CN101391979B - 含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途 - Google Patents
含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101391979B CN101391979B CN2008101747204A CN200810174720A CN101391979B CN 101391979 B CN101391979 B CN 101391979B CN 2008101747204 A CN2008101747204 A CN 2008101747204A CN 200810174720 A CN200810174720 A CN 200810174720A CN 101391979 B CN101391979 B CN 101391979B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- alkyl
- halogen
- complex
- pyridines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明涉及一种含卤素取代基不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途；该配合物能用于催化乙烯的齐聚；其具有如下结构式：
本发明提供的不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物不仅合成方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；催化乙烯齐聚活性高；而且可通过烷基的位阻效应和卤素的电子效应协同作用调控配合物的催化性能，特别是齐聚产物的分布，从而实现乙烯的选择性可控齐聚。常压下催化乙烯齐聚活性可高于105gmol-1h-1atm-1以上，10大气压乙烯压力时催化乙烯齐聚活性可高达107gmol-1h-1以上；齐聚产物中不含高聚物；线性α-烯烃的含量高于98％；与烷基或卤素取代的对称吡啶双亚胺铁钴配合物相比，齐聚产物中应用价值最大的C6-C16部分的选择性显著提高，含量可高于85％以上，比烷基或卤素取代的对称吡啶双亚胺铁配合物中C6-C16部分的含量高15～30％左右。
Description
技术领域
本发明公开了一种含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途。它属于金属有机化学技术领域，也属于精细化学品技术领域。
背景技术
α-烯烃是指通式为RCH＝CH2的端烯烃，其中R是烷基基团。α-烯烃中用途最广泛的是线性α-烯烃，线性α-烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛的应用于乙烯共聚单体、表面活性剂合成单体、增塑剂、合成润滑油和油品添加剂等许多领域。如C4～C8低碳线型α-烯烃可用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体；C10以及部分C8和C12的α-烯烃可以制备聚α-烯烃(PAO)，用于生产航空、耐燃烧以及在恶劣环境下使用的高级润滑油；C12～C16α-烯烃用于制备高级洗涤剂、表面活性剂等；C18及其以上的α-烯烃可直接或间接用于润滑油添加剂及钻井液、粘合剂、密封剂和涂料等。α-烯烃的需求一直维持在7％左右的年增长率，2004年增长率达到了12％。截至2005年底，全球α-烯烃的需求总量已达到350万吨，预计到2010年需求量将增加到650万吨。而我国2005年α-烯烃的用量为40万吨，2010年需求量将达60万吨以上。
α-烯烃中用途最大的是C4～C16部分，占整个α-烯烃用量的80％以上。α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等，其中乙烯齐聚法占主导地位，目前通过齐聚法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的90％以上。
我国的聚烯烃工业与西方发达国家相比有不小的差距，特别是α-烯烃的生产。目前国内以乙烯齐聚为基础的α-烯烃的生产基本上是空白，仅有三套石蜡裂解装置，可生产约15万吨α-烯烃，另外通过C4馏分可生产1-丁烯7万吨以上；而其余所需的高质量α-烯烃则主要依赖进口。乙烯齐聚法生产α-烯烃的核心是催化剂的开发，因此开发具有自主知识产权的乙烯齐聚催化剂、特别是开发对于我国急需的C6～C16部分的α-烯烃具有较高活性和选择性的齐聚催化剂及聚合工艺具有非常重要的战略意义。
乙烯齐聚催化剂主要分为烷基铝类、钛系、锆系、铬系、镍系、铁系等，其中烷基铝、钛、锆、铬、镍等系列的催化剂已实现了工业化，然而这些催化剂及相应的聚合工艺或多或少存在着反应条件苛刻、工艺复杂、催化剂活性不高、α-烯烃的选择性低等问题。铁系催化剂于1998年才被发现，由于其具有极高的催化活性、反应条件温和以及α-烯烃的选择性好等特点而受到人们的广泛关注，并成为乙烯齐聚催化剂研究的热点。
由杜邦公司资助的Brookhart课题组和英国BP公司支持的Gibson课题组于1998年分别报道了含烷基取代基的吡啶双亚胺为配体的三齿Fe、Co配合物，对烯烃聚合显示了极高的活性，通过改变配体中芳环上取代基的大小及数目、即通过位阻效应可以调节聚合物的分子量，可得到较低分子量的齐聚物——主要为偶碳数的线性α-烯烃，催化剂的活性和α-烯烃的选择性均较高；然而，由烷基位阻效应调控分子量所得的齐聚物中仍然含有少量高聚物，平均分子量达到700，高聚物的存在一方面降低了α-烯烃选择性，浪费了原料，增加了成本，另一方面造成与齐聚物分离困难，增加了工艺复杂性。因此阻碍了其工业化应用。
