, R3A 내지 R5A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있거나, R3A 내지 R5A 중 두 라디칼은 서로 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성할 수 있고,
    R11A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, R11A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R12A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R12A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 R12A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R15A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R15A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있으며,
    R17A 및 R19A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R17A 및 R19A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고,
    E1A 내지 E3A는 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내며,
    u는 서로 독립적으로 질소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 0이고, 탄소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 1이며,
    XA는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위 음이온을 나타내고, 유기 라디칼 XA는 또한 할로겐, 하나 이상의 라디칼 R13A, 또는 둘다로 치환될 수 있고, 라디칼 XA들은 임의로는 서로 결합되며,
    R13A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR14A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R13A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R14A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, 유기 라디칼 R14A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, R14A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    s는 1, 2, 3 또는 4이며,
    t는 0 내지 4이며,
    D1A는 중성 공여기이고,
    R7A 및 R16A는 염소 또는 브롬이고 R6A, R9A, R18A 및 R20A는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
  2. 하기 화학식 Ib의 철 착물 (A).
    <화학식 Ib>
    Figure 112014120597306-pct00034
    상기 식 중,
    R1A 및 R2A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 두 라디칼 R1A 및 R2A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R3A 내지 R5A, R8A 및 R10A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R3A 내지 R10A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고, R3A 내지 R5A 중 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의, 6원의 또는 7원의 고리를 형성할 수 있거나, R3A 내지 R5A 중 두 라디칼은 서로 결합되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 형성할 수 있고,
    R11A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 또는 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, R11A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R12A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R12A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 R12 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R21A 및 R22A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR11A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R21A 및 R22A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 두 라디칼 R21A 및 R22A는 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R17A 및 R19A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR12A 2, OR12A, 할로겐, SiR11A 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 5원의, 6원의 또는 7원의 헤테로시클릴을 나타내고, 유기 라디칼 R17A 및 R19A는 또한 할로겐, NR12A 2, OR12A 또는 SiR11A 3으로 치환될 수 있고,
    E1A 내지 E3A는 서로 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내며,
    u는 서로 독립적으로 질소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 0이고, 탄소로서의 E1A 내지 E3A에 대해서는 1이며,
    XA는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬, NR13A 2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌키한 비배위 음이온을 나타내고, 유기 라디칼 XA는 할로겐, 하나 이상의 라디칼 R13A, 또는 둘다로 치환될 수 있고, 라디칼 XA들은 적절할 경우 서로 결합되며,
    R13A는 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬 또는 SiR14A 3을 나타내고, 유기 라디칼 R13A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 R13A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    R14A는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 라디칼의 C 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 C 원자수가 6 내지 20인 아릴알킬을 나타내고, 유기 라디칼 R14A는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 R14A 두 라디칼은 또한 서로 결합되어 5원의 또는 6원의 고리를 형성할 수 있으며,
    s는 1, 2, 3 또는 4이며,
    D1A, D2A는 중성 공여기이며,
    t, y는 0 내지 4이며,
    GA는 단순히 양으로 하전된 양이온이며,
    x는 0, 1 또는 2이며,
    z는 0, -1 또는 -2이며,
    R7A 및 R16A는 염소 또는 브롬이고, R6A, R9A, R18A 및 R20A는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
  3. 제1항에 있어서, R6A가 염소 또는 브롬인 화학식 Ia의 철 착물 (A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 철 착물 (A)를, 1종 이상의 활성제 (B), 1종 이상의 유기 또는 무기 지지체 (C), 올레핀 중합을 위한 1종 이상의 추가의 촉매 (D), 및 원소 주기율표의 제1족, 제2족 또는 제13족의 1종 이상의 금속 화합물 (E)로 이루어진 군 중 하나 이상과 함께 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 촉매계.
  5. 제4항에 따른 촉매계 및 이것 상에 중합된 1종 이상의 선형 C2-C10-1-알켄을 1:0.1 내지 1:1000의 질량비로 포함하는 예비중합된 촉매계.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌과 1-올레핀의 중합 또는 공중합을 위해 사용되는 철 착물.
  7. 제4항에 있어서, 에틸렌과 1-올레핀의 중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매계.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 철 착물의 존재 하에서 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  9. 제4항에 따른 촉매계의 존재 하에서 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  10. 제8항에 따른 방법에 따라서 제조된 폴리올레핀을 사용하여 섬유, 필름 또는 성형물을 제조하는 방법.
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