CN113880977A - 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用。一种烯烃聚合用金属络合物，具有如下结构表达式。由该烯烃聚合用金属络合物以及活化剂组成的烯烃聚合催化剂体系适用于烯烃和任选的α‑烯烃共聚制备聚烯烃，具有热稳定好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用。
背景技术
乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的高端聚烯烃材料。随着共聚物中α-烯烃共单体含量的增加，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，具有优异的拉伸强度、撕裂强度、冲击强度和耐环境应力开裂性，可大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、机械工具、密封件、热熔胶等领域。
Exxon公司专利EP0468537B2首次公开一种应用于乙烯/1-辛烯共聚烯烃的工业化生产的茂金属催化剂，Dow公司专利EP0416815B1报道了一类限制几何构型催化剂，应用于乙烯/1-辛烯的无规共聚，其共单体插入率较高，但催化剂耐温性较差，高温下活性低，聚合物分子量较低。Mitsui公司专利EP0874005B1公开了一种基于芳氧亚胺配体的催化剂，应用于烯烃聚合时表现出较高的催化活性，但存在一个关键的缺点是热稳定性差。
针对现有技术存在的上述问题，亟需开发一种具备优异热稳定性的烯烃共聚催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种热稳定性优异的烯烃聚合催化剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种烯烃聚合用金属络合物，具有如下结构表达式：
其中，
R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-C12的直链或非直链烷基、C6-C30的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基，以及它们的衍生物；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C12的直链或非直链烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基，以及它们的衍生物；
X为独立的除氢以外具有1～20个原子的一价配体基团，或1～40个原子的二价配体基团；
M选自钛、锆或铪；
n为2。
进一步地，式I中，
R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢或任选的下列基团：C1-C6的直链或非直链烷基、C6-C18的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C16的烷氧基、C6-C12的芳基氧基；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C8的直链或非直链烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C10的烷基取代的氨基、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基；
X选自卤素、烷基、芳基、烃基或氨基。
进一步地，所述金属络合物具有如下结构表达式：
优选地，所述金属络合物选自具有如下结构表达式配合物中的一种或多种：
一种前文所述的烯烃聚合用金属络合物的制备方法，具体为：通过在拔氢试剂的存在下式II所示双齿配体与金属盐MX4的络合反应进行；
优选地，式II所示双齿配体与金属盐MX4的摩尔比为1:(0.4-0.6)，例如1:0.4、1:0.5、1:0.6；式II所示双齿配体与拔氢试剂的摩尔比为1:(2-5)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5；
优选地，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、氢化钠、碳酸钾、碳酸铯或格氏试剂中的一种或多种，优选正丁基锂；
优选地，所述金属络合物的制备方法具体为：无水无氧条件下，将式II所示化合物溶解在超干溶剂中，加入拔氢试剂进行脱氢反应，再与金属卤化物进行络合反应，处理得到所述金属络合物。
其中，脱氢反应控制在较低温度下进行，例如-90℃至30℃，进一步例如-85℃、-75℃、-45℃、-25℃、-15℃、-5℃、0℃、5℃、15℃、25℃，反应时间为0.5-10h，例如0.5h、2h、4h、6h、8h、10h。所述络合反应控制在较高温条件下进行，例如80-180℃，进一步例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，反应时间为1-8h，例如1h、2h、4h、6h、8h。
上述具体实施方式中，使用的超干溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、正己烷、庚烷中的一种或多种。
其中，
R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-C12的直链或非直链烷基、C6-C30的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基，以及它们的衍生物；优选地，R1–R7各自独立地选自氢或任选的下列基团：C1-C6的直链或非直链烷基、C6-C18的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C16的烷氧基、C6-C12的芳基氧基；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C12的直链或非直链烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基，以及它们的衍生物；优选地，R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C8的直链或非直链烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C10的烷基取代的氨基、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基；