烯烃聚合催化剂由中心金属和有机配体两部分组成，催化剂中有机配体的结构对催化剂活性及聚合物的性能起着决定性作用，改变配体上取代基的大小、数目、位置以及电子性质等，可以对聚合物的分子量分布、结构等进行调控，从而实现烯烃的可控聚合。国际上设计催化剂时主要考虑取代基团的体积效应的影响，而很少考虑到应用电子效应来改善催化剂的催化性能。中科院上海有机所钱长涛等人将卤素引入后过渡金属催化剂——吡啶双亚胺铁配合物中，通过卤素的电子效应改善配合物的催化性能，取得了较好的结果。当取代基为双氟或单氯、溴、碘时，它们是很好的乙烯齐聚催化剂，该催化剂最突出的优点是所得的齐聚物中不含高聚物，碳数分布可以控制在C4～C20，其中，C4～C10含量大于90％，从而引起国内外的广泛关注。然而，该类催化剂存在的主要问题是齐聚物中C4含量过高，达到了30％，使产品的附加值及在国际市场上的竞争力大幅下降。
如果能将Brookhart型催化剂的优点(活性高，C4含量少)与含卤素取代基的催化剂的优点(高活性，产物中无高聚物)结合起来，有可能克服这两种催化剂的缺点，实现优势互补。我们提出烷基的位阻效应和卤素的电子效应协同作用的思想，思路是设计一类新型的不对称催化剂，配体中一个苯环上的取代基含有烷基，另一个苯环上的取代基含有卤素，将烷基的位阻效应和卤素的电子效应结合起来，协同作用，从而调控产物的分子量及碳数分布，提高产物中C6～C16部分的选择性。配合物合成路线如下：
发明目的
本发明的目的是提供一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物，配合物配体中一个亚胺苯环上含有烷基取代基，另一个亚胺苯环上含有卤素取代基。
本发明的目的还提供一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的合成方法。
本发明的目的还提供不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，该配合物主要用于乙烯齐聚。
发明内容
本发明提供了一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物，配合物具有如下结构：
上述结构式中，R1为C1～C6的烷基；R2—R4为氢、硝基、氰基、C1～C10的烃基、芳基、烷氧基、酯基；R1—R4可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；
X1—X5中至少有一个为卤素，其余为氢、卤素、硝基、氰基、C1～C6烃基或卤代烷基；X1—X5可以相同也可以不同；
M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；
Y是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C1-16烷基)胺；
n＝1、2或3；
结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
本发明的催化剂的合成如下：
本发明的催化剂的合成是以不对称吡啶双亚胺配体与后过渡金属铁、钴的化合物MYnpH2O在有机溶剂或水中反应得到。吡啶双亚胺与铁、钴的化合物MYnpH2O的摩尔比为1：0.1～5；M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C1-16烷基)胺；n＝1、2或3；p＝0、1、2、3、4、5或6；所述的有机溶剂可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CC14、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等；反应温度为0～100℃，反应时间0.01～20h；收率为40～100％。
所述的吡啶双亚胺为一个亚胺苯环上含有烷基取代基、另一个亚胺苯环上含有卤素取代基的不对称三齿配体，结构式如下：
其中，R1为C1～C6的烷基；R2—R4为氢、硝基、氰基、C1～C10的烃基、芳基、烷氧基、酯基；R1—R4可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；X1—X5中至少有一个为卤素，其余为氢、卤素、硝基、氰基、C1～C6烃基或卤代烷基；X1—X5可以相同也可以不同。
本发明所采用的部分配体可以进一步描述如下：
上述结构式中，R1为C1～C6的烷基；X1为氯、溴或碘，X2—X4为氢、卤素、硝基、氰基、C1～C6烃基或卤代烷基，X1—X5可以相同也可以不同；m＝1、2、3、4或5。
本发明所述的不对称吡啶双亚胺配体的合成方法是以2，6-二乙酰基吡啶为原料，先后与烷基取代苯胺和卤代苯胺分布反应得到。
2，6-二乙酰基吡啶先与烷基取代苯胺在有机溶剂中反应得到乙酰基吡啶单亚胺。2，6-二乙酰基吡啶与烷基取代苯胺的摩尔比为1：0.5—1.5；以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，可加或不加分子筛作为脱水剂；反应温度为20～150℃，反应中可采用超声加热缩短反应时间、提高产品收率；反应时间0.1～50小时；有机溶剂可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、石油醚、C5-8的烷烃、C5-8的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4—二氧六环或1，2—二氯乙烷等；乙酰基吡啶单亚胺收率为30～98％。
乙酰基吡啶单亚胺与卤代苯胺进一步反应可得到不对称的吡啶双亚胺。乙酰基吡啶单亚胺与卤代苯胺的摩尔比为1：0.5—5；以硅、铝的氧化物复合物为催化剂，分子筛作为脱水剂；反应温度为20～60℃，一般在室温下即可反应；反应时间1～100小时；有机溶剂可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、石油醚、C5-8的烷烃、C5-8的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4—二氧六环或1，2—二氯乙烷等；不对称吡啶双亚胺收率为20～95％。
