CN102977245B

CN102977245B - 用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系及应用

Info

Publication number: CN102977245B
Application number: CN201210490377.0A
Authority: CN
Inventors: 谢光勇; 张翔; 雷禄; 张爱清
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102977245A

Abstract

本发明公开了一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系及应用，该双功能催化剂体系包括齐聚催化剂和共聚催化剂，所述齐聚催化剂和共聚催化剂均包括主催化剂和助催化剂，所述齐聚催化剂的主催化剂为吡啶双亚胺类铁或钴配合物，所述共聚催化剂的主催化剂为非茂类三齿钛配合物，所述齐聚催化剂和共聚催化剂的助催化剂相同且均为路易斯酸。该双功能催化剂体系用于制备支化聚乙烯时，只需乙烯作唯一的原料，不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的支化聚乙烯，特别是支化度可通过改变催化剂的比例及反应条件进行有效调控，具有重要的意义。

Description

用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系及应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域及金属有机化学技术领域，具体涉及一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系及应用。

背景技术

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。各国竞相开展烯烃聚合的研究。

支化聚乙烯由于结构可调控、性能优异而具有极其广泛的用途，其典型代表为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE被称为聚乙烯的第三代产品，已占有聚乙烯市场的40%左右，并且每年以12%的速度增长，成为未来全球增长最快的通用塑料。支化聚乙烯一般以乙烯与α-烯烃共聚得到，而目前α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到，我国以乙烯齐聚为基础的α-烯烃生产基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烃主要依赖进口。Beach等人上世纪八十年代提出双功能催化剂的思想（J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1984, 22, 3027; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1986, 24, 1069），即以乙烯为唯一原料，在同一反应体系中同时加入齐聚催化剂和共聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作用下合成α-烯烃，然后在共聚催化剂作用下，使α-烯烃与乙烯原位共聚合，直接将α-烯烃插人到正在增长着的聚合物链上，一步生成支化聚乙烯。与传统的支化聚乙烯制备方法相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的支化聚乙烯，因此成为制备支化聚乙烯最先进和经济的方法。对于我国来说，可以减少α-烯烃的进口，节约大量外汇，因而具有更加重要的意义。

Beach等人所用的双功能催化剂最大的问题是两种催化剂所用的助催化剂不同，相互之间会产生干扰，且Ziegler-Natta催化剂为多活性中心的催化剂，给其研究和应用带来很多困难，由此引发的产品结构的不稳定性也是很大的问题。

Bazan等人（Macromolecules. 2001, 34, 2411）和胡友良等人（中国发明专利ZL01139773.X）用Brookhart型后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂，所用助催化剂均为MAO（甲基铝氧烷），解决了催化剂之间相互干扰的问题；然而齐聚催化剂催化乙烯齐聚所得的产物中含有少量高聚物，使得最终的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影响了产品的性能。而且，用茂金属作共聚催化剂成本较高，助催化剂用量过大。

非茂金属催化剂作为第三代高活性的烯烃聚合催化剂，从上世纪90年代中期起逐渐引起人们关注。非茂金属催化剂具有合成简单、价格低廉、稳定性好以及催化剂设计限制较少等优点；部分催化剂的活性达到甚至超过茂金属催化剂；其中前过渡金属非茂类配合物不仅能催化乙烯聚合，还能催化乙烯与α-烯烃、环烯烃等共聚得到不同结构与性能的聚合物，为合成高性能的聚合物及新结构、新性能的材料提供了可能。虽然非茂金属催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，但是真正具有较高活性、有工业化应用前景的催化体系并不多。