金属盐MX4中，M为钛、锆或铪，X为独立的除氢以外具有1～20个原子的一价配体基团，或1～40个原子的二价配体基团；金属盐MX4优选选自四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四溴化钛、四溴化锆、四溴化铪。
一种烯烃聚合催化剂体系，包括前文所述的烯烃聚合用金属络合物，以及活化剂；所述活化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷中的一种或多种按任意比例与硼酸盐的组合物。
所述烷基铝氧烷中的烷基选自C1-C8烷基中的一种或多种，例如C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基、C8的烷基。优选为甲基铝氧烷(MAO)；进一步，所述改性烷基铝氧烷选自甲基改性烷基铝氧烷、乙基改性烷基铝氧烷、叔丁基改性烷基铝氧烷、戊基改性烷基铝氧烷、己基改性烷基铝氧烷、庚基改性烷基铝氧烷、辛基改性烷基铝氧烷。优选为叔丁基改性甲基铝氧烷(MMAO-tBu)。
所述硼酸盐选自四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯)硼酸盐等。
优选地，所述助催化剂为MAO或MMAO-tBu中的一种或两种按任意比例与四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐的组合物。
进一步地，所述活化剂中金属Al与所述金属络合物中金属M的摩尔比Al/M为3～250，优选为30～150。
一种使烯烃和任选的α-烯烃共聚制备聚烯烃的方法，具体为：将烯烃和任选的α-烯烃在前文所述的烯烃聚合催化剂体系下进行聚合，制备聚烯烃；
优选地，聚合反应温度为40～250℃，优选为90～220℃，例如90℃、120℃、150℃、180℃、220℃；聚合反应压力为0.1～40Mpa，例如0.1Mpa、0.5Mpa、2Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、8Mpa、10Mpa，优选为1～8MPa；聚合时间为5-50分钟，例5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min。
优选地，所述烯烃聚合催化剂体系在反应中的用量，以烯烃聚合用金属络合物中金属M在溶剂中的摩尔浓度计，为0.1-5μmol/L。
所述α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯。
所述催化剂应用于烯烃共聚时，其聚合方法如下所述：无水无氧条件下将配合物封装在安培瓶中，然后转移至高压反应釜内，升温至120℃，用氩气充分置换反应釜，缓慢降温至25℃。依次加入助催化剂和共聚单体的Isopar E溶液，升温至所需温度，通入乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合反应过程中，保持聚合压力恒定，反应结束后，用5％的酸化乙醇中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至聚合物恒重。
一种用于制备双齿配体的方法，具有如下反应表达式：
其中，R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-C12的直链或非直链烷基、C6-C30的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基，以及它们的衍生物；优选地，R1–R7各自独立地选自氢或任选的下列基团：C1-C6的直链或非直链烷基、C6-C18的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C16的烷氧基、C6-C12的芳基氧基；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C12的直链或非直链烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基，以及它们的衍生物；优选地，R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C8的直链或非直链烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C10的烷基取代的氨基、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基。
所述双齿配体的制备方法包括以下步骤：
1)式III所示化合物经羟基保护获得式IV所示化合物；
2)使式V所示化合物在傅酸剂存在下，与卤素供电子体反应，生成式VI所示化合物；
3)使式VI所示化合物在烷基锂、硼酸酯的存在下进一步反应生成式VII所示化合物；
4)将式IV所示化合物、式VII所示化合物溶于超干溶剂中，加入钯催化剂和碱，反应生成式VIII所示化合物；
5)使式VIII所示化合物脱除羟基保护基，得到式II所示双齿配体。
进一步地，所述式III所示化合物选自具有如下结构表达式的化合物：
步骤1)使用的羟基保护试剂为3,4-二氢-2H-吡喃、氯化苄、溴化苄、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种；
所述式V所述化合物为对溴苄醇、1-溴乙醇、1-溴丙醇、1-溴丁醇、溴环己基甲醇、1-溴-2-甲基-1-醇、1-溴戊烷-1-醇、1-溴丁烷-1-醇、1-溴丙烷-1-醇中的一种或多种；所述傅酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺的一种或多种；所述卤素供电子体为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、叔丁基溴、氯化苄、溴化苄、溴苯、氯苯、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种；