本发明所述的不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，系用于催化乙烯齐聚。
乙烯齐聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为—50～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，路易斯酸，C1-4的烷基Li，路易斯酸，AlC1-3的烷基Cl0-2/路易斯酸(ewis acid)、硼烷如B(C6F5)3等作助催化剂。反应0.5-5小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应。通过气相色谱分析计算产物的收率、不同组分的比例和线性α-烯烃的含量。
本发明提供的不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物不仅合成方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；催化乙烯齐聚活性高；而且可通过烷基的位阻效应和卤素的电子效应协同作用调控配合物的催化性能，特别是齐聚产物的分布，从而实现乙烯的选择性可控齐聚。常压下催化乙烯齐聚活性可高于105gmol-1h-1atm-1以上，10大气压乙烯压力时催化乙烯齐聚活性可高达107gmol-1h-1以上，比Brookhart型烷基对称的吡啶双亚胺铁钴配合物和钱长涛报道的含卤素的对称的吡啶双亚胺铁钴配合物的活性均高；齐聚产物中不含高聚物；线性α-烯烃的含量高于98％；催化剂另一个显著优点是可使齐聚产物中应用价值最大的C6-C16部分的选择性显著提高，C6-C16部分的含量可高于85％以上，比烷基或卤素取代的对称吡啶双亚胺铁配合物中C6-C16部分的含量高15～30％左右。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属配合物的合成，聚合反应操作。除非特别注明，金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Bruker AMX-300型核磁仪上测定；红外光谱在Nicolet公司生产的Nexus470型傅立叶红外光谱仪上测定(KBr压片)；元素分析在美国Elementstar公司生产的Vario EL111型元素分析仪上测定。
实施例1
2-乙酰基-6-{1-[(2-甲苯基)亚胺]乙基}吡啶(D1)
取1.64gDAP和40ml甲醇于一100ml的烧瓶中，加入4～5滴冰醋酸，另取邻甲基苯胺1.0g于一滴液漏斗中，加入20ml甲醇，将邻甲基苯胺的甲醇溶液缓慢滴入装有DAP的烧瓶中，边滴加边在超声条件下反应，温度为30℃，超声功率为500W。反应停止后蒸除溶剂，浓缩物在甲醇中结晶，得黄色固体1.70g，产率71.5％。m.p50-52℃。IR(KBr，cm-1)：3062，2966，2926，1695(C＝O)，1642(C＝N)，1577，1480，1359，1311，1246，1224，1109，1078，824，786，747.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.52(d，1H，Py-Hm)，8.12(d，1H，Py-Hm)，7.93(t，1H，Py-Hp)，7.23(m，2H，ph)，7.05(t，1H，Ph)，6.68(d，1H，Ph)，2.79(s，3H，O＝C-CH3)，2.35(s，3H，N＝C-CH3)，2.12(s，3H，PhCH3)
实施例2
2-乙酰基-6-{1-[(2-乙苯基)亚胺]乙基}吡啶(D2)
制备方法同D1，得黄色固体，产率为56.9％。m.p.43-46℃.IR(KBr，cm-1)：2970，2926，1700(C＝O)，1643(C＝N)，1481，1444，1364，1310，1226，1115，1084，1047，819，787，743.1HNMR(400MHz，CDCl3):δ8.52(d，1H，Py-Hm)，8.12(d，1H，Py-Hm)，7.95(t，1H，Py-Hp)，7.23(m，2H，ph)，7.09(t，1H，Ph)，6.66(d，1H，Ph)，2.79(S，3H，O＝C-CH3)，2.49(q，2H，Ph-CH2-)，2.37(s，3H，N＝C-CH3)，1.16(t，3H，Ph-C-CH3)
实施例3
2-{1-[(2-甲基苯基）亚胺基］乙基｝-6-{1-[(2-氯苯基)亚胺基]乙基}}吡啶
在一个50ml的Schlenk中分别加入0.31g(1.25mmol)2-乙酰基-6-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}吡啶(D1)，0.185g(1.45mmol)2-氯苯胺，10ml甲苯，1g分子筛和0.2gSi-Al催化剂，N2保护下，于35-40℃搅拌反应4天，过滤除去分子筛和Si-Al催化剂，固体用甲苯洗涤3-4次，合并滤液后用旋转蒸发仪蒸除溶剂甲苯，剩余浓缩物(初产品)用甲醇重结晶，得到黄色固体0.107g，产率23.7％.m.p80-83℃.IR(KBr，cm-1)：3062，3014，2969，2921，1644，1575，1465，1363，1316，1220，1115，1066，817，779，736.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.42(d，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.20-7.30(m，4H，ph)，7.05(m，2H，Ph)，6.85(m，1H，Ph)，6.68(d，1H，Ph)，2.38(s，3H，N＝C-CH3)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.13(s，3H，PhCH3).
