DE102006001959A1

DE102006001959A1 - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen

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Publication number: DE102006001959A1
Application number: DE102006001959A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-07-19
Also published as: EP1971577B1; BRPI0706486C8; US8252875B2; CN101370778B; KR101373915B1; US20090054609A1; BRPI0706486A2; CN101370778A; AU2007204447A1; RU2434854C2; BRPI0706486B1; JP2009523146A; WO2007080081A3; WO2007080081A2; JP5165587B2; RU2008133220A; ZA200805967B; KR20080083316A; EP1971577A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Monoiminverbindungen, wobei eine Dicarbonylverbindung einem aliphatischen, nicht aromatischen Lösungsmittel mit Anilin umgesetzt wird. Monoiminverbindungen mit elektronenziehenden Substituenten in ortho-Position und daraus hergestellte unsymmetrische Bis(imino)verbindungen und unsymmetrische Eisenkomplexe sowie deren Verwendung in der Polymerisation von Olefinen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen.
Der Einsatz von Metallocen-Katalysatoren in der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen zeigt einen großen Einfluß auf die Herstellung von Polyolefinen, da er einen Zugang zu neuartigen polyolefinischen Materialien oder zu Materialien mit verbesserten Eigenschaften eröffnet. Daher besteht großes Interesse an der Entwicklung neuartiger Familien von Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, um eine noch bessere Kontrolle über die Eigenschaften von Polyolefinen oder weitere neuartige Produkte zu erhalten.

Insbesondere der Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen ist, aufgrund deren Eigenschaft, Heteroatom-Funktionalitäten zu tolerieren, interessant. Aus dem Stand der Technik sind Übergangsmetallkatalysatoren später Übergangsmetalle bekannt, die zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen geeignet sind. Als besonders geeignet, haben sich hierbei 1,2-Diiminnickel- und 2,6-Bis(imino)pyridyleisenkomplexe erwiesen.

Die Herstellung von unsymmetrischen 2,6-Bis(imino)pyridylverbindungen, die zwei verschiedene Iminogruppen tragen, erfolgt üblicherweise über eine erste Kondensation der entsprechenden Diketoverbindungen mit einem primären Amin. Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann mit einem zweiten primären Amin, das vom ersten verschieden ist, umgesetzt. Im ersten Schritt enstehen ausser dem Monoimin auch das symmetrische Diiminprodukt, so dass die Ausbeute des Zwischenproduktes meist sehr gering ist. Insbesondere wenn primäre Amine mit elektronenziehenden oder sterisch wenig anspruchsvollen Gruppen verwendet werden, sinkt die Ausbeute an Monoiminzwischenprodukt ab.

In der WO 98/27124 wird die Synthese von unsymmetrischen 2,6-Bis(imino)pyridylverbindungen aus den entsprechenden Diketoverbindungen und Anilinen in Toluol unter Zugabe katalytischer Mengen an Toluolsulfonsäure über Monoiminzwischenprodukte offenbart. Monoiminzwischenprodukte mit elektronenziehenden Substituenten werden nicht offenbart. Die Herstellung von unsymmetrischen 2,6-Bis(imino)pyridylverbindung mit Anilinen, die in ortho-Position einen elektronenziehenden Substituenten tragen, ergibt im zweiten Syntheseschritt nur geringe Ausbeuten an unsymmetrischem Produkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Synthese von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen bereitzustellen, mit welchem auch primäre Amine mit elektronenziehenden oder sterisch wenig anspruchsvollen Substituenten mit besseren Ausbeuten zu den entsprechenden Monoiminverbindungen umgesetzt werden können. Diese sind besonders gut geeignet als Ausgangsmaterialien zur Synthese von unsymmetrischen Diiminverbindungen, und führen zu höheren Ausbeuten an unsymmetrischem Produkt. Die unsymmetrischen Diiminverbindungen mit elektronenziehenden Substituenten zeigen besonders hohe Aktivitäten in der Polymerisation von alpha-Olefinen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Monoiminverbindungen der Formel I gefunden,

worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
R³-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, CN, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und
u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonylverbindung der Formel II

in einem aliphatischen, nicht aromatischen Lösungsmittel mit einem Anilin der Formel III

umgesetzt wird, worin die Variablen die obige Bedeutung besitzen.

Des weiteren wurden spezielle Monoiminverbindung gefunden, die durch Umsetzung mit weiterem Anilin unsymmetrische Bis(imino)verbindungen ergeben, daraus erhältliche Eisenkomplexe und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Die drei Atome E¹ bis E³ können dabei gleich oder verschieden sein. E¹ bis E³ sind Stickstoff, Phosphor oder Kohlenstoff, insbesondere Stickstoff oder Kohlenstoff und besonders bevorzugt Kohlenstoff.

Die Substituenten R¹-R² der Monoiminverbindung der Formel I und der Dicarbonylverbindung der Formel II können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R¹-R² kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, der auch ein Heterocyclus sein kann, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält. Die organischen Reste R¹-R² können auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, durch Amino NR¹¹ ₂, wie beispielsweise Dimethylamino, N-Pyrolidinyl oder Picolinyl, durch Alkoxy oder Aryloxy OR¹¹, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Si-organische Substituenten SiR¹² ₃ wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl substituiert sein. Als Substituenten R¹¹ kommen die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R¹-R² näher ausgeführt, in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹¹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder durch Halogen substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR¹² ₃ kommen für R¹² die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R¹-R² näher ausgeführt, in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können. Bevorzugt sind R¹ und R² gleich.

Bevorzugt Reste R¹-R² sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl und insbesondere Methyl.

Auch die Substituenten R³-R¹⁰ der Monoiminverbindung der Formel I, der Dicarbonylverbindung der Formel II und des Anilin der Fromel III können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R³-R¹⁰ kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₂-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe und/oder C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituen tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₂-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₂-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Amino NR¹¹ ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl, Alkoxy oder Aryloxy OR¹¹, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder SiR¹² ₃ substituiert sein können. Des weiteren kann R³-R¹⁰ Amino NR¹¹ ₂, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl, Alkoxy oder Aryloxy OR¹¹, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Als Substituenten R¹¹ kommen die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R¹-R² näher ausgeführt, in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹¹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder durch Halogen substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR¹² ₃ kommen für R¹² die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R¹-R² näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl.

