CN102020741B

CN102020741B - 一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系

Info

Publication number: CN102020741B
Application number: CN2010105150219A
Authority: CN
Inventors: 谢光勇; 艾海涛; 张爱清
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102020741A

Abstract

本发明涉及一种制备线性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯为原料，吡啶双亚胺类铁、钴配合物为齐聚催化剂主催化剂，β-二亚胺类钛配合物为共聚催化剂主催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共聚得到。本发明提供的制备线性低密度聚乙烯的方法以乙烯为单一的原料，不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的聚乙烯，特别是支链度可通过改变催化剂比例及反应条件进行有效调控，具有重要的应用价值。

Description

一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系

技术领域

本发明公开了一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系。它属于高分子材料技术领域，也属于金属有机化学技术领域。

背景技术

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。各国竞相开展烯烃聚合的研究。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)被称为聚乙烯的第三代产品，已占有聚乙烯市场的40％左右，并且每年以12％的速度增长，成为未来全球增长最快的通用塑料。LLDPE一般以乙烯与α-烯烃共聚得到，而目前α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到，我国以乙烯齐聚为基础的α-烯烃生产基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烃主要依赖进口。Beach等上世纪八十年代提出双功能催化剂的思想(J.Polym.Sci.：Polym.Chem.1984，22，3027；J.Polym.Sci.：Polym.Chem.1986，24，1069)，即以乙烯为唯一原料，在同一反应体系中同时加入齐聚催化剂和共聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作用下合成α-烯烃，然后在共聚催化剂作用下，使α-烯烃与乙烯原位共聚合，直接将α-烯烃插人到正在增长着的聚合物链上，一步生成LLDPE。与传统的LLDPE制备方法相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的LLDPE，因此成为制备LLDPE最先进和经济的方法。对于我国来说，可以减少α-烯烃的进口，节约大量外汇，因而具有更加重要的意义。

Beach等人所用的双功能催化剂最大的问题是两种催化剂所用的助催化剂不同，相互之间会产生干扰，且Ziegler-Natta催化剂为多活性中心的催化剂，给其研究和应用带来很多困难，由此引发的产品结构的不稳定性也是很大的问题。

Bazan等人(Macromolecules.2001，34，2411)和胡友良等人(中国发明专利ZL01139773.X)用Brookhart型后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂，所用助催化剂均为MAO(甲基铝氧烷)，解决了催化剂之间相互干扰的问题；然而齐聚催化剂催化乙烯齐聚所得的产物中含有少量高聚物，使得最终的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影响了产品的性能。用茂金属作共聚催化剂成本较高，助催化剂用量过大。

申请人发现，非茂类催化剂β-二亚胺钛配合物在常温常压下即对乙烯聚合和共聚显示了极高的活性，部分催化剂的催化活性比茂金属催化剂更高；更难得的是，它对于乙烯与α-烯烃(如1-己烯)共聚的活性比乙烯均聚活性还要高，并且共聚单体的插入率较高且可调(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2008，46(1)：211-217；中国发明专利ZL200510028280.8)。基于这些优点，申请人以含卤素的后过渡金属催化剂作齐聚催化剂的主催化剂(I)，非茂类前过渡金属催化剂作共聚催化剂的主催化剂(II)，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，通过调节两种催化剂的比例，一锅法原位共聚制备LLDPE，如下所示。

发明内容

本发明提供一种制备线性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯为唯一的原料，非茂类后过渡金属配合物为齐聚催化剂，非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共聚得到。

本发明还提供一种制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，该双功能催化剂体系由齐聚催化剂和共聚催化剂组成，齐聚催化剂和共聚催化剂均包括主催化剂和助催化剂；

齐聚催化剂主催化剂为具有如下结构的吡啶双亚胺类铁、钴配合物：

上述结构式中，R¹为氢、C1～C10的烷基、卤代烷基或芳基；R²-R¹¹为C1～C20的烃基、卤代烃基、芳基、烷氧基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基；R²-R¹¹可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；

M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；

Y是包括卤素、C₁-C₃₀的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C_1-16烷基)胺；n＝1、2或3；

结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。

齐聚催化剂的主催化剂可以进一步描述如下：

上述结构式中，M、Y和n如前所述。

本发明的双功能催化剂体系中的共聚催化剂主催化剂是一种结构如下的含卤素取代基的β-双亚胺类有机钛配合物：

上述结构式中，R^a-R^c为氢、C1～C30的烃基、芳基或卤代C1～C10的烷基；R^a-R^c可以相同也可以不同，R^a与R^c和/或R^b与R^c之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；

