CN110691797A - 用于烯烃聚合的锗-桥联双-联苯-苯氧基催化剂 - Google Patents

Abstract

实施例涉及一种包含金属配体络合物的催化剂系统和使用具有以下结构的金属配体络合物进行聚烯烃聚合的方法：

Description

用于烯烃聚合的锗-桥联双-联苯-苯氧基催化剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年3月31日提交的美国临时专利申请第62/479,892号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地涉及用于烯烃聚合的锗-桥联双-联苯-苯氧基催化剂系统和包含所述催化剂系统的烯烃聚合方法。

背景技术

烯烃基聚合物，例如聚乙烯和/或聚丙烯通过各种催化剂系统产生。烯烃基聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择是影响此类烯烃基聚合物的特征和性质的重要因素。

聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种各样的制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面变化，以生产具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述物理性质使得各种树脂适用于不同应用。乙烯单体和任选地，一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，例如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可以向反应器中加入氢气。用于生产聚乙烯的催化剂系统通常可包含铬基催化剂系统、齐格勒-纳塔催化剂系统和分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地，从反应器中除去部分反应混合物，包括溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。当从反应器中除去时，可以处理反应混合物以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常再循环回到反应器中。或者，可将反应混合物送至与第一反应器串联的第二反应器，其中，第二反应器中可产生第二聚乙烯级分。尽管在开发适用于烯烃聚合，例如聚乙烯或聚丙烯聚合的催化剂系统方面进行了研究努力，但是仍然需要提高能够生产具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂系统的效率。

发明内容

根据一些实施例，前催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n是0、1或2；当n是1时，X是单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X为单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物整体为电荷中性；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R^N)-、或-P(R^P)-；R¹和R¹⁶独立地选自由以下组成的组：-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：

在式(II)、(III)和(IV)中，R^31-35、R^41-48或R^51-59各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素或-H，条件是R¹或R¹⁶中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。

在式(I)中，R^2-4、R^5-8、R^9-12和R^13-15各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素和-H；R¹⁷和R¹⁸独立地是(C₂-C₄₀)烃基，条件是当R¹⁷和R¹⁸都是乙基时，R^5-7中不多于两个是氟或不多于两个R^10-12是氟；R²³和R²⁴独立地选自-(CR^C ₂)_m-，其中m是1或2；式(I)中的每个R^C、R^P和R^N独立地是(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H。

具体实施方式

现在将描述催化剂系统的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂系统可以以不同形式实施，并且不应当解释为限于本公开中阐述的具体实施例。相反，提供实施例是为了使本公开全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达主题的范围。

常见缩写如下所示：

R、Z、M、X和n：如上文所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；n-Oct：正辛基；Ts：甲苯磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et₂O：乙醚；MeOH：甲醇；DMA：二甲基乙酰胺；DME：二甲氧基乙烷；CH₂Cl₂或DCM：二氯甲烷；CCl4：四氯化碳；EtOH：乙醇；CH₃CN：乙腈；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氚化苯或苯-＜i6：CDCl₃：氚化氯仿；DMSO-d6：氚化二甲亚砜；DBA：二亚苄基丙酮；PPh₃：三苯基膦；tBu₃P：三叔丁基膦；tBu₃P Pd G2：SiO₂：硅胶；Me₄Si：四甲基硅烷；NaOH：氢氧化钠；HCl：盐酸；NaHCO₃：碳酸氢钠；NaOtBu：叔丁醇钠；K₃PO₄：磷酸三钾：brine：饱和氯化钠水溶液；Na₂SO₄：硫酸钠；MgSO₄：硫酸镁；n-BuLi：正丁基锂；CuI：碘化铜(I)；Cs₂CO₃：碳酸铯；HfCl₄：氯化铪(IV)；HfBn₄：四苄基铪(IV)；ZrCl₄：氯化锆(IV)；ZrBn₄：四苄基锆(IV)；N₂：氮气；PhMe：甲苯；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；PTFE：聚四氟乙烯；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；HRMS：高分辨率质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min：分钟；h：小时；d：天数；equiv：当量。

术语“独立地选自”在本文中用于表示R基团，例如R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可以相同或不同(例如，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可以都是取代的烷基，或R¹和R²可以是取代的烷基，且R³可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用，反之亦然(例如，己烷溶剂包括己烷)。命名的R基团通常具有本领域公认的对应于具有所述名称的R基团的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。

术语“前催化剂”是指当与活化剂结合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(C_x-C_y)”的括号表述是指化学基团的未取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。例如，(C₁-C₅₀)烷基是未取代形式的具有1-50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基，例如R^S取代。使用“(C_x-C_y)”括号定义的化学基团的R^S取代形式可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团R^S的身份。例如，恰好被一个基团R^S取代的“(C₁-C₅₀)烷基，其中，R^S是苯基(-C₆H₅)”，可以含有7至56个碳原子。因此，通常当使用“(C_x-C_y)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基R^S取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过向x和y两者添加来自所有含碳原子的取代基R^S的碳原子数的总和来确定。

在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的每个化学基团(例如，X、R、Z等)可以是未取代的，即，可以在不使用取代基R^S的情况下定义，条件是满足上述条件。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地含有一个或多个取代基R^S。在大多数实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中总共存在不超过20R^S，并且在其他实施例中总共不超过10R^S，并且在一些实施例中总共不超过5R^S。当化合物含有两个或更多个取代基R^S时，每个R^S独立地键合至相同或不同的取代的化学基团。当两个或更多个R^S键合至相同化学基团时，它们独立地键合至相同化学基团中的相同或不同碳原子或杂原子，直至并包括化学基团的全取代。

术语“全取代”是指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如R^S)替代。术语“多取代”是指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但不是全部氢原子中的每一个被取代基替代。

术语“-H”是指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非清楚地指明，否则是指相同的事物。

术语“(C₁-C₄₀)烃基”是指1-40个碳原子的烃基，术语“(C₁-C₄₀)亚烃基”是指1-40个碳原子的烃二基，其中，每个烃基和每个烃二基是芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多个)或无环的，并且每个烃是未取代的或被一个或多个R^S取代。

在本公开中，(C₁-C₄₀)烃基可以是未取代或取代的(C₁-C₄₀)烷基、(C₃-C₄₀)环烷基、(C₃-C₂₀)环烷基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₆-C₄₀)芳基或(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₂₀)亚烷基。每个上述(C₁-C₄₀)烃基基团具有最多20个碳原子(即(C₁-C₂₀)烃基)。

术语“(C₁-C₄₀)烷基”和“(C₁-C₁₈)烷基”是指分别具有1至40个碳原子或1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基，其未经取代或经一个或多个R^S取代。未取代的(C₁-C₄₀)烷基的实例是未取代的(C₁-C₂₀)烷基；未取代的(C₁-C₁₀)烷基；未取代的(C₁-C₅)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C₁-C₄₀)烷基的实例是取代的(C₁-C₂₀)烷基、取代的(C₁-C₁₀)烷基、三氟甲基和[C₄₅]烷基。术语“[C₄₅]烷基”(带有方括号)是指基团中最多有45个碳原子，包括取代基，并且是，例如被一个R^S取代的(C₂₇-C₄₀)烷基，其分别是(C₁-C₅)烷基。每个(C₁-C₅)烷基独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为1-甲基乙基和异丙基)或1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)。

术语“(C₆-C₄₀)芳基”是指具有6至40个碳原子的未取代的或取代的(被一个或多个R^S)单-、双-或三环芳族烃基团，其中至少6至14个碳原子为芳环碳原子，并且单-、双-或三环基团分别包含1、2或3个环；其中，1个环是芳族的，并且2个或3个环独立地稠合或非稠合，并且2个或3个环中的至少一个是芳族的。未取代的(C₆-C₄₀)芳基的实例是未取代的(C₆-C₂₀)芳基、未取代的(C₆-C₁₈)芳基；2-(C₁-C₅)烷基-苯基；2，4-双(C₁-C₅)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；引达省基；六氢引达省基；茚基；二氢茚基；萘基；；[5四氢萘基；和菲。取代的(C₆-C₄₀)芳基的实例是取代的(C₁-C₂₀)芳基；取代的(C₆-C₁₈)芳基；2，4-双[(C₂₀)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮1基。

术语“(C₃-C₄₀)环烷基”指未被取代或被一个或多个R^S取代的3至40个碳原子的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(C₃-C₁₂)烷基)以与具有x至y个碳原子类似的方式定义，并且是未取代的或被一个或多个R^S取代。未取代的(C₃-C₄₀)环烷基的实例是未取代的(C₃-C₂₀)环烷基、未取代的(C₃-C₁₀)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C₃-C₄₀)环烷基的实例是取代的(C₃-C₂₀)环烷基、取代的(C₃-C₁₀)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。

(C₁-C₄₀)亚烃基的实例包括未取代或取代的(C₆-C₄₀)亚芳基、(C₃-C₄₀)亚环烷基，和(C₁-C₄₀)亚烷基(例如，(C₁-C₂₀)亚烷基)。在一些实施例中，双基在相同碳原子(例如，-CH₂-)上或在相邻碳原子(即，1，2-双基)上，或间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，相应的1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包括α，ω-双基。α，ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C₂-C₂₀)亚烷基α，ω-双基的一些实例包括乙-1，2-二基(即-CH₂CH₂-)、丙-1，3-二基(即-CH₂CH₂CH₂-)、2-甲基丙-1，3-二基(即-CH₂CH(CH₃)CH₂-)。(C₆-C₅₀)亚芳基α，ω-双基的一些实例包括苯基-1、4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。