Bevorzugt Reste R³-R⁵ sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Wasserstoff.

Bevorzugt Reste R⁶-R⁷ sind Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Chlor, Brom, Jod oder Methoxy. Besonders bevorzugt ist R⁶ Chlor, Brom oder Jod und R⁷ ist ein C₁-C₂₀-Alkyl, wobei R⁷ bevorzugt über ein primäres oder sekundäres, bevorzugt primäres Kohlenstoffatom an den Arylring angebunden ist.

Bevorzugt Reste R⁸ und R¹⁰ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt sind R⁸ und R¹⁰ gleich.

Bevorzugte Reste R⁹ sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Chlor. Unter einem primären Kohlenstoffatom wird in der vorliegenden Anmeldung ein Kohlenstoffatom mit folgendem Substitutionsmuster verstanden -CH₂-R, wobei R ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₉-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.

Unter einem sekundären Kohlenstoffatom wird in der vorliegenden Anmeldung ein Kohlenstoffatom mit folgendem Substitutionsmuster verstanden -CH-R₂, wobei R ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₉-Alkyl bedeutet.

Bevorzugte Aniline der Formel III sind 2-Chlor-6-Methylanilin, 2-Brom-6-Methylanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4-Dichlor-6-methylanilin oder 2,6-Dibromanilin. Bevorzugt ist R⁶, bzw. R⁷ ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.

Das molare Verhältnis zwischen der Dicarbonylverbindung und dem eingesetzten Anilin der Formel III beträgt im allgemeinen 1:5 bis 1:0,8, bevorzugt 1:2 bis 1:0,9 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:1,2. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist dabei unkritisch. So kann beispielsweise die Dicarbonylverbindung vorgelegt und das Anilin der Formel III dazugegeben werden.

Bevorzugt wird zur Reaktion eine katalytische Menge eines sauren Katalysators gegeben, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure, des weiteren HCl, HBr, HJ oder H₂SO₄. Das molare Verhältnis von Dicarbonylverbindung zu saurem Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 1:0,00001 bis 1:0,01, bevorzugt von 1:0,0001 bis 1:0,001. Des weiteren können Reagenzien zur Absorption des bei der Reaktion gebildeten Wassers zugegeben werden, wie beispielsweise Molsieb, Phosphorpentoxid oder Si(OR)₄, wobei R ein C₁-C₁₀-Alkyl ist.

Die Reihenfolge der Zugabe des sauren Katalysators und/oder des Reagenz zur Absorption von Wasser ist nicht kritisch, bevorzugt wird es zu der Mischung aus Dicarbonylverbindung und Anilin gegeben.

Als Lösungsmittel werden üblicherweise aliphatische, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, wie n-Pentan, Hexan, wie n-Hexan und iso-Hexan, Heptan, wie n-Heptan, Oktan, wie n-Oktan, sowie Gemische daraus verwendet. Bevorzugt wird Heptan verwendet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere bei der Darstellung von Diiminverbindungen mit halogenhaltigen Substituenten am Anilin, die Synthese unter einer Schutzgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei 18 bis 150°C, bevorzugt bei 30 bis 110°C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwischen 30 Minuten und 15 Tagen, bevorzugt zwischen 5 Stunden und 5 Tagen, besonders bevorzugt zwischen 8 Stunden und 3 Tagen.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Abfiltrieren des Produktes vor oder nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Anschließend kann eine Reinigung des erhaltenen Produktes auf den üblichen Wegen, wie beispielsweise mittels Chromatographie oder Umkristallisation erfolgen. Ein Vorteil bei der Umsetzung in aliphatischen, nicht aromatischen Lösungsmitteln ist die Reinheit des direkt nach Abfiltrieren erhaltenen Produktes, was eine weitere Aufarbeitung unnötig macht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut für Aniline der Fromel III mit mindestens einem Halogen-Atom in der ortho-Position geeignet. Derartige Aniline ergeben in Toluol oder Alkohol nur geringe Ausbeuten an Monoiminverbindung.

Des weiteren wurden Monoiminverbindungen der Formel Ia gefunden,

worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Chlor, Brom, Jod, CF₃ oder OR¹¹ ist,
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
R³-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und
u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist.

Die Definition der Variablen R¹-R¹² und E¹-E³ und deren bevorzugte Ausführungsformen ist die gleiche wie weiter oben für die Monoiminverbindungen der Formel I beschrieben.

A ist bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Bevorzugt ist R⁷ ist ein C₁-C₂₀-Alkyl. Besonders bevorzugt ist R⁷ über ein primäres oder sekundäres, bevorzugt primäres Kohlenstoffatom an den Arylring angebunden ist.

Die so erhaltenen Monoiminverbindungen der Formel Ia können mit weiterem Anilin der Formel III zu unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen der Formel IV umgesetzt werden.

Es wurden weiterhin unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen der Formel IV gefunden,

worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Chlor, Brom, Jod, CF₃ oder OR¹¹ ist,
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
R³-R¹⁰, R¹³-R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ und R¹³-R¹⁷ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ be deutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und
u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist.

Die Definition der Variablen R¹-R¹² und E¹-E³ und deren bevorzugte Ausführungsformen ist die gleiche wie weiter oben für die Monoiminverbindungen der Formel I beschrieben. Die Definition der Variablen R¹³-R¹⁷ ist die gleiche wie weiter oben für die Reste R³-R¹⁰ der Monoiminverbindungen der Formel I beschrieben.

Unter unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen werden erfindungsgemäss solche Verbindung verstanden, welche mindestens zwei Iminogruppen enthalten, deren Arylreste nicht identisch substituiert sind. Dies bezieht sich auf die Substituenten oder das Substitutionsmuster der Substituenten und unter der theoretischen Annahme, dass die Arylreste frei rotierbar sind.