实施例4
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶(L2)
制备方法同L1，产物改用无水乙醇重结晶，得到黄色固体，产率22.5％.m.p79-81℃.IR(KBr，cm-1)：3065，3014，2969，2922，1642，1598，1571，1482，1449，1363，1318，1230，1108，1039，817，780，739.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.42(d，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.12-7.29(m，4H，ph)，7.06(m，2H，Ph)，6.93(m，1H，Ph)，6.70(d，1H，Ph)，2.42(s，3H，N＝C-CH3)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.13(s，3H，PhCH3).
实施例5
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(4-氟苯基)亚胺基]乙基}}吡啶(L3)
制备方法同L1，得到黄色固体，产率46.4％.m.p84-87℃.IR(KBr，cm-1)：3066，3016，2960，2842，1638，1603，1570，1500，1448，1364，1317，1232，1208，1095，846，818，786，746.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.41(d，1H，Py-Hm)，δ8.32(d，1H，Py-Hm)，7.88(t，1H，Py-Hp)，7.17-7.26(m，4H，ph)，7.06(m，2H，Ph)，6.81(m，1H，Ph)，6.69(d，1H，Ph)，2.42(s，3H，N＝C-CH3)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.13(s，3H，PhCH3).
实施例6
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，4-二氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶(L4)
制备方法同L1，得到黄色固体，产率32％.m.p116-120℃.IR(KBr，cm-1)：3069，3011，2965，2914，1642，1599，1497，1427，1365，1320，1280，1139，1097，961，847，820，780，726.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.42(d，1H，Py-Hm)，δ8.37(d，1H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.16-7.26(m，3H，ph)，7.04(t，1H，Ph)，6.92(m，2H，Ph)，6.69(d，1H，Ph)，2.41(s，3H，N＝C-CH3)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.13(s，3H，PhCH3).
实施例7
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶(L5)
制备方法同L1，反应温度为30～35℃，产物用乙醇重结晶，得到黄色固体，产率23.7％.m.p84-87℃.IR(KBr，cm-1)：3064，3014，2972，2922，1644，1572，1474，1364，1318，1220，1113，1041，1001，818，780，740.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.41(d，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.17-7.26(m，4H，ph)，7.04(t，2H，Ph)，6.98(m，1H，Ph)，6.69(d，1H，Ph)，2.44(s，3H，N＝C-CH3)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.12(s，3H，PhCH3).
实施例8
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氯苯基)亚胺基]乙基]}吡啶(L6)
制备方法同L1，得到暗黄色固体，产率42.6％.m.p88-90℃.IR(KBr，cm-1)：3068，3015，2970，2926，1638，1570，1470，1365，1320，1225，1114，1007，820，790，750.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.33(d，2H，Py-Hm)，7.82(t，1H，Py-Hp)，7.07-7.22(m，4H，ph)，7.01(m，2H，Ph)，6.78(m，1H，Ph)，6.60(d，1H，Ph)，2.44(q，2H，Ph-CH2-)，2.30(s，3H，N＝C-CH3)，2.28(s，3H，N＝C-CH3)，1.08(t，3H，Ph-C-CH3)
实施例9
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶(L7)
制备方法同L2，得到棕黄色固体0.2g，产率44.6％.m.p78-81℃.IR(KBr，cm-1)：3063，3017，2969，2872，1639，1571，1481，1449，1364，1305，1219，1115，822，781，742.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.33(d，2H，Py-Hm)，7.82(t，1H，Py-Hp)，7.07-7.19(m，4H，ph)，7.01(m，2H，Ph)，6.86(m，1H，Ph)，6.60(d，1H，Ph)，2.44(q，2H，Ph-CH2-)，2.30(s，3H，N＝C-CH3)，2.28(s，3H，N＝C-CH3)，1.07(t，3H，Ph-C-CH3)
实施例10
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(4-氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶(L8)
制备方法同L1，得到黄色固体0.16g，产率35.7％.m.p125-129℃.IR(KBr，cm-1)：3068，2968，2925，2870，1633，1597，1570，1500，1448，1363，1318，1235，1208，1095，846，819，762.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.33(d，2H，Py-Hm)，7.81(t，1H，Py-Hp)，7.07-7.19(m，4H，ph)，7.01(m，2H，Ph)，6.74(m，1H，Ph)，6.60(d，1H，Ph)，2.43(q，2H，Ph-CH2-)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.28(s，3H，N＝C-CH3)，1.08(t，3H，Ph-C-CH3)
实施例11
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，4-二氟苯基)亚胺基]乙基}}吡啶(L9)
制备方法同L1，得到黄色固体0.2g，产率42.4％.m.p110-113℃.IR(KBr，cm-1)：3070，2965，2920，2870，1641，1573，1496，1449，1365，1279，1242，1197，1138，1098，961，848，820，778，739.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.31(d，2H，Py-Hm)，7.82(t，1H，Py-Hp)，7.08-7.20(m，4H，ph)，7.01(m，2H，Ph)，6.84(m，1H，Ph)，6.60(d，1H，Ph)，2.44(q，2H，Ph-CH2-)，2.34(s，3H，N＝C-CH3)，2.28(s，3H，N＝C-CH3)，1.08(t，3H，Ph-C-CH3)
实施例12
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶(L10)
制备方法同L5，得到黄色固体0.16g，产率33.9％.m.p75-77℃.IR(KBr，cm-1)：3063，3017，2966，2927，2872，1640，1571，1478，1450，1365，1318，1219，1117，999，823，780，743.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.34(d，2H，Py-Hm)，7.83(t，1H，Py-Hp)，7.07-7.20(m，4H，ph)，7.01(m，2H，Ph)，6.90(m，1H，Ph)，6.60(d，1H，Ph)，2.44(q，2H，Ph-CH2-)，2.30(s，3H，N＝C-CH3)，2.28(s，3H，N＝C-CH3)，1.08(t，3H，Ph-C-CH3)
实施例13
2，6-二{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}吡啶(L11)
制备方法同D1，得黄色固体，m.p114.3-115.0℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.41(d，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.22(m，4H，ph)，7.05(t，2H，Ph)，6.70(d，2H，Ph)，2.35(s，6H，N＝C-CH3)，2.13(s，6H，PhCH3).