术语“(C₁-C₄₀)亚烷基”是指1-40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其是未取代的或被一个或多个R^S取代。未取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的实例是未取代的是未取代的(C₁-C₂₀)亚烷基，包括未取代的-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-CH₂C*HCH₃和-(CH₂)₄C*(H)(CH₃)，其中，“C*”表示从中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的实例是取代的(C₁-C₂₀)亚烷基、-CF₂-、-C(O)-和-(CH₂)₁₄C(CH₃)₂(CH₂)₅-(即，6，6-二甲基取代正态-1,20-二十碳烯基)。由于如上所述，两个R^S可以一起形成(C₁-C₁₈)亚烷基，取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷，1，2-双(亚甲基)环己烷，2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。

术语“(C₃-C₄₀)亚环烷基”是指未取代的或被一个或多个R^S取代的3-40个碳原子的环状双基(即基团在环原子上)。

术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子。杂原子的实例包括O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₃、P(R^P)、N(R^N)、-N＝C(R^C)₂、-Ge(R^C)₂-或-Si(R^C)₂-，其中，每个R^C和每个R^P是未取代的(C₁-C₁₈)烃基或-H，并且其中每个R^N是未取代的(C₁-C₁₈)烃基。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替代的分子或分子骨架。术语“(C₁-C₅₀)杂烃基”是指1至50个碳原子的杂烃基，且术语“(C₁-C₅₀)杂亚烃基”是指1至50个碳原子的杂烃双基。(C₁-C₅₀)杂烃基或(C₁-C₅₀)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团在碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以在：(1)一个或两个碳原子，(2)一个或两个杂原子，或(3)碳原子和杂原子。每个(C₁-C₅₀)杂烃基和(C₁-C₅₀)杂亚烃基可以是未取代的或取代的(被一个或多个R^S取代)、芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。

在一些实施例中，(C₁-C₄₀)杂烃基独立地为未取代的或取代的(C₁-C₄₀)杂烷基、(C₁-C₄₀)烃基-O-、(C₁-C₄₀)烃基-O-、(C₁-C₄₀)烃基-S-、(C₁-C₄₀)烃基-S(O)-、(C₁-C₄₀)烃基-S(O)₂-、(C₁-C₄₀)烃基-Si(R^C)₂-、(C₁-C₄₀)烃基-N(R^N)-、(C₁-C₄₀)烃基-P(RP)-、(C₂-C₄₀)杂环烷基、(C₂-C₁₉)杂环烷基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₃-C₂₀)环烷基-(C₁-C₁₉)杂环烷基、(C₂-C₁₉)杂环烷基-(C₁-C₂₀)杂亚烷基、(C₁-C₄₀)杂芳基、(C₁-C₁₉)杂芳基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₁₉)杂亚烷基或(C₁-C₁₉)杂芳基-(C₁-C₂₀)杂亚烷基。

术语“杂芳族烃”是指其中1-4个碳原子被杂原子取代的芳烃分子或分子骨架。术语“(C₄-C₅₀)杂芳基”意指总共4至50个碳原子的未取代的或取代的(被一个或多个R^S)单-、双-或三环杂芳族烃基，并且单-、双-或三环基团分别包含1、2或3个环，其中，2个或3个环独立地稠合或非稠合，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳族的。其它杂芳基团(例如，(C_x-C_y)杂芳基，通常例如(C₄-C₁₂)杂芳基)以类似方式定义为具有x至y个碳原子(例如4至12个碳原子)并且未取代或被一个或多于一个R^S取代。单环杂芳族烃基是5元或6元环。5-元环具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每个杂原子是O、S、N，或P。5-元环杂芳族烃基团的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有4或5个碳原子和2或1个杂原子，杂原子是N或P。6-元环杂芳族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳族烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳族烃基可以是稠合的5，6，5-；5，6，6-；6，5，6-；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的实例是吖啶9基。

上述杂烷基可以是饱和的直链或支链基团，其含有(C₁-C₅₀)碳原子，或更少的碳原子和一个或多个杂原子。同样，杂亚烷基可以是含有1-50个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链双基。如上文所定义的杂原子可以包括Si(R^C)₃、Ge(R^C)₃、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^P)₂、P(R^P)、N(R^N)₂、N(R^N)、N、O、OR^C、S、SR^C、S(O)和S(O)₂，其中，杂烷基和杂亚烷基基团各自是未取代的或被一个或多个R^S取代。

未取代的(C₂-C₄₀)杂环烷基的实例是未取代的(C₂-C₂₀)杂环烷基、未取代的(C₂-C₁₀)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二烷-2-基、六氢氮杂环庚三烯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。

术语“卤素原子”或“卤素”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式：氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、溴化物(Br^-)或碘化物(I^-)。

术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基R^S取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以或可以不存在于取代基R^S中。术语“不饱和的”是指含有一个或多个碳-碳双键，碳-碳三键，或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮，碳-磷或碳-硅双键，不包括可能存在于取代基R^S(如果有的话)或(杂)芳环(如果有的话)中的任何此类的双键。

本公开的实施例包括催化剂系统，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n是0、1或2；当n是1时，X是单齿配体或二齿配体；当n为2时，每个X为单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物整体为电荷中性；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R^N)-，或-P(R^P)-；R¹和R¹⁶独立地选自由以下组成的组：-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：

在式(II)、(III)和(IV)中，R^31-35、R^41-48或R^51-59各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素或-H，条件是R¹或R¹⁶中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。

在式(I)中，R^2-4、R^5-8、R^9-12和R^13-15各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素、和-H；R¹⁷和R¹⁸独立地是(C₂-C₄₀)烃基，条件是当R¹⁷和R¹⁸都是乙基时，R^5-7中不多于两个是氟或R^10-12中不多于两个是氟；R¹⁷和R¹⁸任选地连接，形成(C₃-C₅₀)亚烃基。R²³和R²⁴独立地选自-(CR^C ₂)_m-，其中，m独立地是1或2；式(I)中的每个R^C、R^P和R^N独立地是(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H。

在一些实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中，R⁸和R⁹是氢，并且R²³和R²⁴独立地选自-(CR^C ₂)_m-，其中m是1或2。在一些实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中，R¹⁷和R¹⁸独立地为(C₂-C₄₀)烃基。在其它实施例中，R¹⁷和R¹⁸独立地为乙基、1-丙基、2-丙基、1，1-二甲基乙基、环戊基或环己基。在一些实施例中，锗可以被乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基取代。

在一个或多个实施例中，R³和R¹⁴独立地选自(C₁-C₉)烷基。在一些实施例中，R³和R¹⁴独立地为甲基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)或正辛基。在式(I)的金属-配体络合物的一些实施例中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰是-H。

在一些实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中，R¹或R¹⁶之一或R¹和R¹⁶两者选自具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：

当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团的一部分存在于式(I)的金属配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R^31-35、R^41-48、和R^51-59各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、Si(R^C)₃、P(R^P)₂、N(R^N)₂、OR^C、SR^C、NO₂、CN、CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素、氢(-H)或其组合。R^C、R^P和R^N各自独立地为未取代的(C₁-C₁₈)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基，或-H。

在一些实施例，式(I)的金属-配体络合物的任何或所有化学基团(例如，X、R^1-59和Z)可以是未取代的。在其他实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X、R^1-59和Z中没有一个、任何一个或全部可以被一个或多于一个R^S取代。当两个或多于两个R^S键合到式(I)的金属-化络合物的相同化学基团时，化学基团的各个R^S可以键合到相同碳原子或杂原子或不同碳原子或杂原子。在一些实施例中，化学基团X、R^1-59和Z中没有一个、任何一个或全部可以被R^S全取代。在被R^S全取代的化学基团中，各个R^S可以全部相同或可以独立地选择。

式(I)的金属-配体络合物中的基团R¹和R¹⁶彼此独立地选择。例如，R¹可以选自具有式(I)、(III)，或(IV)的基团，并且R¹⁶可以是(C₁-C₄₀)烃基；或者R¹可选自具有式(II)、(III)、或(IV)的基团，且R¹⁶可选自具有与R¹相同或不同的式(II)、(III)或(IV)的基团。R¹和R¹⁶都可以是式(II)的基团，其中，基团R^31-35在R¹和R¹⁶中相同或不同。在其它实例中，R¹和R¹⁶都可以是式(III)的基团，其中，基团R^41-48在R¹和R¹⁶中相同或不同；或者R¹和R¹⁶两者可以是式(IV)的基团，其中，基团R^51-59在R¹和R¹⁶中相同或不同。

在一些实施例中，R¹和R¹⁶中的至少一个是具有式(II)的基团，其中R³²和R³⁴是叔丁基。

在一些实施例中，当R¹或R¹⁶中的至少一个是具有式(III)的基团时，R⁴³和R⁴⁶之一或两者是叔丁基并且R^41-42、R^44-45和R^47-48中的每个是-H。在其它实施例中，R⁴²和R⁴⁷之一或两者是叔丁基并且R⁴¹、R^43-46和R⁴⁸是-H。在一些实施例中，R⁴²和R⁴⁷均为-H。

在一些实施例中，R³和R¹⁴是叔辛基、正辛基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1，1-二甲基乙基(或叔丁基)。在其它实施例中，R⁶和R¹¹为卤素。在一些实施例中，R³和R¹⁴为甲基；且R⁶和R¹¹为卤素。

在式(I)的金属-配体络合物的一些实施例中，当R^5-7是氟时，R^10-12中不多于一个是氟。在其它实施例中，当R^10-12为氟时，R^5-7中不超过一个为氟。在其它实施例中，R^5-7和R^10-12中少于四个是氟。在一个或多个实施例中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰为-H。在一些实施例中，R⁷和R¹⁰为卤素。在一些实施例中，R^5-7中的两个是氟并且R^10-12中的两个是氟。