Bevorzugt Reste R¹³-R¹⁴ sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom. Besonders bevorzugt sind die Reste R¹³-R¹⁴ ein C₁-C₂₀-Alkyl, welches bevorzugt über ein primäres oder sekundäres, bevorzugt primäres Kohlenstoffatom an den Arylring angebunden ist.

Bevorzugt Reste R¹⁵ und R¹⁷ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt sind R⁸ und R¹⁰ gleich.

Bevorzugte Reste R¹⁶ sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Methyl.

A ist bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Die Herstellung der unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen der Formel IV aus der Monoiminverbindungen der Formel Ia und weiterem Anilin der Formel III kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Monoiminverbindungen der Formel I näher ausgeführt wurde.

Die unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen der Formel IV können zu Eisenkomplexen der Formel V umgesetzt werden. Diese sind als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen geeignet.

Des weiteren wurden daher unsymmetrische Eisenkomplexe der Formel V gefunden:

worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Chlor, Brom, Jod, CF₃ oder OR¹¹ ist,
R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
R³-R¹⁰, R¹³-R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ und R¹³-R¹⁷ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und
u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist.
X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹⁸ ₂, OR¹⁸, SR¹⁸, SO₃R¹⁸, OC(O)R¹⁸, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste X gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
R¹⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR¹⁹ ₃, wobei die organischen Reste R¹⁸ auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹⁸ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R¹⁹ auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹⁹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
s 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2 oder 3,
D ein neutraler Donor und
t 0 bis 4, insbesondere 0, 1 oder 2.

Die Definition der Variablen R¹-R¹² und E¹-E³ und deren bevorzugte Ausführungsformen ist die gleiche wie weiter oben für die Monoiminverbindungen der Formel I beschrieben. Die Definition der Variablen R¹³-R¹⁷ ist die gleiche wie weiter oben für die Reste R³-R¹⁰ der Monoiminverbindungen der Formel I beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen der Variablen R¹³-R¹⁷ ist die gleiche wie weiter oben für die Reste R¹³-R¹⁷ der unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen der Formel IV beschrieben.

A ist bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Unter unsymmetrischen Eisenkomplexen werden erfindungsgemäss solche Verbindung verstanden, welche die erfindungsgemässen unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen mit mindestens zwei Iminogruppen enthalten, deren Arylreste nicht identisch substituiert sind. Dies bezieht sich auf die Substituenten oder das Substitutionsmuster der Substituenten und unter der theoretischen Annahme, dass die Arylreste frei rotierbar sind.

Die Liganden X ergeben sich z.B. durch die Auswahl der entsprechenden Eisenausgangsverbindungen, die zur Synthese der Eisenkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden X^C kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor und Brom in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen verwendbare Liganden X dar. Als weitere Liganden X sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF₄ ^–, PF₆ ^– sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927–942) wie B(C₆F₅)₄ ^– genannt werden. Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate, insbesondere R¹⁸-CO-C(R¹⁸)-CO-R¹⁸ sind besonders geeignete Liganden X. Manche dieser substituierten Liganden X werden besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn X für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.

Durch Variation der Reste R¹⁸ können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R¹⁸ kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oder O-haltige Reste substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N-Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹⁸ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R¹⁸ auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR¹⁹ ₃ kommen für R¹⁹ die gleichen Reste, wie oben für R¹⁸ näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹⁹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C₁-C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R¹⁸ verwendet.

Die Anzahl s der Liganden X hängt von der Oxidationsstufe des Eisens ab. Die Zahl s kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe des Eisens in katalytisch aktiven Komplexen ist dem Fachmann zumeist bekannt. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Eisenkomplexe in der Oxidationsstufe +3 oder +2 verwendet.

D ist ein neutraler Donor, insbesondere eine neutrale Lewisbase oder Lewissäure wie beispielsweise Amine, Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine, die an das Eisenzentrum gebunden sein können oder aber als Restlösungsmittel aus der Präparation der Eisenkomplexe noch enthalten sind.

Die Anzahl t der Liganden D kann eine Zahl zwischen 0 und 4 sein und ist oftmals davon abhängig in welchen Lösungsmittel der Eisenkomplex hergestellt wird und wie lange die resultierenden Komplexe getrocknet werden und kann daher auch eine nicht ganze Zahl, wie 0,5 oder 1,5 bedeuten. Insbesondere ist t 0, 1 bis 2.

Besonders bevorzugte unsymmetrische Bisiminverbindungen der Formel IV sind 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4-dichlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4-dichlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin und 2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimino)ethyl]-6-(1-(2-brom-6-methylphenylimino)ethyl]pyridin.

Die Darstellung der Eisenkomplexe ist beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben. Bevorzugte Eisenkomplexe der Formel V sind 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4-dichlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4-dichlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-chlor-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,6-Dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid und 2-(1-(2,6-Diisopropylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2-brom-6-methylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid oder die jeweiligen Dibromide oder Tribromide.

Mit den erfindungsgemässen Verfahren können insbesondere auch Aniline mit elektronenziehenden Substituenten in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Monoiminverbindungen umgesetzt werden. Weiterhin wird die Aufarbeitung der erhaltenen Monoiminverbindungen erheblich einfacher, oftmals ist ein Abfiltrieren des entstandenen Niederschlags, der zumeist ausschliesslich aus Monoiminverbindung besteht, ausreichend.

Die Monoiminverbindungen Ia sind thermodynamisch sehr stabil und können mit weiterem Anilin zu den unsymmetrischen Bisiminverbindungen IV umgesetzt werden. Geht man von Monoiminverbindungen aus, die nicht in ortho-Position mit elektronen-ziehenden Resten substituiert sind, so führt eine Weiterreaktion mit weiterem Anilin meist zu Gemischen aus verschiedenen symmetrischen und unsymmetrischen Bisiminverbindungen.