所述烷基锂为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、叔辛基锂以及烷基苯基锂中的一种或多种；所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯中的一种或多种；
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)、三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)、醋酸钯中的一种或多种；所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钫的一种或多种。
进一步地，步骤1)中，式III化合物、羟基保护试剂的摩尔比为1:(1-2)；例如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等；优选的反应条件为：反应温度为0℃至80℃，例如0℃、25℃、50℃、80℃，反应时间为0.5-10h，例如0.5h、2h、4h、6h、8h、10h。
步骤1)优选在催化剂的条件下进行；所述催化剂可以是对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸、盐酸、甲酸、乙酸、苯甲酸，优选对甲苯磺酸吡啶盐；所述催化剂的用量按摩尔量计，为式III化合物摩尔量的0.05-0.5倍。
步骤2)中，式V化合物、供电子体、傅酸剂的摩尔比为1:(1-2):(1-3)；例如1:1:1、1:1.2:2、1:1.4:2、1:1.6:3、1:1.8:1.5、1:2:1.5等；优选的反应条件为：反应温度为0℃至80℃，例如0℃、25℃、50℃、80℃，反应时间为0.5-10h，例如0.5h、2h、4h、6h、8h、10h。
步骤3)中，式VI化合物、烷基锂、硼酸酯的摩尔比为1:(1-1.3):(1-1.4)；例如1:1:1.4、1:1.3:1.2、1:1.1:1.2、1:1:1等；优选的反应条件为：反应温度为-90℃至0℃，例如-90℃、-78℃、-40℃、-20℃、-10℃、0℃，反应时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、2h、4h、6h。
步骤4)中，式IV化合物、式VII化合物、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-1):(0.2-3)；例如1:1:0.1:0.2、1:1.2:0.5:1、1:1.3:0.8:1.5、1:1.5:1:2等；优选地反应条件为：反应温度60-130℃，例如60℃、80℃、90℃、110℃、130℃，反应时间3-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h。
步骤5)中，所述式VIII所示化合物在有机溶液中通过强酸脱除羟基保护基。优选地，有机溶液可以为乙酸乙酯、甲醇的混合溶液，优选二者体积比为1:1；所述强酸例如是盐酸，室温搅拌0.5-10h，旋蒸浓缩反应液，萃取后旋蒸，得到式II所示化合物。所述盐酸的添加量按摩尔量计，为式VIII所示化合物的1-3倍。
本发明的积极效果是：
提出一种应用于烯烃聚合的萘氧基醚骨架催化剂，由萘氧基醚配体与金属络合而得。萘环刚性较大，与金属配位形成闭环结构，有利于提高催化剂骨架的稳定性，通过对萘氧基醚上的取代基团进一步修饰，引入供电子体，增强活性中心与配体氧原子之间的键合能力，使得金属络合物在高温下依然保持较高的聚合活性。该催化剂应用于烯烃聚合反应特别是烯烃/α-烯烃共聚时表现出优异的热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中各原料来源如下：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用的主要材料、试剂的主要来源如下：
4-溴萘酚：AR，Innochem
叔丁基硼酸：AR，Innochem
1,4-二羟基萘:AR，阿拉丁
3,5-二叔丁基苯硼酸：AR，Innochem
乙二醇二甲醚：AR，Aladdin
碳酸钠：AR，Innochem
碳酸钾：AR，Innochem
液溴：AR，Innochem
三溴化铁：AR，Innochem
二氯甲烷：AR，Innochem
3,4-二氢-2H-吡喃：AR，Innochem
对甲苯磺酸吡啶盐：AR，Aldrich
对溴苄醇：AR，Innochem
正丁基锂：AR，Innochem
碘代正丁烷：AR，北京百灵威
3,5-二叔丁基苯硼酸：AR，河南阿尔法化工甲苯：AR，Innochem
正己烷：AR，Aldrich
四氢呋喃：AR，Aldrich
硼酸三异丙酯：AR，Innochem
四三苯基膦钯：AR，Innochem
TiCl4：东京化成工业株式会社
ZrCl4：东京化成工业株式会社
HfCl4：东京化成工业株式会社
叔丁基溴(tBuBr)：AR，Innochem
1-溴乙醇：AR，Aldrich
氯化苄：AR，Innochem
甲醇：AR，Innochem
盐酸：AR，Aldrich
乙酸乙酯：AR，Aldrich
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐：AR，Innochem
Isopar E：埃克森美孚公司
苯氧亚胺锆催化剂：三井化学公司
MAO、MMAO-tBu：10wt％甲苯溶液，Albemarle
乙烯：99.9％，北京燕山石化公司
1-己烯：98％，北京燕山石化公司
1-丁烯：98％，北京燕山石化公司
1-辛烯：98％，北京燕山石化公司
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
