CN108383864A - 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氢萘氧基亚胺锆配合物、其制备方法、以及在催化烯烃均聚、共聚中的应用，制备时，由四氢萘酚亚胺中性配体经烷基锂拔氢，生成的配体锂盐与卤化锆反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标配合物。在助催化剂存在下，此类锆配合物可用于催化乙烯、丙烯均聚以及乙烯与丙烯、乙烯与1‑己烯、乙烯与1‑辛烯、乙烯与降冰片烯共聚等反应。本发明具有以下优点：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量且分子量分布窄的聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯、乙烯与1‑己烯、乙烯与1‑辛烯、乙烯与降冰片烯的共聚物，能够满足工业部门的需要。

Description

一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，尤其是涉及一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，根据其不同分子量、密度被分为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯。聚乙烯具有优良的加工性能和使用性能，广泛用于薄膜、包装制品、中空容器、管材和电线电缆等领域，具有优异的耐低温、抗冲击、耐磨损、耐化学腐蚀和自润滑等性能，应用前景广阔，已成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。LLDPE是乙烯和少量高级α-烯烃的共聚物，分子中存在短支链，几乎不存在长支链，除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性尤为优越，获得了瞩目的发展(Prog.Polym.Sci.,2002,27,39-85；Ind.Eng.Chem.Res.,2017,56,4684-4689；Macromolecules,2017,50,35-43；Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,5010-5030；Can.J.Chem.Eng.,2012,90,646-671)。
催化剂技术是树脂产品的核心技术，直接决定着树脂材料的关键性能。开发新型具有特殊性能的新材料，可在更为广阔的领域中得到应用。因此，聚烯烃催化剂的研究和开发一直是国际学术界和产业界关注的焦点和热点。上世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的发现导致了高密度聚乙烯(HDPE)和高等规聚丙烯(iPP)的诞生，极大地促进了高分子化学的发展，奠定了烯烃聚合工业的基础，推动了烯烃聚合的产业化革命。80年代初，Kaminsky等人发现由三甲基铝的水解产物甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrCl2组成的茂金属催化剂效率很高，自此揭开了高效单中心茂金属催化剂的新篇章。上世纪90年代中期，非茂金属催化剂的出现为聚烯烃催化剂的研发开拓了又一新领域。日本Mitsui公司的Fujita等人利用苯氧基亚胺类钛族金属配合物进行了乙烯、丙烯和α-烯烃的催化聚合研究。此类催化剂配体结构易于修饰，通过设计催化剂骨架结构能够调控催化剂的性能，可以得到不同分子量聚乙烯、立构规整聚丙烯，还能催化乙烯和α-烯烃共聚，从而可以开发出品种多样的新型聚烯烃材料(Catalysis Today.,2011,164,2-8)。Mecking等人研究了苯氧基亚胺镍催化剂在浓CO2中催化乙烯聚合，得到了分子量100万的线性结构聚乙烯，支链小于1/1000C原子，且分子量分布较窄。(Macromolecules,2009,42,8157-8164)。Brookhart课题组报道了一种包含二芳基萘基水杨醛亚胺镍中性络合物，分子量可达300万，具有活性聚合特征。(ACS Catal.,2015,5,631-636)。Hu报道了双(安息香)钛配合物，并研究了其催化乙烯与降冰片烯共聚行为，在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，钛配合物对乙烯和降冰片烯共聚具有较高活性，得到高分子量的乙烯-降冰片烯共聚物(Polymer,2008,49,4552-4558)。
综上所述，尽管烯烃聚合催化剂的研究已经取得了较大的突破，但仍有许多难点需要攻克，如聚合物的分子量分布较宽，难以调控共聚单体在聚合物链中的含量和组成分布，催化剂合成步骤多，稳定性欠佳等问题，限制了其在工业上的应用范围。
现有苯氧基亚胺锆催化剂引发烯烃聚合，其催化活性较低，所得聚合物分子量分布较宽，共聚单体的组分分布不可控，分析可能的原因是：1)苯氧环上的电子密度较低，亲电性的金属中心易与杂质反应，导致络合物稳定性较差而失活；2)亚胺部分骨架空间位阻较小且缺乏刚性，聚合过程中可能存在多种不同构型的活性中心，导致聚合物分子量分布较宽，且使得聚合过程中更倾向于乙烯插入，不利于空间位阻较大的α-烯烃配位插入，因此共聚物的组分难以调控。
发明内容
本发明目的之一在于公开一种四氢萘氧基亚胺锆配合物。
本发明目的之二在于公开四氢萘氧基亚胺锆配合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开四氢萘氧基亚胺锆配合物作为催化剂时，催化乙烯或丙烯聚合得到聚乙烯、聚丙烯。
本发明目的之四在于公开四氢萘氧基亚胺锆配合物作为催化剂时，催化乙烯与丙烯、乙烯与1-己烯、乙烯与1-辛烯、乙烯与降冰片烯聚合得到共聚物。
本发明考虑通过调节配合物骨架上的空间和电子效应，设计含不同基团的四氢萘酚亚胺配体，在芳环上引入含供电子基团，增加金属中心的电荷密度，提高络合物的稳定性和催化活性。同时，在亚胺部分设计引入具有适当空间位阻的刚性基团，提高活性中心构型的稳定性，降低乙烯与α-烯烃竞聚率的差异，增加α-烯烃在共聚物链中的含量，从而实现调控共聚物中各组分含量。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供的四氢萘氧基亚胺锆配合物，具有以下通式：
R1～R3分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R4代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C6～C10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基；R5代表卤素。
R1～R3优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，甲氧基，异丙氧基，三甲基硅基，C7～C15单或多芳基取代的烷基，氯，溴或碘；R4优选为C1～C6直链、支链或环状的烷基，C6～C10单或多烷基、氟、氯取代或未取代的苄基；R5优选为氟或氯。
典型的四氢萘氧亚胺锆配合物结构式如下：
本发明的四氢萘氧基亚胺锆配合物制备方法包括如下步骤：将式(II)中所示的四氢萘酚亚胺类配体与烷基锂反应，生成的配体锂盐与卤化锆在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得四氢萘氧基亚胺锆配合物(I)。
反应式如下所示：
上述制备方法中式(II)所表示的四氢萘酚亚胺类配体，其取代基如R1～R4与满足本发明四氢萘氧基亚胺锆配合物的各相应基团的要求一致。
所述的卤化锆为Zr(R5)4或Zr(R5)4·2THF，其中R5为卤素基团。
式中所示的四氢萘酚亚胺配体化合物与卤化锆化合物的摩尔比优选为1:1.0～2.5。
反应温度为-78～110℃，优选为20～80℃，反应时间为2～96小时，优选为2～48小时。
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种。
本发明所述的催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂，在烷基铝氧烷助催化下，可用于乙烯、丙烯的均聚反应，以及乙烯和丙烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯、乙烯和降冰片烯共聚反应。