在一个或多个实施例中，R¹⁷和R¹⁸是(C₃-C₅₀)烃基，包括2-丙基、叔丁基、环戊基或环己基。

式(I)的金属-配体络合物中的M可以是过渡金属，例如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Zr)，并且过渡金属可以具有+2、+3或+4的形式氧化态。(X)_n的下标n，是指与金属M键合或缔合的配体X的数目，是1、2或3开始的整数。

式(I)的金属-配体络合物中的金属M可以衍生自金属前体，所述金属前体随后经历一步或多步合成以制备金属-配体络合物。合适的金属前体可以是单体(一个金属中心)、二聚体(两个金属中心)，或者可以具有多于两个的多个金属中心，例如3、4、5或多于5个金属中心。合适的铪和锆前体的具体实例，例如包括但不限于HfCl₄、HfMe₄、Hf(CH₂Ph)₄、Hf(CH₂CMe₃)₄、Hf(CH₂SiMe₃)₄、Hf(CH₂Ph)₃Cl、Hf(CH₂CMe₃)₃Cl、Hf(CH₂SiMe₃)₃Cl、Hf(CH₂Ph)₂Cl₂、Hf(CH₂CMe₃)₂Cl₂、Hf(CH₂SiMe₃)₂Cl₂、Hf(NMe₂)₄、Hf(NEt₂)₄和Hf(N(SiMe₃)₂)₂Cl₂；ZrCl₄、ZrMe₄、Zr(CH₂Ph)₄、Zr(CH₂CMe₃)₄、Zr(CH₂SiMe₃)₄、Zr(CH₂Ph)₃Cl、Zr(CH₂CMe₃)₃Cl、Zr(CH₂SiMe₃)₃Cl、Zr(CH₂Ph)₂Cl₂、Zr(CH₂CMe₃)₂Cl₂、Zr(CH₂SiMe₃)₂Cl₂、Zr(NMe₂)₄、Zr(NEt₂)₄、Zr(NMe₂)₂Cl₂、Zr(NEt₂)₂Cl₂、Zr(N(SiMe₃)₂)₂Cl₂、TiBn₄、TiCl₄和Ti(CH₂Ph)₄。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为金属前体，例如醚、胺、硫醚和膦适合作为路易斯碱。具体实例包括HfCl₄(THF)₂、HfCl₄(SMe₂)₂和Hf(CH₂Ph)₂Cl₂(OEt₂)。活化的金属前体可以是离子或两性离子化合物，例如(M(CH₂Ph)₃ ⁺)(B(C₆F₅)₄ ^-)或(M(CH₂Ph)₃ ⁺)(PhCH₂B(C₆F₅)₃ ^-)，其中M如上文所定义为Hf或Zr。

在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M键合。当n是1时，X可以是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是独立选择的单齿配体并且可以与其它基团X相同或不同。通常，根据式(I)的金属-配体络合物总体上为电荷中性。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C₁-C₄₀)烃基负碳离子、(C₁-C₄₀)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸盐、HC(O)O^-、HC(O)N(H)^-、(C₁-C₄₀)烃基C(O)O-、(C₁-C₄₀)烃基C(O)N((C₁-C₂₀)烃基)-、(C₁-C₄₀)烃基C(O)N(H)-、R^KR^LB^-、R^KR^LN^-、R^KO^-、R^KS^-、R^KR^LP^-或R^MR^KR^LSi^-，其中，每个R^K、R^L、和R^M独立地为氢基(C₁-C₄₀)烃基或(C₁-C₄₀)杂烃基，或R^K和R^L一起形成(C₂-C₄₀)亚烃基或(C₁-C₂₀)杂亚烃基，且R^M如上文所定义。

在其它实施例中，至少一个单齿配体X，独立于任何其它配体X，可以是中性配体。在具体的实施例中，中性配体是中性路易斯碱基团，例如R^XNR^KR^L、R^KOR^L、R^KSR^L或R^XPR^KR^L，其中每个R^X独立地是氢、(C₁-C₁₀)烃基-Si[(C₁-C₁₀)烃基]₃(即，-CH₂Si(Me)₃)、(C₁-C₄₀)烃基、\(C₁-C₁₀)烃基]₃Si-或(C₁-C₄₀)杂烃基，且R^K和R^L各自独立地如上文所定义。

另外，每个X可以是单齿配体，其独立于任何其他配体X是卤素、未取代的(C₁-C₂₀)烃基、未取代的(C₁-C₂₀)烃基C(O)O-，或R^KR^LN-，其中，R^K和R^L各自独立地是未取代的(C₁-C₂₀)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子，(C₁-C₁₀)烃基(例如，(C₁-C₆)烷基或苄基)、未取代的(C₁-C₁₀)烃基C(O)O-或R^KR^LN-，其中R^K和R^L各自独立地是未取代的(C₁-C₁₀)烃基。

在进一步的实施例中，其中n为2或大于2，使得存在至少两个基团X，任何两个基团X可以连接以形成二齿配体。在包括二齿配体的说明性实施例中，二齿配体可以是中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体为式(R^D)₂C＝C(R^D)-C(R^D)＝C(R^D)₂的二烯，其中，每个R^D独立地为H、未取代的(C₁-C₆)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。在一些实施例中，二齿配体是二价阴离子配体。二价阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个二价阴离子配体独立地为碳酸根、草酸根(即，-O₂CC(O)O-)、(C₂-C₄₀)亚烃基双碳负离子、(C₁-C₄₀)亚杂烃基双碳负离子、磷酸根或硫酸根。

在进一步的实施例中，X选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，n为2且每个X相同。在一些情况下，至少两个X彼此不同。在其它实施例中，n为2且每个X为甲基；乙基；1-丙基：2-丙基；1-丁基；2，2，二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中不同的一个。在一个实施例中，n为2且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在一个具体实施例中，n为2且两个X基团连接形成双齿配体。在进一步的实施例中，双齿配体是2，2-二甲基-2-硅丙烷-1，3-二基或1，3-丁二烯。

在式(I)的金属-配体络合物中，每个Z独立地为O、S、N(C₁-C₄₀)烃基或P(C₁-C₄₀)烃基。在一些实施例中，每个Z是不同的。例如，一个Z是O，而另一个Z是NCH₃。在一些实施例中，一个Z为O且一个Z为S。在另一个实施例中，一个Z是S并且一个Z是N(C₁-C₄₀)烃基(例如，NCH₃)。在另一个实施例中，每个Z是相同的。在又一个实施例中，每个Z为O。在另一个实施例中，每个Z是S。

在催化剂系统的具体实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物可以包括但不限于具有前催化剂1-9中任一种的结构的络合物：

在金属-配体络合物，前催化剂1-9中，锗原子是将一个氧原子共价连接到另一个氧原子(式(I)的两个基团Z)的锗桥的一部分。每个取代基R¹⁷和R¹⁸独立地是(C₂-C₄₀)烃基。

前催化剂活化

本公开的催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物。根据式(I)的金属-配体络合物可以是催化活性形式或前催化剂形式，所述前催化剂形式是无催化活性的或至少基本上比催化活性形式具有更低的催化活性。前催化剂1-7是根据式(I)的各种金属-配体络合物的无催化活性形式。包含前催化剂形式的式(I)的金属-配体络合物的前催化剂系统可以通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术赋予催化活性。例如，式(I)的金属-配体络合物可通过使金属-配体络合物与活化助催化剂接触或使金属-配体络合物与活化助催化剂组合而具有催化活性。合适的活化技术的另一个实例包括本体电解。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。使前催化剂形式的根据式(I)的金属-配体络合物经受任何这样的活化技术，得到根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式。在一些实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式可以是通过任何前述活化技术从式(I)的金属-配体络合物的前催化剂形式裂解至少一个X的结果。

助催化剂组分

适用于本发明的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；和非聚合的、非配位的、形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)。合适的活化技术是本体电解。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”是指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化剂(助催化剂)包括如本文所述的含有1至3个(C₁-C₂₀)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物是三((C₁-C₂₀)-取代的铝、三((C₁-C₂₀)烃基)-硼化合物、三((C₁-C₁₀)铝、三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物。在进一步的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是四((C₁-C₂₀)硼氢化烃基或三((C₁-C₂₀)烃基)铵铵四((C₁-C₂₀)烃基)硼酸盐(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C₁-C₂₀)烃基)₄N⁺((C₁-C₂₀)烃基)₃N(H)⁺、((C₁-C₂₀)烃基)₂N(H)₂ ⁺、((C₁-C₂₀)烃基N(H)⁺或N(H)₄ ⁺，其中，当存在两个或更多个时，每个(C₁-C₂₀)烃基，可以相同或不同。

中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括包含三((C₁-C₄)烷基)铝和卤化三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例是这样的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比率：(三(五氟苯基硼烷)：(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物)：(三(五氟苯基硼烷)：(铝氧烷)]为1∶1∶1至1∶10∶100，在其他实施例中为1∶1∶1.5至1∶5∶30。

包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可以通过与一种或多种助催化剂，例如阳离子形成助催化剂，强路易斯酸或其组合结合而活化以形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的，离子形成化合物。示范性的合适的助催化剂包括但不限于：改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺(即，[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄])，以及两者的组合。

在一些实施例中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。特别优选的组合是三((C₁-C₄)烃基)铝、三((C₁-C₄)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比为1∶10,000至100∶1。在一些实施例中，所述比率为至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，1∶1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选使用的铝氧烷的摩尔数至少是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1到10∶1，1∶1到6∶1或1∶1到5∶1。剩余的活化助催化剂通常以等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的大约摩尔量使用。

聚烯烃

前述段落中描述的催化系统用于烯烃，主要是乙烯和丙烯的聚合。在一些实施例中，在聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，产生均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃引入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示范性的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯、亚乙基降冰片烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或可替代地，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。