Die unsymmetrischen Eisenkomplexe V zeigen sehr hohe Polymerisationsaktivitäten. Des weiteren zeigen sie enge Molmassenverteilungen und Molekulargewichte im einem Bereich der für viele Anwendungen günstig ist.

Die erfindungsgemässen Eisenkomplexe V können allein oder mit weiteren Komponenten als Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Des weiteren wurden daher Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend mindestens einen Eisenkomplex der Formel V, optional einen organischen oder anorganischen Träger, optional einen oder mehrere Aktivatoren, optional eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems und optional weitere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren.

Der Eisenkomplex V ist für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und kann dann mit einem oder mehreren Aktivatoren, in Kontakt gebracht werden, um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Katalysatorsystem daher optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, bevorzugt eine oder zwei aktivierende Verbindung.

Der Aktivator oder die Aktivatoren können jeweils in beliebigen Mengen bezogen auf den Eisenkomplex V eingesetzt werden, bevorzugt werden sie in einem Überschuß oder in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Menge der zu verwendenden aktivierenden Verbindung(en) hängt von der Art des Aktivators ab. Das Molverhältnis von Eisenkomplex V zu aktivierender Verbindung liegt üblicherweise im Bereich von 1:0,1 bis 1:10000, bevorzugt von 1:1 bis 1:2000.

Geeignete Aktivatoren sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.

Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI)

wobei R^1D-R^4D unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.

Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.

Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Aktivatoren geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.

Weiterhin können als Aktivator anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Eisenkomplex V und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Eisen aus dem Eisenkomplex V liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 2000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1.

Eine weitere Art von geeigneten Aktivatoren sind die sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Eisen aus dem Eisenkomplex V liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) M^2DX^1DX^2DX^3D (XII) bevorzugt, in der
M^2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X^1D, X^2D und X^3D für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.

Insbesondere sind als Aktivatoren Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), in der X^1D, X^2D und X^3D gleich sind, beispielsweise Triphenylboran, Tris(4 fluorophenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran, Tris(4 fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5 dimethylphenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran oder Tris(3,4,5 trifluorophenyl)boran. Vorzugsweise wird Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet.

Geeignete Aktivatoren werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (XII) mit Broenstedtsäuren sind insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.

In weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (XII) ist R^1D eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.

Starke neutrale Lewissäuren, die sich als Aktivatoren eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII) [((M^3D)^a+)Q₁Q₂...Q_z]^d+ (XIII)geeignet, in denen
M^3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₂₈-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a – z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht-koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nicht-koordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.

Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind eignen sich als Aktivatoren, insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.

Bevorzugte ionische Aktivatoren enthalten Borate, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat.

Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.

Weitere geeignete Aktivatoren sind in der WO 00/31090 aufgelistet.

Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente bezogen auf den Eisenkomplex V.

Geeignete Aktivatoren sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.

Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.

Vorzugsweise werden der Eisenkomplex V als auch der/die Aktivator(en) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.

Des weiteren besteht die Möglichkeit einen Aktivator einzusetzen, welcher gleichzeitig als Träger verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender Chlorierung z.B. mit Tetrachlorkoh lenstoff erhalten. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.

Insbesondere sind die Kombinationenen der bevorzugten Ausführungsformen der Aktivatoren mit den bevorzugten Ausführungsformen von der Eisenkomplexe V bevorzugt.

Als Aktivator für die Eisenkomplexe V wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin die Kombination salzartigen Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII), insbesondere N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat als Aktivator für den Eisenkomplex V, insbesondere in Kombination mit einem Aluminoxan.

Damit die Eisenkomplexe V bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß die Komplexe in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d.h. daß sie auf einen festen Träger aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Komplexe eine hohe Produktivität auf. Die Eisenkomplexe V können daher optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dadurch können beispielsweise Reaktorablagerungen vermieden werden und die Polymermorphologie gesteuert werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate, Hydrotalcite und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluoroethylen oder polar funktionalisierte Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Ethen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat verwendet.

Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Eisenkomplex V, mindestens einen Aktivator und mindestens eine Trägerkomponente.

Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme der Eisenkomplex V und/oder der Aktivator auf dem Träger durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche, fixiert.

Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente, Eisenkomplex V und der Aktivator beliebig. Nach den einzelnen Verfahrensschritten können die verschiedenen Zwischenstufen mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.

Der Eisenkomplex V und der Aktivator können unabhängig voneinander, z.B. nacheinander oder gleichzeitig fixiert werden. So kann die Trägerkomponente zuerst mit dem oder den Aktivatoren oder auch zuerst mit dem Eisenkomplex V kontaktiert werden. Auch eine Voraktivierung des Eisenkomplexes V mit einem oder mehreren Aktivatoren vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich. In einer möglichen Ausführungsform kann der Eisenkomplex V auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden. Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.

Die Immobilisierung wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann das feste Katalysatorsystem mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet werden. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysatorsystems ist aber möglich.

In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens ein Eisenkomplexe V mit mindestens einem Aktivator in Kontakt gebracht und anschliessend mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt. Bevorzugt wird das resultierende geträgerte Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder grösstenteils aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird bevorzugt als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst den Aktivator auf der Trägerkomponente zu erzeugen oder aufzubringen und anschliessend diese geträgerte Verbindung mit dem Eisenkomplex V in Kontakt zu bringen.

Als Trägerkomponente werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorillonot, Mica oder Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 150 μm.

Der Eisenkomplex V wird bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration von Eisen aus dem Eisenkomplex V im fertigen Katalysatorsystem 1 bis 200 μmol, bevorzugt 5 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 10 bis 70 μmol pro g fertiges Katalysatorsystem beträgt.

Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000°C, vorzugsweise von 100 bis 600°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.

Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH₄SiF₆ oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Auch Polymerblends können verwendet werden.

Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ oder Mischungen davon.

Weitere bevorzugt anorganische Trägermaterialen sind anorganische Halogenid wie MgCl₂ oder Carbonate wie z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Sulfate, wie Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, Nitrate wie z. B. KNO₃, Mg(NO₃)₂ oder Al(NO₃)₃.