以本发明四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯或丙烯在0～150℃下均聚，均聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯或丙烯的压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa。
以本发明四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和丙烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯和丙烯的总压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；乙烯和丙烯的压力比为1:9～9:1，优选3:7～7:3。
以本发明四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-己烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-己烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
以本发明四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-辛烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-辛烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
以本发明四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和降冰片烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与降冰片烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，本发明通过调节配合物骨架上的空间和电子效应，设计含不同基团的四氢萘酚亚胺配体，在芳环上引入含供电子基团，增加金属中心的电荷密度，提高络合物的稳定性和催化活性。同时，在亚胺部分设计引入具有适当空间位阻的刚性基团，提高活性中心构型的稳定性，降低乙烯与α-烯烃竞聚率的差异，增加α-烯烃在共聚物链中的含量，从而实现调控共聚物中各组分含量，易获得分子量分布窄的聚烯烃，可调控共聚单体在聚合物链中的组成分布，能够满足工业部门的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
配体L1的合成
向100mL反应瓶中依次加入中间体M1(5.25g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入苯胺(1.86g,20mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物L1(4.06g,产率：60.1％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.68(s,1H,CH＝N),7.47(s,4H,4J＝2.2Hz,ArH),7.07(s,1H,4J＝2.2Hz,ArH),5.84(s,1H,OH),3.78(s,3H,OCH3),2.92(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.71(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.35(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ156.3,154.8,152.0,138.8,122.3,118.5,117.0,109.9,23.2,28.0,23.0,22.7,60.7,160.0,24.7,31.9.Anal.Calcd.for C22H27NO2:C,78.30；H,8.06；N,4.15.Found:C,78.01；H,8.02；N,4.07％。
实施例2
配体L2的合成
向100mL反应瓶中依次加入中间体M1(5.25g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛。室温搅拌5分钟，加入环己胺(1.98g,20mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物L2(5.50g,产率：80.1％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.61(s,1H,CH＝N),5.84(s,1H,OH),3.78(s,3H,OCH3),2.92(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.19(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.71(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.66(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.45(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.35(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ156.3,154.8,152.0,74.0,118.5,138.8,117.0,138.8,25.7,23.2,28.0,23.0,24.7,23.0,22.7,25.7,60.7,160.8,24.7,31.9.Anal.Calcd.for C22H33NO2:C,76.92；H,9.68；N,4.08.Found:C,75.21；H,9.32；N,4.07％。
实施例3
配体L3的合成
向100mL反应瓶中依次加入中间体M3(6.77g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入苯胺(1.98g,20mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物L3(5.70g,产率：69.0％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.34-7.13(m,8H,ArH),6.93(d,2H,4J＝2.4Hz,ArH),3.78(s,6H,OCH3),2.92-2.74(t,3J＝7.2Hz,4H,NCH2),1.81(s,3H,NCCH3),1.69(s,6H,CPh(CH3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ159.5,158.0,151.3,119.4,139.4,112.9,108.1,150.6,119.4,128.2,119.4,130.0,127.2,126.2,23.2.Anal.Calcd.for C28H31NO2:C,81.32；H,7.56；N,3.39.Found:C,81.02；H,7.35；N,3.26％。
实施例4
配体L4的合成
向100mL反应瓶中依次加入中间体M4(5.32g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛室温搅拌5分钟，加入苯胺(1.98g,20mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物L4(5.26g,产率：77.2％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.68(s,1H,CH＝N),7.47(s,4H,4J＝2.2Hz,ArH),7.07(s,1H,4J＝2.2Hz,ArH),5.84(s,1H,OH),2.92(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.71(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.35(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ133.6,155.3,154.8,152.0,125.0,139.2,131.8,115.7,122.3,130.0,26.2,27.2,23.0,22.7,160.0,25.5.Anal.Calcd.for C21H24ClNO:C,73.78；H,7.08；N,4.10.Found:C,73.01；H,7.02；N,4.07％。