实施例14
2，6-二{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶(L12)
制备方法同L1，反应温度为30～35℃，产物用乙醇重结晶，得到黄色固体.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.38(d，2H，Py-Hm)，7.85(t，1H，Py-Hp)，7.08-7.19(m，4H，ph)，6.99(t，2H，Ph)，6.91(d，2H，Ph)，2.38(s，6H，N＝C-CH3)，2.28(s，6H，PhCH3).
实施例15
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氯苯基)亚胺基]乙基}}吡啶合铁(Fe1)
在氮气保护下，取0.087g(0.44mmol)FeCl2.4H2O于Schlenk瓶中，加热除去其结晶水，加入10mlTHF，取0.19g(0.5mmol)L1配体于另一Schlenk瓶中，加入10mlTHF搅拌使其溶解，用导管将配体溶液缓慢导入装FeCl2的反应瓶中，边滴加边搅拌，立刻有蓝黑色沉淀生成，滴加完毕后在室温下搅拌24h，反应结束后除去THF，剩余固体用乙醚洗涤，真空干燥得蓝黑色固体0.18g，产率85％。IR(KBr，cm-1)：3075.96，2969.87，2862.45，1621.71，1589.20，1472.89，1372.50，1264.77，1228.68，1110.05，1062.03，812.12，747.69，620.06.元素分析(C22H20Cl3FeN3)：理论值(％)：C，54.08；H，4.13；N，8.60.测试值％)：C，53.90；H，4.25；N，8.70。
实施例16
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe2)制备方法同Fe1，得紫黑色固体，产率84％。IR(KBr，cm-1)：3070.86，2963.77，2916.56，1624.56，1585.27，1486.36，1451.30，1402.94，1374.52，1321.67，1263.50，860.72，805.93，756.34.元素分析(C22H20Cl2FFeN3)：理论值(％)：C，55.96；H，4.27；N，8.90。测试值(％)：C，55.80；H，4.30；N，8.95。
实施例17
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(4-氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe3)
制备方法同Fe1，得紫黑色固体，产率84％。IR(KBr，cm-1)：3071.17，1596.38，1499.91，1401.49，1380.50，1320.70，1287.56，1222.98，1153.95，1098.00，1031.61，860.26，799.07，745.57.元素分析(C22H20Cl2FFeN3)：理论值(％)：C，55.96；H，4.27；N，8.90。测试值(％)：C，55.85；H，4.30；N，9.02。
实施例18
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，4-二氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe4)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率90％。IR(KBr，cm-1)：3072.22，2963.09，2917.09，2864.27，1591.82，1499.05，1429.20，1374.33，1267.62，1219.77，1144.08，1096.34，964.39，853.19，808.52，748.39.元素分析(C22H19Cl2F2FeN3)：理论值(％)：C，53.91；H，3.91；N，8.57。测试值(％)：C，53.98；H，3.87；N，8.67。
实施例19
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe5)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率91.5％。IR(KBr，cm-1)：3074.36，2967.38，2917.14，2867.08，1624.70，1589.04，1476.78，1374.21，1265.23，1230.43，1115.12，1031.77，1006.58，960.32，810.56，792.87，751.20.元素分析(C22H19Cl2F2FeN3)：理论值(％)：C，53.91；H，3.91；N，8.57。测试值(％)：C，53.87；H，3.86；N，8.67。
实施例20
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氯苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe6)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率79.8％。IR(KBr，cm-1)：3067.91，2968.60，2930.09，2877.56，1622.63，1586.74，1480.98，1450.32，1373.03，1265.61，1048.51，870.99，814.62，747.68.元素分析(C23H22Cl3FeN3)：理论值(％)：C，54.96；H，4.41；N，8.36。测试值(％)：C，54.86；H，4.36；N，8.40。
实施例21
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe7)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率82.7％。IR(KBr，cm-1)：3067.57，2965.89，2928.87，2873.51，1622.71，1585.25，1525.89，1483.29，1449.27，1373.41，1321.44，1264.59，1224.69，1109.73，1029.38，859.39，807.82，750.72.元素分析(C23H22Cl2FFeN3)：理论值(％)：C，56.82；H，4.56；N，8.64。测试值(％)：C，56.70；H，4.68；N，8.70。
实施例22
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(4-氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe8)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率83％。IR(KBr，cm-1)：3067.26，2918.14，1596.81，1499.04，1401.13，1381.24，1320.92，1220.51，1153.79，1097.09，862.05，797.84，746.83.元素分析(C23H22Cl2FFeN3)：理论值(％)：C，56.82；H，4.56；N，8.64。测试值(％)：C，56.70；H，4.62；N，8.75。
实施例23
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，4-二氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe9)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率90.4％。IR(KBr，cm-1)：3070.07，2968.92，2925.84，2872.51，1606.29，1551.83，1496.55，1428.41，1375.80，1321.87，1271.78，1220.40，1145.12，1096.45，965.27，854.19，807.85，746.24.元素分析(C23H21Cl2F2FeN3)：理论值(％)：C，54.79；H，4.20；N，8.33。测试值(％)：C，54.87；H，4.35；N，8.50。