Als feste Trägermaterialien für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.

Ebenfalls bevorzugte Träger sind Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. In der Mineralogie wird als Hydrotalcit ein natürliches Mineral mit der Idealformel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4 H₂O bezeichnet, dessen Struktur sich von derjenigen des Brucits Mg(OH)₂ ableitet. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.

Entsprechende Schichtstrukturen finden sich nicht nur bei Magnesium-Aluminium-Hydroxiden, sondern allgemein bei schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n–·z H₂O in der M(II) ein zweiwertiges Metall wie Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und M(III) ein dreiwertiges Metall wie Al, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, x für Zahlen von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten, A für ein interstitielles Anion und n für die Ladung des interstitiellen Anions steht, die von 1 bis 8, üblicherweise von 1 bis 4 betragen kann und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 bedeutet. Als interstitielle Anionen kommen organische Anionen wie Alkoholatanionen, Alkylethersulfate, Arylethersulfate oder Glykolethersulfate, anorganische Anionen wie insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder B(OH)₄ ^– oder Polyoxometallanionen wie Mo₇O₂₄ ^6– oder V₁₀O₂₈ ^6– in Betracht. Es kann sich jedoch auch um eine Mischung mehrerer solcher Anionen handeln.

Dementsprechend sollen alle derartigen schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxide als Hydrotalcite im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.

Aus Hydrotalciten lassen sich durch Calcinieren, d.h. Erwärmen, die sogenannten calcinierten Hydrotalcite herstellen, wodurch u.a. der gewünschte Gehalt an Hydroxylgruppen eingestellt werden kann. Weiterhin verändert sich auch die Struktur des Kristallaufbaus. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 180°C. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich.

Beim Erhitzen geben die natürlichen oder synthetischen Hydrotalcite zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten Hydrotalciten noch OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.

Bei den als Komponente eingesetzten calcinierten Hydrotalciten handelt es sich somit um Mischoxide der zwei- und dreiwertigen Metalle M(II) und M(III), wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,75 bis 8 und insbesondere von 1 bis 4 liegt. Weiterhin können noch übliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise an Si, Fe, Na, Ca oder Ti und auch Chloride und Sulfate enthalten sein.

Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite sind Mischoxide, bei denen M(II) Magnesium und M(III) Aluminium ist. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH (jetzt Sasol Chemie), Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.

Bevorzugt sind weiterhin calcinierte Hydrotalcite, in denen die strukturelle Umwandlung nahezu oder vollständig abgeschlossen ist. Eine Calcinierung, d.h. eine Umwandlung der Struktur läßt sich beispielsweise anhand von Röntgendiffraktogrammen feststellen.

Die eingesetzten Hydrotalcite, calcinierten Hydrotalcite oder Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm³/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 800 m²/g und insbesondere von 100 bis 600 m²/g auf. Der Eisenkomplex V wird dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration des Eisens aus dem Eisenkomplex V im fertigen Katalysatorsystem 1 bis 100 μmol, bevorzugt 5 bis 80 μmol und besonders bevorzugt 10 bis 60 μmol pro g fertigem Katalysatorsystem beträgt.

Das Katalysatorsystem kann als weitere Komponente zusätzlich noch eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems enthalten, insbesondere Metallverbindung der allgemeinen Formel (XX), M^G(R^1G)_rG(R^2G)_sG(R^3G)_tG (XX) in der
M^G Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
R^1G Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R^2G und R^3G Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl,
r^G eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s^G und t^G ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r^G + s^G + t^G der Wertigkeit von M^G entspricht,
wobei die Metallverbindungen der Formel (XX) üblicherweise nicht identisch mit dem Aktivator ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XX) eingesetzt werden.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M^G Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
R^1G für C₁-C₂₀-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XX) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.

Wenn eine Metallverbindung (XX) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M^G aus Formel (XX) zu Eisen aus dem Eisenkomplex V von 3000:1 bis 0,1:1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:1 beträgt.

In der Regel wird die Metallverbindung der allgemeinen Formel (XX), als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Dabei kann die Metallverbindung (XX) bespielsweise zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffes, enthaltend den Träger verwendet werden und/oder bei der oder kurz vor der Polymerisation zugegeben werden. Die verwendeten Metallverbindungen (XX) können dabei gleich oder verschieden sein. Es ist auch möglich, insbesondere dann, wenn der Katalysatorfeststoff keine aktivierende Komponente enthält, daß das Katalysatorsystem zusätzlich zum Katalysatorfeststoff eine oder mehrere Aktivatoren enthält, die gleich oder verschieden von eventuell im Katalysatorfeststoff enthaltenden Verbindungen (XX) sind.

Die Metallverbindung (XX) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge mit dem Eisenkomplex V und optional dem Aktivator und Träger umgesetzt werden. Der Eisenkomplex V kann beispielsweise entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Aktivatoren und/oder dem Träger in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Aktivatoren vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Aktivatoren und/oder dem Träger, nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10–100°C, bevorzugt zwischen 20–80°C.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorfeststoff aus einem Eisenkomplex V, einem Aktivator und einem Träger wie weiter oben beschrieben dargestellt und dieser während, zu Beginn oder kurz vor der Polymerisation mit der Metallverbindung (XX) in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird die Metallverbindung (XX) zuerst mit dem zu polymerisierenden α-Olefin in Kontakt gebracht und anschliessend der Katalysatorfeststoff aus einem Eisenkomplex V, einem Aktivator und einem Träger wie weiter oben beschrieben, zugegeben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Träger zuerst mit der Metallverbindung (XX) in Kontakt gebracht und danach mit dem Eisenkomplex V und eventuell weiterem Aktivator wie weiter oben verfahren.

Optional kann das Katalysatorsystem weitere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren enthalten. Als Katalysatoren kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromverbindungen, insbesondere Chromoxiden, Metallocene, Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Dar stellung siehe WO-A-98/03559) und Cobalt Pyridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/27124) in Betracht.