实施例5
配体L5的合成
向100mL反应瓶中依次加入中间体M5(5.25g,20mmol)，无水乙醇(50mL)和1.0g分子筛。室温搅拌5分钟，加入苯胺(1.98g,20mmol)，回流搅拌反应16小时。反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物L5(5.30g,产率：78.5％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.58(s,1H,OH),8.68(s,1H,CH＝N),7.47(s,4H,4J＝2.2Hz,ArH),7.07(s,1H,4J＝2.2Hz,ArH),2.92(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,2H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.33(s,3H,ArCH3),1.71(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),0.25(s,9H,Si(CH3)3).13CNMR(CDCl3,100MHz):δ159.6,152.0,126.9 141.2,145.2,114.3,122.3,130.0,127.2,28.0,26.6,23.0,60.7,3.6,160.0,20.7.Anal.Calcd.for C21H27NOSi:C,74.73；H,8.06；N,4.15.Found:C,74.01；H,8.02；N,4.07％。
实施例6
锆配合物Z1的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L1(0.46g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃配合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆配合物Z1(0.47g,产率：76.1％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.40(s,2H,CHN),7.47(s,8H,4J＝2.2Hz,ArH),7.07(s,2H,4J＝2.2Hz,ArH),3.78(s,6H,OCH3),2.92(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.71(t,8H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.35(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ156.3,154.8,152.0,138.8,122.3,118.5,117.0,109.9,23.2,28.0,23.0,22.7,60.7,160.0,24.7,31.9.Anal.Calcd.for C44H52Cl2N2O4Zr:C,63.29；H,6.28；N,3.35.Found:C,63.01；H,6.02；N,3.17％。
实施例7
锆配合物Z2的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L2(0.52g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃配合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆配合物Z2(0.46g,产率：73.0％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.20(s,2H,CH＝N),3.78(s,6H,OCH3),2.92(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.19(t,8H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.71(t,8H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.66(t,8H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.45(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.35(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ156.3,154.8,152.0,74.0,118.5,138.8,117.0,138.8,25.7,23.2,28.0,23.0,24.7,23.0,22.7,25.7,60.7,160.8,24.7,31.9.Anal.Calcd.forC44H64Cl2N2O4Zr:C,62.39；H,7.62；N,3.31.Found:C,62.21；H,7.32；N,3.07％。
实施例8
锆配合物Z3的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L3(0.62g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃配合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆配合物Z3(0.45g,产率：65.0％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.34-7.13(m,16H,ArH),6.93(d,4H,4J＝2.4Hz,ArH),3.78(s,6H,OCH3),2.92-2.74(t,3J＝7.2Hz,8H,NCH2),1.81(s,6H,NCCH3),1.69(s,12H,CPh(CH3)2).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ159.5,158.0,151.3,119.4,139.4,112.9,108.1,150.6,119.4,128.2,119.4,130.0,127.2,126.2,23.2.Anal.Calcd.for C54H56Cl2N2O4Zr:C,68.13；H,6.13；N,7.18.Found:C,67.92；H,6.05；N,7.06％。
实施例9
锆配合物Z4的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L4(0.51g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃配合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆配合物Z4(0.48g,产率：76.0％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.68(s,2H,CH＝N),7.47(s,8H,4J＝2.2Hz,ArH),7.07(s,2H,4J＝2.2Hz,ArH),2.92(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.71(t,8H,3J＝7.2Hz,NCH2),1.35(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ133.6,155.3,154.8,152.0,125.0,139.2,131.8,115.7,122.3,130.0,26.2,27.2,23.0,22.7,160.0,25.5.Anal.Calcd.for C42H46Cl4N2O2Zr:C,59.78；H,5.49；N,3.32.Found:C,59.02；H,5.22；N,3.17％。