部分非茂类前过渡金属催化剂既能高活性催化乙烯聚合，也能高活性催化乙烯与α-烯烃共聚，这一优异性能使得它有可能作为双功能催化剂体系中的共聚催化剂与齐聚催化剂一起一锅法催化乙烯原位共聚制备支化聚乙烯。然而不幸的是，并非所有能较好催化乙烯与α-烯烃共聚的非茂类前过渡金属催化剂与齐聚催化剂组成的双功能催化剂体系均能成功催化乙烯原位共聚得到支化聚乙烯，还要考虑到这两种配合物之间是否有协同作用，是否会相互干扰，主催化剂和助催化剂之间是否有干扰等等，即双功能催化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂的匹配性好不好。发明人所在实验室通过大量的实验发现许多齐聚催化剂和共聚催化剂组成双功能催化剂体系时，要么只生成了齐聚物，要么只有乙烯的均聚物，或者是齐聚物和均聚物的混合物，甚至两种催化剂的活性均严重降低，几乎没有产物，这就是两种催化剂匹配性不好的表现。因此，寻找匹配性较好的双功能催化剂体系对于制备支化聚乙烯具有重要的经济、社会效益。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系，该双功能催化剂体系由齐聚催化剂和共聚催化剂组成，所述齐聚催化剂和共聚催化剂均包括主催化剂和助催化剂；

所述齐聚催化剂的主催化剂为具有如下结构通式的吡啶双亚胺类铁或钴配合物：

上述结构通式中，R¹为氢，C1～C10的烷基、卤代烷基或芳基；R²～R ¹¹为C1～C20的烃基、卤代烃基、芳基、烷氧基、酯基，卤素，氢，硝基或氰基；R²～R¹¹可以相同也可以不同，它们之间或彼此键连成环；

M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；

Y是包括卤素，C1～C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为仲胺，优选为二（C1～C15的烷基）胺；n = 1、2或3；

所述共聚催化剂的主催化剂为具有如下结构通式的非茂类三齿钛配合物：

上述结构通式中，R¹²～R¹⁷为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基、芳基或卤代烃基；R¹²～R¹⁷可以相同也可以不同，R¹²与R¹³和/或R¹³与R¹⁴和/或R¹⁵与R¹⁶之间可分别或同时再成芳环；所述芳环为苯环、萘环或蒽环；

A为O、S、Se、N、P或As；p =0、1或2；

X是包括卤素，C1～C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为仲胺，优选为二（C1～C15烷基）胺；X可以是m个上述阴离子或配位基团的一种，也可以是多种上述阴离子和/或配位基团，但其总和应为m；m = 1、2、3或4；

所述齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂结构通式中阴离子负电荷总数与金属氧化态相同；

所述齐聚催化剂和共聚催化剂的助催化剂相同，为路易斯酸。优选地，为甲基铝氧烷；改性的甲基铝氧烷；乙基铝氧烷；丁基铝氧烷；LiR₁，其中，R₁为C1～C4的烷基；Al(R₂)xCly，其中，R₂为C1～C3的烷基，x＝1～3，y＝0～2；以及硼烷中的一种或两种以上。所述改性的甲基铝氧烷包括乙基改性的甲基铝氧烷、异丁基改性的甲基铝氧烷或其它烷基改性的甲基铝氧烷。

上述方案中，所述吡啶双亚胺类铁或钴配合物可以为具有如下结构通式的对称结构：

也可以为具有如下结构通式的不对称结构：

上述方案中，所述非茂类三齿钛配合物的结构通式还可以进一步表示如下：

其中，所述R¹⁸和R¹⁹为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基、芳基或卤代烃基。

本发明所要解决的另一技术问题是提供上述双功能催化剂体系在原位共聚制备支化聚乙烯的应用，以用于乙烯为单一原料一锅法原位共聚制备支化聚乙烯。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

在圆底烧瓶或高压釜中加入溶剂和助催化剂，溶剂可以为烷烃、环烷烃或芳烃，然后加入齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂，通入乙烯气体进行原位聚合，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为－50～300℃；反应0.1-10小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应，产物分别用水、乙醇洗涤后，干燥称重，计算活性；产物性能和结构用高温GPC、高温碳谱、DSC等进行表征。反应过程如下所示：

其中I为齐聚催化剂的主催化剂，II为共聚催化剂的主催化剂。

上述方案中，齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1：0.01～1：100，齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的量之和与助催化剂的摩尔比为1：0.1～1：10000。优选地，齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1：0.1～1：10；齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的量之和与助催化剂的摩尔比为 1：100～1：5000；更优选地；齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的量之和与助催化剂的摩尔比为 1：200～1：3000。