Bevorzugt sind sogenannte Ziegler-Katalysatorkomponenten (wie z. B. beschrieben in Falbe, J.; Regitz, M. (Hrsg.); Römpp Chemie Lexikon; 9. Aufl.; Thieme; 1992; New York; Bd. 6, S. 5128–5129) und/oder Metallocen-Katalysatorkomponenten. Besonders bevorzugt sind Metallocen-Katalysatorkomponenten.

Bei der Ziegler-Katalysatorkomponente handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, (z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium), Va (z. B. Vanadium oder Niob) oder VIa (z. B. Chrom oder Molybdän) des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Halogenide, Oxide, Oxyhalogenide, Hydroxide oder Alkoxide. Exemplarische aber nicht limitierende Beispiele für Ziegler-Katalysatorkomponenten sind: Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxychlorid, Chromtrichlorid oder Chromoxid.

Als Metallocen-Katalysatorkomponenten werden in der vorliegenden Anmeldung Cyclopentadienylkomplexe verstanden, die ein zwei oder drei Cyclopentadienylliganden enthalten. Unter Cyclopentadienylligand wird in der vorliegenden Anmeldung jeder System verstanden, das ein cyclisches 5-Ringsystem mit 6 π-Elektronen enthält, wie beispielsweise indenyl oder flourenylsysteme. Bevorzugt sind Metallocenkomplexe von Metallen der Gruppe III und der Gruppe der Lanthanoide (z. B. Lanthan oder Yttrium), sowie Metalle der Gruppe IV (z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium), V (z. B. Vanadium oder Niob) oder VI des Periodensystems der Elemente (z. B. Chrom oder Molybdän), besonders bevorzugt sind Cyclopentadienylkomplexe von Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die Cyclopentadienylkomplexe können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z. B. in EP 129 368 , EP 561 479 , EP 545 304 und EP 576 970 beschrieben sind oder Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die z. B. in EP 416 815 beschrieben sind.

Das molare Verhältnis von Eisenkomplex V zu Olefinpolymerisationskatalysator liegt üblicherweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1.

Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200.

Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Eisenkomplex V beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, bzw, das Katalysatorsystem eignet sich zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyethylens, welche vorteilhafte Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften besitzen.

Zur Darstellung des erfindungsgemässen Polyethylens werden wie weiter oben beschriebenen Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen polymerisiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Colymerisation wird Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen polymerisiert Bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten. Besonders bevorzugte α-Olefine sind C₄-C₁ ₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₆-C₁₀-1-Alkene. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-Ethen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt von 0 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 3 bis 40 bar durchführen. Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.

Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt im bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar durchgeführt. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymeri sationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C bei Drücken von 1 bis 50 bar durchgeführt.

Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Eine derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen^® Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden. Bevorzugt um die hohen Anteile an vinyl-Gruppen zu erhalten, wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt.

Bevorzugt wird die Polymerisation in einem einzelnen Reaktor durchgeführt, insbesondere in einem Gasphasenreaktor.

Die erfindungsgemässen unsymmetrischen Komplexe sind sehr aktiv in der Polymerisation von Ethylen. Ihre Aktivität ist höher als die der entsprechenden symmetrischen Komplexe. Sie zeichnen sich weiterhin durch enge Molmassenverteilungen aus.

Ein weiterer Vorteil ist, dass das Verfahren auch zur Herstellung kommerzieller Mengen sehr gut geeignet ist. Mengen von 2–200 kg der Bisiminverbindung lassen sich ohne Probleme darstellen. Weiterhin entsteht das Bisiminprodukt in hohen Reinheiten, so dass weitere Aufarbeitungsschritte nicht mehr nötig sind.

Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiele Beispiel 1 Darstellung von 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanone in Heptan
20 g 2,6-Diacetylpyridin (0,123 mol), 19,08 g 2-Chlor-4,6-dimethylanilin (0,123 mol) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 500 ml Heptan für 75 min unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel bis auf 150 ml abdestilliert und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Es fielen 25,3 g eines gelben Feststoffs aus. Dieser wurde abfiltriert und aus 60 ml heißen Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt insgesamt 12,9 g (0,043 mol) 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon in 35% Ausbeute.
Das GC/MS zeigte eine Reinheit von grösser 99% des Produktes.
Vergleichsbeispiel V1
Darstellung von 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanone in Toluol 10 g 2,6-Diacetylpyridin (0,0613 mol), 9,54 g 2-Chlor-4,6-dimethylanilin (0,0613 mol) und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 400 ml Toluol für 90 min unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Das Lösungsmittel wurde vollständig abdestilliert und der Rückstand aus 50 ml Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt 5,66 g (0,019 mol) 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethyl-phenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon in 31 % Ausbeute.
Das GC/MS zeigte eine Reinheit von grösser 96% des Produktes.
Vergleichsbeispiel V2
Darstellung von 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanone in Methanol
10 g 2,6-Diacetylpyridin (0,0613 mol), 9,54 g 2-Chlor-4,6-dimethylanilin (0,0613 mol) und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 400 ml Methanol für 90 min unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Das Lösungsmittel wurde vollständig abdestilliert und der Rückstand aus 50 ml Isopropanol zweimal umkristallisiert. Man erhielt 0,92 g (0,0031 mol) 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon in 5% Ausbeute.
Das GC/MS zeigte eine Reinheit von 72% des Produktes.
Beispiel 2 Darstellung von 1-{6-[1-(2,6-Diethyl-phenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon
10,35 g 2,6-Diacetylpyridin (0,0634 mol), 7,10 g 2-6-Diethylanilin (0,0476 mol) und 2 ml Ameisensäure wurden in 300 ml Heptan für 71 h bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert (11,10 g), in 150 ml Toluol gelöst und mit 10 ml einer gesättigten Na₂CO₃ Lösung extrahiert. Die Toluolphase wurde über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vacuum abdestilliert. Man erhielt 5,58 g (0,0198 mol) des Produkts in einer Reinheit von 99% (GC/MS) in einer Ausbeute von 40%. Die Mutterlauge der Reaktionslösung wurde vollständig vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand aus heißem Heptan umkristallisiert. Man erhielt zusätzlich 2,00 g (0,0068 mol) des Produkts in einer Reinheit von 100% (GC/MS). Die Gesamtausbeute betrug 54%.
Beispiel 3 Darstellung von 2-[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin
18,80 g 1-{6-(1-(2-Chloro-4,6-dimethyl-phenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon (0,0625 mol), 15,13 g 2,6-Dimethylanilin (0,125 mol) und 20,0 g Sicapent wurden in 300 ml Tetrahydrofuran für 17 h unter Rückfluss unter Argon erhitzt. Es wurde eine weitere Portion Sicapent (10,0 g) zugegeben und für weitere 4 h unter Argon erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und der Filterrückstand mit 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösungsmittel der vereinigten Filtrate wurde vollständig abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Methanol verrührt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen, mit 100 ml heißem Methanol verrührt und anschließend filtriert. Man erhielt 16,92 g (0,0419 mol) 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin in 67% Ausbeute.
¹H-NMR (300 MHz) in CDCl₃:
δ = 2.07 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 6.97(m, 2H), 7.07–7.15 (3H), 7.93 (t, 1H), 8.50 (m, 2H)
¹³C-NMR: δ = 16.78, 17.25, 18.28, 18.57, 20.90, 122.49, 122.58, 122.78, 122.91, 123.11, 123.34, 125.70, 127.81, 128.21, 128.57, 129.82, 133.90, 137.24, 144.57, 149.03, 155.14, 155.43, 167.49, 169.88
Beispiel 4 Darstellung von 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin
1,00 g 1-{6-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon (3,3 mmol), 0,99 g 2,6-Diethylanilin (6,6 mmol) und 1,0 g Sicapent wurden in 50 ml Tetrahydrofuran für 2 h unter Rückfluss unter Argon erhitzt. Es wurde eine weitere Portion Sicapent (0,5 g) zugegeben und für weitere 1,5 h unter Rückfluss unter Argon erhitzt. Es wurde eine weitere Portion Sicapent (0,5 g) sowie 0,50 g 2,6-Diethylanilin (3,3 mmol) zugegeben und für weitere 15 h unter Rückfluss unter Argon erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Filterrückstand mit 10 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mit Tetrahydrofuran auf 125 ml aufgefüllt, mit 4 g Sicapent versetzt und erneut für 2,5 h unter Rückfluss unter Argon erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und der Filterrückstand mit 10 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösemittel wurde anschließend vollständig abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Methanol verrührt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhielt man 0,36 g (0,8 mmol) 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin in 25% Ausbeute.
Beispiel 5 Darstellung von 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin
18,80 g 1-{6-[1-(2-Chloro-4,6-dimethyl-phenylimino)-ethyl]-pyridin-2-yl}-ethanon (0,0625 mol), 22,16 g 2,6-Diisopropylanilin (0,125 mol) und 20,0 g Sicapent wurden in 300 ml Tetrahydrofuran für 17 h unter Rückfluss unter Argon erhitzt. Es wurde eine weitere Portion Sicapent (10,0 g) zugegeben und für weitere 4 h unter Argon erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und der Filterrückstand mit 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösungsmittel der vereinigten Filtrate wurde vollständig abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Methanol verrührt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen, mit 100 ml heißem Methanol verrührt und anschließend filtriert. Man erhielt 17,84 g (0,0388 mol) 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin in 62% Ausbeute.
Beispiel 6 Darstellung von 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid
850 mg (2,104 mmol) 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin wurde in 20 ml n-Butanol suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 267 mg Eisen(II)-chlorid (2,104 mmol) in 40 ml n-Butanol versetzt. Die Suspension wurde 2 h auf 80 °C erhitzt und anschliessend 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Butanol wurde am Hochvakuum abdestilliert und der so erhaltene Rückstand dreimal mit Diethylether gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde 8 h am Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 1,005 g 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid in einer Ausbeute von 90%.
Zersetzungspunkt: 220°C
Beispiel 7 Darstellung von 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid
0,36 g 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimiro)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin (0,8 mmol) wurde in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,15 g FeCl₂·4H₂O (0,8 mmol) versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der nach 1 h durch Filtration isoliert wurde. Es wurde zweimal mit Tetrahydrofuran gewaschen und das 2-[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid bei vermindertem Druck von Lösemittelresten befreit. Man erhielt 0,30 g (0,5 mmol) in einer Ausbeute von 63%.
Beispiel 8 Darstellung von 2-(1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid
0,32 g 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin (0,70 mmol) wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,14 g FeCl₂·4H₂O (0,68 mmol) versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der nach 1 h durch Filtration isoliert und zweimal mit Tetrahydrofuran gewaschen wurde. Das so erhaltene Produkt 2-[1-(2-chloro-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid wurde bei vermindertem Druck von Lösemittelresten befreit. Man erhielt 0,38 g (0,65 mmol) in einer Ausbeute von 95%.