下述实施例中所述聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量·聚合时间)。聚合物的重均分子量Mw通过PL-GPC220在160℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点Tm均采用常规的DSC(型号为3500)方法测得，共单体插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)。
本发明实施例中，符号eq表示摩尔当量，例如，1eq相当于1个摩尔当量，2eq则为2倍的摩尔当量。
下述实施例中配合物的合成按照如下反应路线进行：
配合物A的合成路线
配合物B的合成路线
配合物C的合成路线
以下所有实施例和对比例中，涉及化学反应均在氮气置换后进行。
【实施例1】配合物A6的合成，即M为Ti，按照“配合物A的合成路线”制备
(1)化合物A0的制备：
分别将89.23g化合物Aa(4-溴萘酚)(0.4mol，1eq)和48.93g化合物Ab(叔丁基硼酸)(0.48mol，1.2eq)溶解于2.5L乙二醇二甲醚，再加入133.3mL3mol/L的碳酸钠水溶液(0.4mol，1eq)，液氮冷冻除氧三次，氮气保护下加入230.8g四三苯基磷钯(0.2mol，0.5eq)，加热至90℃，回流反应6h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物Ac。
称取60.08g化合物Ac(0.3mol,1eq)、17.73g FeBr3(0.06mol,0.2eq)，加入600ml二氯甲烷，移至0℃水浴中，搅拌条件下，缓慢滴加62.4g液溴(0.39mol,1.3eq)，3h后结束反应。浓缩反应液，二氯甲烷萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物Ad。
称取69.79g化合物Ad(0.25mol,1eq)、6.67g AlCl3(0.05mol,0.2eq)，加入600mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，常温搅拌条件下，缓慢滴加50.6g碘代正丁烷(nBuI)(0.275mol,1.1eq)，5h后结束反应。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物Ae。
分别将50.29g化合物Ae(0.15mol，1eq)和42.15g化合物Af(3,5-二叔丁基苯硼酸)(0.18mol，1.2eq)溶解于2L乙二醇二甲醚，再加入50mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.15mol，1eq)，液氮冷冻除氧三次，氮气保护下加入86.55g四三苯基磷钯(0.075mol，0.5eq)，加热至90℃，回流反应6h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物Ag。
将44.43g化合物Ag(0.1mol，1eq)和2.96g FeBr3(0.01mol，0.1eq)分别加入到800ml超干二氯甲烷中，移至0℃的冰水浴并充分搅拌，缓慢滴加20.8g液溴(0.13mol，1.3eq)，反应3h后，浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物A0。
化合物A0的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(s,2H),7.53(s,2H),7.47(s,2H),1.49(s,9H)，1.39(s,9H)，1.35(s,18H).
(2)化合物A1的制备
将104.72g化合物A0(0.2mol，1eq)稀释于1.5L超干二氯甲烷中，然后加入20.16g3,4-二氢-2H-吡喃(0.24mol，1.2eq)和5.03g对甲苯磺酸吡啶盐(PPTs)(0.02mol，0.1eq)，25℃下反应6h。二氯甲烷萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到114.75g化合物A1，产率为96.64％。
(3)化合物A2的制备
将56.11g对溴苄醇(0.3mol，1eq)稀释于1L超干丙酮中，然后加入62.1g碳酸钾(0.45mol,1.5eq)和51.12g碘甲烷(0.36mol，1.2eq)，25℃下反应10h。丙酮萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到57.81g化合物A2，产率为95.85％。
(4)化合物A3的制备
将52.28g化合物A2(0.26mol，1eq)溶解于1L超干四氢呋喃，体系温度降至-78℃，缓慢滴加178.75mL 1.6mol/L的正丁基锂(0.286mol，1.2eq)的己烷溶液，-78℃条件下反应60min，再缓慢滴加58.66g硼酸三异丙酯(0.312mol，1.2eq)，缓慢恢复室温后加100mL水淬灭，旋蒸浓缩反应液，乙酸乙酯取后旋蒸，正己烷重结晶并洗涤，得到31.28g化合物A3，产率为72.48％。
(5)化合物A4的制备
分别将89.05g化合物A1(0.15mol，1eq)和29.88g化合物A3(0.18mol，1.2eq)溶解于3L乙二醇二甲醚，再加入50mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.15mol，1eq)，液氮冷冻除氧三次，氮气保护下加入86.55g四三苯基磷钯(0.075mol，0.5eq)，加热至90℃，回流反应6h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到82.86g化合物A4，产率为87％。
(6)化合物A5的制备
将82.54g化合物A4(0.13mol，1eq)溶解于1L乙酸乙酯和1L甲醇的混合溶液中，再加入26mL、10mol/L的浓盐酸(0.26mol，2eq)，25℃下搅拌5h。旋干溶剂，萃取后旋蒸得到70.6g白色固体A5，产率为98.6％。
化合物A5的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.02(m,2H),7.86(t,2H),7.61(m,6H),7.12(d,1H),5.53(s,1H),3.41(s,3H),1.42(s,9H)，1.38(d,27H).