本发明提供的以非茂类后过渡金属配合物为齐聚催化剂、非茂类三齿类钛配合物为共聚催化剂、路易斯酸为唯一的助催化剂组成的双功能催化剂体系，可用于乙烯为唯一的原料、一锅法原位共聚制备支化聚乙烯，不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程；主催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；使用单一的助催化剂，双功能催化剂之间不存在相互干扰，助催化剂用量少；催化乙烯聚合活性高；并且聚合物的分子量、支化度等性能与结构可通过调节两种主催化剂之间的比例以及反应条件进行调控；因此成为制备支化聚乙烯的一种先进和经济的方法。

具体实施方式

下述实施例显示了本发明的不同侧面，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行无水无氧操作。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。聚合所用的溶剂需进行脱水脱氧处理。1H NMR和13C NMR在Bruker AMX-300型核磁仪上测定；红外光谱在Nicolet公司生产的Nexus 470型傅立叶红外光谱仪上测定（KBr压片）；元素分析在美国Elementstar公司生产的Vario EL 111型元素分析仪上测定；聚合物的熔点用 Pekin Elmer DSC27 型差示扫描量热仪测量；聚合物分子量和分子量分布通过HT-GPC 350高温凝胶渗透色谱仪测定。

实施例1

齐聚催化剂的主催化剂（A1）和共聚催化剂的主催化剂（B1）分别如下，助催化剂为MMAO（改性的甲基铝氧烷）。

100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为25℃，边搅拌边加入10mmol的MMAO，继续搅拌10min后，加入4μmol A1和1μmol B1，开始原位聚合反应，反应10min后，用5%的盐酸终止反应。产物分别用盐酸水溶液、水和乙醇洗涤后，真空干燥，称重计算活性；产物性能和结构用高温GPC、高温碳谱等表征。结果如表1所示。

实施例2

齐聚催化剂的主催化剂和共聚催化剂的主催化剂分别为A1和B1，助催化剂为MAO（甲基铝氧烷）；A1和B1摩尔比为2:1，聚合反应步骤如实施例1，其它反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1所示。

实施例3

齐聚催化剂的主催化剂和共聚催化剂的主催化剂分别为A1和B1，助催化剂为]Ph3C]+[B(C6F5)4]-；助催化剂和主催化剂之和的摩尔比为500:1，溶剂为己烷，聚合反应步骤如实施例1，其它反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1所示。

实施例4

齐聚催化剂的主催化剂（A2）和共聚催化剂的主催化剂（B2）分别如下，助催化剂为异丙基铝氧烷。

聚合反应步骤如实施例1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1所示。

实施例5

齐聚催化剂的主催化剂（A3）和共聚催化剂的主催化剂（B3）分别如下，助催化剂为EAO（乙基铝氧烷）和AlMe3。

实施例6

齐聚催化剂的主催化剂（A4）和共聚催化剂的主催化剂（B4）分别如下，助催化剂为AlEt2Cl。

实施例7

齐聚催化剂的主催化剂（A5）和共聚催化剂的主催化剂（B5）分别如下，助催化剂为B(C6F5)3。

实施例8

齐聚催化剂的主催化剂（A6）和共聚催化剂的主催化剂（B6）分别如下，助催化剂为AlMe3。

实施例9

齐聚催化剂的主催化剂（A7）和共聚催化剂的主催化剂（B7）分别如下，助催化剂为BAO（丁基铝氧烷）。

250ml高压釜抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，加入100ml溶剂甲苯及计量的MMAO，反应温度控制为50℃，搅拌10min后，加入0.5μmol齐聚催化剂A1和1μmol共聚催化剂B1，乙烯压力升至10大气压，开始聚合反应，反应0.5h后，用5%的盐酸终止反应。产物分别用盐酸水溶液、水和乙醇洗涤后，真空干燥，称重计算活性；产物性能和结构用高温GPC、高温碳谱等表征。结果如表1所示。

实施例10

齐聚催化剂的主催化剂（A8）和共聚催化剂的主催化剂（B8）分别如下，助催化剂为异丙基铝。

聚合反应步骤如实施例9，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1 所示。

实施例11

齐聚催化剂的主催化剂（A9）和共聚催化剂的主催化剂（B9）分别如下，助催化剂为BuLi。

聚合反应步骤如实施例9，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表1所示。

实施例12

选择共聚催化剂的主催化剂B1作对照实验，不加齐聚催化剂，其它反应条件和聚合反应步骤如实施例1，聚合活性及产物表征结果如表1所示。

表1 乙烯原位共聚实验结果

Claims

1.一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系，该双功能催化剂体系由齐聚催化剂和共聚催化剂组成，所述齐聚催化剂和共聚催化剂都包含有主催化剂和助催化剂，其特征在于：