R¹²-R²¹中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、硝基、氰基、C1～C20的烃基、芳基或卤代烃基；R¹²-R²¹可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；

X是包括卤素、C₁-C₃₀的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C_1-16烷基)胺；

p＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；

m＝1、2、3或4；

结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。

共聚催化剂的主催化剂可以是一种结构式如下的有机钛配合物：

上述结构式中，R¹²-R²¹、X如前所述。

共聚催化剂的主催化剂尤其是一种结构式如下的有机钛配合物：

上述结构式中，Z＝F，Cl，Br，I或CF₃；n＝1～5；X如前所述。

该双功能催化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂以MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性的甲基铝氧烷)、EAO(乙基铝氧烷)、BAO(丁基铝氧烷)、LiR(R＝C_1-4的烷基)、AlR_mCl_n(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)、Lewis acid(路易斯酸)、LiR/Lewis acid(R＝C_1-4的烷基)、AlR_mCl_n/Lewis acid(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)或硼烷如B(C₆F₅)₃等作为唯一的助催化剂。

原位聚合过程描述如下：

在圆底烧瓶或高压釜中加入一定量的溶剂和助催化剂，溶剂可以为烷烃、环烷烃、芳烃等，然后按一定比例加入齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂，通入乙烯气体进行原位聚合，乙烯压力为0.1～100×10⁵Pa，聚合温度为-50～300℃；反应0.1-10小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应，产物分别用水、乙醇洗涤后，干燥称重，计算活性；产物性能和结构用高温GPC、高温碳谱、DSC等进行表征。

齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，最佳摩尔比为1∶0.1～1∶10。

主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～1∶10000，最佳摩尔比为1∶100～1∶5000。

本发明提供的以乙烯为唯一的原料，非茂类后过渡金属配合物为齐聚催化剂，非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系一锅法原位共聚制备线性低密度聚乙烯的方法，不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程；主催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；使用单一的助催化剂，双功能催化剂之间不存在相互干扰，助催化剂用量少；催化乙烯聚合活性高；并且聚合物的分子量、支链度等性能与结构可通过调节两种主催化剂之间的比例以及反应条件进行调控；因此成为制备LLDPE最先进和经济的方法。

具体实施方式

下述实例显示了本发明的不同侧面，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行无水无氧操作。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。聚合所用的溶剂需进行脱水脱氧处理。¹H NMR和¹³C NMR在Bruker AMX-300型核磁仪上测定；红外光谱在Nicolet公司生产的Nexus 470型傅立叶红外光谱仪上测定(KBr压片)；元素分析在美国Elementstar公司生产的Vario EL 111型元素分析仪上测定；聚合物的熔点用Pekin Elmer DSC27型差示扫描量热仪测量。

实施例1

齐聚催化剂的主催化剂(A1)和共聚催化剂的主催化剂(B1)分别如下，助催化剂为改性的甲基铝氧烷(MMAO市场有卖)。

100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为20℃，边搅拌边加入300μmol的MMAO，继续搅拌10min后，加入1μmol齐聚催化剂A1和1μmol共聚催化剂B1，开始原位聚合反应，反应1h后，用5％的盐酸终止反应。产物分别用盐酸水溶液、水和乙醇洗涤后，真空干燥，称重计算活性；产物性能和结构用高温GPC、高温碳谱等表征。结果如表1所示。

实施例2

齐聚催化剂的主催化剂(A2)和共聚催化剂的主催化剂(B2)分别如下，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。

聚合反应步骤如实施例1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1所示。

实施例3

齐聚催化剂的主催化剂(A3)和共聚催化剂的主催化剂(B3)分别如下，助催化剂为乙基铝氧烷(EAO)。

实施例4

齐聚催化剂的主催化剂(A4)和共聚催化剂的主催化剂(B4)分别如下，助催化剂为AlEt₂Cl，其中Et代表乙基。

实施例5

齐聚催化剂的主催化剂(A5)和共聚催化剂的主催化剂(B5)分别如下，助催化剂为B(C₆F₅)₃。

实施例6

齐聚催化剂的主催化剂(A6)和共聚催化剂的主催化剂(B6)分别如下，助催化剂为三甲基铝(AlMe₃)。

实施例7

齐聚催化剂的主催化剂(A7)和共聚催化剂的主催化剂(B7)分别如下，助催化剂为丁基铝氧烷(BAO)。

250ml高压釜抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，加入100ml溶剂甲苯及300μmol的MMAO，反应温度控制为50℃，搅拌10min后，加入0.5μmol齐聚催化剂A1和1μmol共聚催化剂B1，乙烯压力升至10大气压，开始聚合反应，反应0.5h后，用5％的盐酸终止反应。产物分别用盐酸水溶液、水和乙醇洗涤后，真空干燥，称重计算活性；产物性能和结构用高温GPC、高温碳谱等表征。结果如表1所示。