(7)配合物A6的制备
在手套箱内无水无氧操作，将54.31g化合物A5(0.0986mol，1eq)溶解于1L干燥甲苯，缓慢滴加197.3mL 2mol/L正丁基锂(0.3946mol，4eq)，25℃反应2h后，抽干甲苯，加入50mL干燥正己烷，搅拌10min后静置，用干燥正己烷洗涤过滤，收留固体产物，将其溶解在1L干燥甲苯中，并加9.35g TiCl4(0.0493mol，0.5eq)，加热至130℃,回流反应7h，反应结束后，降温至25℃，经过滤得到滤液，将滤液抽干，加入0.4L干燥正己烷，搅拌15min后静置重结晶，经过滤、干燥后得到37.98g淡红色固体，产率为63.24％。
【实施例2】配合物A7的制备，M为Zr，按照“配合物A的合成路线”制备
本实施例的实验步骤基本同实施例1，区别在于，本实施例在步骤(7)中最后一步络合反应时选用ZrCl4(11.49g,0.0493mol，0.5eq)为原料制备终产物，得到42.2g灰白色固体，产率为67.85％。
【实施例3】配合物A8的制备，M为Hf，按照“配合物A的合成路线”制备
本实施例的实验步骤基本同实施例1，区别在于，本实施例在步骤(7)中最后一步络合反应时选用HfCl4(15.79g,0.0493mol，0.5eq)为原料制备终产物，得到35.59g灰白色固体，产率为58.02％。
【实施例4】配合物B6的制备，M为Ti，按照“配合物B的合成路线”制备
(1)化合物B2的制备
将56.11g对溴苄醇(0.3mol，1eq)稀释于1L超干丙酮中，然后加入195.6g碳酸铯(0.6mol,2eq)和85.2g tBuBr(0.6mol，2eq)，50℃下反应4h。丙酮萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到68.97g化合物B2，产率为94.56％。
(2)化合物B3的制备
将63.22g化合物B2(0.26mol，1eq)溶解于1L超干四氢呋喃，体系温度降至-78℃，缓慢滴加193.75mL 1.6mol/L的正丁基锂(0.31mol，1.3eq)的己烷溶液，-20℃条件下反应30min，再缓慢滴加68.44g硼酸三异丙酯(0.364mol，1.4eq)，缓慢恢复室温后加100mL水淬灭，旋蒸浓缩反应液，乙酸乙酯取后旋蒸，正己烷重结晶并洗涤，得到38.17g化合物B3，产率为70.56％。
(3)化合物B4的制备
分别将88.9g实施例1准备的化合物A1(0.15mol，1eq)和37.45g化合物B3(0.18mol，1.2eq)溶解于4L乙二醇二甲醚，再加入150mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.45mol，3eq)，液氮冷冻除氧三次，氮气保护下加入173.1g四三苯基磷钯(0.15mol，1eq)，加热至90℃，回流反应8h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到92.1g化合物B4，产率为88.85％。
(4)化合物B5的制备
将89.83g化合物B4(0.13mol，1eq)溶解于1L乙酸乙酯和1L甲醇的混合溶液中，再加入19.5mL、10mol/L的浓盐酸(0.195mol，1.5eq)，25℃下搅拌5h。旋干溶剂，萃取后旋蒸得到75.11g白色固体B5，产率为95.2％。
化合物B5的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.03(m,2H),7.88(t,2H),7.61(m,6H),7.13(d,1H),5.52(s,1H),3.44(s,3H),1.43(s,9H)，1.39(d,27H)，1.23(s,9H).
(5)配合物B6的制备
在手套箱内无水无氧操作，将59.842g化合物B5(0.0986mol，1eq)溶解于1L干燥甲苯，缓慢滴加98.65mL 2mol/L正丁基锂(0.1973mol，2eq)，-75℃反应8h后，抽干甲苯，加入50mL干燥正己烷，搅拌10min后静置，用干燥正己烷洗涤过滤，收留固体产物，将其溶解在1L干燥甲苯中，并加11.22g TiCl4(0.05916mol，0.6eq)，加热至100℃,回流反应8h，反应结束后，降温至25℃，经过滤得到滤液，将滤液抽干，加入0.4L干燥正己烷，搅拌15min后静置重结晶，经过滤、干燥后得到39.59g淡红色固体，产率为61.65％。
【实施例5】配合物B7的制备
本实施例的实验步骤基本同实施例4，区别在于，本实施例在步骤(5)中最后一步络合反应时选用ZrCl4(11.49g,0.0493mol，0.5eq)为原料制备终产物，得到42.75g灰白色固体，产率为64.43％。
【实施例6】配合物B8的制备
本实施例的实验步骤基本同实施例4，区别在于，本实施例在步骤(5)中最后一步络合反应时选用HfCl4(15.79g,0.0493mol，0.5eq)为原料制备终产物，得到37.15g灰白色固体，产率为52.58％。
【实施例7】配合物C6的制备，M为Ti，按照“配合物C的合成路线”制备(1)化合物C0的制备
称取48g化合物Ca(1,4-二羟基萘,0.3mol,1eq)、17.73g FeBr3(0.06mol,0.2eq)，加入600ml二氯甲烷，移至0℃水浴中，搅拌条件下，缓慢滴加62.4g液溴(0.39mol,1.3eq)，3h后结束反应。浓缩反应液，二氯甲烷萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物Cb。
分别将69.34g化合物Cb(0.21mol，1eq)和59g 3,5-二叔丁基苯硼酸(0.252mol，1.2eq)溶解于2L的DME(乙二醇二甲醚)中，再加入100mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.3mol，1eq)，液氮冷冻除氧三次，氮气保护下加入121.17g四三苯基磷钯(0.105mol，0.5eq)，加热至90℃，回流反应6h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物Cc。
将43.96g化合物Cc(0.1mol，1eq)和2.96g FeBr3(0.01mol，0.1eq)分别加入到800ml超干二氯甲烷中，移至0℃的冰水浴并充分搅拌，缓慢滴加20.8g液溴(0.13mol，1.3eq)，反应3h后，浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物C0。
化合物C0的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.82(d,1H),7.78(d,1H),7.54(s,2H),7.47(s,2H),7.41(m,3H),7.36(m,3H),1.36(s,18H).
(2)化合物C1的制备
将100.69g化合物C0(0.2mol，1eq)稀释于1.5L超干二氯甲烷中，然后加入23.52g3,4-二氢-2H-吡喃(0.28mol，1.4eq)和5.03g对甲苯磺酸吡啶盐(0.02mol，0.1eq)，25℃下反应6h。二氯甲烷萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到112.66g化合物C1，产率为95.87％。
(3)化合物C2的制备
将37.49g1-溴乙醇对(0.3mol，1eq)稀释于1L超干丙酮中，然后加入57.96g碳酸钾(0.42mol,1.4eq)和53.165g氯化苄(0.42mol，1.4eq)，25℃下反应10h。丙酮萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到58.23g化合物C2，产率为90.24％。
(4)化合物C3的制备
将55.92g化合物C2(0.26mol，1eq)溶解于1L超干四氢呋喃，体系温度降至-78℃，缓慢滴加163.75mL 1.6mol/L的正丁基锂(0.262mol，1.1eq)的己烷溶液，-20℃条件下反应30min，再缓慢滴加58.66g硼酸三异丙酯(0.312mol，1.2eq)，缓慢恢复室温后加100mL水淬灭，旋蒸浓缩反应液，乙酸乙酯取后旋蒸，正己烷重结晶并洗涤，得到33.05g化合物C3，产率为70.61％。
(5)化合物C4的制备
分别将88.14g化合物C1(0.15mol，1eq)和32.4g化合物C3(0.18mol，1.2eq)溶解于3L乙二醇二甲醚，再加入100mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.3mol，2eq)，液氮冷冻除氧三次，氮气保护下加入173.1g四三苯基磷钯(0.15mol，1eq)，加热至130℃，回流反应5h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到85.05g化合物C4，产率为88.2％。
(6)化合物C5的制备
将83.57g化合物C4(0.13mol，1eq)溶解于1L乙酸乙酯和1L甲醇的混合溶液中，再加入19.5mL、10mol/L的浓盐酸(0.195mol，1.5eq)，25℃下搅拌10h。旋干溶剂，萃取后旋蒸得到69.44g白色固体C5，产率为95.6％。
化合物C5的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.06(m,H),7.87(d,2H),7.58(m,9H),7.14(m,4H),7.01(s,1H),4.71(s,2H)，4.41(m,1H),1.72(d,3H)，1.37(s,18H).
(7)配合物C6的制备
在手套箱内无水无氧操作，将55.09g化合物C5(0.0986mol，1eq)溶解于1L干燥甲苯，缓慢滴加98.65mL 2mol/L正丁基锂(0.1973mol，2eq)，25℃反应2h后，抽干甲苯，加入50mL干燥正己烷，搅拌10min后静置，用干燥正己烷洗涤过滤，收留固体产物，将其溶解在1L干燥甲苯中，并加7.48g TiCl4(0.03944mol，0.4eq)，加热至160℃,回流反应2h，反应结束后，降温至25℃，经过滤得到滤液，将滤液抽干，加入0.4L干燥正己烷，搅拌15min后静置重结晶，经过滤、干燥后得到71.53g淡红色固体，产率为58.78％。
【实施例8】利用配合物A6/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
将装有称量好配合物A6(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入400mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(2μmol)的Isopar E溶液、60mL 0.002mol/L的MAO(0.12mmol)的Isopar E稀释液、100mL 1-辛烯，再升温至150℃，通入4.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到14.25g聚合物，Al/Ti＝120。
【实施例9】利用配合物A7/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例8，区别仅在于：将主催化剂换做配合物A7，聚合温度为180℃，聚合压力为6Mpa。制备得到51.47g聚合物。
【实施例10】利用配合物A8/MAO催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反应过程基本同实施例8，区别仅在于：将主催化剂换做配合物A8，共单体换做1-己烯，且聚合时间为16min，聚合压力为2Mpa。得到49.33g聚合物。
【实施例11】利用配合物A6/MMAO-tBu催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例8，区别仅在于：将助催化剂换做MMAO-tBu(45mL，0.12mml,0.002mol/L)，且聚合温度为120℃，聚合压力为6Mpa。得到14g聚合物。
【实施例12】利用配合物B6/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例8，区别仅在于：将主催化剂换做配合物B6，且0.002mol/L MAO溶液的添加量变换为45mL，反应温度为220℃，聚合压力为8Mpa。得到8.08g聚合物。
【实施例13】利用配合物B7/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例12，区别在于：将主催化剂换做配合物B7，且0.002mol/L MAO溶液的添加量变换为15mL，聚合温度为210℃，聚合压力为2Mpa。得到18.75g聚合物。
【实施例14】利用配合物B8/MAO催化乙烯/1-丁烯共聚
聚合反应过程基本同实施例12，区别在于：将主催化剂换做配合物B8，共单体换做丁烯，且0.002mol/L MAO溶液的添加量变换为75mL，聚合温度为150℃，聚合压力为5Mpa，聚合时间为8min。得到28.93g聚合物。
【实施例15】利用配合物B7/MMAO-tBu催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例12，区别在于将主催化剂换做配合物B7，助催化剂换做MMAO-tBu(45mL，0.12mml,0.002mol/L)。得到9.33g聚合物。
【实施例16】利用配合物C6/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例8，区别仅在于：将主催化剂换做配合物C6。制备得到13g聚合物。
【对比例1】将商业购买的苯氧亚胺锆催化剂应用于乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例9，区别仅在于：将主催化剂换做苯氧亚胺锆催化剂，得到1.17g聚合物。
【对比例2】将商业购买的苯氧亚胺锆催化剂应用于乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例9，区别仅在于：将主催化剂换做苯氧亚胺锆催化剂，且聚合温度为120℃，得到1g聚合物。
对实施例8-16以及对比例1-2反应体系的催化能力进行表1中性能测试，结果如下：
表1、乙烯/α-烯烃共聚物性能数据
上述实施例和对比例数据表明，本发明所述的催化剂具有优异的催化性能，应用于烯烃/α-烯烃的共聚时高温下依然保持较高的共聚活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合用金属络合物，其特征在于，具有如下结构表达式：
其中，
R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-C12的直链或非直链烷基、C6-C30的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基，以及它们的衍生物；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C12的直链或非直链烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基，以及它们的衍生物；
X为独立的除氢以外具有1～20个原子的一价配体基团，或1～40个原子的二价配体基团；
M选自钛、锆或铪；
n为2。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用金属络合物，其特征在于，式I中，
R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢或任选的下列基团：C1-C6的直链或非直链烷基、C6-C18的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C16的烷氧基、C6-C12的芳基氧基；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C8的直链或非直链烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C10的烷基取代的氨基、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基；
X选自卤素、烷基、芳基、烃基或氨基。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合用金属络合物，其特征在于，所述金属络合物具有如下结构表达式：
优选地，所述金属络合物选自具有如下结构表达式配合物中的一种或多种：
4.一种如权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合用金属络合物的制备方法，其特征在于，通过在拔氢试剂的存在下式II所示双齿配体与金属盐MX4的络合反应进行；
优选地，式II所示双齿配体与金属盐MX4的摩尔比为1:(0.4-0.6)；式II所示双齿配体与拔氢试剂的摩尔比为1:(2-5)；
优选地，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、氢化钠、碳酸钾、碳酸铯或格氏试剂中的一种
或多种，优选正丁基锂； 
式II
其中，
R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-C12的直链或非直链烷基、C6-C30的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基，以及它们的衍生物；优选地，R1–R7各自独立地选自氢或任选的下列基团：C1-C6的直链或非直链烷基、C6-C18的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C16的烷氧基、C6-C12的芳基氧基；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C12的直链或非直链烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基，以及它们的衍生物；优选地，R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C8的直链或非直链烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C10的烷基取代的氨基、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基；
金属盐MX4中，M为钛、锆或铪，X为独立的除氢以外具有1～20个原子的一价配体基团，或1～40个原子的二价配体基团。
5.一种烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合用金属络合物，以及活化剂；所述活化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷中的一种或多种按任意比例与硼酸盐的组合物。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，所述活化剂中金属Al与所述金属络合物中金属M的摩尔比Al/M为3～250，优选为30～150。
7.一种使烯烃和任选的α-烯烃共聚制备聚烯烃的方法，其特征在于，将烯烃和任选的α-烯烃在权利要求5或6所述的烯烃聚合催化剂体系下进行聚合，制备聚烯烃；
优选地，聚合反应温度为40～250℃，优选为90～220℃；聚合反应压力为0.1～40 Mpa，优选为1～8 MPa；
优选地，所述烯烃聚合催化剂体系在反应中的用量，以烯烃聚合用金属络合物中金属M在溶剂中的摩尔浓度计，为0.1-5μmol/L。
8.一种用于制备双齿配体的方法，其特征在于，具有如下反应表达式：
其中，R1–R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-C12的直链或非直链烷基、C6-C30的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基，以及它们的衍生物；优选地，R1–R7各自独立地选自氢或任选的下列基团：C1-C6的直链或非直链烷基、C6-C18的芳基、C6-C9的芳烷基、C1-C16的烷氧基、C6-C12的芳基氧基；
R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C12的直链或非直链烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C15的烷基取代的氨基、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基，以及它们的衍生物；优选地，R8为选自任意的下列基团的供电子体：C1-C8的直链或非直链烷基、C1-C18的烷氧基、C1-C10的烷基取代的氨基、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、硅烷基、酯基、酰胺基；
所述双齿配体的制备方法包括以下步骤：
1）式III所示化合物经羟基保护获得式IV所示化合物；
2）使式V所示化合物在傅酸剂存在下，与卤素供电子体反应，生成式VI所示化合物；
3）使式VI所示化合物在烷基锂、硼酸酯的存在下进一步反应生成式VII所示化合物；
4）将式IV所示化合物、式VII所示化合物溶于超干溶剂中，加入钯催化剂和碱，反应生成式VIII所示化合物；
5）使式VIII所示化合物脱除羟基保护基，得到式II所示双齿配体。
9.根据权利要求8所示的用于制备双齿配体的方法，其特征在于，所述式III所示化合物选自具有如下结构表达式的化合物：
步骤1）使用的羟基保护试剂为3,4-二氢-2H-吡喃、氯化苄、溴化苄、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种；
所述式V所述化合物为对溴苄醇、1-溴乙醇、1-溴丙醇、1-溴丁醇、溴环己基甲醇、1-溴-2-甲基-1-醇、1-溴戊烷-1-醇、1-溴丁烷-1-醇、1-溴丙烷-1-醇中的一种或多种；所述傅酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺的一种或多种；所述卤素供电子体为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、叔丁基溴、氯化苄、溴化苄、溴苯、氯苯、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种；
所述烷基锂为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、叔辛基锂以及烷基苯基锂中的一种或多种；所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯中的一种或多种；
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、氯化钯、二（三苯基膦）二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)、三（二亚苄-base丙酮）二钯（0）、醋酸钯中的一种或多种；所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钫的一种或多种。
10.根据权利要求9所示的用于制备双齿配体的方法，其特征在于，步骤1）中，式III化合物、羟基保护试剂的摩尔比为1:(1-2)；
步骤2）中，式V化合物、供电子体、傅酸剂的摩尔比为1:(1-2): (1-3)；
步骤3）中，式VI化合物、烷基锂、硼酸酯的摩尔比为1: (1-1.3):(1-1.4)；
步骤4）中，式IV化合物、式VII化合物、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-1):(0.2-3)；
步骤5）中，所述式VIII所示化合物通过强酸脱除羟基保护基。
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