上述结构通式中，R¹为氢，C1～C10的烷基、卤代烷基或芳基；R²～R¹¹为C1～C20的烃基、卤代烃基、芳基、烷氧基、酯基，卤素，氢，硝基或氰基；R²～R¹¹可以相同也可以不同，它们之间或彼此键连成环；

M为Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；

Y为卤素、C1～C30的烃基、芳基、含氧基团或含氮基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为仲胺；n = 1、2或3；

上述结构通式中，R¹²～R¹⁷为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基、芳基或卤代烃基；R¹²～R¹⁷可以相同也可以不同，R¹²与R¹³、R¹³与R¹⁴、R¹⁵与R¹⁶之间可分别或同时再成芳环；所述芳环为苯环、萘环或蒽环；

A为O、S、Se、N、P或As；p =0、1或2；

X为卤素，C1～C30的烃基、芳基、含氧基团或含氮基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为仲胺；m = 1、2、3或4；

所述齐聚催化剂和共聚催化剂的助催化剂相同，为路易斯酸。

2.如权利要求1所述的双功能催化剂体系，其特征在于：所述吡啶双亚胺类铁或钴配合物为对称结构，且结构通式中，R¹为氢或甲基；R²和R⁷为氢，甲基，乙基，2-丙基或卤素；R^3～6和R^8～11为氢或氟，且当R²不为氢和氟时，R^3～6均为氢，当R²为氢时，R^3～6至少有一个基团为氟；Y为卤素；n = 2或3。

3.如权利要求1所述的双功能催化剂体系，其特征在于：所述吡啶双亚胺类铁或钴配合物为不对称结构，所述结构通式中，R¹为氢或甲基；R²为甲基，乙基或2-丙基；R⁷为氢或卤素；R^8～11为氢或氟，且当R⁷不为氢和氟时，R^8～11均为氢，当R⁷为氢时，R^8～11至少有一个基团为氟；Y为卤素；n = 2或3。

4.如权利要求1所述的双功能催化剂体系，其特征在于：所述非茂类三齿钛配合物的结构通式中，R¹³、R¹⁵和R¹⁶为氢。

5.如权利要求1所述的双功能催化剂体系，其特征在于：所述非茂类三齿钛配合物的结构通式中，R¹²与R¹³形成一个带取代基R¹⁸的苯环，所述R¹⁸为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基、芳基或卤代烃基。

6.如权利要求1所述的双功能催化剂体系，其特征在于：所述非茂类三齿钛配合物的结构通式中，R¹⁵与R¹⁶形成一个带取代基R¹⁹的苯环，所述R¹⁹为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基、芳基或卤代烃基。

7.如权利要求1所述的双功能催化剂体系，其特征在于：所述路易斯酸为甲基铝氧烷；改性的甲基铝氧烷；乙基铝氧烷；丁基铝氧烷；LiR₁，其中，R₁为C1～C4的烷基；Al(R₂)xCly，其中，R₂为C1～C3的烷基，x＝1～3，y＝0～2；以及硼烷中的一种或两种以上。

8.权利要求1至7中任一项所述的双功能催化剂体系在原位共聚制备支化聚乙烯的应用，其特征在于：聚合反应溶剂为烷烃、环烷烃或芳烃，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为－50～300℃。

9.如权利要求8所述的双功能催化剂体系在原位共聚制备支化聚乙烯的应用，其特征在于：所述齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1：0.01～1：100；齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的量之和与助催化剂的摩尔比为1：0.1～1：10000。

10.如权利要求9所述的双功能催化剂体系在原位共聚制备支化聚乙烯的应用，其特征在于：齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1：0.1～1：10。

11.如权利要求9或10所述的双功能催化剂体系在原位共聚制备支化聚乙烯的应用，其特征在于：齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的量之和与助催化剂的摩尔比为1：100～1：5000。