实施例8

齐聚催化剂的主催化剂(A8)和共聚催化剂的主催化剂(B8)分别如下，助催化剂为MMAO。

聚合反应步骤如实施例7，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1所示。

实施例9

齐聚催化剂的主催化剂(A9)和共聚催化剂的主催化剂(B9)分别如下，助催化剂为AlEtCl₂，其中Et代表乙基。

实施例10

齐聚催化剂的主催化剂(A10)和共聚催化剂的主催化剂(B10)分别如下，助催化剂为丁基锂(BuLi)。

表1 乙烯原位共聚实验结果

a：10⁵g·mol^-1h^-1atm^-1；

b：Branches/1000C

Claims

1.一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，该体系由非茂类后过渡金属配合物为齐聚催化剂的主催化剂，非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂的主催化剂，以及唯一的助催化剂组成，其中齐聚催化剂主催化剂和助催化剂组成齐聚催化剂，共聚催化剂主催化剂和助催化剂组成共聚催化剂；其中，助催化剂为甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷，或乙基铝氧烷，或丁基铝氧烷，或LiR其R＝C_1-4的烷基，或AlR_mCl_n其R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2，或路易斯酸，或LiR-路易斯酸R＝C_1-4的烷基，或AlR_mCl_n-路易斯酸，其中R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2或硼烷B(C₆F₅)₃。

2.如权利要求1所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，所述的齐聚催化剂主催化剂为吡啶双亚胺类铁或钴配合物，具有如下结构：

上述结构式中，R¹为氢、C1～C10的烷基、卤代烷基或芳基；R²-R¹¹为C1～C20的烃基、卤代烃基、芳基、烷氧基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基；R²-R¹¹相同或不相同，它们之间或彼此成键成环；

M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；

Y是包括卤素、C₁-C₃₀的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团是仲胺或二(C_1-16烷基)胺；n＝1、2或3；

共聚催化剂主催化剂是一种结构如下的含卤素取代基的β-双亚胺类有机钛配合物：

上述结构式中，R^a-R^c为氢、C1～C30的烃基、芳基或卤代C1～C10的烷基；R^a-R^c相同或不相同，R^a与R^c和/或R^b与R^c之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；

R¹²-R²¹中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、硝基、氰基、C1～C20的烃基、芳基或卤代烃基；R¹²-R²¹相同或不相同，它们之间或彼此成键成环；

X是包括卤素、C₁-C₃₀的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团是仲胺或二(C_1-16烷基)胺；

p＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；

m＝1、2、3或4；

上述齐聚催化剂和共聚催化剂主催化剂结构式中阴离子负电荷总数与金属氧化态相同；

该双功能催化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂以甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷，或乙基铝氧烷，或丁基铝氧烷，或LiR，其R＝C_1-4的烷基，或AlR_mCl_n其R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2，或路易斯酸，或LiR/路易斯酸，其中R＝C_1-4的烷基，或AlR_mCl_n/路易斯酸，其中R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2，或硼烷B(C₆F₅)₃作为唯一的助催化剂。

3.如权利要求1或2所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是具有如下结构的对称吡啶双亚胺类铁或钴配合物：

M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是氟、氯、溴或碘；n＝2或3。

4.如权利要求1或2所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是具有如下结构的不对称吡啶双亚胺类铁或钴配合物：

M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y是氟、氯、溴或碘；n＝2或3。

5.如权利要求1或2所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，共聚催化剂的主催化剂是一种结构式如下的有机钛配合物：

上述结构式中，R¹²-R²¹、X定义与权利要求3中定义相同。

6.如权利要求5所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，所述的共聚催化剂的主催化剂为一种结构式如下的有机钛配合物：

上述结构式中，Z＝F，Cl，Br，I或CF₃；n＝1～5；X定义与权利要求3中定义相同。

7.如权利要求1或2所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～1∶10000。

8.如权利要求7所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1∶0.1～1∶10。

9.如权利要求7所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，其特征是，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶100～1∶5000。

10.如权利要求1或2所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系的用途，其特征是，以乙烯为唯一原料，用该双功能催化剂体系一锅法原位共聚得到线性低密度聚乙烯。

11.如权利要求10所述的原位共聚制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系的用途，其特征是，聚合反应溶剂为烷烃、环烷烃或芳烃，乙烯压力为0.1～100×10⁵Pa，聚合温度为-50～300℃。