Vergleichsbeispiel V3
2,6-Bis[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid wurde gemäss Lutz et al., C.R. Chimie 5 (2002), S. 43–48 hergestellt.
Vergleichsbeispiel V4
2,6-Bis[1-(2-chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid wurde gemäss Lutz et al., C.R. Chimie 5 (2002), S. 43–48 hergestellt.
Vergleichsbeispiel V5
2,6-Bis(1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid wurde gemäss der WO9912981, Bsp. 1 hergestellt.
Polymerisation
Die Polymerisationsversuche wurden in einem mit Kontaktthermometer, Teflonblattrührer, Gaseinleitungsrohr, Kühler und Heizpilz versehenen 1l-Vierhalskolben durchgeführt. Es wurden 250 ml Toluol in diesem Kolben vorgelegt und unter Argon die entsprechende Mengen des Komplexes bei 40°C zugegeben (siehe Tabelle 1). Anschließend wurde die Lösung 10 min auf 75°C erwärmt. Danach wurde wieder auf 40°C abgekühlt und mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge 30% Methylalumoxan-Lösung (MAO) in Toluol von der Fa Crompton versetzt. Danach wurden 20 bis 40 l/h Ethylen durch diese Lösung geleitet.
Zum Beenden der Polymerisation wurde die Ethylenzufuhr gestoppt und Argon durch die Lösung geleitet. Dann wurde eine Mischung aus 15 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Methanol zugegeben und nach 15 min Rühren wurden weitere 250 ml Methanol zugegeben, wobei das entstandene Polymer vollständig ausfiel. Das Polymer wurde über eine Glasfilterfritte abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. In der Tabelle 1 sind die Polymerisations- und die Produktdaten zusammengefasst.
Tabelle 1
Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgeleiteten Mittelwerte Mn, Mw, und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672 auf einem WATERS 150 C mit folgenden in Serie geschalteten Säulen: 3 × SHODEX AT 806 MS, 1 × SHODEX UT 807 und 1 × SHODEX AT-G unter folgende Bedingungen: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit 0.025 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol), Fluß: 1 ml/min, 500μl Einspritzvolumen, Temperatur: 135°C, Kalibrierung mit PE Standards. Die Auswertung erfolgte mit WIN-GPC.
Der Staudinger Index (η)[dl/g] wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130°C bestimmt (ISO1628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin).
Der erfindungsgemässe unsymmetrische Komplex aus Bsp. 6 zeigt höhere Aktivitäten und Molmassen als die beiden entsprechenden symmetrischen Komplexe aus V3 und V4. Gleichzeitig ist die Molmassenverteilung enger.
Beispiel 10
21,1 μmol Komplex aus Beispiel 7, 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid, wurde wie oben beschrieben zur Ethylenpolymerisation verwendet, mit einem molaren Verhältnis von Fe aus Komplex zu Al aus MAO von 1:500. Die Polymerisation wurde nach 20 min abgebrochen. Die Aktivität des Komplexes betrug 2786 gPE/(mmol Komplex·h). Das erhaltene Polyethylen hatte eine Viskosität η von 0,807 dl/g.
Beispiel 11
12,1 μmol Komplex aus Beispiel 8, 2-[1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid, wurde wie oben beschrieben zur Ethylenpolymerisation verwendet, mit einem molaren Verhältnis von Fe aus Komplex zu Al aus MAO von 1:500. Die Polymerisation wurde nach 10 min abgebrochen. Die Aktivität des Komplexes betrug 6843 gPE/(mmol Komplex·h).
Vergleichsbeispiel 8
14,1 μmol Komplex aus Vergleichsbeispiel V5, 2,6-Bis[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin Eisen(II)chlorid, wurde wie oben beschrieben zur Ethylenpolymerisation verwendet, mit einem molaren Verhältnis von Fe aus Komplex zu Al aus MAO von 1:500. Die Polymerisation wurde nach 20 min abgebrochen. Die Aktivität des Komplexes betrug 976 gPE/(mmol Komplex·h).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Monoiminverbindungen der Formel I,
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, R³-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ auch durch Halogene, CN, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonylverbindung der Formel II
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, R³-R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R⁵ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist, in einem aliphatischen, nicht aromatischen Lösungsmittel mit einem Anilin der Formel III
R⁶-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R⁶-R¹⁰ auch durch Halogene, CN, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R⁶-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Monoiminverbindungen der Formel und im Anilin der Formel III, R⁶ Chlor, Brom oder Jod ist und R⁷ ein C₁-C₂₀-Alkyl ist.
Monoiminverbindungen der Formel Ia,
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: A Chlor, Brom, Jod, CF₃ oder OR¹¹ ist, R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, R³-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, wel cher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist.
Unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen der Formel IV,
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: A Chlor, Brom, Jod, CF₃ oder OR¹¹ ist, R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, R³-R¹⁰, R¹³-R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ und R¹³-R¹⁷ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist.
Unsymmetrische Eisenkomplexe der Formel V,
worin die Variablen folgende Bedeutung haben: A Chlor, Brom, Jod, CF₃ oder OR¹¹ ist, R¹-R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R¹-R² auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder die zwei Reste R¹-R² mit R³-R⁵ auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, R³-R¹⁰, R¹³-R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, OR¹¹, Halogen, SiR¹² ₃ oder fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, wobei die organischen Reste R³-R¹⁰ und R¹³-R¹¹ auch durch Halogene, NR¹¹ ₂, OR¹¹ oder SiR¹² ₃ substituiert sein können und/oder je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass je zwei Reste R³-R⁵ miteinander und/oder je zwei Reste R⁷-R¹⁰ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind und/oder je zwei Reste R¹³-R¹⁷ miteinander zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyc lus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR¹² ₃ bedeutet, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, E¹-E³ unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff und u unabhängig voneinander 0 für E¹-E³ gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E¹-E³ gleich Kohlenstoff ist. X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR¹⁸ ₂, OR¹⁸, SR¹⁸, SO₃R¹⁸, OC(O)R¹⁸, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^–, PF₆ ^–, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste X gegebenenfalls miteinander verbunden sind, R¹⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR¹⁹ ₃, wobei die organischen Reste R¹⁸ auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹⁸ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R¹⁹ auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹⁹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, s 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2 oder 3, D ein neutraler Donor und t 0 bis 4, insbesondere 0, 1 oder 2.
Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, enthaltend mindestens einen Eisenkomplex der Formel V gemäss Anspruch 5, optional einen organischen oder anorganischen Träger, optional einen oder mehrere Aktivatoren, optional weitere zur Olefinpolymerisation geeignete Katalysatoren und optional eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
Vorpolymerisiertes Katalysatorsystem, enthaltend ein Katalysatorsystem nach Anspruch 6 und hinzupolymerisiert ein oder mehrere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene im Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:1000 bezogen auf das Katalysatorsystem.
Verwendung eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 6 oder 7 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 6 oder 7.