基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少50重量％的衍生自乙烯的单元。“至少50重量％”涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的基于乙烯的聚合物、均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可以包含至少60重量％的衍生自乙烯的单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单元；或50至100重量％的衍生自乙烯的单元；或80至100重量％的衍生自乙烯的单元。

在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包含至少50摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有个别值和子范围包括在本文中且作为单独的实施例公开在本文中。例如，基于乙烯的聚合物可以包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90-100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90-99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97-99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。

在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，额外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包括至少1摩尔％(mol％)至20mol％；并且在进一步的实施例中，额外的α-烯烃的量包括至少5mol％至10m0l％。在一些实施例中，额外的α-烯烃为1-辛烯。

可以使用任何常规聚合方法来生产基于乙烯的聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于溶液聚合方法、气相聚合方法、淤浆相聚合方法及其组合，使用一个或多个常规反应器，例如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联、串联的间歇反应器或其任何组合。

在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以通过在双反应器系统例如双环反应器系统中的溶液聚合制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以经由在双反应器系统，例如双环反应器系统中的溶液聚合来制备，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中和如本文所述的催化剂系统和任选地一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以通过在双反应器系统例如双环反应器系统中的溶液聚合制备，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在催化剂系统存在下聚合，如本文所述，在两个反应器中。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以经由在单反应器系统例如单回路反应器系统中的溶液聚合制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂系统存在下聚合，如前段所述，在本公开内容中描述的术语“助催化剂”和任选的一种或多种助催化剂。

在一些实施例中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法包括在催化剂系统存在下聚合乙烯和至少一个额外的α-烯烃。在一个或多个实施例中，催化剂系统可以包括催化活性形式的根据式(I)的金属-配体络合物，而没有助催化剂或额外的催化剂。在另外的实施例中，催化剂系统可以包括与至少一种助催化剂组合的前催化剂形式，催化活性形式或两种形式的组合形式的根据式(I)的金属-配体络合物。在另外的实施例中，催化剂系统可以包括与至少一种助催化剂和至少一种另外的催化剂组合的前催化剂形式的根据式(I)的金属-配体络合物。在另外的实施例中，催化剂系统可以包括第一催化剂和至少一种另外的催化剂，和任选地至少一种助催化剂，其中第一催化剂是催化活性形式的根据式(I)的金属-配体络合物。

基于乙烯的聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂及其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量，基于乙烯的聚合物可以占这些添加剂总重量的约0至约10％。基于乙烯的聚合物可以进一步包含填料，其可以包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的总重量，基于乙烯的聚合物可以含有约0至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)₂。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。

在一些实施例中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包括在催化剂系统存在下聚合乙烯和至少一个额外的α-烯烃，其中，催化剂系统引入至少一个式(I)的金属-配体络合物。由引入式(I)的金属-配体络合物的这种催化剂系统得到的聚合物可以具有根据ASTM D792(通过引用整体并入本文)的0.850g/cm³至0.950g/cm³、0.880g/cm³至0.920g/cm³的密度，例如，0.880g/cm³至0.910g/cm³或0.880g/cm³至0.900g/cm³。

在另一个实施例中，由包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统得到的聚合物可以具有5至15的熔体流动比(I₁₀/I₂)，其中，熔体指数I₂根据ASTM D1238(通过引用整体并入本文)在190℃和2.16kg负荷下测量，且熔体指数I₁₀根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为5至10，且在其它实施例中，熔体流动比率为5至9。

在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物具有1到10的分子量分布(MWD)，其中，MWD定义为M_w/M_n，其中，M_w为重均分子量且M_n为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂系统得到的聚合物具有1至6的MWD。另一个实施例包括1至3的MWD；且其它实施例包括1.5至2.5的MWD。

由于形成的聚合物的高分子量和引入聚合物中的共聚单体的量，本公开中描述的催化剂系统的实施例产生独特的聚合物性质。

本公开的一个或多个特征根据如下实例说明：

实例

实例1：9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备

基本上重复WO 2016/003879 A1的合成程序以制备9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑。

实例2：制备3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑

基本上重复US 20110282018 A1的合成程序以制备3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-(三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑。

实例3：双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二乙基锗烷的制备

在手套箱中，将二乙基二氯锗烷(4.033g，20.0mmol，1.0当量)溶解于250mL单颈圆底烧瓶中的无水THF(120mL)中。用隔膜盖住烧瓶，密封，从手套箱中取出，并在干冰-丙酮浴中冷却至-78°℃。加入溴氯甲烷(3.9mL，60.0mmol，3.0当量)。使用注射泵历经3小时将n-BuLi的己烷溶液(2.5M，18.4mL，46.0mmol，2.3当量)添加至烧瓶的冷却壁。将混合物温热至室温过夜(16h)，加入饱和NH₄C1(30mL)。分离两层。用乙醚(2×50mL)萃取水层。合并的有机层用MgSO₄干燥，过滤并减压浓缩。粗产物无需进一步纯化即可用于下一步骤。

向100mL圆底烧瓶中加入上述双(氯甲基)二乙基锗烷(2.3g，10mmol，1.0当量)、2-溴-4-氟苯酚(5.73g，30.0mmol，3.0当量)、K₂CO₃(5.53g，40.0mmol，4.0当量)和DMSO(60mL)。将反应混合物在60℃搅拌过夜，然后在100℃搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中以沉淀产物。将所得乳液用DCM萃取。将合并的有机层用MgSO₄干燥、过滤、并通过旋转蒸发浓缩。残余物通过硅胶柱色谱法纯化。收集2.63g无色油状物产出，得到49％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.28-7.23(m，2H)，7.00-6.94(m，4H)，4.09(s，4H)，1.24-1.08(m，10H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-122.45(s，2F)。

实例4：6′，6″′-(((二乙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯基]-2-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中添加双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二乙基锗烷(1.078g，2.0mmol，1.0当量)、3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.16g，6.0mmol，3.0当量)、Na₂CO₃(1.48g，14.0mmol，7.0当量)和脱气的THF(12mL)。从手套箱中取出小瓶并加入水(5mL)。将氮气吹扫通过搅拌的溶液5分钟以确保完全脱气。加入Pd(dba)₂(0.046g，0.08mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.032g，0.16mmol，0.08当量)在THF(3mL)中的预混合溶液。然后将反应加热至70℃持续18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中。用THF(5mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15mL)和浓HCl(1.0mL)；然后将反应混合物回流(80-90℃)2小时。浓缩反应混合物。加入水(50mL)，产物用乙醚(70mL×3)萃取。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过在乙醚/乙醇中结晶来纯化残余物。收集2.18g白色固体，得到81％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.23(d，J＝2.0Hz，4H)，7.42-7.33(m，6H)，7.18(d，J＝2.4Hz，2H)，6.96(d，J＝8.6Hz，4H)，6.84(dd，J＝8.8，3.2Hz，2H)，6.41-6.31(m，2H)，5.65-5.22(m，2H)，5.46(s，2H)，3.36(s，4H)，1.68(s，4H)，1.47(s，36H)，1.32(s，12H)，0.82-0.69(m，24H)，0.64-0.52(m，4H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-123.61(s，2F)。

实例5：本发明前催化剂1的制备

在手套箱中，向具有搅拌棒的烘干的40mL小瓶中装入HfCl4(64mg，0.2mmol，1.0当量)和无水甲苯(6.0mL)。将小瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟。将小瓶从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，0.28mL，0.84mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。10分钟后，加入固体形式的6′，6″′-(((二乙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(0.269g，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深色固体，将其用己烷(8mL)洗涤，然后用甲苯(12mL)萃取。真空干燥甲苯萃取物。收集213mg的白色固体产出，得到69％产率。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ8.64-8.61(m，2H)，8.42(d，J＝1.7Hz，2H)，7.68(d，J＝2.5Hz，2H)，7.62-7.53(m，6H)，7.44(dd，J＝8.7，1.9Hz，2H)，7.31(d，J＝2.5Hz，2H)，7.09-6.98(m，2H)，6.80-6.70(m，2H)，5.25-5.18(m，2H)，4.57(d，J＝12.4Hz，2H)，3.46(d，J＝12.4Hz，2H)，1.62-1.56(m，4H)，1.49(s，18H)，1.36-1.23(m，30H)，0.82(s，18H)，0.52(t，J＝8.0Hz，6H)，0.22-0.02(m，4H)，-1.01(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，C₆D₆)δ-116.19(m，2F)。

实例6：双(氯甲基)二异丙基锗烷的制备

在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中加入GeCl₄(8.578g，40mmol，1.0当量)和干燥的甲苯(50mL)。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并使用干冰-丙酮浴冷却至-78℃。将异丙基氯化镁的THF溶液(2M，41mL，82.0mmol，2.05当量)滴加到预冷却的溶液中。反应混合物固化并在-78℃下保持1小时，然后在室温下保持3小时。将反应混合物放入手套箱中并在玻璃料上过滤。将滤液收集到250mL圆底烧瓶中。用己烷(50mL)冲洗固体。向滤液中加入THF(100mL)。将圆底烧瓶封盖，密封，从手套箱中取出，然后在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。加入溴氯甲烷(7.8mL，120.0mmol，3.0当量)。用注射泵在3小时内将nBuLi的己烷溶液(2.5M，32.8mL，82.0mmol，2.05当量)加入到烧瓶的冷却壁中。使混合物升温至室温过夜(16小时)。然后加入饱和NH₄Cl水溶液(50mL)。分离两层。用乙醚(2×60mL)萃取水层。将合并的有机层经MgSO₄干燥，通过硅胶塞过滤，并在减压下浓缩。粗产物无需进一步纯化即可用于下一步骤。收集9.3g的无色油状物产出，得到90％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ3.17(s，4H)，1.66-1.54(m，2H)，1.20(d，J＝7.4Hz，12H)。