实施例24
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基]}吡啶合铁(Fe10)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率76.9％。IR(KBr，cm-1)：3066.97，2966.08，2927.38，2872.49，1619.78，1583.95，1472.61，1372.94，1321.34，1278.03，1228.85，1114.83，1027.14，856.97，789.73，749.02.元素分析(C23H21Cl2F2FeN3)：理论值(％)：C，54.79；H，4.20；N，8.33。测试值(％)：C，54.68；H，4.30；N，8.50。
实施例25
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氯苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co1)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率87％。IR(KBr，cm-1)：3077，2971，2863，1623，1590，1473，1373，1265，1229，1111，1062，812，749，621.元素分析(C22H20Cl3CoN3)：理论值(％)：C，53.74；H，4.10；N，8.55测试值(％)：C，53.85；H，4.20；N，8.66。
实施例26
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co2)
制备方法同Fe1，得紫黑色固体，产率86％。IR(KBr，cm-1)：3072，2962，2915，1622，1587，1488，1452，1403，1375，1322，1261，860，805，757.元素分析(C22H20Cl2FCoN3)：理论值(％)：C，55.60；H，4.24；N，8.84。测试值(％):C，55.65；H，4.30；N，8.95。
实施例27
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(4-氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co3)制备方法同Fe1，得紫黑色固体，产率92％。IR(KBr，cm-1)：3070，1593，1499，1403，1382，1320，1285，1225，1153，1098，1033，860，746.元素分析(C22H20Cl2FCoN3)：理论值(％)：C，55.60；H，4.24；N，8.84。测试值(％)：C，55.71；H，4.28；N，8.92。
实施例28
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，4-二氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co4)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率95％。IR(KBr，cm-1)：3072，2963，2917，2864，1591，1499，1429，1374，1266，1144，1096，853，808，748.元素分析(C22H19Cl2F2CoN3)：理论值(％)：C，53.57；H，3.88；N，8.52。测试值(％)：C，53.68；H，3.87；N，8.63。
实施例29
2-{1-[(2-甲基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co5)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率93％。IR(KBr，cm-1)：3074，2967，2917，2867，1624，1589，1476，1374，1265，1230，1115，1031，1006，960，810，792，751.元素分析(C22H19Cl2F2CoN3)：理论值(％)：C，53.57；H，3.88；N，8.52。测试值(％)：C，53.87；H，3.86；N，8.67。
实施例30
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氯苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co6)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率80％。IR(KBr，cm-1)：3067，2968，2930，2877，1622，1586，1480，1450，1373，1265，1048，870，814，747.元素分析(C23H22Cl3CoN3)：理论值(％)：C，54.62；H，4.38；N，8.31。测试值(％)：C，54.81；H，4.35；N，8.40。
实施例31
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2-氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co7)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率85％。IR(KBr，cm-1)：3067，2965，2928，2873，1622，1585，1525，1483，1449，1373，1321，1264，1224，1109，1029，859，807，750.元素分析(C23H22Cl2FCoN3)：理论值(％)：C，56.46；H，4.53；N，8.59。测试值(％)：C，56.50；H，4.58；N，8.60。
实施例32
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(4-氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co8)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率83％。IR(KBr，cm-1)：3067，2918，1596，1499，1401，1381，1320，1220，1153，1097，862，797，746.元素分析(C23H22Cl2FCoN3)：理论值(％)：C，56.46；H，4.53；N，8.59。测试值(％)：C，56.70；H，4.52；N，8.70。
实施例33
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，4-二氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co9)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率91％。IR(KBr，cm-1)：3072，2970，2927，2870，1604，1553，1498，1428，1373，1320，1271，1220，1144，1096，966，854，807，746.元素分析(C23H21Cl2F2CoN3)：理论值(％)：C，54.46；H，4.17；N，8.28。测试值(％)：C，54.57；H，4.25；N，8.30。
实施例34
2-{1-[(2-乙基苯基)亚胺基]乙基}-6-{1-[(2，6-二氟苯基)亚胺基]乙基}吡啶合钴(Co10)
制备方法同Fe1，得蓝黑色固体，产率78％。IR(KBr，cm-1)：3066，2966，2927，2872，1619，1583，1472，1372，1321，1278，1228，1114，1027，856，789，749.元素分析(C23H21Cl2F2CoN3)：理论值(％)：C，54.46；H，4.17；N，8.28。测试值(％)：C，54.58；H，4.30；N，8.35。