实施例10
锆配合物Z5的合成
氩气氛围下，向100mL Schlenk瓶中加入配体L5(0.82g,1.5mmol)和20mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至-78℃，随后缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L,1.88mL,3.0mmol)，滴加完毕室温搅拌反应2小时。用冰水浴将反应液冷却至0℃，随后加入四氯化锆四氢呋喃配合物(0.566g,1.5mmol)，室温搅拌反应24小时。真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷(20mL)萃取溶解反应产物，搅拌30分钟，静置8小时后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正己烷洗涤，得锆配合物Z5(0.46g,产率：43.4％)。反应过程如下式所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):8.68(s,2H,CH＝N),7.47(s,8H,4J＝2.2Hz,ArH),7.07(s,2H,4J＝2.2Hz,ArH),2.92(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.74(t,4H,3J＝7.2Hz,NCH2),2.33(s,6H,ArCH3),1.71(t,8H,3J＝7.2Hz,NCH2),0.25(s,18H,Si(CH3)3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ159.6,152.0,126.9 141.2,145.2,114.3,122.3,130.0,127.2,28.0,26.6,23.0,60.7,3.6,160.0,20.7.Anal.Calcd.for C42H52Cl2N2O2Si2Zr:C,60.40；H,6.28；N,3.35.Found:C,60.1；H,6.12；N,3.19％。
实施例11
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至30℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：5.3g，Mη＝3.5×106g/mol，分子量分布PDI＝2.2。
实施例12
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：6.6g，Mη＝4.5×106g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例13
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至20℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.1g，Mη＝7.1×106g/mol，分子量分布PDI＝2.4。
实施例14
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和1.67mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至70℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：2.7g，Mη＝6.6×104g/mol，分子量分布PDI＝3.7。
实施例15
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z3溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应60分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：7.4g，Mη＝3.8×105g/mol，分子量分布PDI＝2.9。
实施例16
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和6.66mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至90℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至3.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：9.6g，Mη＝6.3×104g/mol，分子量分布PDI＝3.6。
实施例17
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL二氯甲烷和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至30℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z6溶解于二氯甲烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：1.7g，Mη＝1.6×105g/mol，分子量分布PDI＝3.2。
实施例18
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：4.5g，Mη＝1.7×106g/mol，分子量分布PDI＝3.7。
实施例19
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入150mL正己烷和3.33mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z2溶解于正己烷中加入到反应釜中。迅速调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，且在聚合过程中保持丙烯压力恒定。反应30分钟后，停止通入丙烯气体，缓慢释放聚合釜中的丙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚合物。真空干燥直至恒重。产量：3.3g，Mη＝2.2×106g/mol，分子量分布PDI＝4.0。
实施例20
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：12.4g，Mη＝5.9×105g/mol，分子量分布PDI＝5.2。
实施例21
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z1溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：2.3g，Mη＝5.7×105g/mol，分子量分布PDI＝5.6。
实施例22
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯、3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和20mmol 1-辛烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定。称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体1-辛烯和乙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.8g，Mη＝3.1×105g/mol，分子量分布PDI＝2.1。
实施例23
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和25mmol 1-己烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定。称取0.50μmol催化剂Z2溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至0.5MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.1g，Mη＝6.7×105g/mol，分子量分布PDI＝3.7。
实施例24