实例7：双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双(氯甲基)二异丙基锗烷(4.28g，16.6mmol，1.0当量)、2-溴-4-氟苯酚(9.514g，50.0mmol，3.0当量)、K₃PO₄(14.1g，66.4mmol，4.0当量)和DMF(20mL)。将反应混合物在80℃搅拌过夜，然后在100℃搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(150mL)中。将溶液用乙酸乙酯萃取，用水洗涤两次，然后用1M KOH洗涤两次，然后用盐水洗涤。有机层经MgSO₄干燥，经硅胶短塞过滤并浓缩。粗产物未经纯化即用于下一步骤。收集7.31g无色油状物产出，得到78％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.29-7.24(m，2H)，7.02-6.96(m，4H)，4.13(s，4H)，1.75-1.62(m，2H)，1.27(d，J＝7.4Hz，12H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-122.60(s，2F)。

实例8：6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯基]-2-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(0.851g，1.5mmol，1.0当量)、3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(3.125g，4.5mmol，3.0当量)、Na₂CO₃(0.955g，9.0mmol，6.0当量)和脱气的THF(9.0mL)。将小瓶加盖并从手套箱中取出并加入去离子水(4.0mL)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后加入Pd(dba)₂(0.035g，0.06mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.024g，0.12mmol，0.08当量)在THF(2.0mL)中的预混合溶液。将反应在70℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4.0mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15.0mL)和浓HCl(1.0mL)，然后将混合物回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。加入水(50mL)，产物用乙醚(70mL×3)萃取。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过在乙醚/乙醇中结晶来纯化残余物。收集0.73g的白色固体产出，得到35％的产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.24(d，J＝1.9Hz，4H)，7.42-7.30(m，6H)，7.14(d，J＝2.4Hz，2H)，7.02-6.92(m，4H)，6.82-6.75(m，2H)，6.34-6.23(m，2H)，5.50-5.40(m，2H)，5.38(s，2H)，3.56-3.32(m，4H)，1.66(s，4H)，1.55(s，18H)，1.47(s，36H)，1.30(s，12H)，1.16-1.06(m，2H)，0.82(d，J＝7.4Hz，12H)，0.75(s，18H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-123.93(s，2F)。

实例9：本发明前催化剂2的制备

在手套箱中，向具有搅拌棒的烘干的40mL小瓶中装入HfCl₄(0.064g，0.2mmol，1.0当量)和无水甲苯(6.0mL)。将小瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟。将小瓶从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，0.28mL，0.84mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。10分钟后，加入固体形式的6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(0.275g，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深色固体，将其用己烷(12mL)萃取。将提取物浓缩至约2-3mL，然后在冷冻器中保持一天。倾析溶剂并真空干燥白色固体。收集198mg白色固体，得到63％产率。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ8.63(d，J＝1.8Hz，2H)，8.42(d，J＝1.8Hz，2H)，7.67-7.50(m，8H)，7.44(dd，J＝8.8，2.0Hz，2H)，7.29(d，J＝2.5Hz，2H)，7.09(dd，J＝8.9，3.1Hz，2H)，6.84-6.76(m，2H)，5.31-5.22(m，2H)，4.55(d，J＝12.3Hz，2H)，3.52(d，J＝12.3Hz，2H)，1.60-1.54(m，4H)，1.47(s，18H)，1.34-1.25(m，30H)，0.84-0.74(s，20H)，0.67-0.56(m，12H)，-1.05(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，C₆D₆)δ-116.34(m，2F)。

实例10：双((2-溴-4，5-二氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双(氯甲基)二异丙基锗烷(4.28g，16.6mmol，1.0当量)、2-溴-4，5-二氟苯酚(10.41g，50mmol，1.0当量)、K₃PO₄(14.1g，66.4mmol，4.0当量)和DMF(20mL)。将反应混合物在80℃搅拌过夜，然后在100℃搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(150mL)中。将溶液用乙酸乙酯萃取，用水洗涤两次，然后用1M KOH洗涤两次，然后用盐水洗涤。有机层经MgSO₄干燥，经硅胶短塞过滤，并减压浓缩。粗产物未经纯化即用于下一步骤。收集8.35g无色油状物产出，得到83％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39-7.31(m，2H)，6.96-6.88(m，2H)，4.10(s，4H)，1.75-1.62(m，2H)，1.27(d，J＝7.5Hz，12H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-135.40(d，J＝21.7Hz，2F)，-146.37(d，J＝21.7Hz，2F)。

实例11：6′，6″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′，4′-二氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯基]-2-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双((2-溴-4，5-二氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.508g，2.5mmol，1.0当量)、3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(5.21g，7.5mmol，3.0当量)、Na₂CO₃(1.59g，15.0mmol，6.0当量)和脱气的THF(13.0mL)。将小瓶加盖并从手套箱中取出并加入去离子水(6.0mL)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后加入Pd(dba)₂(0.058g，0.1mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.040g，0.2mmol，0.08当量)在THF(2.0mL)中的预混合溶液。将反应在70℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4.0mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15.0mL)和浓HCl(1.5mL)，然后回流(80-90℃)2小时。将反应混合物减压浓缩。加入水(50mL)，产物用乙醚(70mL×3)萃取。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过在醚/甲醇中结晶来纯化残余物。收集2.18g的白色固体产出，证明产率为62％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.22(s，4H)，7.42-7.34(m，6H)，7.14(d，J＝2.4Hz，2H)，7.05-6.92(m，6H)，5.99-5.84(m，2H)，5.32(s，2H)，3.47(s，4H)，1.68(s，4H)，1.45(s，36H)，1.32(s，12H)，1.13-1.03(m，2H)，0.85-0.70(m，30H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-134.45(d，J＝22.4Hz，2F)，-147.67(d，J＝22.3Hz，2F)。

实例12：本发明前催化剂3的制备

在手套箱中，向具有搅拌棒的烘干的40mL小瓶中装入HfCl₄(0.064g，0.2mmol，1.0当量)和无水甲苯(6.0mL)。将小瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟。将小瓶从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，0.28mL，0.84mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。10分钟后，加入固体形式的6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′，4′-二氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(0.282g，0.2mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深色固体，将其用己烷(12mL)萃取。将提取物浓缩至约2-3mL，然后在冷冻器中保持一天。倾析溶剂并真空干燥白色固体。收集246mg白色固体，得到76％产率。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ8.78-8.74(m，2H)，8.50(d，J＝1.8Hz，2H)，7.68-7.62(m，4H)，7.57-7.51(m，4H)，7.47(dd，J＝8.8，1.9Hz，2H)，7.13(d，J＝2.5Hz，2H)，7.03-6.94(m，2H)，5.34-5.24(m，2H)，4.43(d，J＝12.2Hz，2H)，3.38(d，J＝12.2Hz，2H)，1.60-1.50(m，22H)，1.37-1.21(m，30H)，0.83-0.72(m，20H)，0.67-0.55(m，12H)，-0.97(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，C₆D₆)δ-134.45(d，J＝22.9Hz，2F)，-139.91(d，J＝22.7Hz，2F)。

实例13：6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-甲基-[1，1′-联苯基]-2-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.7g，3.0mmol，1.0当量)、9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.35g，9.0mmol，3.0当量)、Na₂CO₃(1.91g，18.0mmol，6.0当量)和脱气的THF(12.0mL)。将小瓶加盖并从手套箱中取出并加入去离子水(6.0mL)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后加入Pd(dba)₂(0.069g，0.12mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.049g，0.24mmol，0.08当量)在THF(2.0mL)中的预混合溶液。将反应在70℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4.0mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15.0mL)和浓HCl(1.0mL)，然后将混合物回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。加入水(50mL)，产物用乙醚(70mL×3)萃取。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过在醚/甲醇中结晶来纯化残余物。收集2.0g白色固体，得到70％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.22-8.17(m，4H)，7.40-7.26(m，8H)，7.20-7.10(m，6H)，7.04(dd，J＝2.2，0.8Hz，2H)，6.92(dd，J＝8.8，3.1Hz，2H)，6.49-6.39(m，2H)，5.92-5.83(m，2H)，5.46(s，2H)，3.60(s，4H)，2.31(s，6H)，1.19-1.07(m，2H)，0.81(d，J＝7.4Hz，12H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-123.46(s，2F)。

实例14：本发明前催化剂4的制备

在手套箱中，将具有搅拌棒的烘干的100mL瓶悬浮于无水DCM(50mL)中的HfCl4(0.641g，2.0mmol，1.0当量)。将瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟，然后从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，2.8mL，8.4mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。10分钟后，加入固体形式的配体4。将所得混合物在室温下搅拌过夜。使反应混合物通过CELITE^TM塞。用DCM(10mL)洗涤塞子。真空除去溶剂，得到深棕色固体。用己烷(20mL)洗涤固体，然后用甲苯(50mL)萃取。真空干燥甲苯萃取物。收集1.86g的浅褐色固体产出，得到80％的产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.15-8.10(m，2H)，8.06-8.01(m，2H)，7.51-7.41(m，4H)，7.39-7.32(m，2H)，7.28-7.21(m，4H)，7.08-6.98(m，4H)，6.87-6.80(m，4H)，6.71-6.63(m，2H)，4.97-4.90(m，2H)，4.40(d，J＝12.2Hz，2H)，3.33(d，J＝12.3Hz，2H)，2.07(s，6H)，0.61-0.47(m，14H)，-1.16(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，C₆D₆)δ-117.07(s，2F)。