实施例35
100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为20℃，边搅拌边加入计量的MMAO，继续搅拌10min后，加入10μmol催化剂Fe1，开始聚合反应，反应1h后，在冷却的条件下用5％的盐酸终止反应。产物冷藏、静置、分层，用吸管取出上层有机层，用水洗涤，无水Na2SO4干燥后，用GC测试乙烯齐聚产物及含量。结果如表1所示。
实施例36～51
反应步骤如实施例35，所用催化剂、反应条件及乙烯齐聚结果如表1所示。
实施例52～61
反应步骤如实施例35，催化剂为不对称吡啶双亚胺的钴配合物Co1～Co10，反应条件及乙烯齐聚结果如表2所示。
实施例62
250ml高压釜抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，加入100ml溶剂甲苯及计量的MMAO，反应温度控制为20℃，搅拌10min后，加入10μmol催化剂Fe1，乙烯压力升至10大气压，开始聚合反应，反应1h后，在冷却的条件下取出部分溶液用5％的盐酸终止反应。产物冷藏、静置、分层，用吸管取出上层有机层，用水洗涤，无水Na2SO4干燥后，用GC测试乙烯齐聚产物及含量。结果如表3所示。
实施例63～73
反应步骤如实施例62，所用催化剂、反应条件及乙烯齐聚结果如表3所示。
表1 铁配合物常压催化乙烯齐聚*
*反应条件：溶剂甲苯30ml，反应压力1atm，反应时间1h。
表2 钴配合物常压催化乙烯齐聚*
*反应条件：溶剂甲苯30ml，反应压力1atm，反应时间1h。
表3 配合物高压催化乙烯齐聚a
*反应条件：溶剂甲苯100ml，铝铁比为1000，反应时间1h。
Claims (8)
1.一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，其特征是该配合物与助催化剂一起组成催化体系用于催化乙烯齐聚；所述的不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物配体中一个亚胺苯环上含有邻位的烷基取代基，另一个亚胺苯环上含有卤素取代基，配合物具有如下结构：
上述结构式中，R1为C1～C6的烷基；R2-R4为氢、硝基、氰基、烷氧基；R1-R4可以相同也可以不同；
X1-X5中至少有一个为卤素，其余为氢、卤素、硝基、氰基；X1-X5可以相同也可以不同；
M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；
Y是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基；所述的含氮基团可以是仲胺基；
n＝1、2或3；
结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
2.如权利要求1所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，其特征是所述的助催化剂是甲基铝氧烷，修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、C1-4的烷基Li、路易斯酸或硼烷。
3.如权利要求1所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，其特征是与助催化剂一起催化乙烯齐聚得到对C6～C16的线性α-烯烃具有较高选择性的乙烯齐聚物。
4.如权利要求1所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，其特征是配合物具有如下结构：
上述结构式中，R1为C1～C6的烷基；X1-X5中至少有一个为卤素，其余为氢、卤素、硝基、氰基，X1-X5可以相同也可以不同；M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是氟、氯、溴或碘；n＝2或3。
5.如权利要求4所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，其特征是配合物具有如下结构：
上述结构式中，R1为C1～C6的烷基；X1为氯、溴或碘，X2-X4为氢、卤素、硝基、氰基，X1-X5可以相同也可以不同；M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是氟、氯、溴或碘；n＝2或3。
6.如权利要求4所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的用途，其特征是配合物具有如下结构：
上述结构式中，R1为C1～C6的烷基；m＝1～5；M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是氟、氯、溴或碘；n＝2或3。
7.如权利要求1中所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的合成方法，其特征是以不对称吡啶双亚胺配体与后过渡金属铁、钴的化合物MYnpH2O在有机溶剂或水中反应得到，吡啶双亚胺与铁、钴的化合物MYnpH2O的摩尔比为1∶0.1～5；M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基；所述的含氮基团可以是仲胺基；n＝1、2或3；p＝0、1、2、3、4、5或6；反应温度为0～100℃，反应时间0.01～20h；
所述的不对称吡啶双亚胺配体结构如下：
其中，R1-R4、X1-X5如权利要求1所述。
8.如权利要求7中所述的一种不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物的合成方法，其特征是所述的不对称吡啶双亚胺配体的合成方法是以2，6-二乙酰基吡啶为原料，先后与烷基取代苯胺和卤代苯胺分步反应得到；2，6-二乙酰基吡啶先与烷基取代苯胺在有机溶剂中反应得到乙酰基吡啶单亚胺，2，6-二乙酰基吡啶与烷基取代苯胺的摩尔比为1∶0.5-1.5，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，加或不加分子筛作为脱水剂，反应温度为20～150℃，反应中采用超声加热缩短反应时间、提高产品收率，反应时间0.1～50小时；乙酰基吡啶单亚胺与卤代苯胺进一步反应得到不对称的吡啶双亚胺，乙酰基吡啶单亚胺与卤代苯胺的摩尔比为1∶0.5-5，以硅、铝的氧化物复合物为催化剂，分子筛作为脱水剂，反应温度为20～60℃，反应时间1～100小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101747204A CN101391979B (zh) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | 含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101747204A CN101391979B (zh) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | 含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101391979A CN101391979A (zh) | 2009-03-25 |
| CN101391979B true CN101391979B (zh) | 2011-08-31 |
Family
ID=40492513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101747204A Expired - Fee Related CN101391979B (zh) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | 含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101391979B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906009B (zh) * | 2010-07-29 | 2013-02-13 | 浙江大学 | 一种制备线性α-烯烃的方法 |