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和20mmol 1-己烯，调节釜液温度至50℃并保持稳定。称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0Mpa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：5.4g，Mη＝6.9×105g/mol，分子量分布PDI＝1.9。
实施例25
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯和6.66mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至20℃并保持稳定，称取1.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.0MPa，再冲入丙烯气，使釜内总压力为2.5MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：9.6g，Mη＝5.1×105g/mol，分子量分布PDI＝13.7。
实施例26
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中依次加入200mL正己烷、3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和10mmol 1-己烯，调节釜液温度至60℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于正己烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至2.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体1-己烯和乙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.5g，Mη＝6.3×105g/mol，分子量分布PDI＝3.8。
实施例27
氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入200mL甲苯、10mmol降冰片烯、和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节釜液温度至60℃并保持稳定，称取0.50μmol催化剂Z4溶解于甲苯中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0MPa。开始计时，且在聚合过程中保持气体压力恒定。反应30分钟后，停止通入气体，缓慢释放聚合釜中的压力，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和降冰片烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：3.5g，Mη＝6.3×105g/mol，分子量分布PDI＝3.8。

Claims (10)

1.一种四氢萘氧基亚胺锆配合物，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：R1～R3分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R4代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C6～C10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基；R5代表卤素。
2.根据权利要求1所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物，其特征在于，R1～R3优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，甲氧基，异丙氧基，三甲基硅基，C7～C15单或多芳基取代的烷基，氯，溴或碘；R4优选为C1～C6直链、支链或环状的烷基，C6～C10单或多烷基、氟、氯取代或未取代的苄基；R5优选为氟或氯。
3.如权利要求1或2任一项所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(II)所示的四氢萘酚亚胺中性配体与烷基锂反应后，与卤化锆按摩尔比为1:1.0～2.5在有机介质中反应，
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种；所述的卤化锆为Zr(R5)4或Zr(R5)4·2THF，其中，R5为卤素基团；反应温度为-78～110℃，优选为20～80℃，反应时间为2～96h，优选为2～48h，反应产物经过滤、浓缩、重结晶处理获得四氢萘氧基亚胺锆配合物(I)。
4.如权利要求1或2任一项所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，在烷基铝氧烷存在下用于烯烃均聚和共聚。
5.根据权利要求4所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷；所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯或降冰片烯。
6.根据权利要求5所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，以四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯或丙烯在0～150℃下均聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯或丙烯的压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa。
7.根据权利要求5所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，以四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和丙烯在0～150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯和丙烯的总压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；乙烯和丙烯的压力比为1:9～9:1，优选3:7～7:3。
8.根据权利要求5所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，以四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-己烯在0～150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-己烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
9.根据权利要求5所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，以四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和1-辛烯在0～150℃下共聚，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与1-辛烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
10.根据权利要求5所述的一种四氢萘氧基亚胺锆配合物的应用，其特征在于，以四氢萘氧基亚胺锆配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯和降冰片烯在0～150℃下共聚，共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000；乙烯压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～5.0MPa；催化剂与降冰片烯的摩尔比为1:1000-100000，优选为1:2000-50000。
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