实例15：6，6″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3″，5″-二叔丁基-3，4-二氟-5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯基]-2′-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双((2-溴-4，5-二氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.508g，2.5mmol，1.0当量)、2-(3′，5′-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(3.8g，7.5mmol，3.0当量)、Na₂CO₃(1.59g，15mmol，6.0当量)和脱气的THF(13mL)。将小瓶加盖并从手套箱中取出并加入去离子水(6mL)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气，加入Pd(dba)₂(0.058g，0.1mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.04g，0.2mmol，0.08当量)在THF(2mL)中的预混合溶液。将反应在70℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15mL)和浓HCl(1mL)，然后回流(80-90℃)2小时。将反应混合物减压浓缩。加入水(50mL)，产物用乙醚萃取(用70mL萃取三次)。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过C₁₈反相柱色谱法纯化残余物。收集2.12g的白色固体产出，得到82％的产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.43(t，J＝1.8Hz，2H)，7.27(d，J＝1.9Hz，4H)，7.17-7.08(m，4H)，6.86(d，J＝2.0Hz，2H)，6.70-6.63(m，2H)，5.23(s，2H)，3.72(s，4H)，2.29(s，6H)，1.33(s，36H)，1.21-1.11(m，2H)，0.81(d，J＝7.4Hz，12H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-135.72(d，J＝22.4Hz，2F)，-148.43(d，J＝22.1Hz，2F)。

实例16：本发明前催化剂5的制备

在手套箱中，向烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL瓶中装入ZrCl4(0.466g，2.0mmol，1.0当量)和无水甲苯(60mL)。将小瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟。从冷冻器中取出瓶子。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，2.8mL，8.4mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。2分钟后，加入固体形式的配体。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深色固体，将其用己烷(40mL)洗涤，用甲苯(50mL)萃取，然后用20mL DCM萃取两次。真空干燥甲苯萃取物，得到白色固体(0.91g)。将合并的DCM萃取液真空干燥，得到浅棕色固体(0.69g)。收集到1.6g的产出，得到69％的产率。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ7.85-7.82(m，2H)，7.06-6.99(m，6H)，6.90(dd，J＝10.8，8.8Hz，2H)，6.72-6.68(m，2H)，5.45(dd，J＝10.4，6.9Hz，2H)，4.71(d，J＝11.7Hz，2H)，3.52(d，J＝11.6Hz，2H)，2.17(s，6H)，1.59-1.23(m，36H)，0.59-0.51(m，12H)，0.48-0.37(m，2H)，0.11(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-133.64(d，J＝22.5Hz，2F)，-140.19(d，J＝22.4Hz，2F)。

实例17：6″，6″″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，5-二叔丁基-3″-氟-5′-甲基-[1，1″：3′，1″-三联苯基]-2′--醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中添加双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.7g，3.0mmol，1.0当量)、2-(3′，5′-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(4.56g，9.0mmol，3.0当量)和脱气的THF(12mL)。从手套箱中取出小瓶并加入水(6mL)。将氮气吹扫通过搅拌的溶液5分钟以确保完全脱气。加入Pd(dba)₂(0.069g，0.12mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.049g，0.24mmol，0.08当量)在THF(2mL)中的预混合溶液。将反应在70℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4.0mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15mL)和浓HCl(1mL)，然后回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。加入水(50mL)，产物用乙醚萃取(用70mL萃取三次)。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过C₁₈反相柱色谱法纯化残余物。收集2.335g白色固体产出，得到78％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.44(t，J＝1.8Hz，2H)，7.30(d，J＝1.8Hz，4H)，7.10-7.06(m，2H)，7.01(dd，J＝8.8，3.2Hz，2H)，6.91-6.88(m，2H)，6.85-6.78(m，2H)，6.67-6.62(m，2H)，5.35(s，2H)，3.77(s，4H)，2.29(s，6H)，1.34(s，36H)，1.20-1.09(m，2H)，0.79(d，J＝7.4Hz，12H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-123.74(s，2F)。

实例18：本发明前催化剂6的制备

在手套箱中，向烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL瓶中装入ZrCl₄(0.466g，2.0mmol，1.0当量)和无水DCM(50mL)。将小瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟。将小瓶从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，2.8mL，8.4mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。2分钟后，加入固体形式的6″，6″″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，5-二叔丁基-3″-氟-5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-醇)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。使反应混合物通过CELITE^TM塞。用DCM(10mL)洗涤塞子。真空除去溶剂，得到深色固体，用己烷(20mL)洗涤，然后用甲苯(40mL)萃取。真空干燥甲苯萃取物。收集1.584g的浅棕色固体产出，得到71％的产率。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ8.07(br s，2H)，7.65(t，J＝1.8Hz，2H)，7.19(d，J＝2.4Hz，2H)，7.02(dd，J＝9.1，3.1Hz，2H)，6.87-6.77(m，4H)，5.58-5.47(m，2H)，4.73(d，J＝11.7Hz，2H)，3.54(d，J＝11.6Hz，2H)，2.18(s，6H)，1.37(s，36H)，0.62-0.53(m，12H)，0.53-0.42(m，2H)，0.05(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-116.57(m，2F)。

实例19：双((2-溴-4-(叔丁基)苯氧基)甲基)二异丙基锗烷的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双(氯甲基)二异丙基锗烷(2.578g，10mmol，1.0当量)、2-溴-4-(叔丁基)苯酚(6.874g，30mmol，3.0当量)、K₃PO₄(8.49g，40mmol，4.0当量)和DMF(12mL)。将反应混合物在80℃搅拌过夜，然后在100℃搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(150mL)中。将溶液用乙酸乙酯萃取，用水洗涤两次，用1M KOH洗涤两次，然后用盐水洗涤有机层经MgSO₄干燥，经硅胶短塞过滤，并在减压下浓缩。粗产物未经纯化即用于下一步骤。收集5.15g无色油状物产出，得到80％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.51(d，J＝2.4Hz，2H)，7.28-7.22(m，2H)，6.99(d，J＝8.7Hz，2H)，4.13(s，4H)，1.68(p，J＝7.5Hz，2H)，1.32-1.21(m，30H)。

实例20：6″6″″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3″，5-三叔丁基-5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯基]-2′-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双((2-溴-4-(叔丁基)苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.93，3.0mmol，1.0当量)、2-(3′，5′-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(3.8g，7.5mmol，2.5当量)、Na₂CO₃(1.91g，18mmol，6.0当量)，脱气THF(4mL)和脱气水(4mL)。加入tBu₃P PdG2(0.031g，0.06mmol，0.02当量)在THF(2mL)中的溶液。将反应在60℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15mL)和浓HCl(1.5mL)，然后回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。加入水(50mL)，产物用乙醚(70mL×3)萃取。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过C₁₈反相柱色谱法纯化残余物。收集1.63g的白色固体产出，得到51％的产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.39(t，J＝1.8Hz，2H)，7.36(d，J＝1.9Hz，4H)，7.29(d，J＝2.5Hz，2H)，7.23(dd，J＝8.7，2.6Hz，2H)，7.10(d，J＝2.3Hz，2H)，6.94(d，J＝1.5Hz，1H)，6.77(d，J＝8.7Hz，2H)，5.43(s，2H)，3.81(s，4H)，2.32(s，6H)，1.33(s，36H)，1.30(s，18H)，1.20-1.10(m，2H)，0.80(d，J＝7.4Hz，12H)。

实例21：本发明前催化剂7的制备

在手套箱中，将具有搅拌棒的烘干的100mL瓶的悬浮于无水甲苯(40mL)中的ZrCl₄(0.354g，1.52mmol，1.0当量)。将瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟，然后从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，2.12mL，6.37mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。2分钟后，加入固体形式的6″，6″″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3″，5-三-叔丁基-5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-醇(1.63g，1.52mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深棕色固体。用己烷(20mL)洗涤固体，然后用甲苯(50mL)萃取。真空干燥甲苯萃取物。收集1.12g的浅褐色固体产出，得到62％的产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.79(t，J＝1.8Hz，2H)，7.55(d，J＝2.5Hz，2H)，7.28-7.18(m，5H)，7.08-6.98(m，3H)，5.68(d，J＝8.6Hz，2H)，4.81(d，J＝11.6Hz，2H)，3.67(d，J＝11.6Hz，2H)，2.26(s，6H)，1.46(s，36H)，1.25(s，18H)，0.67-0.52(m，14H)，-0.05(m，6H)。

实例22：6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-3′，4′-二氟-5-甲基-[1，1′-联苯基]-2-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入双((2-溴-4，5-二氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.81g，3.0mmol，1.0当量)、9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.35g，9.0mmol，3.0当量)、Na₂CO₃(1.91g，18.0mmol，6.0当量)和脱气的THF(14.0mL)。将小瓶加盖并从手套箱中取出并加入去离子水(7.0mL)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。加入Pd(dba)₂(0.069g，0.12mmol，0.04当量)和tBu₃P(0.049g，0.24mmol，0.08当量)在THF(2mL)中的预混合溶液。将反应在70℃剧烈搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100mL圆底烧瓶中，用THF(4.0mL)冲洗小瓶。加入MeOH(15.0mL)和浓HCl(1.5mL)，然后回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。加入水(50mL)，产物用乙醚(70mL×3)萃取。将萃取物经MgSO₄干燥并通过硅胶塞过滤。除去溶剂后，通过在醚/甲醇中结晶来纯化残余物。收集2.13g白色固体产出，得到72％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.16(d，J＝7.7Hz，4H)，7.34-7.27(m，6H)，7.25-7.22(m，2H)，7.18(d，J＝2.3Hz，2H)，7.13-7.03(m，8H)，6.34-6.27(m，2H)，5.20(s，2H)，3.65(s，4H)，2.33(s，6H)，1.26-1.13(m，2H)，0.85(d，J＝7.4Hz，12H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，CDCl₃)δ-134.44(d，J＝22.5Hz，2F)，-147.59(d，J＝22.5Hz，2F)。

实例23：本发明前催化剂8的制备

在手套箱中，将具有搅拌棒的烘干的100mL瓶悬浮于无水DCM(50mL)中的HfCl4(0.641g，2.0mmol，1.0当量)。将瓶在冷冻器中冷却至-30℃至少30分钟，然后从冷冻器中取出。将MeMgBr的Et₂O溶液(3M，2.8mL，8.4mmol，4.2当量)加入到搅拌的悬浮液中。10分钟后，加入固体形式的6′，6″′-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-3′，4′-二氟-5-甲基-[1，1′-联苯]-2-醇)(1.976g，2.0mmol，1.0当量)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。使反应混合物通过CELITE^TM塞。用DCM(10mL)洗涤塞子。真空除去溶剂，得到深棕色固体。用己烷(20mL)洗涤固体，然后用甲苯(50mL)萃取。真空干燥甲苯萃取物。收集2.094g的浅褐色固体产出，得到88％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.44-8.38(m，2H)，8.19-8.14(m，2H)，7.50-7.33(m，8H)，7.30-7.23(m，2H)，7.04-6.97(m，4H)，6.71-6.61(m，4H)，5.03-4.93(m，2H)，4.31(d，J＝12.1Hz，2H)，3.23(d，J＝12.1Hz，2H)，2.05(s，6H)，0.58-0.43(m，14H)，-1.04(s，6H)。¹⁹F{1H}NMR(376MHz，C₆D₆)δ-134.02(d，J＝22.6Hz，2F)，-140.54(d，J＝22.6Hz，2F)。

实例24：2-(3′，5′-二叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷的制备

PhLi溶液的制备：在手套箱中，向干燥的40mL小瓶中装入2-(4-辛基苯氧基)四氢-2H-吡喃(2.906mL，10.0mmol，1.0当量)和干燥的THF(10mL)，并且将溶液在冷冻器中冷却至-30℃持续30分钟。从冷冻器中取出后，向冷却的溶液中缓慢加入n-BuLi的己烷溶液(2.5M，4.8mL，12.0mmol，1.2当量)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。

交叉偶合反应：在手套箱中，向250mL圆底烧瓶中装入1-溴-3，5-二叔丁基苯(2.694mL，10.0mmol，1.0当量)，tBu₃P Pd G2(布赫瓦尔德(Buchwald)第二代预催化剂，154mg，0.30mmol，0.03当量)和甲苯(40mL)。将圆底烧瓶加盖，密封，并从手套箱中取出，在室温下用注射泵在90分钟内缓慢加入以上制备的PhLi(苯基锂)溶液。用MeOH淬灭反应。蒸发溶剂并通过硅胶柱色谱法纯化产物。收集3.67g无色固体，77％产率。

硼化：在手套箱中，向干燥的40mL小瓶中装入以上制备的2-((3′，5′-二叔丁基-5-辛基-[1，1′-联苯基]-2-基)氧基)四氢-2H-吡喃(3.67mL，7.67mmol，1.0当量)和THF(30mL)并且随后在冷冻器中冷却至-30℃。从冷冻器中取出后，向冷却的溶液中滴加n-BuLi的己烷溶液(2.5M，4.3mL，10.7mmol，1.4当量)，将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后一次性加入双(频哪醇根合)二硼(iPrOBpin)(2.35mL，11.5mmol，1.5当量)并将所得混合物搅拌过夜。向反应中加入水(3mL)，通过旋转蒸发除去溶剂。将残余物溶解于DCM(150mL)中并用盐水洗涤数次。用MgSO₄干燥并过滤后，通过除去溶剂获得产物。粗产物无需进一步纯化即可使用，得到4.27g无色固体，92％产率。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.52(d，J＝2.4Hz，1H)，7.38(d，J＝1.9Hz，2H)，7.35(t，J＝1.8Hz，1H)，7.23(d，J＝2.4Hz，1H)，4.99(t，J＝3.1Hz，1H)，2.93-2.86(m，1H)，2.69-2.61(m，1H)，2.61-2.55(m，2H)，1.79-1.56(m，4H)，1.44-1.09(m，44H)，0.91-0.82(m，3H)。

实例25：6″，6″″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3″，5-三叔丁基-5′-辛基-[1，1′：3′，1″-三联苯基]-2′-醇)的制备

在手套箱中，向40mL小瓶中装入2-(3′，5′二叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(2.116g，3.5mmol，2.5当量)，双((2-溴-4-(叔丁基)苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(0.9g，1.4mmol，1.0当量)，Na₂CO₃(0.89g，8.4mmol，6.0当量)，脱气THF(5mL)和脱气水(5mL)。加入tBu₃P Pd G2(0.022g，0.042mmol，0.03当量)在THF(2mL)中的溶液。将反应物在氮气下于60℃加热过夜。当完成时，将顶部有机层转移至100mL圆底烧瓶中，并用THF(10mL)洗涤底部水层。然后向烧瓶中加入甲醇(15mL)和浓HCl(1mL)的溶液。将反应混合物在85℃回流2小时。减压除去溶剂。将残余物溶于乙醚中，用水洗涤，经MgSO₄干燥，通过硅胶塞过滤，然后浓缩。通过C₁₈反相柱色谱法纯化残余物。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)δ7.42-7.35(m，6H)，7.30(d，J＝2.5Hz，2H)，7.21(dd，J＝8.6，2.5Hz，2H)，7.11(d，J＝2.3Hz，2H)，6.95(d，J＝2.3Hz，2H)，6.72(d，J＝8.6Hz，2H)，5.43(s，2H)，3.81(br s，4H)，2.58(t，J＝7.8Hz，4H)，1.66-1.56(m，4H)，1.38-1.22(m，74H)，1.17-1.08(m，2H)，0.90-0.84(m，6H)，0.76(d，J＝7.4Hz，12H)。

实例26：前催化剂9的制备

在手套箱中，向100mL瓶中装入搅拌棒、ZrCl₄(0.233g，1.0mmol，1.0当量)和甲苯(30mL)。将混合物在冷冻器中冷却至-30℃30分钟。从冷冻器中取出后，加入MeMgBr的Et₂O溶液(3.0M，1.4mL，4.2mmol，4.2当量)。剧烈搅拌混合物。2分钟后，加入固体形式的6″，6″″′-((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3″，5-三叔丁基-5′-辛基-[1，1′：3′，1″--三联苯]-2′-醇(1.271g，1.0mmol，1.0当量)。用另外的甲苯(4mL)冲洗配体容器。将所得混合物在室温下搅拌过夜。真空除去溶剂，得到深棕色固体，将其用己烷(60mL)萃取，然后用甲苯(15mL)萃取。将己烷提取物浓缩至约3-4mL，然后在冷冻器中保持一天。倾析顶部溶液，真空干燥白色固体，得到白色固体(645mg)。将甲苯萃取物在真空下干燥，得到白色固体(460mg)，79％的合并产率。

¹H NMR(400MHz，C6D6)δ8.14(br s，2H)，7.80(t，J＝1.9Hz，2H)，7.59(d，J＝2.5Hz，2H)，7.36(d，J＝2.4Hz，2H)，7.31(d，J＝2.4Hz，2H)，7.20(dd，J＝8.6，2.5Hz，2H)，5.70(d，J＝8.6Hz，2H)，4.86(d，J＝11.5Hz，2H)，3.71(d，J＝11.5Hz，2H)，2.71-2.55(m，4H)，1.70-1.22(m，80H)，0.95-0.88(m，6H)，0.70-0.61(m，12H)，-0.03(s，6H)。

间歇反应器聚合程序

原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(购自埃克森美孚公司(ExxonMobilCorporation)的商标为ISOPAR E的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)在引入反应环境之前用分子筛纯化。向1加仑(3.79L)搅拌的高压釜反应器中加入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热至所需温度并加入乙烯以使总压力为约420psig。在干燥箱中在惰性气氛下，通过将期望的金属-配体络合物和助催化剂([HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]连同改性甲基铝氧烷(MMAO))与另外的溶剂混合，以得到约15-20mL的总体积来制备催化剂组合物。然后将活化的催化剂混合物快速注入反应器中。通过在聚合过程中加入乙烯并根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料，并将溶液转移到氮气吹扫的树脂釜中。在真空烘箱中彻底干燥聚合物，并且在聚合运行之间用热ISOPAR E彻底漂洗反应器。

小型设备聚合程序

原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(购自埃克森美孚公司(ExxonMobilCorporation)的商标为Isopar E的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢气以高纯度等级供应在加压气缸中，并且不被进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流通过机械压缩机在525psig下加压至高于反应压力。通过机械正排量泵将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料加压至高于525psig下的反应压力。MMAO，购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)，用作杂质清除剂。用纯化溶剂(Isopar E)将各催化剂组分(前催化剂或助催化剂)手动分批稀释至指定组分浓度，并在525psig下加压至高于反应压力。助催化剂是[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]，可商购自博尔德科学(Boulder Scientific)，并且相对于式(I)的金属-配体络合物以1.2摩尔比使用。所有反应进料流量用质量流量计测量，并用计算机自动阀控制系统独立控制。

在5升(L)连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行连续溶液聚合。反应器独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。将进入反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制在5℃-50℃和典型地，25℃之间的任何地方。将聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进料。新鲜溶剂进料通常通过每个注射器接收全部新鲜进料质量流的一半来控制。基于计算的特定摩尔比(1.2摩尔当量)向式(I)的金属-配体络合物进料助催化剂。紧接在每个新鲜注入位置之后，用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路并通过控制阀(负责将第一反应器的压力保持在指定目标)。当物流离开反应器时，它与水接触以停止反应。此外，此时可以加入各种添加剂，例如抗氧化剂。然后使物流通过另一组静态混合元件，以均匀分散催化剂杀伤剂和添加剂。

在添加添加剂之后，使流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高流温度，从而准备将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后物流进入两阶段分离和脱挥发份系统，其中，聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模具，切成均匀的固体粒料、干燥，并转移到用于储存的箱中。

对于各自具有根据式(I)的具有锗桥的结构的前催化剂1-9，和对于各自包括硅桥或烷基桥而不是锗桥的对比前催化剂C1-C4，评价催化剂效率和所得聚合物特性。对比前催化剂C1-C4具有以下结构：

对比前催化剂C2与前催化剂2的不同之处在于C2中的Si被Ge替代。对比前催化剂C3与前催化剂2的不同之处在于非支化烷基桥被支化Ge桥替代。C1与前催化剂1的区别在于Si被Ge替代，C4与前催化剂7的区别在于烷基桥被异丙基取代的Ge桥替代。这些差异影响了聚合结果，因为所得的聚合物表现出不同的结果，如表1和表2所示，并在后续段落中进行了讨论。

如前所述，前催化剂1-9和对比前催化剂C1-C4使用聚合条件在单个反应器系统中单独反应。所得聚合物的性质报道在表1和表2中。

表1：间歇反应器聚合数据

聚合条件：1.47Kg Isopar-E；100g辛烯；100g乙烯；温度为160℃；总压力为410psi；前催化剂：活化剂比为1∶1.2；活化剂为[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]；MMAO以50∶1摩尔比(A1：前催化剂)用作杂质清除剂；反应时间为10分钟。以每克催化剂中的活性金属(Zr或Hf)的聚合物克数为单位的*效率(Eff)。

表2：小型设备聚合数据

*效率定义为每克活性金属(Hf或Zr)10⁶克聚合物的单位。

**C8/烯烃定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯的总摩尔))×100。

***H₂(mol％)定义为：送入反应器的氢气相对于乙烯的摩尔分数。

在包括各自具有锗桥的前催化剂1-9的聚合系统中制备的聚合物始终具有比来自包括各自具有甲硅烷基桥或烷基桥的对比前催化剂C1-C4的聚合系统的聚合物更高的分子量。具有与锗和3，6-二叔丁基咔唑-9-基键合的两个异丙基团的前催化剂2产生具有最大分子量(Mw)和最低分子量分布(MWD)之一的聚合物。

因此，与使用具有烷基或甲硅烷基桥的对比催化剂制备的聚合物相比，引入具有锗桥的金属-配体络合物的催化剂系统产生具有更大分子量的聚合物。如前段所述，由前催化剂2产生的聚合物具有最大分子量。相对地，使用前催化剂2制备的聚合物的分子量比使用对比前催化剂C3制备的聚合物的分子量高约3倍，并且几乎是使用对比前催化剂C2制备的聚合物的两倍。类似地，使用前催化剂7制备的聚合物的分子量几乎是使用对比前催化剂C4制备的聚合物的分子量的三倍。

除了锗桥连的前催化剂产生总体上倾向于具有较大分子量的聚合物之外，具有锆作为金属中心的前催化剂提供对氢的优异敏感性，同时产生具有其它良好性能例如高分子量、低分子量分布和低熔体流动比(I₁₀/I₂)的聚合物。当在40mmol氢气存在下运行时，前催化剂5-7产生分子量降低71％-86％的聚合物，而铪类似物产生分子量降低11％-56％的聚合物。另外，前催化剂5-7比对比前催化剂对氢更敏感。引入这些前催化剂的系统在小型设备反应器中需要较少的氢气以控制聚合物的分子量。包括具有较低灵敏度的前催化剂的系统在反应器中需要更多的氢。

测量标准

密度

根据ASTM D-1928制备测量密度的样品，将其全文引入本文作为参考。方法B，使用ASTM D-792，在样品压制的1小时内进行测量，所述方法在此全文引入作为参考。

熔体指数

熔体指数(I₂)根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg下测量，并以每10分钟洗脱的克数报告，ASTM-D 1238在此全文引入作为参考。根据ASTM-D1238，条件190℃/10kg下测量熔体流动速率(I₁₀)，并以每10分钟洗脱的克数报告。

凝胶渗透色谱法(GPC)

根据以下程序经由GPC测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。GPC系统由配有板上差示折光计(RI)的沃特世(Waters)(美国马萨诸塞州米尔福德)150℃高温色谱仪(其它合适的高温GPC仪器包括聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗浦郡)210型和220型)组成。另外的检测器可以包括购自Polymer ChAR(西班牙巴伦西亚)的IR4红外检测器、精度检测器(马萨诸塞州阿默斯特)2-角度激光散射检测器型号2040和Viscotek(德克萨斯州休斯顿)150R4-毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独通常指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15度角或90度角用于计算目的。

使用Viscotek TriSEC软件，版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。所述系统配备有来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗浦郡)的在线溶剂脱气设备。可以使用合适的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT80313微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(英国什罗浦郡)的30cm Polymer Labs柱。样品传送带隔室在140℃操作，而柱隔室在150℃操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。用氮气吹扫两种溶剂。将聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时(4h)。注射体积为200微升(μL)。通过GPC的流速设定为1mL/分钟。

在运行实例之前，通过运行21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组。标准物的分子量(Mw)为580-8,400,000克/摩尔(g/mol)，标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗浦郡)。对于分子量等于或大于1,000,000/mol，聚苯乙烯标样在50mL溶剂中以0.025g制备，对于分子量小于1,000,000g/mol，聚苯乙烯标样在50mL溶剂中以0.05g制备。在温和搅拌下将聚苯乙烯标准物在80℃下溶解30分钟。首先按照最高分子量(Mw)组分递减的顺序运行窄标准物混合物以使降解最小化。使用Mark-Houwink常数将聚苯乙烯标准峰分子量转化成聚乙烯Mw。在获得常数后，将这两个值用于构建聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度作为洗脱柱函数的两个线性参考常规校准。

效率测量

根据相对于溶液聚合方法中使用的催化剂的量所产生的聚合物的量来测量催化效率。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的实施例的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (20)

1.一种催化剂系统，其包含根据式(I)的金属-配体络合物：

其中：

M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；

n是0、1或2；

当n是1时，X是单齿配体或双齿配体；

当n是2时，每个X是独立选择的单齿配体；

所述金属-配体络合物整体为电荷中性；

每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R^N)-，或–P(R^P)-；

R¹和R¹⁶独立地选自由以下组成的组：-H、(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：

其中，R^31–35、R^41–48和R^51–59各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素或–H，

条件是R¹或R¹⁶中的至少一个是具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团；

R^2–4、R^5–8、R^9–12和R^13–15各自独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素和-H；

R¹⁷和R¹⁸独立地是(C₂-C₄₀)烃基，条件是当R¹⁷和R¹⁸都是乙基时，R^5-7中不多于两个是氟或不多于两个R^10-12是氟；R¹⁷和R¹⁸任选地连接在一起，形成(C₃-C₅₀)亚烃基；

R²³和R²⁴独立地选自-(CR^C ₂)_m-，其中m是1或2；

式(I)中的每个R^C、R^P和R^N独立地是(C₁-C₃₀)烃基、(C₁-C₃₀)杂烃基或-H。

2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中:

M是锆或铪；每个Z是氧；以及

R¹和R¹⁶相同且选自由以下组成的组：具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中，R¹和R¹⁶中的至少一个是具有式(III)的基团，其中R⁴³或R⁴⁶中的至少一个是叔丁基并且其中R^41-42、R^44-45和R^47-48是-H。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中，R¹和R¹⁶中的至少一个是具有式(III)的基团，其中R⁴²或R⁴⁷中的至少一个是叔丁基并且其中R⁴¹、R^43-46，和R⁴⁸是-H。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中，R¹和R¹⁶中的至少一个是具有式(II)的基团，其中R³²和R³⁴独立地是叔丁基。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中，R³和R¹⁴独立地为叔辛基或正辛基。

7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中，R⁶和R¹¹是卤素。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂系统，其中，R⁶和R¹¹是叔丁基。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂系统，其中，R³和R¹⁴是甲基；并且其中R⁶和R¹¹是卤素。

10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中：

(A)当R^5-7是氟时，R^10-12中不多于一个是氟；

(B)当R^10-12为氟时，R^5-7中不超过一个为氟；或者

(C)R^5-7和R^10-12中少于四个是氟。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂系统，其中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰是-H。

12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中，R⁷和R¹⁰为卤素。

13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中，R⁵和R¹²为卤素。

14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中，R¹⁷和R¹⁸中的至少一个是(C₃-C₅₀)烃基。

15.根据权利要求1-13所述的催化剂系统，其中，R¹⁷和R¹⁸是2-丙基。

16.根据权利要求1-13所述的催化剂系统，其中，R¹⁷和R¹⁸中的至少一个是环戊基或环己基。

17.根据权利要求1-3和6-16中任一项所述的催化剂系统，其中，R¹和R¹⁶中的至少一个是具有式(III)的基团；并且R⁴²和R⁴⁷是-H。

18.一种用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述聚合方法包含：

在根据权利要求1-17中任一项所述的催化剂系统存在下聚合乙烯和至少一个额外的α-烯烃，其中，所述聚合物表现出：

根据ASTM D792的0.850g/cm³至0.950g/cm³的密度；

熔体流动比(I₁₀/I₂)为5-15，其中根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下测量熔体指数I₂，并且根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测量熔体指数I₁₀；

分子量分布(MWD)为1至5，其中MWD是重均分子量与数均分子量的比率。

19.根据权利要求18所述的聚合方法，其中，所述催化剂系统进一步包含至少一种助催化剂。

20.根据权利要求18或19所述的聚合方法，其中所述催化剂系统包含第一催化剂和至少一种另外的催化剂，其中所述第一催化剂是根据式(I)的金属-配体络合物的催化活性形式。