| CN102020741B (zh) * | 2010-10-20 | 2012-11-14 | 中南民族大学 | 一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系 |
| US9139699B2 (en) | 2012-10-04 | 2015-09-22 | Dow Corning Corporation | Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
| CN105566025B (zh) * | 2014-10-14 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚连续反应方法 |
| KR102222844B1 (ko) * | 2016-03-22 | 2021-03-04 | 아파렌 테크놀로지 (자싱) | 신규한 선형 알파올레핀 제조용 촉매, 그 제조 및 용도 |
| CN107308970B (zh) * | 2017-07-07 | 2019-11-26 | 江南大学 | 一种用于合成有机亚胺的多孔碳化金属催化剂及其制备方法 |
| CN109827989B (zh) * | 2019-02-13 | 2021-07-09 | 首都师范大学 | 一种家用血氟浓度检测试剂盒 |
| CN114409494A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高乙烯齐聚反应α-烯烃产率的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007080081A2 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of unsymmetric bis(imino) compounds |
-
2008
- 2008-10-24 CN CN2008101747204A patent/CN101391979B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007080081A2 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of unsymmetric bis(imino) compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101391979A (zh) | 2009-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101391979B (zh) | 含卤素的不对称吡啶双亚胺类铁和钴配合物、制备方法及用途 | |
| CN102180910B (zh) | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| Çalık et al. | Ruthenium (II) complexes of NO ligands: Synthesis, characterization and application in transfer hydrogenation of carbonyl compounds | |
| CZ2003924A3 (cs) | Způsob kooligomerace ethylenu a alfa-olefinů | |
| CN102432414B (zh) | 一种低温乙烯齐聚方法 | |
| CN102040624A (zh) | 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用 | |
| CN104059105B (zh) | 含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用 | |
| KR20170045736A (ko) | 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도 | |
| CN105693896B (zh) | 苊醌‑1,2‑不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105503763A (zh) | 新型聚烯烃油催化剂及其应用 | |
| CN109942638A (zh) | 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| Chandran et al. | Ni (II) complexes with ligands derived from phenylpyridine, active for selective dimerization and trimerization of ethylene | |
| CN111349115B (zh) | 一种pnnp结构配体和制备方法、一种乙烯齐聚反应催化剂体系及其应用 | |
| CN102399119A (zh) | 使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法 | |
| Song et al. | 2-β-Benzothiazolyl-6-iminopyridylmetal dichlorides and the catalytic behavior towards ethylene oligomerization and polymerization | |
| Bluhm et al. | Nitrogen-and phosphorus-coordinated nickel (II) complexes as catalysts for the oligomerization of ethylene | |
| Yang et al. | Synthesis, structure, and catalytic ethylene oligomerization of nickel (II) and cobalt (II) complexes with symmetrical and unsymmetrical 2, 9-diaryl-1, 10-phenanthroline ligands | |
| CN102850391A (zh) | 水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及乙烯聚合反应的方法 | |
| CN103566973B (zh) | 用于乙烯齐聚的催化剂组合物 | |
| Diz et al. | New Ru3 (CO) 12 derivatives with bulky diphosphine ligands: synthesis, structure and catalytic potential for olefin hydroformylation | |
| CN102909072B (zh) | 一种乙烯四聚催化剂及应用 | |
| CN113583046B (zh) | 双齿膦配体及其制备方法、应用 | |
| CN102909071B (zh) | 一种乙烯四聚催化剂及应用 | |
| CN102039182B (zh) | 烯烃齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用 | |
| Quintal et al. | Silver (I) and copper (I) complexes with ferrocenyl ligands bearing imidazole or pyridyl substituents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20141024 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |